274 D I E S T B R K E Nr. 8 / 1962 ~

Die Hydratation der Starke V. Einf luB von Trocknungsvorgangen auf d ie Kal twasser los l ichkei t d e r S t a r k e

Von F. SCHIERBAUX und K. TAUFEL, Potsdam-Rehbrucke

1. Einlejtung Die beim Erhitzen der Starke auf hohere Tempe-

raturen zunehmende Kaltwasserloslichkeit steht in ursachlichem Zusammenhang rnit einer irreversiblen Schadigung; diese Tatsache hat fur die Starkecharak- teristik analytische Bedeutung erlangt (1, 2, 3, 4). Die Annahme einer thermisch bedingten Veranderung hat zweifellos Berech t ipg bei Einwirkung von Tempe- raturen iiber 130 "C, bei Infrarotstrahlung bzw. bei Hochfrequenzerhitzung. Dabei vollzieht sich eine in- tensive thermische Einwirkung auf die wasserfreie Substanz, bei der die rnit einer normalen Wasserver- dampfung verbundene Verdunstungskalte nicht mehr wirksam ist. Wahrend dieses primaren thermischen Abbaues (5) findet ein weiterer Verdampfungsverlust bei der Erhitzung der Starke nicht statt, es erfolgt vielmehr (bis etwa 180 "C) eine voranschreitende Um- wandlung in wasserlosliche Dextrine (6) ; hierbei ist der vorwiegende WarmeeinfluB - von moglichen oxydativen Nebenreaktionen abgesehen - (7) unbe- stritten.

Auch bei Temperaturen, die nicht zur vollstandigen Entwasserung der Starke ausreichen, z.B. Erhitzung auf 100 "C, konnen kaltwasserl&liche Anteile auf- treten (8); erwiesen ist dies fur die Infrarotbestrah- lung (4). Man darf deshalb annehmen, daB nicht nur die Warme zu Zersetzungserscheinungen fiihrt, son- dern auch die Entfernung bestimmter - sehr feat ge- bundener - Wasseranteile. Dieser Fragestellung wird experimentell nachgegangen, indem bei fortschreiten- der Starkeentwasserung die Kaltwasserloslichkeit ver- folgt wird.

2. Methodik J e 2 x5 g (ber. auf Tr.-Masse) der gleichen Starken

aus Kartoffeln und Cerealien wie bei den bisherigen Untersuchungen (9) werden mit 100 ml dest. Wasser 1 h auf der Schiittelmaschine geschiittelt. Nach dem Abzentrifugieren (5000 U/min) der suspendierenden Teile werden 2 x 20 ml der Usung in flachen Wage- glasern im Infrarot-Trockenschrank bis zur Gewichts- konstanz getrocknet; Angabe der Ergebnisae inGramm des Kaltwasserloslichen je 100 g Stlirketrockenmasse ; Genauigkeit f 0,201,.

Von der Untersuchung von Mustern mit uber 180/, Feuchtigkeit wird abgesehen, da in diesem Bereich (se hr locker gebundenes, kapillarkondensiertes Wasser) von vornherein mit dem zusltzlichen Auftreten von kaltwasserloslichen Anteilen nicht zu rechnen ist.

3. Ergebnisae

3.1 Entwiisserung der Stiirke ohne thermische Einwirkung Bei der Trocknung im Vakuum bei Zimmertempe-

ratur zeigt die Kartoffelstirke bis zu den niedrigsten Wassergehalten nach Tabelle 1 keinerlei Anzeichen einer Beeinflussung der Laslichkeit ; die Schwankungen der Werte liegen innerhalb der Fehlergrenzen.

Tabelle 1 Bestimmung der Kaltwasserloslichkeit (KWL) von Kartoffel-, Weizen-, Mais- und Reis-Stiirkc nach Trocknung bei Zimmer-

temDeratur bzw. im Trockenschrank

Troeknungs- bedingungen

Vak. H,SO, Vak. H,SO, Vak. H,SO, Vak. H,SO, Vak. P,O,

111 b. 50°C 411 b. 50°C

1611 b. 50°C 24" b. 70°C

lh b. 120°C 1" b. 140°C

111 b. 160°C 111 b. 180°C l h b. 200°C

Kartoffel- attirke

" 2

.p

< 0.1 < 0.1 <0.1 < 0.1 < 0,l

2

-

<0.1 <0,1 <0.1 < 0.1 <0.1 <0.1

0,s 33,3

teilweise Zer-

setzung

I Mslsstiirke I Reisstiirke

+ 20,s 1,0 13,6 0,6 7,l

(23) 4 3 0,6 0,9

1,3 11,4 1,3 8,8 1,5 5,2 1,0 1,6 1,3 1,5 r' 41,9 1,6 0,4 0

A

0'

+ 1%90 + 0,3 14,8 0,5 0.2 9,5 03 0,2 5, l 1,0 0,2 1.9 1,2

0,3 11,O 2.0 0,3 8,4 2.0 0,2 4,8 2,O 0,l 1,8 1,9 0 , l 2,l 1,8 0,2 0,5 1 , i

0,6 0 1,9 33,6 0 59.0

---

---

Erliiiiterung: + = Kaltwasserloslichkeit nachgewiesen, aber nicht quantitativ bestimmt.

Bei den Getreidestarken aber treten bereits bei Wassergehalten um 13OiO nachweisbare Mengen an kaltwasserloslicher Substanz auf; sie gehoren auf Grund ihrer Einfarbung mit Jod-Kaliumjodid-Losung zur Starkesubstanz. GemiiB Tabelle 1 ist die Zunahme der Ldsiichkeit zu niedrigeren Feuchtigkeitsgehalten hin nicht eindeutig; sie bewegt sich vielmehr in etwa gleicher GroBenordnung. Dies beruht darauf, da13 native Getreidestiirken haufig einen charakteristischen Anteil an Kaltwasserloslichem aufweisen ; da er' bei den hier verwendeten Ausgangsprodukten Weizen- starke 1,3O/,, Maisstarke 0,3O/, und Reisstarke 1,70/, betragt, liegt er im Bereich der nach vorsichtiger Ent- wisserung zu erwartenden Zahlenwerte.

3.2 Entwiisaerung der Starke auf thermischem Wege Nach Tabelle 1 bleibt auch bei dieser Behandlung -

bis = OO/, Wassergehalt - die Lijslichkeit unverandert ; dies trifft fiir die Kartoffel- und die Mais-Starke glei- chermaBen zu. Weizen- und Reis-Starke lassen eben- falls beim Trocknen (bis 140 "C) eine Zunahme nicht erkennen ; allerdings ist hier die Schwankungsbreite groBer. Auch bei Trocknungstemperaturen bis zu 140°C ist also eine ansteigende Kaltwasserloslichkeit nicht mit Sicherheit nachzuweisen. Diese tritt dagegen ein- deutig bei Temperaturen uber 140 OC, also nach volli- ger Entwasserung ein. Die einsetzende thermische Schadigung iiuoert sich in Abhangigkeit von der Tern-

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peratur in der Menge an kaltwasserloslicher Starke. Die vier Starkearten unterscheiden sich dabei nur graduell, wenn auch eine Korrelation zwischen den sehr hohen Werten der bei 100 "C getrockneten Reis- und Weizen-Starke mit den auch bei schonender Trocknung feststellbaren, groSeren Kaltwasserloslich- keiten unverkennbar ist.

4. Diskwsion der Ergebnisse Als gemeinsames Merkmal der aus diesen Versuchs-

abschnitten vorliegenden Ergebnisse kann festgestellt werden, daB die zusatzliche Bildung kaltwasserlos- ljcher Substanz beim Trocknen der Starke unter den gegebenen experimentellen Bedingungen erst mit der vcilligen Entwasserung und bei Temperaturen iiber 140°C nachweisbar wird. Daraus geht hervor, daB auch die Entfernung der letzten festgebundenen Wasseranteile die Starke nicht soweit verandern kann, wie es die Abspaltung von Teilen der Starkemizelle erfordern wurde. Mit dieser Feststellung entfallt zu- gleich die Notwendigkeit, die Bildung von kaltwasser- loslichen Anteilen im Zusammenhang mit dem Durch- laufen der verschiedenen Bindungsarten zu unter- suchen. Die Ergebnisse der schonenden Vakuumtrock- nung bei Zimmertemperatur und der drastischen Ofentrocknung zeigen, unter dem Gesichtspunkt der Bildung kaltwasserloslicher Starkeprodukte betrach- tet, ein gleiches Verhalten. Damit diirfte erwiesen sein, daB der alleinige Wasserentzug trotz des hohen Wasser- bindungsvermogens der Starke nicht ausreichend ist, um ein Loslichwerden ihrer Bestandteile herbeizu- fuhren. Die Kaltwasserloslichkeit wird damit zu einem Kriteriurn fur den therrnisehen Abbau der wasser- freien Starke.

Bei diesen sich mit den Angaben des Schrifttums nicht vollig deckenden Befunden ist die Moglichkeit gewisser Unterschiede in den fur eine Starkeart er- haltenen Zahlenwerten zu beriicksichtigen. Dies trifft z.B. auf die Zenetzungstemperatur der Starke zu, fur die Werte zwischen 170 und 200 "C genannt werden (5, 6, 10, 11). Solche Unterschiede zeigen an, daB die Warmelabilitiit und damit die Steigerung der Kalt- wasserloslichkeit von gleichen Eneugnissen verschie- dener Herkunft schwanken kann. Auch auf die Tem- peraturen, bei denen erste nachweisbare kaltwasser- losliche Anteile auftreten, treffen diese Erwagungen zu. Dariiber hinaus konnen in Gegenwart von nativ iibernormaler Sauremenge schon bei niedriger Trock- nungstemperatur neben der Entwasserung hydroly- tische Vorgange einherlaufen (12). DaR auch die Trock- nungsmethodik von EinfluB ist, geht daraus hervor, daR z.B. bei Infrarot-Trocknung hiiufig eine lokale Erhitzung iiber den Trocknungsendpunkt hinaus er- folgt, was das Auftreten keltwasserlcislicher Anteile bei einem Endwassergehalt uber OO/,, verstlndlich macht.

Fur gewissenhufte experimentelle Mitarbeit sei Frau B. K H E T S C H M E R Dank gesagt.

Zusammenfamung 1. Znr FestBtellung eines etwaigen Zmemmenhanges

zwischen der Entfernung von gebundenem Wasser aus der Starke und dem Beginn irreversibler Veriinderun-

gen der Substanz wird bei fortschreitentlem Wasser- entzug die Kaltwasserloslichkeit verfolgt.

2. Von Kartoffel-, Weizen-, Mais- und Reisstiirke werden dazu durch Behandlung im Vakuum bei 20 "C sowie im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 50 und 200 "C Praparate verschiedenen Feuchtigkeits- gehaltes hergestellt.

3. Die vollstandige Entwasserung unter Anwendung von Vakuum- bzw. Trockentemperaturen bis 140 "C reicht nicht aus, um Starkesubstanz in eine nachweis- bar wasserlosliche Form zu uberfuhren. 4. Die Kaltwasserloslichkeit ist ausschlieBliches

Kriterium eines thermischen Abbaues bei Anwendung von Trockentemperaturen iiber 140 "C. Ein Xusam- menhang mit der Hydratation des Starkekornes be- steht nicht.

Summary 1. To establish any possible connection between the

removal of bound water from the starch and the beginning of irreversible changes in substance, cold water solubility in progressive dehydration was observed.

2. Preparations of various moisture content were made from potato, wheat, maize and rice starch by treatment in vacuum at 20 "C and in a drying chamber at tempe- ratures between 50 and 200 "C.

3. Complete dehydration using vacuum and drying temperatures of u p to 140 "C is not sufficient to convert starch substance to a provably water-soluble form.

4. The cold water solubility i s exclusively criterion of a thermic breakdown on use of drying temperatures of over 140 "C. There is no connection with the hydration of the starch granule.

Rksumk 1. Pour poucoir ktablir une relation e'centuelle entre

la soustraction de l'eau lite ci l'amidon et le commence- ment des transformations irre'versibles de la substance, on observe la solubilite' d a m l'eau froide en fonction d'une de'shydratation graduelle de la substance.

2. Par un traitement dans le vide ic 20 "C et dans des sdcheurs ic des tempdratures comprises entre 50 et 200 "C, on pre'pare 6 cet effet des kchantillons d'amidon de pommes de terre, de ble', de mais et de riz ayant difftrents degre's d 'humiditk.

3. La dhhydratation wmplite obtenue par l'action du vide ou respectivement p r dea tempdratures de se'chage allant jusqu' a 140 "C ne suffit p pour transformer les amidons en une modification charactdristique soluble dam l'eau. 4. La solubilitk d a m I'eau froide est un critire sp'ci-

fique d ' u e ddcomposition thermique pour des tempdra- tures de skchage supdrieure a 140 "C. I1 n'existe pas de relation avec I'hydratation du grain d'amidon.

Literaturnachweis

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(12) WOLFF, 0.: Starlie 2 (1950), 115.

Abt. A 182 (1938), 73.

Anachrift der Verfaaaer: Prof. Dr. Dr. h. c. K . Tiiufel und Dr. F . Schierbaum. Deutache Akademie der Wiaaenachaften zu Berlin, Inatitut fiir Ernahrung, Potadam- Rehbriicke, Arthur- Scheunert - Allee l l d -1 16. (Bingegangen: 16. d . 1962)

Die hygroskopischen Eigenschaften von Starken und Starkeprodukten

Von G. NEMITZ, Karlsruhe

Starken und Starkeprodukte weisen bereits bei nie- deren relativen Luftfeuchtigkeiten verhaltnismaBig hohe Gleichgewichtswassergehalte auf. Dieses hygro- skopische Verhalten ist fur die Herstellung, die Ver- arbeitung, die Verpackung und die Lagerung dieser Produkte von wesentlicher Bedeutung. Z.B. iet es fur dic Trocknungsindustrie wichtig zu wissen, bis zu welcher Grenze der Wasserentzug voranzutreiben ist, um die Haltbarkeit ihrer Eneugnisse zu gewahrleisten. Fur die Lagerung von Trockenprodukten interessiert die Frage, welche Lagerbedingungen gewahlt werden mussen, um eine Aufnahme von Wasser aus derum- gebenden Luft zu verhindern. Eine solche Wasserauf- nahme kann zu einem Mikrobenwachstum im Trock- nungsgut und damit zu einem raschen Verderb fuhren. So weif3 man z.B. aus Untersuchungen von STILLE ( l ) , daB bei einer Temperatur von 20°C ein Wachstum von Schimmelpilzen dann auftritt, wenn der Wasser- gehalt der Substrate Werte erreicht, die groBer sind als der einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7301, ent- sprechende Gleichgewichtswassergehalt.

Der Zusammenhang zwischen dem Gleichgewichts- wassergehalt im Gut und der zugehorigen relativen Luftfeuchtigkeit bei konstanter Temperatur wird auf anschauliche Weise durch die Sorptionsisotherme wiedergegeben. Solche Sorptionsisothermen sind fur Lebensmittel bisher nur in sehr geringem Umfang ver- offentlicht worden. Die Lebensmittelindustrie zeigt jedoch ein starkes Interesse an diesen Kurven. Des- halb haben wir fur einige Starken und Starkeprodukte die Sorptionsisothermen bestimmt. Ober die Methode und die Ergebnisse der Untersuchungen wird nach- stehend berichtet.

Folgende Produkte wurden fur die Untersuchungen verwendet : Kartoffelstiirke, Weizenstiirke, Maisstiirke, Weizenmehl, Roggenmehl, WeizengrieS und Hafer- flocken.

Die Aufnahme der Sorptionsisothermen erfolgte nach der Gleichgewichtsmethode, bei der die Sub- stanzen in einer Umgebung von konstanter Luft- feuchtigkeit gelagert werden und die Wasseraufnahme uber die Gewichtszunahme der Substanz verfolgt wird. Der Gleichgewichtszustand ist erreicht, wenn sich uber liingere Zeitriiume keine Gawichtslinderung der Substanz mehr zeigt.

Die einzelnen Substanzen wurden vor Beginn der Versuche durch eine 24stundige Vakuumtrocknung

bei + 40 "C und Torr auf niedrige Wassergehalte nachgetrocknet. Die genaue Bestimmung dieser Was- sergehalte erfolgte titrimetrisch nach KARL FISCHER (2). Von den nachgetrockneten Substanzen wurden jeweils ca. 0,5 g in kleine Rollrandflaschchen einge- fullt. Diese wurden sofort nach dem Einfullen der Sub- stanz mit dicht schliegenden Polyathylendeckeln ver- schlossen und auf der Analysenwaage gewogen. Zur Einstellung der verschiedenen relativen Luftfeuchtig- keiten wurden kleine Hygrostaten nach Abbildung 1 verwendet .

Abb. 1. Hygrostat (Erliuterungen im Text).

Die Hygrostaten bestehen aus handelsublichen 11- Einkochglasern (1) mit Gummiring und Bugelver- schluB. Im Deckel des Glases ist ein Gleitlager (2) fur den Blattriihrer (3) eingekittet. Auf einer an der Innen- seite des Deckels angekitteten Stellage (4) werden die geoffneten Rollrandflibchchen (5) mit dem Versuchs- gut abgestellt. Durch Schwefelsaure-Wasser-Mischun- gen und durch gesiittigte Salzlosungen wurden in einer Reihe solcher Hygrostaten verschiedene relative Luft- feuchtigkeiten im Bereich von 1,4 bis 93,201, einge- Ptellt. Die verwendeten Schwefelsaure-Wasser-Mischun - gen und Salzlosungen sind in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die Blattriihrer aller Hygostate wurden uber eine ge- meinsame Vorgelegewelle angetrieben. Sie laufen mit einer Drehzahl von ca. 80 Upm. Es hatte sich bei Vor- versuchen gezeigt, daS die durch die mittels der Blatt- riihrcr enielte Luftbewegung im Innern der Hygro-