Z. anorp. allp. Chem. 525 (1985) 143-149 J. A. Barth, Leipzig

Die Kristallstruktur von [Clap{ i- Prop-NC(C1)N 4-Prop}]

W. SCHWARZ, G. RAJCA und J. WEIDLEIN" S t u t t g a r t , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

I n h a l t s ii bers i cht. Der rnonomtre Di-isopropylcnrbodiimidkomplex [Cl,P{i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop)] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cd mit 4 Formelein- hciten pro Einheitszelle und den Gitterkonstenten a = 1391,2(3), b = 708,6(1), c = 1463,5(2) pni und B = 95,76(1)". Die Struktur wnrde bis zu einem R-Wert von 0,026 verfeinert (2084 unabhangige, beobachtete Reflexe). Wichtige Abschnitte des IR- und Ramanspektrums der Verbindung werden diskutiert.

Crystal Structure of [ClaP{i-Prop-XC(Cl)N-i-Prop}] A b s t r a c t . The monomeric di-isopropylcarbodiimide complex [Cl,P{i-Prop-NC(C1)N-i-Prop}]

crystallizes in the monoclinic space group CB with 4 formula units in the unit cell and with the lattire constants a = 1391.2(2), b = 708.6(1), o = 1463.5(2) pm and /3 = 95.713(1)". The structure was refi- ned to an R-value of 0.0% (2084 independent, observed reflexions). Main parts of the IR and Ramen spectrum of the compound are discussecl.

1. Einleitung LATSCHA stellte den Chelatkomplex [Cl,P{Me-NC(C1)N-Me}] (2 ,2 ,2 ,2 ,4 -

Pentachlor-l,3-dimethyl-l, 3-diaza-2-phosphoniacyclobutanid) durch Umsetzung von N, N-Dimethylchlorformamidiniumhydrochlorid mit PCl, her [ 13 ; WELLER benutzte als Ausgangsmaterialien dimeres Methylisocyanat (1 , 3-Dimethyldia- zetidin-2,4-dion) und ebenfalls Phosphorpentachlorid [ 21. In beiden Fallen scheint aber als eigentliche Reaktionskomponente der Lewissaure PC1, intermediar ent- stehendes Dimethylcarbodiimid, Me-N=C=N-Me (Me = CH,), zu fungieren.

Carbodiimide wurden schon mehrfach als elektrophile Einschubreagentien zur Synthese von Amidinokomplexen angewandt, wobei derartige Reaktionen in der Regel nur dann gelungen sind, wenn der Einschub in eine Metall-Kohlenstoff-[3,4] oder (seltener) in eine Metall-Stickstoff-Bindung [5] erfolgt ist.

Kiirzlich konnten wir zeigen, daB Carbodiimide such iii Metall-Chlorbindungen (Metal1 = Molybdan oder Rhenium) eingeschoben werden konnen, wobei symme- trische Chelatkomplexe mit einem dem Phosphorderivat [Cl,P(Me-NC(C1)N-Me)] entsprechenden Strukturprinzip resultieren. Da die Ergebnisse der Rontgen- strukturanalyse dieser ungewohnlichen Phosphorverbindung [ 71 mit den schwin- gungsspektroskopischen Hefunden und mit unseren Kristallstrukturuntersuchun-

144 Z. anorg. allg. Clicm. 5'25 (1'38:))

gen ahnlieher Amidinokomplexe nicht in Einklang zu bringen waren, miederholten wir die Messungen am etwas einfacher zu handhabenden T>iisopropylhomolc)gen [Cl,P(i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop)].

2. Darstellung und spektroskopische Untcrsuchung [CI,P{i-Prop-NC(Cl)N-i-Prop)] entsteht bei der Umsetznng yon Phospl~orpcntachlorid und Di-

isopropylcarhodiimid im Molverhaltnis I : 1 (in CH,CIL als Losnngsmittel) mit schwach positiver Wa,rmctonung nach lteaktion (1) :

PCI, 4 i-Prop-X=C=N-i-Prop + [CI,P(S-i-Prop),CCI] ( 1 )

]-Prop = i-C,H,

R-<ic 11 partieller Entfernung des Losungsmittels fallt der Chelatkompleli in Form hygroskopisclwr Kristalle (farblose Plattchen, Fp. 83-84°C) in etwa t50-GOo&iger Aasbeute <in; ZUT Reinigung kann atis C'H,Cl, odcr CHCI, umkristallisiert werden.

Die stark diamagnetische Versehiebung des 3lP-NMR-Signals (-204 ppm bezogen auf 8S(yoige H,PO,) steht mit der pstulierten Struktur mit sechsfach kooidiniertem Phosphor im Einklang [ 11. Die Kopplungskonstante 3J1,xCH ixt mit 34,s Hz hetrachtlich groaer als der beirn [Cl,P(NMe),CCl] gefundene Wert von nur 20 Hz. Eine Kopplung mit den Protonen der Methylreste der Isopropyl- liganden ist mel3techniwh nicht fagbar. Das Protonenresonanzspektrum (gemessen in CDCl,, hezogen auf TMS = 0) weist fur die Methylreste bei l,58 ppn ein Dublett mit einer J,,.,,-Kopplung von 17,O Hz, sowie fur die Methingruppen ein Dublett von (sich teilweise uberlappenden) Septetts bei 4,54 pprn im geforderten Intensitatsverhaltnis auf (J,,,,,, = G,8 Hz und JIIcxp = 3.1,s Hz). I m Ver- gleich zuin reinen Carbodiimid, i-Prop-N=C= N-i-Prop, findet man erwartungs- gemiiin eine Tieffeldverschiehung, die 0,44 1)pm (Methyl-) bzw. 1,l ppm (CH- Protonen) betriigt.

SchlieBlich zeigt das 13C-NMR-Spektrum (in CDCl,, breithandentkoppelt, umgerechnet auf TMS = 0) fur die drei cheniisch unterschiedlichen Kohiemtoff- atome jeweils Dublettsignale und zwar fur dieC-Atome der CH,-Keste bei 20,8 ppm

= 3,3 Hz), fur die Methinkohlenstoffe bei 50,l ppm (Jc8sp = 4,8 Hx) und fur das zentrale Amidinokohlenstoffatom bei 149,9 ppm mit einer ungewohn- lich groWen Kopplungskonstante JCNr von 25 Hz. Diese Erkenntnisse sprechen fur ein oktaedrisch koordiniertes Phosphoratom und einen symmetrischen Chelat- liganden niit vollstandigem Resonanzausgleich und damit praktisch identischen -N

Untermauert wird diese Aussage auch durch das IR- und Ramanspektrum des festen [Cl,P(N-i-Prop),CCl], svelches oherhalb 1500 cm-l (abgesehen von den l'alenzschu,ineungen der Propylliganden) bei etwa 1520 cm-l nur eine Bande zeigt. Auf Grund ihrer Lage und der hohen IR-Intensitat kann sie nur der asym- metrischen NCN-Valenzschwingung zugeordnet werden. Sie liegt damit frequenz- gleich, wie in den Spektren der dimeren Dimethylmetallamidinokomplexe des Al, Ga und In (1550-1520 r1n-l) [ 3 ] , in denen der Amidinrest allerdings als

C ~ N-Bindungen des Amidingerusts.

W. S(~IWARZ, G. RAJCA u. J . \VEII)I 145

zweizahnige Briicke zwischen beiiachbarten Metallatomen und nicht \vie hier als zweizahniger Chelatligand fungiert [S]. Andererseits liegt die asymmetrische NCN-Valenzbewegung des Phosphorderivats um mehr als 1 00 Wellenzahlen tiefer , als in den Spektren der vom Kauprinzip her vergleichbaren Verbindungen de j MO und Re [6]. Wahrend die ffbereinstimmung mit den erstgenannten dimeren Komplexen zufallig durch die verschiedenartigen N-Alkylreste hedingt sein kann. ist die augenfallige Diskrepanz zit den gleichartigen Derivaten der letztgenannteii Art nur durch markante Veranderungen innerhalb des Amidingeriists zu erklarzn. Relevant kann dabei eine hetrachtliche Verkleinerung des NCN-Valenz-WinkelH sein, was ein deutliches Zusammenriicken der asymmetrischen und symmetrischen NCN-Schwingungen bedingt. Vergleichbsre Ergehnisse lieferten spektroskopische Reihenuntersuchungen an Carboxylaten des untsrdrhiedlirhsten Hindungstyps [9]. Danach mul3te die symmetrische NCN-Vibration fur dsn Phosphorkomplex frequenzhoher als im Mo- bzw. Re-Derivat sngelsetzt werden, womit sie aher zwischen 1400- 1500 cm-l in den Bereich der CH,-Deformationsschwingungen Cler Progylliganden fallt, was - trotx der zitierteii Unterschiede - der Freyuenz- lage der vsNCL\; der asso~iierten Aniitiino1~omI)lexe des Aluminiums, Galliums oder Indiums entspricht [ 31.

Die Ergebnisse der Rontgenstrulrturanalyse [ 71 von [Cl,P( NMe),CCl] (dessen Schwingungsspektrum in den aussagckrgftigen Bereichen mit dem Spektrum des Propylhomologen ubereiristimmt [ 21) stehen aber im Widerdpruch zu ohigen, auf spektroskopischen Daten basierenden ifberlegungen, denn mit zwei deutlich verschiedenen C-N-Bindungsabstanden (von etwa 119 und 134 pm) und einem N-C-N-Valenzwinkel von 1 1 9 , 3 O kann keinesfalls ein vollstandiger Resonanz- ausgleich in der Amidinogruppe und kein weitgehend symmetrisches PN,C- Chelatringgeriist diskutiert werden. Auf Grund dieser Unstimmigkeiten schien eine neuerliche Strukturuntersuchung angexeigt.

, Kiist,illsti rilrtur von [CI,PCi-Pl.op.nTC(CI)N-i.Propl]

3. Riintg.enstruktnraualysc

Der Komplex [Cl,P(N-i-Prop),CCI] kristallisiert in der monoklineii Raum- gruppe C2 mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten bei =173Ksinda= 1391,2(2),b == 708 ,6 (1 ) , c= 1463,5(2)pmundP= 95,76(1)O. Das Zellvolumen betragt V = 1435,4 lo6 pm3. die rontgenographische Dichte Q

errechnet sich zu 1,547 g/cm3. Der abschlieBende R-Wert betrug 2,6% ; Einzelheiten der Strukturbestimmung sind im Experimentellen Teil aufgefuhrt. Die Atom- koordinaten sind in Tab. 1, die Abstiinde und Winkel in Tab. 2 aufgelistet. Letztere enthalt zu Vergleichszwecken auch die Daten des Methylkomplexes [Cl,P(NMe),CCl] [ 71. Zur Veranschaulichung dient Abb. 1, der auch die Benennnng der Atome zu entnehmen ist.

Wie an Hand der spektroskopischen Ergebnisse vorhergesagt, ist das Phos- phoratom verzerrt oktaedrisch von vier Chloratomen und den beiden Amidino- Stickstoffatornen koordiniert. 1)er PN,C-Vierring i s t innerhalb der Fehlergrenze

146 Z. anorg. allg. Cliem. 525 (198.5)

Tabelle 1 Orts- ( x lo*) und Teinperaturparaineter fur CI,P(N-i-Prop),CCl. Der Parameter U des isotropen Temperaturfaktors exp (-8z2U sin2 @ / A 2 ) hat die Dimension pm2. I n Klaminern die Standerdabweichung in Einhriten der lctztrn Dezimalen

Atom x /a Y /b z fc U

6871 ( 1 ) 6 7 7 0 ( 1 ) 5 8 9 5 ( 1 ) 6 9 8 0 ( 1 )

5820 ( 1 I 9726 ( 1 )

7 9 1 3 ( 2 )

7 9 6 7 ( 2 ) 8 1 0 5 ( 2 1

8 6 2 4 ( 3 )

8616143 8 1 9 2 ( 2 ) 8 7 5 7 ( 4 )

8694 ( 4 ) 8 509 ( 2 )

5000 2 2 1 8 ( 2 ) 6021 ( 2 )

7791 ( 2 )

4281 ( 2 ) 4 6 0 2 ( 2 )

4 2 7 4 ( 4 )

5434 ( 4 ) 3 7 4 2 ( 6 )

53 1 5 18) 1 8 5 0 ( 7 ) 6 0 0 2 ( 6 ) 4 4 8 2 ( 8 )

7909 (8) 4 7 8 7 ( 5 )

2 4 0 3 ( 1 ) 1 8 1 5 ( 1 ) 1 3 3 3 ( 1 ) 2 9 9 8 ( 1 )

3 2 7 5 ( 1 )

2690 ( 1 ) 3 1 7 4 ( 2 )

1851 ( 2 )

4 1 5 0 ( 2 1

4 7 0 5 ( 3 ) 4254 ( 3 )

9 2 9 ( 2 ) 480 ( 3 ) 9 7 0 ( 3 )

2566 ( 2 )

1 7 4 ( 4 ) 271 (41 2 5 9 ( 4 )

2 8 2 ( 5 ) 2 6 3 ( 4 )

2 5 2 ( 4 )

1 9 1 ( 1 2 ) 1 8 9 (1 3 )

2 4 7 ( 1 6 ) 3 5 2 ( 2 1 )

4 0 2 ( 2 4 ) 2 4 3 ( 1 6 1 3 9 8 ( 2 2 ) 4 2 5 1 2 4 ) 1 8 3 ( 1 3 )

T<ibeIle 2 , CI,P(NMe)&Cl (B) [7]. I n Klammern die Standardabweichung in Einheiten der letzten Dezimalen

Bindungslangen (in pm) und -winkel (in Grad) fur Ci,P(N-i-Prop),CCI (A) und

A b s t l n d e

P - C l ( 1 ) P - C l l 2 )

P - C l ( 3 ) P - C l ( 4 ) P-NI1) P-Nl2)

N ( l I -C (1)

9 ( 1 ) -C ( 3 )

N ( 2 ) -C ( 2 ) N ( 21 -C ( 3 ) c ( 1 -c ( 1 1 )

c < 1 ) -c ( 1 2) C ( 2 ) - C ( 2 1 ) c ( 2 ) - C ( 2 2 )

c 13) - C 1 ( 5 )

A

2 1 5 . 0 ( 1 ) 209.6 ( 11

2 1 6 . 0 ( 1 ) 209 .8 ( 1 1 8 1 . 9 ( 2 ) 182 .1 ( 3 )

1 4 7 . 5 ( 4 )

1 3 2 . 6 ( 4 ) 1 4 7 . 2 ( 4 )

1 3 1 . 0 ( 4 ) 1 5 1 . 8 ( 6 )

1 5 1 . 8 (6)

1 5 2 . 1 ( 7 ) 1 5 1 . 9 ( 7 ) 1 6 8 . 9 ( 3 )

B 21011) 207(21

2 0 9 ( 1 1 21512) 1 8 5 ( 6 )

191 ( 4 )

1 4 8 ( 6 1 1 1 9 ( 6 )

1 4 5 ( 6 ) 1 3 4 ( 5 )

1 8 4 1 4 )

W i n k e l

C l ( 1 ) -P-C1(2)

c 1 ( 1 1 -P-C1(3 I C l ( l ) - P - C 1 ( 4 I C 1 ( 1 ) -P-N ( 1 1 C 1 ( 1 -P-N ( 2) C112) -P-CI ( 3 )

C l ( 2 ) -P-C1(4)

C l ( 2 ) -P-N ( 1 ) C l ( 2 ) -P-N ( 2 )

C1 ( 3 ) - P - C 1 ( 4 )

C l ( 3 ) -P-N ( 1 1 C l ( 3 ) -P-N ( 2 )

C 1 I4 1 -P-N (1 ) C l ( 4 ) -P-N ( 2 ) N I1 ) -P-N ( 2 )

A B 9 0 . 3 ( 5 ) 8 9 . 6

179.7151 1 7 8 . 5

9 0 . 0 ( 5 ) 9 1 . 8 9 0 . 3 ( 1 0 ) 9 0 . 2 90.1 ( 1 0 ) 88.8 9 0 . 0 ( 4 ) 92 .0

9 5 . 7 ( 5 ) 9 5 . 5 1 6 7 . 7 ( 1 0 ) 1 6 7 . 7

96 .819) 97 .2 9 0 . 1 1 5 ) 88.4

8 9 . 4 ( 1 0 ) 90.2

8 9 . 8 ( 1 0 ) 88.8 9 6 . 6 ( 9 ) 96 .7

1 6 7 . 5 ( 9 ) 167 .1 70 .9112) 7 0 . 7

Winkel P-N ( 1 )-C ( 1 )

P-N (1)-C ( 3 ) C ( 1 ) -N I1 ) -C ( 3 )

P-N ( 2) -C ( 21 P-N(Z) -C ( 3 ) C ( 2) -N ( 2 ) -C ( 3 )

N ( 1 ) -C 13) -N ( 2)

N ( 1 ) -C ( 3 1 -C1( 5)

N ( 2) -C ( 3 ) -C1( 5 )

N ( 1 ) -C ( 1 ) -C ( 1 1 ) N ( 1 ) -C I 1 ) -C I 1 2) c ( 1 1 I -c ( 1 ) -c ( 1 2 )

N ( 2 ) -C ( 2 ) -C ( 2 1 ) N ( 2) -C ( 2) -C ( 22) c ( 21 ) -c ( 2) -c ( 2 2 )

A B 1 3 6 . 8 ( 2 ) 1 3 1 . 0

9 1 . 1 ( 2 ) 88.6 1 3 0 , 9 ( 3 ) 1 3 8 . 4 1 3 5 . 9 ( 2 ) 1 3 3 . 8

9 1 . 6 1 2 ) 8 1 . 4

1 3 2 . 0 ( 3 ) 1 4 3 . 0 1 0 6 . 4 ( 2 ) 1 1 9 . 3

1 2 6 . 5 ( 2 ) 1 2 9 . 7 1 2 7 . 1 ( 2 ) 111 .0

111 .113)

1 1 1 . 2 ( 3 ) 1 1 3 . 7 ( 3 ) 1 1 1 . 7 1 3 ) 1 1 0 . 3 ( 3 )

113 .114)

D i e B i n d u n g s l z n g e n u n d - w i n k e l betragen im M i t t e l : C-H 9 7 pm: % H-C-H 107’ und ):C-C-H 111’.

planar (maximale Abweichung mO,6 pm) ; in derselben Ebene liegen such die Chloratome C1( 2) , Cl(4) und Cl(5). Die a-C-Atome der iso-Propylliganden stehen mit $23 pm (C( 1)) bzw. - 16 pm (C(2)) transstandig zu dieser Ebene, auBerdem sind die durch C(1) - C ( l 1 ) - C(l2) (bzw. C(2) - C(21) - C(22)) gelegten besten Ebenen gegen die I’N,C-Gerustebene gleichsinnig um 85O (bzw. 8 1 O ) verdrillt. Im Gegensatz zum Molybdankomplex [Cl,Mo(N-i-Prop),CCl] [ G ] ist keine symmetriebedingte C,-Drehachse mehr gegeben, so dal3 fur ein Einzelmolekiil des Phosphoramidinoderivats streng genommen nur noch die Punktgruppe C, diskutiert werden darf.

W. SCHWARZ, G. R A J C ~ ( I . J. WEIDLEIN, Kristdlstruktur von [CI,P{i-Prop-NC(C1)N-i-Prop}] 147

Abb. 1 Molekulstruktur von CI,P[i-C,H,-PU'C(CI)N-i-C,H,]. Fur die Zeichnung der Schmingungs- ellipsoide (50% Wahrscheinlichkeit) wiirde d a Programm ORTEP [16] terwendet. In der Skizze sind nur die beiden Methin-Wasserstoffatome beriirksichtigt.

Die aquatorialen P-C1-Abstande (P-Cl(4) undY-Cl(2)) sind mitetwa 210pm merklich kiirzer als die axialen Bindungslangen (P-Cl(3) und P-Cl(1)) mit 215-216 pm. Vergleichbare Unterschiede sind auch fur das PC1,-Anion im festen Phosphorpentachlorid gefunden worden [ 101.

Von besonderem Interesse Bind die Abstands- und Winkelwerte des PN,C- Geriists, denn diese Daten sind fiir die Bestatigung oder Widerlegung der schwin- gungsspektroskopischen Befunde von Belang. Hier sind die P-N-Bindungsab- stands mit e twa 182 pm etwas groBer, als normale P-N-Einfachhindungen von 170-1 75 pm [ll], was die besonders niedrige Frequenzlage [12] der PN-Valenz- schwingungen erklart.

Mit jeweils -132 pm entsprechen beide N-C-Bindungslangen der Amidino- gruppe etwa 1, bfach-Bindungen [ll], womit der spektroskopisch postulierte voll- standige Ladungsausgleich innerhalb des N-C-N-Skeletts bestatigt ist. Der Valenzwinkel dieses Geriistbausteins betragt nur 1 0 6 O und ist damit noch merklich kleiner, als der adaquate Winkel im Mo-Komplex (110,So) [6]. Unseres Wissens ist ein derartig kleiner Bindungswinkel bieher nur bei einem Doppel-Chelat- komplex des Tantals, beim [CI,Ta( (N-i-Prop),CMe),], mit zwei Amidinoresten und einem 7fach kcordinierten Zentralatom gemessen worden [13] ; wobei aber nur einer der beiden unterschiedlichen gebunden Chelatreste einen NCN-Winkel von 10fO besitzt, wahrend der entsprechende Winkel des zweiten Liganden mit etwa 110" den Gegebenheiten beim Mo-Komplex [6] gleichkommt. also immer noch kloiner ie t , als fiir eine sp2-Hybridisierung zu erwarten ware. Idealere Ver-

148 Z. nnorg. nllg. Chem. 325 (1985)

haltnisse mit NCN-Bindungswinkeln in der GrbBenordnung von (erwarteten) 1 1 8- 1 20° fiiidet man nur in den Fallen, in denen die Amidinofunktion als Briicke ZIT ischen benachbsrten Metallatomen auftritt, wie z. K. in den dimeren Methyl- Amidiiiol;omplexen des Aluminiums, Galliums und Indiums [ 81 sowie einigeii Phenylamidincderivaten des Molykdans und Rheniums [ I 41.

Ekpcriaien teller Teil D a r s t e 11 u ng : Tinter sorgfiltigem Aussohld3 von Feuchtigkcit (8tickstoffatrriospllar.e) werden

1,M g (7,9(i nimol) PC1, in 40 ml CH,CI, snspcndiert md mittels einer Injektionsspritzc tmpfenweise unter R,iihrcn mit. 1,0 g (7,% nimol) Diisopropylcarbodiimid versctzt. Die sofort einsetzende, unter leicht positiver Warmetonung ablaiifende R.euktion ist. i1.n der rasrhen Auflosung des zit Beginii nur teilwcise gelijsten PCI, erlrenntlich. Nach e t w i zwcistiindigem Riihren wird dic klare und farblose Liisung bia ziir begirinenden liristallisiation eingccngt. Man lafit, in? Kiihlschrmk ( 0 - 5 O ) uber Ntacht stvlieii, filtricrt die farbloscii, pl6tt,clienformigen Iiristalle ah, wiischt mit ctwm ciskaltem CH,CI, nach urid trockrict ini Vakuuni bei Raumtemperatur. Dieses Verfnhren bedingt zwangslaufig betrirht- livhr Rusbeiitrvcrlustc (beim Einengen der Liisiing auf etwi 16 nil betrug die Ausbcutc 4404, be- zogen nuf das (hrbodiimid), lirfert nbcr auch olinc Urnkrist~allisation analytisch einwandfreies rCI,P(N-i-C,H,),CCII.

A n a l p e n . C: %,23 (ber. 2c5,14); H: 4 3 (4,E); ,Ij: 8,.38 (8,38); Cl: :i?,,G1 (53,00)%.

Spclrt rcn. Fiir die verschiedeiien Kerriresonnnzspektren standen die Bruker Gcriite WP (i() ('H). W'P 80 (811') und CXP ROO (IT, lH) ziir Vrrffigung. Die 1R-Aufnahmen (CsBr-Fcnster, Xujol- \-errt>ibuiig) sind mit einem Perkiri-E:lmcr-Uerat, Model1 283, dir Ramanmessungen mit einem Coderg PFT 0 Spektropliotometcr (Anregung niit der blnugriintm 4880 A-Link cines Ar-Uaslasers) angefertigtj wordtm. Nachfolgend die nichtigsten Preqncnzwerte dieser Spektren (Ramanangaben i n T<lxnimrrii) mit Zuordnringsvorsrl11~gc1i (Vergleichsdaten in [ 3 , 4, 6, 121): vas CIS,: 1516 sst (IT,dOs-m); B,,CH,, R,CH,+v,CN,: 14( i1 ni (14G8s-m). 145dm (14bls-m, br), 1386s-m (11189s); rSC'H: 1343m (134(is~--m), l;ll(iss ( I X ( j s - m ) ; pCH,. v,,CC2, v N - C : 1218st (1219s), t l i l s + 11T,2ss--m (1154s), 1 1 3 3 - m (1138s), 112Ost-ni (1128s), 1099,ss (110iis); QCH,:

. + 9 2 9 s ~ ) ; v S C C 2 : (873m); vCCl .$- 6 N C S : T98Sch, T(i8st-m (805ss, 772s); 1' PK2: 663 st--m (667 s); vs Pn',: 585 ss (bS6 s--m) bcide mit, PCI,-Ti;tlenzsehwingungen gekoppelt;

PCI,-Lquatorial: 514 st, 4G6 st-m (510 ss. 473 in); b CXN: 432 Sch + 420 st (45'8 5); vaS, , PC1,- al: 354 ss, br (350 sst 4- 289 s t ) ; 0 I'CI,: (?(Xi st ) ; weitcrc PCI,- urid PN,C-Ring-Deformationen:

(2417 m, %(i st-ni, '722 8-in, 18; ni).

lt ii nt gex iis t, r II k t u r a na 1 ys e. Die ( i i ttcrkonstniiten n-urden durch Optimiernng und Vcrfeine- rung von 17 ausgesuchten Reflrscn crlialten. Arif Orund der systrniiitischen Ausloschungen (hk I : 11 I k ::z 211) lranien die a,zentrischcn Rnumgriipperi C 2 und C m sowie die zentrosymmetrische Gruppe C?/m in Frtigc. von welchen sich in1 T i u i f t ~ drr Berrcllnungen die Ilaunigruppc C% nls richtig erwies. llirekte Mct.liodt:n (Progra,mm Miiltan 1. LG]) ttrgaben die Lagen d r s Phosphors sowie der Chlorat.ornc ; die. Ortslioordinaten der iihrigcn ~ic:lit-W~isscr.st.off.i tome konnt.cn ciner sich anschlieOenden Fourier- Synt~lic~sc~ crit.iiommen werden. Die. I'ositionen der \.~~isserstoffatc,nii. wiirden berechnet und mit, einer i)iffcren.zfouriers~titIie~e Ciberpriift.. Dir \Vrrtt. sind in die Ir.t.ztc?n Vcrfcinerungszyklen niit einbezogen iind verfciiicrt. morden. Die nbsrliliclSrndc~ VPrh>incrung konvcrgicrte mit isotropen Temperatur- fiiktoren h i cinem R-Wort, von 0,08:3, niit ;inisot,ropen Paktoren (H-Atome isotrop) bei 0,Oyfi (I: =- 2'11 F,/ - 1 Fc~~/L'~Fo'). Die Bestininiiirig t 3 w (:it,terkonstanten sowic die Mesmng der Beugungs- intcnsitiiten erfolgt,en auf eineni Vierlirrisdiffr;Lktometrr Syntex €2, bci etwa 173 K (3IoKa-Strah- lung, Grapliitmonocliromator, (0-scan). His zu - GOo konnten 2 "$0 unabhgngige Reflexe ver- inesscn werden, wovon '7084 eine Iiitensitiit I :- %(I) hatten iind als beobachtet in die Strukturbe- stimmung eingingen. Saintlielie 13crcchniingrn zur StriiktiirheRtimniiing trorden mit dem Programm-

system S-Ray 5 6 [17] t u i f den 1techen:tnlagen Cyber 174 und CDC IiriOO des liechenzeiitranis dcr Gniversitiit Stattgttrt durchgef iihrt,. Die Atornfornifaktoren fiir die St,ruktn~filktorrechnungen wurden nach CRONER und MANN [I81 bzw. fiir Wasserstoff nach STEWART et al. [ 191 pzrametrisicrt.

Unser Dank gilt dem Ponds der Chemie fiir dic 13crcitstcllang voii 8:rrhmitteln.

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Bei der Redaktioii eingcgangen am 10. Oktober 1981.

Anschr. d. Vcrf. : Dr. WOLFGANG SCHWARZ, GEORG R.MCA, Prof. Dr. J O H ~ N N \ t 7 ~ 1 ~ ~ , ~ 1 x , Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfiiffenwaldring 5.5, 1)-7000 Stuttgnrt