Die Kristallstruktur von [Cl4P{i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop}]

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<ul><li><p>Z. anorp. allp. Chem. 525 (1985) 143-149 J. A. Barth, Leipzig </p><p>Die Kristallstruktur von [Clap{ i- Prop-NC(C1)N 4-Prop}] </p><p>W. SCHWARZ, G. RAJCA und J. WEIDLEIN" S t u t t g a r t , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat </p><p>I n h a l t s ii bers i cht. Der rnonomtre Di-isopropylcnrbodiimidkomplex [Cl,P{i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop)] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cd mit 4 Formelein- hciten pro Einheitszelle und den Gitterkonstenten a = 1391,2(3), b = 708,6(1), c = 1463,5(2) pni und B = 95,76(1)". Die Struktur wnrde bis zu einem R-Wert von 0,026 verfeinert (2084 unabhangige, beobachtete Reflexe). Wichtige Abschnitte des IR- und Ramanspektrums der Verbindung werden diskutiert. </p><p>Crystal Structure of [ClaP{i-Prop-XC(Cl)N-i-Prop}] A b s t r a c t . The monomeric di-isopropylcarbodiimide complex [Cl,P{i-Prop-NC(C1)N-i-Prop}] </p><p>crystallizes in the monoclinic space group CB with 4 formula units in the unit cell and with the lattire constants a = 1391.2(2), b = 708.6(1), o = 1463.5(2) pm and /3 = 95.713(1)". The structure was refi- ned to an R-value of 0.0% (2084 independent, observed reflexions). Main parts of the IR and Ramen spectrum of the compound are discussecl. </p><p>1. Einleitung LATSCHA stellte den Chelatkomplex [Cl,P{Me-NC(C1)N-Me}] (2 ,2 ,2 ,2 ,4 - </p><p>Pentachlor-l,3-dimethyl-l, 3-diaza-2-phosphoniacyclobutanid) durch Umsetzung von N, N-Dimethylchlorformamidiniumhydrochlorid mit PCl, her [ 13 ; WELLER benutzte als Ausgangsmaterialien dimeres Methylisocyanat (1 , 3-Dimethyldia- zetidin-2,4-dion) und ebenfalls Phosphorpentachlorid [ 21. In beiden Fallen scheint aber als eigentliche Reaktionskomponente der Lewissaure PC1, intermediar ent- stehendes Dimethylcarbodiimid, Me-N=C=N-Me (Me = CH,), zu fungieren. </p><p>Carbodiimide wurden schon mehrfach als elektrophile Einschubreagentien zur Synthese von Amidinokomplexen angewandt, wobei derartige Reaktionen in der Regel nur dann gelungen sind, wenn der Einschub in eine Metall-Kohlenstoff-[3,4] oder (seltener) in eine Metall-Stickstoff-Bindung [5] erfolgt ist. </p><p>Kiirzlich konnten wir zeigen, daB Carbodiimide such iii Metall-Chlorbindungen (Metal1 = Molybdan oder Rhenium) eingeschoben werden konnen, wobei symme- trische Chelatkomplexe mit einem dem Phosphorderivat [Cl,P(Me-NC(C1)N-Me)] entsprechenden Strukturprinzip resultieren. Da die Ergebnisse der Rontgen- strukturanalyse dieser ungewohnlichen Phosphorverbindung [ 71 mit den schwin- gungsspektroskopischen Hefunden und mit unseren Kristallstrukturuntersuchun- </p></li><li><p>144 Z. anorg. allg. Clicm. 5'25 (1'38:)) </p><p>gen ahnlieher Amidinokomplexe nicht in Einklang zu bringen waren, miederholten wir die Messungen am etwas einfacher zu handhabenden T&gt;iisopropylhomolc)gen [Cl,P(i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop)]. </p><p>2. Darstellung und spektroskopische Untcrsuchung [CI,P{i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop)] entsteht bei der Umsetznng yon Phospl~orpcntachlorid und Di- </p><p>isopropylcarhodiimid im Molverhaltnis I : 1 (in CH,CIL als Losnngsmittel) mit schwach positiver Wa,rmctonung nach lteaktion (1) : </p><p>PCI, 4 i-Prop-X=C=N-i-Prop + [CI,P(S-i-Prop),CCI] ( 1 ) ]-Prop = i-C,H, </p><p>R-</p></li><li><p>W. S(~IWARZ, G. RAJCA u. J . \VEII)I 145 </p><p>zweizahnige Briicke zwischen beiiachbarten Metallatomen und nicht \vie hier als zweizahniger Chelatligand fungiert [S]. Andererseits liegt die asymmetrische NCN-Valenzbewegung des Phosphorderivats um mehr als 1 00 Wellenzahlen tiefer , als in den Spektren der vom Kauprinzip her vergleichbaren Verbindungen de j MO und Re [6]. Wahrend die ffbereinstimmung mit den erstgenannten dimeren Komplexen zufallig durch die verschiedenartigen N-Alkylreste hedingt sein kann. ist die augenfallige Diskrepanz zit den gleichartigen Derivaten der letztgenannteii Art nur durch markante Veranderungen innerhalb des Amidingeriists zu erklarzn. Relevant kann dabei eine hetrachtliche Verkleinerung des NCN-Valenz-WinkelH sein, was ein deutliches Zusammenriicken der asymmetrischen und symmetrischen NCN-Schwingungen bedingt. Vergleichbsre Ergehnisse lieferten spektroskopische Reihenuntersuchungen an Carboxylaten des untsrdrhiedlirhsten Hindungstyps [9]. Danach mul3te die symmetrische NCN-Vibration fur dsn Phosphorkomplex frequenzhoher als im Mo- bzw. Re-Derivat sngelsetzt werden, womit sie aher zwischen 1400- 1500 cm-l in den Bereich der CH,-Deformationsschwingungen Cler Progylliganden fallt, was - trotx der zitierteii Unterschiede - der Freyuenz- lage der vsNCL\; der asso~iierten Aniitiino1~omI)lexe des Aluminiums, Galliums oder Indiums entspricht [ 31. </p><p>Die Ergebnisse der Rontgenstrulrturanalyse [ 71 von [Cl,P( NMe),CCl] (dessen Schwingungsspektrum in den aussagckrgftigen Bereichen mit dem Spektrum des Propylhomologen ubereiristimmt [ 21) stehen aber im Widerdpruch zu ohigen, auf spektroskopischen Daten basierenden ifberlegungen, denn mit zwei deutlich verschiedenen C-N-Bindungsabstanden (von etwa 119 und 134 pm) und einem N-C-N-Valenzwinkel von 1 1 9 , 3 O kann keinesfalls ein vollstandiger Resonanz- ausgleich in der Amidinogruppe und kein weitgehend symmetrisches PN,C- Chelatringgeriist diskutiert werden. Auf Grund dieser Unstimmigkeiten schien eine neuerliche Strukturuntersuchung angexeigt. </p><p>, Kiist,illsti rilrtur von [CI,PCi-Pl.op.nTC(CI)N-i.Propl] </p><p>3. Riintg.enstruktnraualysc </p><p>Der Komplex [Cl,P(N-i-Prop),CCI] kristallisiert in der monoklineii Raum- gruppe C2 mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten bei =173Ksinda= 1391,2(2),b == 708 ,6 (1 ) , c= 1463,5(2)pmundP= 95,76(1)O. Das Zellvolumen betragt V = 1435,4 lo6 pm3. die rontgenographische Dichte Q errechnet sich zu 1,547 g/cm3. Der abschlieBende R-Wert betrug 2,6% ; Einzelheiten der Strukturbestimmung sind im Experimentellen Teil aufgefuhrt. Die Atom- koordinaten sind in Tab. 1, die Abstiinde und Winkel in Tab. 2 aufgelistet. Letztere enthalt zu Vergleichszwecken auch die Daten des Methylkomplexes [Cl,P(NMe),CCl] [ 71. Zur Veranschaulichung dient Abb. 1, der auch die Benennnng der Atome zu entnehmen ist. </p><p>Wie an Hand der spektroskopischen Ergebnisse vorhergesagt, ist das Phos- phoratom verzerrt oktaedrisch von vier Chloratomen und den beiden Amidino- Stickstoffatornen koordiniert. 1)er PN,C-Vierring i s t innerhalb der Fehlergrenze </p></li><li><p>146 Z. anorg. allg. Cliem. 525 (198.5) </p><p>Tabelle 1 Orts- ( x lo*) und Teinperaturparaineter fur CI,P(N-i-Prop),CCl. Der Parameter U des isotropen Temperaturfaktors exp (-8z2U sin2 @ / A 2 ) hat die Dimension pm2. I n Klaminern die Standerdabweichung in Einhriten der lctztrn Dezimalen </p><p>Atom x /a Y /b z fc U </p><p>6871 ( 1 ) 6 7 7 0 ( 1 ) 5 8 9 5 ( 1 ) 6 9 8 0 ( 1 ) </p><p>5820 ( 1 I 9726 ( 1 ) </p><p>7 9 1 3 ( 2 ) </p><p>7 9 6 7 ( 2 ) 8 1 0 5 ( 2 1 </p><p>8 6 2 4 ( 3 ) </p><p>8616143 8 1 9 2 ( 2 ) 8 7 5 7 ( 4 ) </p><p>8694 ( 4 ) 8 509 ( 2 ) </p><p>5000 2 2 1 8 ( 2 ) 6021 ( 2 ) 7791 ( 2 ) </p><p>4281 ( 2 ) 4 6 0 2 ( 2 ) </p><p>4 2 7 4 ( 4 ) </p><p>5434 ( 4 ) 3 7 4 2 ( 6 ) </p><p>53 1 5 18) 1 8 5 0 ( 7 ) 6 0 0 2 ( 6 ) 4 4 8 2 ( 8 ) </p><p>7909 (8) 4 7 8 7 ( 5 ) </p><p>2 4 0 3 ( 1 ) 1 8 1 5 ( 1 ) 1 3 3 3 ( 1 ) 2 9 9 8 ( 1 ) </p><p>3 2 7 5 ( 1 ) </p><p>2690 ( 1 ) 3 1 7 4 ( 2 ) </p><p>1851 ( 2 ) 4 1 5 0 ( 2 1 </p><p>4 7 0 5 ( 3 ) 4254 ( 3 ) </p><p>9 2 9 ( 2 ) 480 ( 3 ) 9 7 0 ( 3 ) </p><p>2566 ( 2 ) </p><p>1 7 4 ( 4 ) 271 (41 2 5 9 ( 4 ) </p><p>2 8 2 ( 5 ) 2 6 3 ( 4 ) </p><p>2 5 2 ( 4 ) </p><p>1 9 1 ( 1 2 ) 1 8 9 (1 3 ) </p><p>2 4 7 ( 1 6 ) 3 5 2 ( 2 1 ) </p><p>4 0 2 ( 2 4 ) 2 4 3 ( 1 6 1 3 9 8 ( 2 2 ) 4 2 5 1 2 4 ) 1 8 3 ( 1 3 ) </p><p>T</p></li><li><p>W. SCHWARZ, G. R A J C ~ ( I . J. WEIDLEIN, Kristdlstruktur von [CI,P{i-Prop-NC(C1)N-i-Prop}] 147 </p><p>Abb. 1 Molekulstruktur von CI,P[i-C,H,-PU'C(CI)N-i-C,H,]. Fur die Zeichnung der Schmingungs- ellipsoide (50% Wahrscheinlichkeit) wiirde d a Programm ORTEP [16] terwendet. In der Skizze sind nur die beiden Methin-Wasserstoffatome beriirksichtigt. </p><p>Die aquatorialen P-C1-Abstande (P-Cl(4) undY-Cl(2)) sind mitetwa 210pm merklich kiirzer als die axialen Bindungslangen (P-Cl(3) und P-Cl(1)) mit 215-216 pm. Vergleichbare Unterschiede sind auch fur das PC1,-Anion im festen Phosphorpentachlorid gefunden worden [ 101. </p><p>Von besonderem Interesse Bind die Abstands- und Winkelwerte des PN,C- Geriists, denn diese Daten sind fiir die Bestatigung oder Widerlegung der schwin- gungsspektroskopischen Befunde von Belang. Hier sind die P-N-Bindungsab- stands mit e twa 182 pm etwas groBer, als normale P-N-Einfachhindungen von 170-1 75 pm [ll], was die besonders niedrige Frequenzlage [12] der PN-Valenz- schwingungen erklart. </p><p>Mit jeweils -132 pm entsprechen beide N-C-Bindungslangen der Amidino- gruppe etwa 1, bfach-Bindungen [ll], womit der spektroskopisch postulierte voll- standige Ladungsausgleich innerhalb des N-C-N-Skeletts bestatigt ist. Der Valenzwinkel dieses Geriistbausteins betragt nur 1 0 6 O und ist damit noch merklich kleiner, als der adaquate Winkel im Mo-Komplex (110,So) [6]. Unseres Wissens ist ein derartig kleiner Bindungswinkel bieher nur bei einem Doppel-Chelat- komplex des Tantals, beim [CI,Ta( (N-i-Prop),CMe),], mit zwei Amidinoresten und einem 7fach kcordinierten Zentralatom gemessen worden [13] ; wobei aber nur einer der beiden unterschiedlichen gebunden Chelatreste einen NCN-Winkel von 10fO besitzt, wahrend der entsprechende Winkel des zweiten Liganden mit etwa 110" den Gegebenheiten beim Mo-Komplex [6] gleichkommt. also immer noch kloiner ie t , als fiir eine sp2-Hybridisierung zu erwarten ware. Idealere Ver- </p></li><li><p>148 Z. nnorg. nllg. Chem. 325 (1985) </p><p>haltnisse mit NCN-Bindungswinkeln in der GrbBenordnung von (erwarteten) 1 1 8- 1 20 fiiidet man nur in den Fallen, in denen die Amidinofunktion als Briicke ZIT ischen benachbsrten Metallatomen auftritt, wie z. K. in den dimeren Methyl- Amidiiiol;omplexen des Aluminiums, Galliums und Indiums [ 81 sowie einigeii Phenylamidincderivaten des Molykdans und Rheniums [ I 41. </p><p>Ekpcriaien teller Teil D a r s t e 11 u ng : Tinter sorgfiltigem Aussohld3 von Feuchtigkcit (8tickstoffatrriospllar.e) werden </p><p>1,M g (7,9(i nimol) PC1, in 40 ml CH,CI, snspcndiert md mittels einer Injektionsspritzc tmpfenweise unter R,iihrcn mit. 1,0 g (7,% nimol) Diisopropylcarbodiimid versctzt. Die sofort einsetzende, unter leicht positiver Warmetonung ablaiifende R.euktion ist. i1.n der rasrhen Auflosung des zit Beginii nur teilwcise gelijsten PCI, erlrenntlich. Nach e t w i zwcistiindigem Riihren wird dic klare und farblose Liisung bia ziir begirinenden liristallisiation eingccngt. Man lafit, in? Kiihlschrmk ( 0 - 5 O ) uber Ntacht stvlieii, filtricrt die farbloscii, pl6tt,clienformigen Iiristalle ah, wiischt mit ctwm ciskaltem CH,CI, nach urid trockrict ini Vakuuni bei Raumtemperatur. Dieses Verfnhren bedingt zwangslaufig betrirht- livhr Rusbeiitrvcrlustc (beim Einengen der Liisiing auf etwi 16 nil betrug die Ausbcutc 4404, be- zogen nuf das (hrbodiimid), lirfert nbcr auch olinc Urnkrist~allisation analytisch einwandfreies rCI,P(N-i-C,H,),CCII. </p><p>A n a l p e n . C: %,23 (ber. 2c5,14); H: 4 3 (4,E); ,Ij: 8,.38 (8,38); Cl: :i?,,G1 (53,00)%. Spclrt rcn. Fiir die verschiedeiien Kerriresonnnzspektren standen die Bruker Gcriite WP (i() </p><p>('H). W'P 80 (811') und CXP ROO (IT, lH) ziir Vrrffigung. Die 1R-Aufnahmen (CsBr-Fcnster, Xujol- \-errt&gt;ibuiig) sind mit einem Perkiri-E:lmcr-Uerat, Model1 283, dir Ramanmessungen mit einem Coderg PFT 0 Spektropliotometcr (Anregung niit der blnugriintm 4880 A-Link cines Ar-Uaslasers) angefertigtj wordtm. Nachfolgend die nichtigsten Preqncnzwerte dieser Spektren (Ramanangaben i n T</p></li><li><p>system S-Ray 5 6 [17] t u i f den 1techen:tnlagen Cyber 174 und CDC IiriOO des liechenzeiitranis dcr Gniversitiit Stattgttrt durchgef iihrt,. Die Atornfornifaktoren fiir die St,ruktn~filktorrechnungen wurden nach CRONER und MANN [I81 bzw. fiir Wasserstoff nach STEWART et al. [ 191 pzrametrisicrt. </p><p>Unser Dank gilt dem Ponds der Chemie fiir dic 13crcitstcllang voii 8:rrhmitteln. </p><p>Literatur [ 11 LATSCHA, H. P. ; HORnIUTH, P. B. : Angew. Chem. 80 (1 968) 281. 121 ~VELLER, W.: I)isscrtat~on Universitiit Stnttgart, 198. [3] GERSTNER, F. ; WEIDLEIN, J. : Z. Naturforsch. 33 b (1978) 24. [4] W~LKINS, J . D.: J. Orgmomet. Chem. 80 (1971) 349. [I. G . B.; WILKIXS, J. D.: ,J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1974, 15i9. [I43 COTTON, F. A4.; JNGLIS, T.; KILNER, M.; WEBB, T. R. : Inorg. Chem. 14 (1975) 2023; </p><p>COTTON, F. A.; ILSLET, 1V. H.; KAIM, W.: Inorg. Chem. 19 (1980) 2360. [ 151 JOHNSON, C. K. : Ortep Report OttNL-3796, Oak Ridgc National I,abor,itory, Tennessee 7965. [ I 6 1 MAIN, P.: lfultan 77, A Program for the Aiitomntic Solution of Crystal Structures from X-Ray </p><p>[17] STEWART, J. M.; Macmw, P. A.; DICKINSOK, C. W. ; A a w o ~ , H. L. ; HECK, H.; FLACK, H. : </p><p>1181 CROXER, D. T.; MANN, J. B.: Acta Crystallogr. A24 (19(i8) 321. [I91 STEWART, R. F.; DA~IDSON, E. R.; SIMPSON, W. T.: J . Chcni. Phys. 42 (1965) 31 7,j. </p><p>Diffraction Data, York 1977. </p><p>The X-Ray System of Crystallographic Programs, Maryland: University of Maryland 1976. </p><p>Bei der Redaktioii eingcgangen am 10. Oktober 1981. </p><p>Anschr. d. Vcrf. : Dr. WOLFGANG SCHWARZ, GEORG R.MCA, Prof. Dr. J O H ~ N N \ t 7 ~ 1 ~ ~ , ~ 1 x , Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfiiffenwaldring 5.5, 1)-7000 Stuttgnrt </p></li></ul>