Nr. 11 / 14. Jahrg. D I E S T A R K E 41 1

et de la concentration de l’acide. I1 est donc impossible d’dtablir entre elles une relation constante. La constante de vitesse de l’hydrolyse de la liaison non terminale aug- mente plus rapidement comparde ic celle de la lideon terminale, qwnd on augmente et la concentration de l’acide et la tempdrature. Ceci est dzZ au fait que pour les &zisons non terminales l’exponant determinant les chungements en fonction de la concentration de l’acide aussi bien que l’dnergie d’activation de la rdaction ont des valeurs plus grandes. On peut en ddduire que pour l’inuline la situation est diffdrente de celle de l’amylose ear pour cette dernidre la formation de complexes avec lea protons se umcentre 8ur les liaisons terminulu, si ton augmente la concentration de l’acide. A basses tempdra- tures et a fortes concentrations d’acides la rdpartition effective des produits dam l’inuline se rapproche de la rdpartition statistique. Comme la ddtermination des valeurs k,- k, fut effectude d’une manikre assez arbi- traire selon la mdthode graphique, on ne peut accepter ces ddductionv comme fait acquis, mais au contraire elles doivent encore &re conjirmdes par des expdriences.

Literaturnachweis

(1) PIGMAN. W. : The carbohydrate chemistry, S. 684. Acad.

(2) MICIIEEL, F.: Chemie der Zucker und Polysaccharide,

(3) OHLMEYER, P . , ~ ~ ~ H . P R I N G ~ H E I M : Chem. Ber. 66 (1933),

Press, Tns. Publ., New York 1957.

S. 296. Akad. Verlag, Leipzig 1956.

1292.

(4) ADAXIS, M., K. RICHWNER und C. S. R u ~ s o s : J. Smer.

(5) SCHLUBACH, H. H., und H. KNOOP: Liebigs Ann. Chem.

(6) THIES, H., S. W. SOUCI und G. KALLISICH: Z. fur Le-

(7) TAUFEL, K., und K. J. STEINBACH: Nehrung 2 (1958),

(8) THIES, H., S. W. SOUCI und G. KALLINICH: 2. fur Le-

(9) HAWORTH, W. N., und R. R. L. STREIGHT: Helv. chim.

(10) MACDONALD, E. J., and R. F. JACKSON: Bur. of Stan-

(11) POMINSKY, I. R.: Anal. Khim. 6 (1955), 492. (12) TKCFEL, K., und K. J. STEINBACH: Nahrung 3 (1959),

chem. SOC. 65 (1943), 1969.

504 (1933), 20.

bensmittel 96 (1953), 83.

631.

bensmittel 96 (1953). 41.

Acta 15 (1932), 693.

dards, J. Res. 24 (1947), 181.

832.

464.

G. STEINBRUXN: Chem. Ber. 63 (1930), 1511.

Sci. 230 (1950), 549, 997.

Sci. 232 (1951), 1134.

219, 327.

(13) TAUFEL, K., und K. J. STEINBaCH : Nahrung 3 (1959),

(14) FREEDENBERG, K., W. KUHN, W. D ~ ~ R R , F. BOLZ und

(15) DEDONER, R., and G. BERTRASD: C. r. Seances Acad.

(16) DEDOSER, R., and G. BERTRASLJ: C. r. Seances Acnd.

(17) HoLL~), J., und J. SZEJTLI: Brauwissenschaft 14 (1961),

Anachrift der Verfasser: Prof. Dr.-Ing. J . Ho116, Dr. Ing. J . Szejtli, Ing. M . Tbth, Ing. G. S. Gantner und Ing. A . Kun, Inatitut fiir Landu+tschaftlich-Chemische Technologie der Technischen Universitat Budapest, Budapest X I , Cell& Tkr 4 (Ungarn)

Die Hydratation der Starke VI. Beeinflussung der Quellungstemperatur der Stiirke durch Wasserentzug und Hitze

Von F. SCHIERBAUM und K. TAUFEL, Potsdam-Rehbriicke

1. Einleitung Die fiir die Starkearten typische Kennzahl der

Quellungstemperatur im waerigen Milieu ist nach T. J. SCHOCH und E. C. MAYWALD (1) durch jenen Warmegrad definiert, bei dem das Starkekorn unter dem Mikroskop sein Polarisationskreuz verliert ; dies geht der Quellung unmittelbar voraus. Bedingt durch die unterschiedliche KorngroOe (2) kann die Quellungs- temperatur gleicher Stiirkesorten jeweils nur durch einen Bereich charakterisiert werden, der 5- 10 “C betragt.

Quellungstemperaturen hat man urspriinglich vor- wiegend zur Diff erenzierung verschiedener Stiirke- arten herangezogen, z. B. zum Nachweis von Mehl- verschnitten. Gebrauchlichste Verfahren sind die langsame oder stufenweise Erhitzung unter mikro- skopischer Kontrolle (3), der makroskopisch feststell- bare Wechsel in den optischen Eigenschaften (4) sowie die Veranderung der Viscositat der Suspension (5, 6). Jede dieser Methoden erfaBt ein anderes Stadium der Quellung; damit mussen die MeBwerte bei gleichen Starken verschieden ausfallen (7). Ferner ist zu be- riicksichtigen, daf3, wie schon erwiihnt, die kleineren Kiirner eines einheitlichen Musters gegeniiber den gr6Ijeren schwerer, d. h. bei hoherer Temperatur auf- quellen (8).

Die Quellungstemperatur der Starke in Wasser laOt sich durch chemische und physikalische Faktoren ver-

iindern (7). Hydrolysen, Rostprozesse, Einwirkung ionisierender Strahlung usw. verursachen ein Absinken, wahrend Vorgange unter Erhohung der Assoziation der Starkemicellen, z . B. durch chemische Vernetzung, kombinierte Hitze-Feuchtigkeitsbehandlung (9), aber auch durch natiirliche Alterung, die Quellungstempe- raturen erhohen. AuszuschlieDen sind jedoch solche Falle, in denen durch andere mit der Starke um das Wasser konkurrierende Losungskomponenten, z. B. Polyhydroxyverbindungen, eine Heraufsetzung der Quellungstemperaturen erfolgt (10). Es ist die Annah- me naheliegend, daB auch beim Durchlaufen der ver- schiedenen Hydratationsstadien (12) Veriinderungen in der Quellungstemperatur erfolgen. H. D ~ R N E R (11) hat beim trockenen Erhitzen von Kartoffelstarke zwar eine Abnahme der Verkleisterungstemperaturen re- gistriert, 15Bt aber den verbliebenen Wassergehalt unberiicksichtigt. Zur experimentellen F’riifung der hier eriirterten Fragen sind die friiher charakterisierten Proben (12,13, 14) mit Hilfe der ”croskop-Heiztisch- methode nach T. J. SCHOCH und E. C. MAYWALD (1) eingehend untersucht worden.

2. Methodik Die Untersuchung erfolgt mikroskopisch auf dem

elektrischen Heiztisch nach BoEms. 2- 3 Tropfen einer 0,l O l 0 igen wksserigen Stsrkesuspension werden auf den Objekttriiger mit Hohlschliff gebracht, mit

412 D I E S T d R K E Nr. 11 / 1962

a b

Abb. 1. iVIikroskopische Ermittlung der Quellungstemmraturen von Starke (Kartoffelstarke, Vergr. 120 x ). a Begkn der Quellung

einem Dsckglas versehen und gleichmaoig langsam erwarmt; der Anstieg betragt 1,5 "C je Xinute. Man beobachtet bei 120facher VergrdBerung unter Zuhilfe- nahme einer Zeiss-Polarisationseinrichtung. Als Quel- lungsbeginn gilt diejenige Temperatur, bei der die ersten 3 Korner einer Probe ihr Polarisationskreuz verlieren (Abb. 1 a). Unmittelbar auf den Verlust der Doppelbrechung folgt das Aufquellen der Starke ; dessen Ende wird als erreicht angesehen, wenn nicht mehr als 3 Kdrner noch Doppelbrechung zeigen (Abb. 1 b). Jede Bsstimmung wird in 5 Messungen durch- gefiihrt ; die Abweichungen vom gebildeten Mittelwert betragen fur die untere wie obere Quellungstemperatur gleichermaaen 0,5 "C.

3. Ergebnisse 3.1. Alllgemeine Darstellung der Ve/3iverte

Fur die unbohandelten Ausgangsstarken wurden folgende Werte erhalten :

Kartoffelstarke 1958 Kartoffelstarke 1957 Kartoffelstarke nativ

61,O O- 70,O "C 59,5 O- 66,5 "C 59,O O- 67,O "C

Weizenstarke 59,5 O- 65,5 "C Maisstarke 65,5 O- 74,O "C Reisstarke 71,O O- 78,O "C

t

I t

b Endpunkt der Quellung

Die Abhangigkeit der Quellungstemperatur von dem nach Trocknung verbliebenen Wassergehalt ist in den Abbildungen 2 a und b dargestellt. Erst im letzten Stadium der Entwasserung erfolgt danach ein Ab- sinken der Quellungstemperaturen, wobei sich zu- gleich die Temperaturspanne zwischen Beginn und Ende der Quellung vergroBert (vgl. auch Tab. 1 und 3). Die Unterschiede in den MeDkurven sind nur quali- tativer Xatur.

Fur die Kartoffelstarke 1968 (Abb. 2 a) liegt der ,,kritische Wassergehalt", bei dem sich die Quellfahig- keit merklich verandert, bei etwa loo/ , , bei der Kar- toffelstarke 1957 bei 13 Ole; bei der nativen Kartoffel- starke macht sich bei etwa eine Abnahme der Quellungstemperaturen bemerkbnr. Bei dieser Starke- art zieht der Verlust der letzten 10 O/,, Wasser Verande- rungen im Quellungsverhalten nach sich. Sie erweist sich damit als empfindlicher gegen den Entzug des fester gebundenen Wassers als die weitgehend gleich- artig sich verhaltenclen Getreidestarken. Bei ihnen sinken die Quellungstemperaturen, wie Abbildung 2 b fur Xaisstarke zeigt. erst. bei etwa 3 O l 0 Wassergehalt ab. Fur Weizen- bzw. Reisstarke verlaufen die Kurven analog Abbildung 2 b. so daB auf ihre Wiedergabe ver- zichtet werden kann. Die Abnahme der Quellungstem-

L

I

w 2s z* I S 10 5 0 I-.,. , , , , , I , . , , I , * , , . , , . , , , I . .I. , I

c * * o a b

Abh. 2. Die Quellungstemperaturen verschiedener Handelsstarken nach untenchiedlicher Vortrocknung. a Kartoffelstarke b Maisstiirke

0 Trocknung im Vukuuln bei Zlmmertemperatur x Trockuung lm Heifllufttrockenschrank

Nr. 11 / 14. Jahrg. D I E S T d R K E 413

peraturen wird hier bei 5 bzw. 3 O l 0 Wassergehalt merk- lich.

3.2. Einflup der Trocknungsart auf die Quellungs- temperatur

Die Trocknungsart der Stiirke hat nach den Ab- bildungen 2 a und 2 b keinen EinfluB auf das Quel- lungsverhalten. Entscheidend ist demnach der Wasser- entzug selbst. Hieraus darf man aber nicht ableiten, daB die Quellungstemperaturen- wie dies bei der Sorpt.ionswarme (13) der Fall ist - vom jewejls vor- liegenden Wassergehalt festgelegt sind. LaBt man Kartoffelstarke unterschiedlichen Wassergehaltes bis zur Gleichgewichtseinstellung an der Luft stehen, so liegt schlieDlich ein Feuchtigkeitsgehalt von 18- 20 O l 0 vor. Nach Tabelle 1 zeigen diese Proben das gleiche Quellungsverhalten wie sofort nach der Trocknung. Die durch Entwasserung bedingten Veranderungen der Quellungstemperaturen sind demnach irreversibel. Verschiedene Sorten einer Starke lassen zwar hin- sichtlich Hohe und Interval1 der Quellungstemperatur geringe quantitative Unterschiede erkennen, verhal- ten sich aber grundsiitzlich gleich.

Tabelle 1 Abhgngigkeit der Quellungstemperatur von dem nach Infra- rottrocknung verbleibenden Wassergehalt bei Kartoffelstarke

(~iiellungstrmperntur C

nofort naeh dcr Bntwilssernng

45,O 42,2 39,O 35.3 31,2 26,s 21,6 15,4 8,4 0

59,O - 66,5 58,5 - 66,5 69,O -67,O 59,5-66,5 59,O-67,O 59,O - 66,O 59,O - 66,5 59,O -66,5 56,5 -65,O 52,5 -63,5

nneli Ent- wS%wrung und Feuchtigkeits- ousgleieh PUP

?Oolo R,O

59,o -m,j 59,O -663 ,593 -67,O 59.5 -66,5 59.5 -66.5 09,O -66,s 59,5-67,0 59.5 -66,5 56,s-65,5 53.5 -63.5

3.3. EinfluP der Trocknungsdauer und Trocknungs- intensitat auf das Quellungsverhalten

Nach den vorangehenden Aus fiihrungen ist zu er- warten, daB auch Trocknungen von liingerer Dauer, soweit sie den Wassergehalt der Starke nicht mehr veriintlern, ihr Quellungsverhalten nicht beein flussen, dies trifft nach Tabelle 2 auf Stiirkeproben zu, die nach Erreichen von Gewichtskonstanz noch mehrere Tage bei der gleichen Temperatur belassen wurden.

Ihre Quellungstemperaturen haben sich dabei nicht mehr veriindert. Ein weiteres Absinken erfolgt erst wieder bei langerer Erhitzung vollig trockener Starke auf hohere Temperaturen. Nach Einwirkung von In- frarotstrahlung wird z. B. bei Kartoffelstarke im was- serfreien Zustand der Beginn der Quellung zwischen 40 und 52,5 "C, das Ende zwischen 58-63,5 "C er- mittelt .

Tabelle 2 Zahlenbeispiele fiir die Unabhangigkeit der Quellungs- temperaturen von der Trocknungsdauer der Stiirke nach

eingetretener Gewichtskonstanz

Trockenbedingurpen o,o Quellungstem- d C perntur OC

1 30 13,6 59,O-67,0 4 30 12,2 58,5 -66,5 6 30 12,2 58,5-66,5 1 70 5 3 55,O - 64,5 2 70 3,4 54,5-64,0 3 TO 3 3 54,5-64,O 1 so 2,3 54,O-64,5 3 80 2,6 54,O-64,5 4 so 2,9 54,O -64,O

-~

Eine Oberpriifung solcher thermischer Einflusse ist, im Zusammenhang mit den in den Abbildungen 2 a und 2 b beschriebenen Untersuchungen erfolgt, wobei Temperaturen bis zu 200 "C angewandt worden sind. Nach Tabelle 3 (vgl. auch Abb. 2 a und 2 b) sind Veranderungen der Quellungstemperaturen im Be- reich meBbarer Wassergehalte zwar eindeutig, aber verhaltnismal3ig gering. Sie vergroaern sich, wenn nach vollstiindiger Trocknung Temperaturen zwischen 140 und 180 "C einwirken.

Die Starke ist schlieBlich bei Zimmertemperatur quellbar ; diese Veranderungen erfolgen symbat mit dem Ansteigen der Kaltwasserloslichkeit (14). Ihr AusmaB ist von der Intensitiit der Hitzebehandlung abhangig. Temperatureinwirkungen iiber 140 "C auf trockene Starke haben eindeutig einen thermischen Abbau, also eine Rostung der Substanz zur Folge. Diese steht in keinem direkten Zusammenhang mit den Folgeerscheinungen einer Entwbserung der Starke.

4 . Diskussion der Ergebnisse Das Quellungsverhalten des Starkekornes spricht

nach den vorangehenden Aus fuhrungen auf Veriinde- rungen im Wassergehalt in unterschiedlichem AusmaB und in irreversibler Weise an. Der kritische Wasser- gehalt dafiir liegt fur Kartoffelstiirke bei 8- 12 O l 0 Wasser, ein Wert, der nach den Infrarotversuchen

Tabelle 3 Beeinflussung der Quellungstemperaturen von Ksrtoffel-, Weizen-, Mais- und Reisstiirke durch hohere

Trocknungstempersturen im Bereich niedriger Wassergehalte Trocknungs- Kartoffel Weizen ahis Rein bedingungen

h '0 O/.H,O O C OioHsO oc OIoHtO o c OloH8 oc

24 70 1,4 59,O-69,5 1,9 59,5-65,5 1,6 64,O-73,5 1,8 70,5-76,5 1 120 2,2 58,5-68,5 1,9 59,O-65,0 1,5 63,5-73,5 2,O 7090-7695 1 140 0,4 56,O-67,0 0,7 56,O-63,0 0,4 63,O-73,O 095 6890-7590 1 160 0 52.0-65,5 0 52,O-60,O 0 59,5-70,O 0 61,5-72,5 1 180 0 < 20,O-49,0 0 < 20 0 < 20 -70,O 0 < 20 1 200 Zersetzung - Zersetzung - Zersetzung - Zersetzung -

414 D I E S T A R K E Nr. 111 1962

sich als ein ubergangsstadium der Hydratation des Stgrkekornes darstellt (12). Er markiei t somit wohl jene Grenze, bei deren Unterschreitung bei der Trock- nung der Kartoff elstiirke mit irreversiblen Verande- m g e n in den kolloidchemischen Eigenschaften zu rechnen ist. Wenn diese Annahme richtig ist, mussen Getreidestlrken mit ihrem kritischen Wassergehalt von 2- 5 O l 0 gegen die Entwasserung, wie noch erwiesen wird, wesentlich resistenter sein als die Kartoff elstarke. Zusatzlich sei als wesentlich bemerkt, daB die Verande- rungen im Quellungwerhalten der 4 herangezogenen Starken auch ohne thermische Nebenwirkungen, d. h. allein durch die Diffusion des Wassers aus der Starke moglich sind. Der Abfall in der Quellungstemperatur ist also eine durch Veranderungen der Hydratation bedingtc Eigenschaft der Stlirke. Wie bei der Kalt. wasserloslichkeit (14) ist auch hier auf die Xoglichkeit hinzuweisen, daB bei nur teilweise getrockneten Stlirke- proben griil3ere Abnahmen in der Quellungstemperatur aufgefunden werden konnen, als sie dem erreichten Ent- wiisserungsgrad entsprechen. Dies ist wohl als Folge lokaler uberhitzung mit beginnender ,,Rostung" zu deuten, bei denen einzelne Partien der Starke nach volliger Entwasserung bereits einem beginnenden RostprozeG unterworfen waren, wahrend andere Teile der Probe noch nicht vijllig entwassert waren. Auch die Folgeerscheinungen der kombinierten Wirkung von Hitze und abnorm hohen Siiuremengen sind als Ur- sachen fur Abnahmen der Quellungstemperaturen in Betracht zu ziehen (15). Solche bei cler technischen Stiirketrocknung im Bereich des Moglichen liegenden und die Uneinheitlichkeit der Probe vergronernde Vogllnge fuhren zu einem abnorm breiten Quellungs- intervall. Abweichungen von den dargestellten Wech- selbeziehungen konnen also zwanglos als Folge ther- mischer Nebenwirkungen erklilrt werden. Sie zeigen jedoch, da13 es notwendig ist, bei der Beurteilung der Stiirkeeigenschaften hydratationsbedingte und ther- mische Veranderungen voneinander zu trennen .

Zusammenfassung

1. Zum Nachweis der Veriinderlichkeit ihrer Quellungs- temperaturen wurden einheitliche Muster von Kar- toffel-, Weizen-, Mais- und Reisstarke einer fort- schreitenden Entwasserung unterzogen und nach der Mikroskop-Heiztischmethode untersucht.

2. Bei allen vier Starkearten pragt sich im letzten Stadium der Entwiisserung ein irreversibles Absinken der Quellungstemperaturen aus, von dem die Getrei- destarken ab 5--3@/,und die Kartoffelstiirke ab loo/, Wassergehalt betroffen werden.

3. Bis zum Wassergehalt Null ist das Absinken der Quellungstemperaturen unabhangig von der Ent- wasserungsart, insbesondere von der Warme, und nur durch den Wasserentzug bedingt.

4. Bestimmend fur die Quellungstemperatur ist der bei einer Trocknung einmal erreichte niedrigste Wassergehalt ; Fortsetzung der Whmeeinwirkung ohne Veriinderung des Wassergehaltes ist ohne EinfluS.

5. Nach Erreichen des Wassergehaltes Null und Ein- wirkunp: von Temperaturen uber 140 "C erfolgt

Absinken der Quellungstemperaturen und, wie friiher gezeigt, symbaten Anstieg der Kaltwasser- loslichkeit .

6. Die Hydratationsabhangigkeit des Quellungsver- haltens von wasserhaltigen Starken steht in keinem Zusammenhang mit den Folgeerscheinungen ther- mischer Prozesse.

Summary 1. Toprove the changeability of their swelling temperature,

u n i f o m samples of potato, wheat, corn and rice starch were exposed to progressive dehydration and examined by the microscope hot stage method.

2. I n all four kinds of starch, there was obvious, in the. last stage of dehydration, an irreversible reduction of the swelling temperature which affects cereal starches as from 5-3O/, water content and potato starch as from l o o / , .

3. U p to water content zero, the reduction of the swelling temperature is independent of the manner of dehydra- tion, particularly heat and is only caused by the removal of water.

4. Determinative for the swelling temperature is the low- est water content achieved once during drying. Con- tinuation of the heat exposure without change of the water content is without influence.

5 . After reaching the water content zero and exposure to temperatures of more than 140 O G , thermic degradation takes place, distinguished by great reduction of swel- ling temperature and, as already seen, increase in cold water solubility .

6. The dependence on hydration of the swelling behaviour of starches containing water has no connection with the results of thermic processes.

Rdsumd 1. Pour dhontrer les variations de la tempdrature de

trempe on a soumis des Cchantillons uniformes d'ami- don de mais, de pommes de terre, de froment et de riz dc une ddhydratation progressive et on les a examinds sow le microscope it l'aide d'une table chauffante.

2. Pour les quatres sortes d'amidon on observe une diminution irrdversible de la tempdrature de trempe duns le dernier stade de la ddhydratation. Dams le cae des amidons de blds cette diminution appara'it pour des teneurs en eau comprises entre 5 et 3O/,, tandis que pour l'amicZon de pommes de terre le mdme effet se produit a partir de

3. Jusqu'it une teneur en eau &ale a zdro la diminution des tempdratures de trempe est inddpendunte de la maniire dont est faite la ddhydratation, surtout si t o n emploie de la chaleur. La diminution est seulement due ic la ddhydratation.

4. La teneur en eau minima obtenue lors d'un sdchage est ddterminante pour la tempdrature de trempe. Une prolongation de l'effet de la chaleur sans changement de la teneur en eau est sans injluence.

5. Ayant atteint une teneur en eau &ale it zdro et en appliquunt des tempdratures supdrieures a 140 C il se produit une ddcmposition thermique laquelle est charaetdri.de var une forte diminution de la tempdra-

thermis:her Abbau, gekennzeichnet durch stark& ture de' tremie, et c k m e luyus l'avons vu antdrieure-

Nr. 11 / 14. Jahrg. DIE S T A R K E 415

(7) KEI\IPF,W.: Brot u. GebiicklO (1956), 11,233; 11 (1957), ment par une croissance parallkle de la solubilitk dam l’eau froide. 13.

6. La ddpendance des propridtda de trempe des amidons hydratds de l’hydratation n’a aucune relation avec les phdnomdnes accmnpagnunt le traitement thermique.

(S) TAUFEL, K., J. H O L L ~ , J. SZEJTLI, E. L ~ S Z L ~ und

(9) SAIR, L., and W. R. FETZER: Ind. Engng. Chem. 36 T6TH: N;al,rnng (1959), 1051.

(1944). 205, 316.

Literatumachweia

(1) SCHOCH, T. J., and E. C. MAYWALD: Analytic. Chem. 28

(2) NYMAN, 31.: Z. Unters. Nahrungs- u. GenuOmittel 24

(3) ARZICHOWSKI, W.: Bull. Acad. St. Petersbourg 6 (1918),

(4) H O L L ~ , J., J. SZEJTLI, E. L ~ L O und G. BEKE: Nah-

(1956), 382.

(1912), 673.

349; Zit. n. C. 1925 12543.

rung 3 (1959), 617.

(10) TAuFEL, K., G. FELDMANN und W. PANZER: Natur-

(11) DORSER, H.: Die Starke 2 (1950), 73. (12) vgl. 111. Mitt. SCHIERBAUM, F., K. TAUFEL und &I. UL-

MANS: Die StZrke 14 (1962), 161. (13) vgl. IV. Mitt. SCHIERBAUM, F., und K. TAUFEL: Die

Stiirke 14 (19G2), 233. (14) vgl. V. Mitt. SCHIERBAUM, F., und K.TAuFEL: Die Stiirke

14 (1962), 274. (15) WOLFF, 0.: Die Starke 2 (1950), 115.

wissenschaften 43 (1956), 374.

(5) Zusammenfassende Darstellung der iilteren Literatur bis 1920 in M. SAMEC : Kolloidchemie der Stgrke; Dresden u. Leipzig 1927 S. 168-173.

(6) Zusammenfassende Damtellung der modernen Unter- suchungsverfahren in J. R. RADLEY: Starch and its derivatives, 3. Aufl., London 1953, 1. Bd. S. 81-110.

Anschrift der Autoren: Prof. Dr. Dr. h. C . K . Taufel .rind Dr. F . Schierbaum, Deutsche Akademie der Wissemchaften zu Berlin, Institut fur Ernahrung, Potsdam- Rehbriicke, Arthur- &heunert-Alzee 114-116. (Eingegangen: 15. 5. 1962)

Die papierchromatographisehe Fraktionierung der Starkekohlenhydrate 11. Mit te i lung*) . Die s tufenweise EIu t ionsana lyse von Amylose m i t Perchlors i iure a u f Pap ie r

Von M. RICHTER**), Potsdam-Rehbrucke, und H.-H. STROH, Potsdam-Sanssouci

1. Einfiihrung

In der Literatur (1) sind eine Reihe von Verfahren zur Fraktionierung der Amylose bekannt. Die Metho- den beruhen entweder auf der Extraktion der Stiirke- korner mit Wasser bei verschiedenen Temperaturen oder auf der fraktionierten Fiillung der dispergierten Amylose durch verschiedene Zusatze. Eine Fraktio- nierung der Gruppe der Amylose oder der hochmoleku- laren Amyloseabbauprodukte durch chromatographi- sche Methoden auf dem Papier ist bisher nicht be- schrieben worden.

Die Losung clieses Problems stoSt auf gewisse Schwierigkeiten, weil die Amylose im Gegensatz zu den Mono- oder Oligosacchariden von Papier adsorbiert wird. Daher kann die bei den Sacchariden angewandte Trennung durch Verteilungschromatographie nicht ohne weiteres auf die hochmolekularen Kohlenhy- drate angewendet werden. Erfolgversprechender er- scheint die fraktionierte Chromatographie, bei der die Losungsmittelsysteme derart gewahlt werden, dal3 sie bei jedem Lauf nur einige der zu analysierenden Sub- stanzen zum Wandern bringen. Das LBsungsmittel- system kann daher durch Bnderung der Konzentra- tion seiner Komponenten variiert werden, oder es kommen bei wiederholter Entwicklung nacheinander neue LBsungsmittelsysteme zur Anwendung.

Einen Fall der fraktionierten Chromatographie stellt die saulenchromatographische Elutionsanalyse dar,

*) Vgl. I. Mitteilung: Stiirke 14 (1962), 337. **) Teil der voraussichtlichen Dissertation.

Die vorliegenden Untersuchungen wurden im Rahmen der technisch-wissenschaftlichen Zusammenarbeit rnit dem In- stitut fiir Landwirtschaftlich-Chemische Technologie der Technischen Universitiit Budapest (Direktor : Prof. Dr. J. ROLL;) durchgefuhrt.

4

die z. B. zur Trennung von Zuckergemischen an Kohlel Celitesaulen (2) mit Erfolg angewendet wird. Die an Kohle adsorbierten Zucker werden mit dem Losungs- mittelsystem WasseriAlkohol eluiert, wobei die Kon- zentration des Alkohols nach jeder Elution erhoht wird. Vorhandene niedermolekulare Zucker (Mono- saccharide) werden dabei schon mit Wasser heraus- gelost, wihrend die hoher molekularen Zucker (Di-, Tri- und weitere Oligosaccharide) nacheinander mit wiiSrigem Alkohol steigender Konzentration eluierbar sind. J e nachdem, ob die Konzentrationsanderung des Lbsungsmittels dabei kontinuierlich oder diskontinu- ierlich erfolgt, unterscheidet man zwischen einer Gra- dienten- oder Stufenelution.

Auch die von RI. ULMANN und M. RICHTER (3,4) entwickelte papierchromatographische Kapillarana- lyse von Stiirke oder Amylose kann in gewissem Sinne als Elutionsanalyse angesehen werden. Nach dem kapillaren Aufsaugen der Substanz auf Filterpapier wird die hierbei erzielte Trennung durch Anwendung eines Laufmittels teilweise verbessert. Mit Wasser oder Jodwasser a19 Laufmittel h d e t eine einmalige und mit 0,2 n NaOH infolge Ausbildung einer unteren Alkali- und einer oberen Wasserfront praktisch eine zweifache Elution statt. Wie in der I. Wtteilung (5 ) zusammen- fassend gebracht d e , wandern bei der Chromato- graphie von Amylose in geringem MaSe Anteile der- selben in den einzelnen Laufmittelfronten.

Eine bessere Fraktionierung der Amylose auf dem Papier ist zu erwarten, wenn mit einer Anzahl Solven- tien eine mehrfache Elution der adsorbierten Amylose gelingt. Als geeignetes Loaungsmittel hierfiir erscheint waBrige Perchlnnaure, die sowohl von M. TAKI (6) als auch von S. KAWAMURA und M. TADA (7) in be- stimmter Konzentration (350/0) zur vohtandigen Abtrennung der Amylose vom Amylopektin auf dem