D i e Starke F a c h z e i t a c h r i f f f i ir Erf o r s c hung, H e r s fe l l u n s un d V e r w e n d u n g v o n S t a r k 6 und S t a r k e e r z e u g n i a a e n

Schrifttleitung: Ernst Hem, Bonn, Marienstr. 32

WISSENSCHAFTLICHE VERLAGSGESELLSCHAFT M.B. H., STUTTGART, BIRKENWALDSTRASSE 44 -

Nr. 7 JAHRGANG 14 1 9 6 2

Die Hydratation der Starke IV. Die Abhilngigkeit der Sorptionswlirme der Stiirke von ihrer Hydratation

Von F. SCHIERBAUX und K. TAUFEL, Potsdam-Rehbriicke

Aufgabenstellung

In den vorangegangenen Arbeiten war versucht worden, die Anteile des freien und gebundenen Wassers der Stiirke festzulegen und zu differenzieren (1,2). Im folgenden sol1 die Abhangigkeit bestimmter Eigen- schaften der Starke von ihrem Hydratationszustand untersucht werden. Dabei w i d es weniger darauf an- kommen, diese Eigenschaftaveriinderungen als solche zu erfassen, als vielmehr ihr Auftreten unter dem Aspekt der Abhiingigkeit von bestimmten - im voraufge- gangenen Versuchsabschnitt festgelegten - kritischen Wassergehalten bzw. Bindungsarten des Wassers in dcr Stiirke zu betrachten. Diese mehr auf die prak- tische Anwendung dcr Stkirke ausgerichtete Frage- stellung beinhaltet das Durchlaufen verschiedener Wassergehalte im Bereich des gebundenen Wassers, wie es die Entwasserung der Starke mit sich bringt. In diesem Zusammenhang wird auch die Frage zu kliiren sein, ob es lediglich der Entzug bestimmter Wasser- anteile ist, der zu Verilnderungen in den Stlrkeeigen- schaften fuhrt, oder ob gleichzeitig bzw. vorwiegend die thermischen Einfliisse bei der Trocknung ent- scheidend fur die zu beobachtenden Wirkungen sind. Auch ist zwischen der Kartoffelstiirke und den Ge- treidestarken ein weitgehend unterschiedliches Ver- halten zu erwarten. Die Erfassung der rnit dem Wasser- entzug oder der Temperatureinwirkung verbundenen Veriinderungen an der Stiirke ist sowohl durch Unter- suchung bestimmter charakteristischer Eigenschaften des SttZrkekorns in seiner Wechselwirkung mit dem Wasser als auch durch das Verhalten der verkleisterten Stiirke m6glich.

Beide Gruppen von Charakterisierungsverfahren sollen im folgenden zur Er6rterung kommen. Dabei werden im einzelnen folgende Eigenschaften der Stiirke untersucht :

Sorpt ions- oder Benetzungswiirme, wie sie beim Einbringen von Stiirke in Wasser frei und in ihrer Gr6Be durch den Wassergehalt bestimmt wird;

Li js l ichkei t d e r unve rk le i s t e r t en St i i rke in kaltem Waaser - als MaD fiir die Schiidigung bei der Einwirkung von Hitze oder beim Wasserentzug ; 1'

Fes t l egung des Bereiches; innerhalb dessen das Starkekorn beim Erhitzen in Wasser unter Verlust von Doppelbrechung und Kornstruktur aufquillt und ver- kleistert ;

GroDe d e r Viscositllt des Kleisters, nach Dar- stellung in der Siedehitze in Wasser bzw. bei Zimmer- temperatur in wiisseriger Alkalilauge ;

E r m i t t l u n g des Quel lungsvermogens in Pyri- din-Wasser-Gemischen bei Zimmertemperatur, um den Bereich zwischen reversibler und irreversibler Quel- lung zu kennzeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Becin- flussung der Sorptionswarme durch den Wassergehalt der Stilrke und die Entwasserungsart.

1. Eideitunq

Ober die Sorptions- bzw. Hydratationswilrme vvii Starke liegt in der Literatur ein recht umfangreiches und experimentell gut gesichertes Material vor (3). Von erheblicher praktischer Bedeutung sind die Ergebnisse der Arbeiten von C. A. WINKLER und W. F. GEDDES (4, 5) , nach denen in Obereinstimmung mit H. RODE- WALD (6) die Sorptionswarme rnit steigendem Wasser- gehalt der Ausgangsstiirke abnimmt, von der Korn- grol3e unabhangig ist und folgende Reihenfolge : Kar- toffel- > Weizen- > Reisstiirke erkennen liiDt. Die Kurven nach Abbildung 1 zeigen einen schwach ge- kriimmten Verlauf, der von T. NAKACAWA (7) mit den Sorptionsisothermen in Verbindung gebracht worden ist.

Alle Kurven iiber die Abhiingigkeit der Hydrata- tionswarme vom Wassergehalt der Starke zeigen keinerlei Unstetigkeiten. Diese Tatsache beweist, daB die Hydratation der Stilrke, obwohl mehrere Wirkungs- faktoren beteiligt sind, ein kontinuierlicher Vorgang ist. Fur die Wiirmetdnung werden bei absolut trockener Kartoffelstarke We* zwischen 24 und 32 cal/g (ent- spr. 3,89-5,18 kcal/Mol C,H,,O,) angegeben (8-11) (Tab. 1). Weniger eindeutig sind die Angaben der Literatur uber die Wiirmetiinung bei h6heren Feuch- tigkeitsgehrtlten. Grundsiitzlich sind Warmeeffekte - enteprechend der Wasserbindungsfiihigkeit - bis zum

234 D I E S T A R K E Nr. 711962

Erreichcn des Hydratationsmaximums der Stiirke zu erwnrtcn; dies iut auch von H. RODXWALD naehge- wiescn worden (6). Nach C. A. WISKLLER untl W. F. GEUDES liegen dic Hydratationswarmen (Abb. 1)

2 12-

z E 8 - ? 8 6-

4 -

2 -

0-

3 - .2 10-

c

0 h t o t o Fbtato LorpGrmns

o h m t o Small Groins 0 Wheof o Rice

2 4 6 8 H) 12 14 16 18 20 22 24 26 CaloriQS Per Grom Dry Stord,

Abb. 1. Abhiingigkeit d8r Hydratationswlrme von Kartoffel-, Weizen- und Reisstlrke vom Wassergehalt In. C. A. WINKLER und W. F. GEUUES (4)].

sbcr bereits bei Getreidestarken mit etwa l6OiO, bei KartoRelstiCrke mit etwa 21°/0 dem Wert 0 sehr nahe, bzw. sie lasscn sich dahin extrapolieren. Dies ist inso- fern bemerkcnswert, als die genannten Feuchtigkeits- gehslte i n ihrer GroBenordnung als Gbergang zwi- schen Adsorptions- und Kapillunvasser gekennzeich- net sind. Dubei darf jedoch nicht ubersehen werden, d a B die von H. RODEWALD angewandte Xethodik wesentlich empfindlicher ist uls diejenige von C. A. WINKLER und W. F . GEDDES, letztere diirfte daher die

im Bereich hoheren Feuchtigkeitsgehaltes geringen Wiirmeeffekte nicht mehr erfaBt haben. Bei den vor- liegentlen Untersuchungen sol1 in erster Linie zu klaren versucht werden, ob die Benetzungs- oder Hydrata- tionswiirme der Starke ausschlieBlich eine Funktion des Feuchtigkeitsgehaltes und damit von der Entwasse- rungsmethode unabhiingig ist oder ob sich die ther- mische Entwasserung zusatzlich auswirkt.

2. Material und Methoden Zu den Untersuchungen werden die, gleichen einheit-

lichen Muster von handelsublicher Kartoffel-, Weizen-, Mais- und Reisstarke herangezogen wie fur die vorausgegangenen tensimetrischen (1) und Infrarot-Versuche (2). Daneben er- folgt Darstellung von zellreiner Kartoffelstarke nach dem von S. WINKLER (12) angegebenen Verfahren.

2.1. Herstellung von Starken versehiedenen Feuchtigkeits- gehaltes

Trocknung bei Zimmertemperatur Die beschriebenen Nuster (30-40 g) werden in deut.

Wasser aufgeschlimmt und danach auf der Nutsche scharf abgesaugt. Man entwiissert diese Feuchtstlrke bei etwa 20°C im Exsikkator unter Vakuum in Gegenwart konzentrierter Schwefelsaure und verfolgt regelml0ig die Gewichtsab- nahme bis zum Erreichen des erstrebten Wassergehaltes; fur Feuchtstiirke unter loo!, mu13 die uber Schwefelsaure vor- entwasserte Stiirke im Vakuum uber Phosphorpentoxyd zu Ende getrocknet werden. Der Endwassergehalt wird durch l/,std. Behandlung im Infrarot-Trockenschrank ermittelt (13). Trocknung im HeiDlufttrockenschrank

Lufttrockene Produkte werden im HeiBlufttrockenschrank bei 50, 70, 120, 140, 160. 180, 200°C entwlssert; Bestim- mung des Endwassergehaltes nach der Infrarot-Methode (13).

Die dergestalt getrockneten Prlparate wie auch ihre Aus- gangsstarken dienen weiterhin zur Untersuchuna der Kalt-

Tsbelle 1 \Vertc fur Sorptioiiswiirmc uiid gebundenes IVssser bei vervchiedenen Stiirkearten

(Zusammengcvtellt nach Literaturangsben)

Jtiirtwrt

Reiv

Wrizeti

Maruntil

Kartoffd Kartoffel 10~1.

KartoEel Meis

Reiv

Tapioke

Kertoffel

Weizcn Kartoffel 1081. Kartoffel Kartoffel 20 h gemahlen

Tn~oki i i i i lKJ- bcdiiiguiixcii

uber H,YO,

bei

Zimmer- tumpra tur

Zimmcrtemp. Zimmer- temperatur

100°C 100°C i. Vak. 100°C i. Vak. 100°C i. Vek. 100" c i. Vak. 105OC 105°C 105°C. 105°C

iiitugrolc

28,6P 0°C 26,7Y ROIJI.:WALL, u. K,iTrmN (6)

K2vrmIx (6)

Ka.r*rEIN (6)

KATTEIN (6)

KATTEIN (6)

23-27 25°C - YCHRENK u. Mitarbeit. (9)

26,2 25°C - SCHRENK u. Mitarbeit. (9)

25,s 25°C - SCHRENK u.Mit- arb. (9)

28,3 25°C - SCHRENK u. Mitarb. (9)

24,o 20°C 30 DUMANSKI (10) 28,l 20°C 35 DUMANSKI (10) 24,5 20°C 35 DUMANSKI (10) 25,6 20°C - LIPATOW (11)

28,% 0 ° C 31,63 RoL,EWhIJJ U.

29,77 0 ° C 2Y,9Y R O ~ E W A L D u.

31,71 0°C 37,lO RODEWALD u.

31,71 0°C 36,12 RODEWALD u.

20,4 12-13°C - GAUUECHON (8 )

wasserloslichkeit, des Verkleiste- rungsbereiches, der Viscositat und der Quellfahigkeit.

2.2. Methodik Nessung der HydratationswPrme

Sie erfolgt in Anlehnung an die von K. LAUER und Mitarb. fur die Messung der molaren Hydratations- wiirme von Cellulosefasern benutxte Methodik (14).

3 g der in verschlossenen, hohen Wageglisern aufbewahrten Proben werden uber Kacht zusammen mit dem Calorimeter und dem Wasser temperiert. Es werden jeweils 3 Mes- sungen im Bereich zwischen 18 und 20" C vorgenommen.

Als Calorimeter dient ein Dewar- GefiD von 250 ml Faseungsver- mogen, zur Temperaturmessung das Calorimeterthermometer nach Berthelot-Mahler mit Ablesung von 1jlOO"C. Die Durchmischung des Calorimeterinhaltes wird durch einen langsam laufenden Schraubenriihrer sichergestellt. Der Wasserwert des Calorimeters ist in ublicher Weise nach dem Mischungsverfahren be- stimmt worden; er wird bei der Einwaage dee Wassera zur Bestim- mung der Sorptionswiirme derart beriickaichtigt, daa die Warme-

Nr. 7 1 14. Jahrg. D 1 E S T A R I C E 235

kapazitat des gesamten Systems genau 100 cal betragt. Jede Messung beginnt mit der Beobachtung des Temperaturganges im Calorimeter in min Abstanden; dabei ist bereits der Ruhrer eingeschaltet. Nach 3-4 min wird die Probe aus dem Wiigeglas schnell in die Calorimeterflussigkeit entleert. Der Temperatursnstieg erfolgt fast augenblicklich und ist in der Regel nach 1-11/, min beendet; anschlieRend wird der Temperaturgang weitere 3-4 rnin verfolgt.

Berechnung Die reine Temperaturerhahung wird unter Eliminierung

ihres Ganges in ublicher Weise ermittelt (15). Daraus er- rechnet man die molare Sorptionswarme S nach der Formel (14):

S = - t * W 162, E

wobei t die korrigierte Temperaturerhohung, 1Y die Wiirme- kapazitat des Systems (= loo), E die Einwaage (ber. als Trockenmasse) bedeuten.

3. Ergebnisse

3.1. Einflufl der Trocknungsart auf die Hydratations- warme

Die Hydratationswarmen der gepruften Starken zeigen nach Trocknung im HeiBlufttrockenschrank bzw. im Vakuum bei Zimmertemperatur in Abhlingig- keit vom Wassergehalt unterschiedliche Werte, deren funktioneller Zusammenhang S = f (H,O) durch die graphischen Darstellungen (Abb. 2, 3) wiedergegeben wird. Es werden Kurven gleicher Charakteristik erhalten, die eine kontinuierliche Zunahme der Hy- dratationswlirme bei abnehmendem Wassergehalt veranschaulichen ; dies steht qualitativ mit den Er- gebnissen von C. A. WINKLER, von W. F. GEDDES und von H. RODEWALD (4, 5 , 6) im Einklang.

Auf die Wiedergabe der fur Mais- und Reisstarke crhaltenen Diagramme konnte venichtet werden, da sie grundsatzlich denen der Weizenstarke entsprechen.

- %H20

Abb. 2. Kartoffeletiirke

Abb. 3. Weizenstiirke Abb. 2. u. 3. Die Hydratationswiirme verschiedener Handels-

starken nach unterschiedlicher Vortrocknung.

Die letztere reprasentiert somit allgemein die G m p p der Cerealienstarken.

Das wesentliche Merkmal der eigenen Befunde be- steht darin, daB die Kurven MeBwerte von sehr ver- schieden vorbehandelten Starken reprasentieren. Ohne EinfluB ist hierbei, ob die definierte Entwasserung der Starke im HeiBluft-Trockenschrank oder bei Zimmer- temperatur im Vakuum erfolgt war. Die Abweichun- gen der Mittel der Einzelwerte vom Kurvenverlauf sind auBerst gering ; sie betragen (Methode der klein- sten Fehlerquadrate) :

Trockenschrtlnk- trocknung Vakuumtrocknung

Kartotrelstarke 0,061 kcal - Mo1-l 0,024 kcal . Mol-1 Weizenstarke 0,027 kcal . Mol-l 0,042 kcal . MOP' Maisstiirke 0,054 kcal - Mol-' 0,006 kcal Mo1-l Reisstarkc 0,036 kcal . M O P 0,056 kcal . Mol-l

Damit wird die bereits aus dem Kurvenverlauf er- sichtliche Unabhlingigkeit der Benetzungswarme von der Entwaaserungsmethode bestatigt und die alleinige Abhangigkeit vom Wassergehalt erwiesen.

3.2. EinfluP der Starkesorte auf die Hydratationswlirme Fur die Versuche werden zusiitzlich folgende 2 Pro-

ben verwendet : Kartoffelstarke ,,Hochfein" 1957 und zellreine Kar- toff elstarke.

Die Gegenubentellung der Versuchsergebnisse die- ser Muster - wiederum mit unterschiedlicher Intensi- tat getrocknet - sowie die errechneten Abweichungen vom Kurvenwert laasen auch in diesem Falle die aus- schlieBliche Abhiingigkeit der Hydratationswarme vom Wassergehalt erkennen (Tab. 2).

236 D I E S T A R K E Nr. 7/ 1962

1 120 24 70 1 140

Tabelle 2 Zahlenbeispiele fur die Unabhiingigkeit der Sorptionswiirme von der Stiirkesorte und Trocknungsurt. Gegenuberstellung von zellreiner Kartoffelstiirke (,,Zellrein")

mit Erreichen des Trocknungs- endpunktes (140' C) die Hydrata- tion der Stiirke von der Behand-

und handelsiiblicher Kartoffelstiirke (,,Hochfein" 57). lung abhiingig ist. Wie spater

3,745 3,710 3,790 3,915 3.790 3,995 4,285 4.223 4,290

eingehender zu besprechen, er- folgt beiTemperaturen uber 14OOC ein thermischer Abbau unter Zunahme der Kaltwasserloslich- keit. Es ist die Losungswarme der kaltwasserloslich gewordenen Anteile, die in diesem Fall zu der envahnten Abnahme der Hydratationswarme fuhrt. Da dies nur fur die ,,Rosttempera- turen" gilt, bleibt davon die Gultigkeit der dargestellten Ge- setzmal3iakeiten fur die native

-

010 HZ0

- 18,90 18,62 14,22 13,70 12,73 12,41 5,33 5,lO 220 230

~~

Stiirkcaortc

Zellrein Hochfein 57 Zellrein Hochfein 57 Hochfein 57 Zellrein Zellrein Hochfein 57 Hochfein 57 Zellrein

Einzelwerte (kcal) Trocknung

Mittel- Ktlrven- wert wert Abwelcliung M W KW &1\v-P\v (kcnl . Mol-l)

0,649 0,640 + 0,009 0,668 0,650 + 0,018 1,138 1,070 + 0,068 1,155 1,150 + 0,005 1,279 1,310 - 0,031 1,307 1,360 - 0.053

7,963 2,990 - 0,027 3,748 3,780 - 0,032 3,771 3.780 - 0.009

2,975 2,950 + 0,025

ungetrocknel Vak. H,SOI 4h b. 5OoC Vak. H,SO, Vak. H,SO, 8'1 b. 50°C 3611 b. 50°C Vak. H,S04 l h b. 120°C 16h b. 7OoC

0,657 0,645 0,645 0,650 0,650 0,705 1,131 1,139 1.144 1,160 1,150 1,155 1,238 1,235 1,364 1,274 1,350 1,297

2,972 2,972 2,946 3,745 3,710 3,790

I3,761 3,759 3,795

2,965 2,985 -

Starke uiberiihrt.

Tabellen 4- 7 Beeinflussung der Sorptionswarme verschiedener Starke- arten durch die hoheren Trocknungstemperaturen im Bereich niedriger Wassergehalte bzw. nach vollstiindiger Entwiisse-

3.3. EinfluP der Trocknungsdauer auf die Hydratations- warme

Bei den in Tabelle 3 zusammengestellten Befunden wird die Probe Kartoffelstarke ,,Hochfein" nach Er- reichen der Gewichtskonstanz bei bestimmten Tempe- raturen - also ohne eigentliche Entwasserung - weitererhitzt. Diese Behandlung beeinflu&, wie er- sichtlich, die Grol3e der Hydratationswarme nicht ; ein weiterer Beweis dafiir, dal3 sie einzig durch den Wassergehalt bestimmt wird. Fur relativ hoheTrocken- temperaturen allerdings ist diese Regel nicht gultig. Zur Erreichung der Feuchtigkeitswerte = OO/, mussen Temperaturen uber 140' C angewendet werden. Nach Abbildung 2 u. 3 fallen die experimentellen Werte fur den Wassergehalt Null gegeniiber dem extrapolierten Kurvenverlauf zu niedrig aus. Besser als diese graphi- schen Darstellungen geben Tabelle 4-7 uber die Hy- dratationswarmen nach Einwirkung hoherer Tempera- turen AufschluB. Hierin erkennt man, daB bei Wasser- gehalten > OO/,, denen Trockentemperaturen bis 140° C entsprechen, die Abweichungen der MeBwerte die iiblichen statistischen Schwankungen zeigen.

Tabelle 3 Zahlenbeispiele fur die Unabhiingigkeit der Sorptionswarme von der Trocknungsdauer der Stiirke (Kartoffelstarke 1958,

Trocknung im Trockenschrank)

rung Tabelle 4

Kartoffelstarke

Trock- nunus- bedln- gungen 11 ac

Xlttei- Kurcn- Einzelwertc

(keai.Jl~l") werte wertc Abweicliuiig M W K W PW-KW (kcal. Mol-')

3,748 3,780 - 0,032 3,866 4,000 - 0,134 4.266 4,340 - 0,084

- 4,680 - 4.213 4.650 - 0,447

, 3,850 4,650 - 0,800

Tabelle 5 Weizenstarke

Triick- nungs- bedin- Rungen

I1 o c

Mittel- Kurvcn- werte wertc 31w KW (kcnl. Mol -')

3,392 3,390 3,373 3,390 3,742 3,800

- 4,250 3,675 4,250 3,663 4,250

+ 0,002 - 0,017 - 0.058

3.365 3,400 3,410 3,325 3,420 3,374 3,703 - 3,780

Extrapoliert aus

1 160 3,724 3,671 3,629 1 1801 3,712 3,612 3,666

log (8 + 1) = f

- 'lo HzU

- 12,20 12,16

9,91 9,86

4,02 3,96

3,48 3,42

-- Elnzelwcrte (kcal. Moi-')

1,410 1,342 1,405 1,370

1,832 1,785 1,825 1,882

3,274 3,197 3,281 3,198

3,352 3,457 3,386 3,437

Trock-

h O U I l U l l g

- 4 30 6 30

4 40 5 40

4 70 6 70

3 70 2 70

- - 0,575 - 0,587 1,376 + 0,016

1,388 1y360 + 0,028

Tabelle 6 Maisstiirke

1,803 - 0,017 1,833 1y820 + 0,013

3,239 3'280 - 0,041 3,235 - 0,045

3,404 - 0,036 3,412 37440 - 0,028

Trock- I Mittel- Kurven- werte werte Abwcichuny MW KW MW-KW (kcal. ld01~')

nunge- Einzelwerte (kcal. Moi-I)

h "C

3,354 3,440 - 0,086 3,437 3,470 - 0,033 3,790 3,840 - 0,050

- 4,100 - 3,665 4,100 - 0,435 3,664 4,100 - 0,446

24 70 3,340 3,301 3,420 1 120 3,327 3,467 3,517 1 140 3,807 3,785 3,777

Extrapoliert aus log S = f (H,O)

1 160 3,662 3,663 3,669 1. 1801 3,705 3,560 3,688

Bei noch hijheren Temperaturen nehmen die Ab- weichungen von der extrapolierten Hydratationswiirme fur H,O = 0 vemtiirkt zu, wobei sich die 4 Stiirken praktisch gleich verhalten. Hieraus iat zu ersehen, da13

Nr. 7 14. Jahrg. D I E S T A R K E 237

Trock- nun@- bedin- gungen

h O C :

Tabelle 7 Reisstarke

JIittel- Kurven- Eirizelwerte werte werte Ahweichuay (kcal, Mol-') MW KW JIW-KW

(kcal. M0I-l)

1 120 24 70

1 140

3,195 3,183 3,185 3,188 3,160 + 0,028 3,220 3,155 3,245 3,206 3,240 - 0,034 3,759 3,742 3,748 3,750 3,750 -

4. Auswertung der Ergebnisse

Bei der Diskussion der hier anstehenden Fragen interessieren vor allem jene Werte fiir den Wasserge- halt, bei denen die Hydratationswlirme Null wird, so- wie die fur die Warmetonung beim Wassergehalt Null. Diese Daten sind besonders bei hoheren Gehalten ab 2501, Wasser experimentell nicht rnit Sicherheit zu ermitteln, da die calorischen Effekte in diesem Bereich aul3erst gering sind. Zur sicheren Auswertung sind diese analytischen Werte im System log (5' + 1) = f (H,O) dargestellt und die daraus resultierenden Ge- raden auf (S + l) = 0 kcal extrapoliert worden (Abb. 2a u. 3a). Die Schnittpunkte mit der Abszisse zeigen den Wassergehalt an, bei dem die freie Sorp- tionsenergie Null wird; sie geben auBerdem uber die Menge des gebundenen Wassers AufschluB.

Extrepoliert BUS

1 1801 3,517 3,475 3,473

log S = f (H,O) 1 160 3,799 3,804 3,700

Tabelle 8 Bestimmung des gebundenen Wassers aus der Benetzungs- warme (Bedingung S = 0). Vergleich eigener Ergebnisse

mit Literaturangaben

Knrtoffel Weizcn Mais Reis

- 4,050 - 3,768 4,050 - 0,282 3,488 4,050 - 0,562

Eigene Versuche 33,8 30,5 28,O 26,5 H. ROUEWALU (6) 37,lO 31,63 - 26,79 A. W. DUMAXSKI (10) 35,9 30,O - - 8. M. LIP.4ToW (11) 34,l - - -

Tabelle 9 Bestimmung der Sorptionswarme wasserfreier Starken. Ver- gleich eigener Versuche rnit Literaturangaben. Zahlenan-

gaben in cal g-1 Starke ~~

Knrtoffei Weizerl Mais Rels

Eigene Venuche 27,9 25,2 24,7 24,3 H. ROUEWALU (6) 31,71 28,78 - 28,62 A. W. DUMANSKI (10) 28,l 24,O - - S. M. LIPATOW (11) 28,5 - - - W. G. SCHRENK (9) 28,2 - 25,6 26,3

In ausgezeichneter Obereinstimmung mit den friiheren Ergebnissen (Tensimetrie, Infrarot-Entwiisse- rung) (2) Tab. 4 ergibt sich aus der Hydratations- wiirme fur die Menge des gebundenen Wassers die Reihenfolge Kartoffel- > Weizen- > Mais- > Reis- stlirke.

Die Obereinstimmung mit den Resultaten anderer Autoren priigt sich nach Tabelle 8 gut aus; danach weichen lediglich die von H. RODEWALD fur Kar- 2.

toffel- und Weizenstarken bestimmten Werte davon etwas ab. Dies trifft in gleicher Weise fur die Sorptions- wiirme wasserfreier Starke zu (Tab. 4). Daraus wird zugleich ereichtlich, daD die Kurven von W. F. GEDDES und C. A. WINKLER (4) die tatsiichlichen Verhilltnisse nur ungenugend beriicksichtigen ; auf keinen Fall darf daraus abgeleitet werden, dal3 die Benetzungswiirme der Stiirke nur im Bereich der adsorptiven Bindung des Wassers auftritt.

Fur die Beurteilung der Wasserbindung ist weiterhin von Wichtigkeit, daB die MeBkurve (5' + 1) = f (H,O) bei halb logarithmischer Darstellung in zwei lineare, sich schneidende Kurvenabschnitte ubergeht. Der in Ab- hiingigkeit vom Wassergehalt kontinuierlich erfolgen- den Veranderung der Hydratationswiirme konnen also zwei Teilvorgange zugrunde gelegt werden. Nach den Koordinaten der Schnittpunkte stimmt ihre Abgren- zung mit dem Obegang vom adsorptiv zum kapillar gebundenen Wasser der FREUNDLIcH'schen Isothermc uberein. Diese Obergangspunkte, aus Sorptionswiirme ermittelt, werden wie folgt charakterisiert :

Kartoffelstarke 18,3O/, Wasser Weizenstarke 13,2 Ofo Wasser Maisstarke 13,0°/, Wasser Reisstarke 13,7 01, Wasser

Wieder zeigt eich der bedeutsame Unterschied zwi- schen Kartoffel- und Getreidestarken ; letztere weisen unter sich nur geringfugige Differenzen auf. Die Ab- hangigkeit der Sorptionswiirme vom Wassergehalt der Stlirke bestatigt somit die Richtigkeit der aus den Ad- und Desorptionsisothermen sowie aus den Ent- wlisserungsdiagrammen abgeleiteten Vorstellungen uber ihre Wasserbindung.

Zusammenfassung

Unter Zugrundelegung der in den vorangegangenen Mitteilungen dargestellten Kenntnisse iiber die Art und Menge des von der Starke gebundenen Wassers wurde die Sorptionswarme in Abhiingigkeit vom Wasserge- halt, der Entwasserungsmethodk (Trocknung bei 20" C bzw. im Trockenschrank) und der Starkeart untersucht. Daraus resulbieren folgende Ergebnisse : 1. Die Sorptionswarme ist fur jede Starkeart aus-

schlieBlich eine Funktion des Wassergehaltes und unabhiingig von einer gleichzeitigen Warmeeinwir-

2.

3.

4.

kung und deren Dauer, sofern man Temperaturen unter 140' C in Betracht zieht. Fur den Wassergehalt 0 werden bei Kartoffel-, Weizen-, Mais- und Reisstarke Werte der Sorptions- warme von 27,9; 25,2; 24,7; 24,3 cal -g-I ermittelt. Beim Oberschreiten der Trockentemperatur 140' C sinkt die Sorptionswarme - bedingt durch das Auf- treten kaltwasserl6slich gewordener Stlirketeile - unter die fur den Wassergehalt 0 durch Extrapola- tion erhaltenen Werte ab. Die experimentellen Ergebnisse gestatten es, durch Extrapolation auf die Sorptionswiirme 0 die Menge an gebundenem Wasser fiir die genannten Starke- arten zu berechnen. Sie betriigt 33,80/, (Kartoffel-) 30,5O/, (Weizen-), 28,00/, (Mais-) und 26,5O/, (Reis- stlirke).

238 D I E S T B R K E Nr. 7 / 1962

5. Dic MeBkurve fur die Abhangigkeit der Sorptions- wiirme von der Hydratation geht bei halblogarith- mischer Darstellung in zwei einander schneidende linesre Abschnitte iiber. Die dabei erhaltenen Uber- gangspunkte von 18,3O/, Wasser fiir Kartoffel- und 13,0-13,7°/0 fur die Getreidestarken entsprechen den friiher a.bgeleiteten Vorstellungen iiber die Wasserbindung durch die Starke.

Summary Taking as a basis the knowledge described in previous

work about the kind and amount of water bound by starch, a n analysis was made of the sorption heat in dependence upon content of water, the method of dehydration (drying at 20 "C in drying oven) and the k i d of starch. The results were: 1 ) The sorption heat for every kind of starch is exclu-

sively a function of the water content and independent of a simultaneous heat effect and its length, so far as temperatures under 140 "C are concerned.

2 ) For water content 0, sorption heat values were found in potato, wheat, corn and rice starch of 27.9; 25.2; 24.7; 24.3 cal. 9-l.

3 ) When the drying temperature 140 "C is exceeded, the sorption heat sinks - caused by the appearance of starch particles which have become cold water soluble -below the values resulting for water content 0 through extrapolation.

4) The results of the experiment make it possible to com- pute the amount of bound water for the starch type named by extrapolation of the sorption heat 0. I t is 33.8 O i 0 (potato), 30.5 O l 0 (wheat), 28.0 (corn) and 26.5 O i 0 (rice starch).

5) The graph for the dependence of sorption heat on hy- dration goes, in half-logarithmic description, into two lines which cross. The crossing points of 18.30/, watcr for potato and 13.0-13.70/0 for cereal starches are in accordance with the idea formerly arrived at of water binding by starch.

Rdsumd 0 t h a ajiabyse' la chaleur de sorption e n fonction de la

teneur en eau, de la mdthode de ddshydratation (sdchage h 20 "C respectivement dans une sdcheuse) et en fonction de la varidtd d'amidon, en se basant sur les connaissances exposdes d a m des publications antdrieures concernant et la quantitd d'eau W e ci l'amidon et la manihe dont cette eau est Me. On en a obtenu les rdsultats suivants:

Pour chaque sorte d'amidon la chaleur de sorption est uniquement une fonction de la teneur en eau et elle est inddpendante d'une influence thermique ainsi que de la dude de cette dernikre, b condition, que l'on travaille b des tempdratures infdrieures a 140 "C. Pour une teneur en eau gale b 0 on trouve lea caleurs suivantes de la chaleur de sorption pour l'amidon de pommes de terre, de bld, de m i s et de riz: 27.9; 25.2; 24.7; 24.3 cal gr. Quand la chaleur de sdchagc ddpmse 140 "C, la cha- leur de sorption diminue et atteint dea v&urs infd-

teneur en eau dgale ic 0. Cette diminution est due ir l'apparition de particules d'amidon devenues solubles dans l'eau froide.

4 ) Les rdsultats expdrimentaux nous permettent de cal- culer, par une extrapolation de la chaleur de sorption dgale a 0 , la quantitk de l'eau lide pour les sortes d 'amidom ci-dessus mentionndes. Cette quantitd s'e'ldve ci 33.8 '-'lo (amidon de pommes de terre), 30.5 O l 0 (ami- don de bld), 28.00/, (amidon de mais) et 26.5OiO (amidon de riz).

5 ) L a courbe expdrimentale donnant les valeurs de la chuleur de sorption en fonction de l'hydratation, tend vers deux parties linkzaires qui se croisent s i l'on trace la courbe en dchelle semi logarithmique. Les points de transition ainsi obtenus, c'est it dire 18.30/, d'eau pour l'amidon de pommes de terre et 13.0-13.70/, pour les amidons de cdrdales, correspondent (zux points de vue antdrieurs sur la liaison de l'eau par l'amidon.

Frau B. KRET.WIIJIER dwken wir f u r intercssirrte Nitarbeit und getcissenhajte Durchfuhrung der zahl- reichen Untersuchungen.

Literaturnachtoeiv

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rieures h celles obtenues par extrapolation pour une (Eingegangen: 9. 4. 1962)