diagrama eh ph

Apuntes de Clases. Geoquímica Exógena. Prof. Nelson Guerra

1Energía Libre - Diagrama Eh-pH

Nelson Guerra Energía Libre Estándar de Formación ∆Gºf Cuando se consideran las relaciones entre las transformaciones químicas que tienen lugar en una reacción dada con los cambios de energía que los acompañan (sea absorción o liberación de calor) se puede establecer una nueva definición de equilibrio químico. Por consiguiente, cualquier sistema que no está en equilibrio cambia espontáneamente disminuyendo su energía: Sobre la base de la siguiente relación: ∑ Energía libre de los productos - ∑ Energía libre de los reactantes = 0 donde los reactantes y los productos se encuentran a la misma temperatura y presión, se define una condición de equilibrio. Se entiende por Energía Libre Estándar de Formación de un compuesto o mineral al cambio de energía que acompaña la formación de 1 mol de ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados tipos, normalmente a 25º C y 1atm. Esta energía se simboliza como ∆Gºf . Por convención, se considera que las energías libres estándar de formación de todos los elementos en sus estados tipo y la del hidrogenión (H+) a la actividad igual a 1, tienen ∆Gºf igual a cero. Relación entre Energía Libre y Constante de Equilibrio Los cambios de energía libre de las reacciones se pueden utilizar para determinar exactamente cuan lejos o cercano se encuentran de alcanzar el equilibrio. En efecto, si: ∆Gºr < 0 significa que la reacción se desplaza espontáneamente hacia los

productos, siendo éstos la fase estable.

∆Gºr > 0 significa que no es espontánea, y que los reactantes es la fase estable.

∆Gºr = 0 significa que la reacción está en equilibrio químico, y tanto los reactantes como los productos coexisten.

La energía libre y la constante de equilibrio se relacionan por medio de: ∆Gºr = - R T ln K


2 donde: K: constante de equilibrio termodinámico

R: constante de los gases T: temperatura absoluta Si: R: 0,001987 [kcal/molxgrado] T: 298º K (25º C) ln: 2,303 log Entonces: ∆Gºr = - 1,365 log K (en kcal) Si: K > 1 significa que el equilibrio tiene mayor tendencia a desplazarse hacia los productos (mayor proporción de productos). K < 1 significa que la reacción tiende hacia los reactantes (mayor proporción de reactantes. K = 1 significa que la reacción está en equilibrio termodinámico (en iguales proporciones productos y reactantes). Relación entre Energía Libre y Potencial de Oxidación Puesto que la diferencia de potencial para una reacción, calculada a partir de los datos tabulados de potenciales estándar de las semi-reacciones, es una medida de la lejanía en que la reacción está del equilibrio, es claro entonces que esta diferencia de potencial debe estar relacionado al cambio de energía libre de la reacción. Esta relación es muy simple: ∆Gr = nҒE donde: n = número de electrones transferidos desde un tipo de átomo a otro.

Ғ = constante de Faraday, que es un número que cuando se multiplica por voltaje da energía (23.061 [cal/voltxequiv]; ó 96.485 joule/voltxequiv].

E = diferencia de potencial. Por ejemplo, calculemos el potencial para la oxidación del Fe2+ por el MnO2, en solución ácida. Recurriendo a las dos reacciones de electrodos (Tablas de Potenciales de Electrodos Estándar) se encuentra que: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0,77 V Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2ē Eº = +1,23 V


3Para balancear el cambio de electrones debemos multiplicar la semi-reacción del hierro por 2. El potencial estándar para la reacción completa se encuentra sustrayendo los potenciales de la semi-reacciones sin multiplicación: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ Eº = -0,46 V La convención con respecto a los signos + y -, significa que una reacción que ocurre espontáneamente debe tener un voltaje negativo, y aquella que requiere energía externa tiene un voltaje positivo; convención que es similar a la que usamos para la energía libre y entalpía. Ahora calculemos el cambio de energía libre estándar de la reacción anterior: ∆Gº = nҒEº ∆Gºr = 2 x 96485 (-0,46) = -88766 joules = -88,8 kJ. Debería enfatizarse nuevamente que la energía libre depende de la manera cómo se escriba la reacción, es decir, de que si los coeficientes estequiométricos tienen valor dos, tres o más, mientras que no ocurre lo mismo con los potenciales. La diferencia se corrige en la ecuación de arriba por el factor n, el cual, lógicamente, cambia si cambia los coeficientes. Por convención, la igualdad de la ecuación ∆Gr = nҒE se refiere a las reacciones de electrodos donde los electrones aparecen al lado derecho de la reacción, como se muestra en la siguiente reacción generalizada: estado reducido ⇔ estado oxidado + nē Hasta ahora hemos hablado exclusivamente acerca de los potenciales estándares, que son potenciales para actividades iguales a la unidad a la temperatura de 25ºC. Para encontrar la diferencia potencial para una reacción bajo condiciones diferentes, debemos usar las relaciones desarrolladas anteriormente para las energías libres. Si combinamos: ∆Gº = nҒEº con ∆G = ∆Gº + RT ∑ νi ln ai donde: νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción (siendo positivos para los productos y negativos para los reactantes Obtenemos para una reacción hipotética: xX + yY ⇔ zZ + qQ


4

E = ( )( )Y

yX

xQ

qZ

z

aaaa

nFRT

nFG

nFG

⋅⋅

+∆

=∆ lnº

E = Eº + ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Yy

Xx

Qq

Zz

aaaa

nFRT log303,2

una expresión conocida como la ecuación de Nernst.

Para reacciones a 25ºC, las constantes asumen el valor de n059,0 , de modo que:

E = Eº + ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅

Yy

Xx

Qq

Zz

aaaa

nlog059,0

Por ejemplo, encontrar el potencial de la reacción de arriba: 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2H2O + 2Fe3+ en una solución de pH 3 y concentraciones de todos los otros iones iguales a uno.

E = -0,46 + ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⋅

⋅++

++

2

32

24

2

log2059,0

FeH

FeMn

aaaa

E = -0,46 + ( ) ⎥

⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡− 43101log03,0

E = -0,46 + 12 x 0,03 E = -0,10 V Mientras más pequeño sea el valor negativo de E significa que la reacción tendría menos tendencia a ocurrir, como esperaríamos que ocurriera cuando la concentración de uno de los reactantes se redujera. Si se usara la ecuación de Nernst para calcular los potenciales a temperaturas diferentes de 25ºC, entonces el término Eº debería referirse al potencial estándar a la temperatura T y no a 25ºC.


5 Relación entre Potencial de Oxidación y Constante de Equilibrio La relación del potencial de oxidación con la constante de equilibrio de una reacción se puede formular combinando las siguientes ecuaciones: ∆Gº = nҒEº ∆Gº = -2,303 RT log K

Eº = nF

KRTnFG log303,2º −

=∆

Eº = Kn

log059,0−

Para encontrar los potenciales de oxidación a temperaturas y presiones elevadas debemos usar, simplemente, los valores de ∆Gº o K calculados para las condiciones de interés empleando, por ejemplo, la ecuación de van’t Hoff:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

∆Η−=

29811

303,2ºloglog º298 T

KKT

En este caso, se asume ∆Cp = 0, de manera que ∆Hº es independiente de la

temperatura, y la constante de equilibrio será, por tanto, una función lineal de T1 .

Uso de Potenciales Redox Otra ventaja de los potenciales de oxidación es su utilidad en el tratamiento de problemas que abordan no solamente reacciones específicas sino también con las características generales oxidantes o reductoras de un ambiente geológico particular. Es ampliamente sabido, por ejemplo, que el azufre disuelto se encuentra en forma de SO4

2- en el agua de mar abierto, donde las condiciones son oxidantes, pero por otro lado, en aguas profundas estancadas de cuencas cerradas, la forma principal del azufre es el H2S. Así, los potenciales estándar permiten estimar cualitativa y cuantitativamente las concentraciones de los distintos iones y compuestos de azufre que pueden existir en estos ambientes. La capacidad de un ambiente particular para oxidar al azufre, o llevar a cabo cualquier otro proceso de oxidación o reducción, se mide por una cantidad llamada potencial


6redox. Experimentalmente, esto se determina sumergiendo un electrodo inerte, generalmente de platino, en el ambiente, digamos en una muestra de agua de mar, aguas encharcadas, áreas pantanosas, suelos, depósitos salinos, etc., y se determina la diferencia de potencial entre el electrodo de platino y el electro de hidrógeno o algún otro electrodo con potencial conocido. Por ejemplo, los potenciales redox del agua de mar varía entre +0,3V para agua aireada a -0,5V para agua del fondo marino en contacto con sedimentos ricos en materia orgánica. El término potencial redox es usado por algunos geoquímicos también como sinónimo de potencia de oxidación, en el sentido de potenciales de semi-reacciones así como también en referencia a potenciales del medio ambiente. Cualquiera sea el caso, es común designarlo con el símbolo Eh, como una forma de recordarnos que la diferencia de potencial es una medida con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. Supongamos, por ejemplo, que el potencial redox de una muestra de agua es +0,5V, y se quiere pesquisar cual es la forma dominante del hierro disuelto en este ambiente. Si la solución es ácida, la elección yace entre Fe2+ y Fe3+ (despreciando los posibles complejos). De acuerdo a las Tablas de Potenciales de Oxidación, encontramos que: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0,77 V A primera vista, se observa que el potencial medido (+0,5) es más reductor que el potencial de oxidación (+0,77), por lo que esperaríamos encontrar, cualitativamente, al Fe2+ como el ion principal. Ahora, para obtener el valor cuantitativo de la razón Fe2+⁄Fe3+, debemos utilizar la ecuación de Nernst, en que Eh = 0,5 y Eº = 0,77:

E = Eº + ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅⋅

Yy

Xx

Qq

Zz

aaaa

nlog059,0

Eh = Eº + ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅⋅

Yy

Xx

Qq

Zz

aaaa

nlog059,0

0,5 = 0,77 + +

+

2

3log1059,0

Fe

Fe

a

a

58,4059,027,0log

2

3−=−=

+

+

Fe

Fe

a

a


7

558,4 106,2102

3 −− ⋅==+

+

Fe

Fe

a

a

En esta agua, por lo tanto, la actividad de equilibrio de Fe2+ es casi 40.000 veces mayor que la del Fe3+. El potencial de oxidación es, en muchas maneras, análogo al pH. Mide la capacidad de un ambiente para proporcionar electrones a un agente oxidante, o de tomar electrones de un agente reductor. En una solución compleja como el agua de mar o el agua en un suelo, el potencial de oxidación se determina por una cantidad de reacciones, precisamente como se determina el pH, por los efectos combinados del sistema dióxido de carbono. Las reacciones particulares son difíciles de determinar, y son menos importantes que la capacidad total del ambiente en mantener constante su Eh y pH cuando se agrega cantidades pequeñas de material foráneo. Aunque generalmente Eº se interpreta como un voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, el potencial redox también se puede representar por un término más explícito análogo al pH, llamado actividad electrónica y se simboliza por pē. Este corresponde al logaritmo negativo de una actividad asumida de electrones en una solución, igual como el pH que es el logaritmo negativo de la actividad de protones en una solución. A modo de ejemplo, retomemos la reacción anterior, en que el Eh de una solución que contiene los iones Fe2+ y Fe3+ queda expresado de la siguiente manera:

Eh = Eº + ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+

+

2

3log303,2Fe

Fe

aa

FRT

donde Eº es el potencial de la semi-reacción:

Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0,77V y donde se omite la actividad del electrón en el término logarítmico aunque aparezca en la expresión de la reacción de arriba. Esto es aceptable, como se señaló anteriormente, por cuanto el potencial se mide con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, de manera que la semi-reacción es realmente: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 Puesto que en el electrodo estándar de hidrógeno 1

2==+ HH

aa , el producto de actividad de la ecuación: Fe2+ + H+ ⇔ Fe3+ + 1⁄2H2 es:


8

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⋅

⋅

+

+

++

+

2

3

2

232/1

Fe

Fe

HFe

HFe

aa

aaaa

Alternativamente, podríamos centrar la atención en la expresión simple de la ecuación: Fe2+ → Fe3+ + ē Eº = +0,77V sin los términos hidrógeno y considerar ē como un sustancia en solución, de manera que la constante de equilibrio se expresaría como:

K = ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ⋅

+

+

2

3

Fe

eFe

a

aa

o en forma logarítmica:

log K = eFe

Fe aaa

loglog2

3+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

+

donde ea es la actividad de los electrones. La relación entre Eh y aē se obtiene reordenando la ecuación de arriba:

eFe

Fe aKaa

logloglog2

3−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

+

y combinando: ∆Gº = nҒEº

con: log K = ∑=∆− ii a

RTG log

303,2º ν i

Eº = KF

RT log303,2 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Sustituyendo estas dos últimas ecuaciones en la ecuación:

Eh = Eº + ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+

+

2

3log303,2

Fe

Fe

aa

FRT

nos da:


9

Eh = eaF

RTKF

RTKF

RT log303,2log303,2log303,2 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−

Eh = epF

RT⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ 303,2

Donde el símbolo ep ≡ - log ea . Entonces, para un sistema a 25ºC:

Eh = ee pp 059,096485298314,8303,2 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅⋅

Así, los dos números (Eh y ep ) para la expresión del potencial redox son proporcionales, pero la constante de proporcionalidad cambia con la temperatura. Ni el Eh ni el pē se puede usar para representar el potencial redox, y poca beneficio se puede pretender al preferir uno sobre el otro. La diferencia principal es que las pendientes de las rectas que representan las reacciones redox en un diagrama Eh-pH son determinadas, en parte, por la temperatura, pero para los diagramas que usan pē, como variable descriptiva, las pendientes de las rectas de reacción son únicamente función de la estequiometría de la reacción. Límites de pH y Eh en la Naturaleza Para hacer predicciones acerca de los procesos geológicos, necesitamos por lo menos tener una idea general acerca de los rangos normales de variación de los valores naturales de Eh y pH. En cuanto a lo límites de pH, ya hemos mencionado anteriormente que las soluciones con pH más altos encontrados en la naturaleza son aquellas formadas por la disolución de gases volcánicos y por la meteorización de minerales de mena que contienen pirita. Localmente, estas soluciones pueden alcanzar valores de pH hasta menores de cero (mH+ > 1). Las acidez de estas magnitudes son rápidamente disminuidas por la reacción con las rocas cajas, las que se alteran drásticamente, quedando como evidencia amplias zonas emblanquecidas y porosas, comúnmente encontradas cerca de fumarolas, campos geotermales y depósitos de pirita. Cuando estas soluciones entran en contacto durante largo tiempo con rocas silicatadas y carbonatadas tienden a la neutralidad. No obstante, la completa neutralidad casi nunca se logra debido a la disolución de CO2 de la atmósfera y a la formación de ácidos orgánicos provenientes de la descomposición de la materia orgánica. Estos dos eventos son las fuentes de acidez de la mayoría de las aguas superficiales, dando valores de pH que varían entre 5 a 6. Valores de pH más bajo se encuentran en los horizontes A de suelos pedalfer, especialmente los podzoles, donde se han registrados valores tan bajo como 3,5. Sin perjuicio de lo anterior, parece razonable asignar un valor promedio bajo de pH del orden 4 en los ambientes naturales.


10En el otro extremo de escala, las aguas libres de CO2 en contacto con rocas carbonatadas pueden adquirir por hidrólisis un pH cercano a 10, y en contacto con silicatos de rocas ultrabásicas un pH próximo a 12. Valores similarmente altos se pueden encontrar en cuencas desérticas, donde la cristalización fraccionada y solución fraccionada han segregado sales alcalinas como carbonato de sodio y borato de sodio. Pero la mayoría de las aguas tienen suficiente contacto con la atmósfera y tales alcalinidades difícilmente se alcanzan, de manera que un valor promedio razonable de de pH alto en la mayoría de los ambientes cercanos a la superficie se puede establecer cercano a 9. Reacción general: aA + bB ⇔ cC + dD

Ley de Acción de Masas: K = ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅⋅

ba

dc

BADC

Ecuación de Nernst Eh = Eº + 0,059 log K

Eh = Eº + 0,059 log ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅⋅

ba

dc

BADC

Eh = Eº + Kn

log059,0

Límite Superior de Estabilidad del Agua El agente oxidante más poderoso comúnmente encontrado en la naturaleza es el oxígeno de la atmósfera. Agentes más fuertes que éste no pueden subsistir, por que reaccionarían con el agua liberando oxígeno. Por tal razón, el límite superior de los potenciales redox se define por la reacción: H2O l ⇔ 2H+ ac + 1⁄2 O2 g + 2ē Eº = 1,23 Volts K = ( ) 2

5,02OPH ⋅+

Eh = Eº + Kn

log059,0

Eh = 1,23 + ( )[ ]25,02log

2059,0

OPH ⋅+


11Donde: PO2 = presión de oxígeno. Si PO2 = 0,2 atm, puesto que el oxígeno constituye cerca del 20% en volumen del aire. Además, si pH = -log (H+), entonces: Eh = 1,23 + 0,03 log (0,2)0,5 + 0,059 log (H+)

Eh = 1,22 - 0,059 pH Límite Inferior de Estabilidad del Agua Los agentes reductores igualmente están limitados a sustancias que no pueden reaccionar con el agua, la reacción en este caso resultaría en la liberación de hidrógeno. El potencial redox limitante es aquel de la reacción del electrodo de hidrógeno: H2 g ⇔ 2H+ ac + 2ē Eº = 0,0 volt

K = ( )2

2

HPH +

Para lo cual: Eh = Eº + n059,0 log ( )

2

2

HPH +

Puesto que la presión del gas hidrógeno en los ambientes cercanos a la superficie no puede exceder de 1 atm, entonces el potencial máximo reductor posible en presencia de agua es:

Eh = 0,0 + n059,0 log (H+)2 –

n059,0 log

2HP

para

2HP = 1 atm Eh = - 0,059 pH Diagramas Eh – pH Los límites usuales de Eh y pH que hemos indicado anteriormente se pueden plotear convenientemente en un gráfico con Eh como ordenada y pH como abscisa. En la Figura de abajo, se muestra el campo de estabilidad del agua descrito como rectas de acuerdo a las ecuaciones desarrolladas más arriba. En la Figura de abajo, el área sombreada encierra el rango de mediciones en muchos tipos de ambientes superficiales y subsuperficiales. Para mostrar las condiciones bajo las cuales los distintos procesos de oxidación-reducción pueden esperarse que ocurran en la naturaleza, tenemos que plotear en el


12diagrama sus correspondientes potenciales. De este modo, los diagramas Eh-pH sirven para mostrar gráficamente las relaciones de estabilidad de los compuestos o minerales, a las condiciones de 25º C y 1 atm.


13

Ejemplo 1. La Figura 9.2 muestra un método de ploteo de algunas reacciones de oxidación del hierro en solución. Consideremos primero la siguiente pareja: Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Eº = +0,77 V

• La reacción es independiente del pH, puesto que no aparecen la ecuación H+ ni OH-.

• El potencial estándar, por tanto, se puede graficar como una línea horizontal (A).

• La línea A corresponde al Eh donde la actividad de Fe3+ se iguala a la actividad

de Fe2+ en la solución, que es el requisito de la ecuación:

Eh = Eº + ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+

+

2

3log303,2Fe

Fe

aa

FRT

cuando E = Eº


14

• A cualquier par de valores EH-pH por sobre la línea, la razón +

+

2

3

Fe

Fe

aa

es mayor

que 1; y a cualquier par por debajo de línea la razón será menor que 1. • La línea no puede continuar más lejos en el diagrama (hacia la derecha) porque

los iones Fe3+ reaccionan con el agua para formar Fe(OH)2+:

Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ log K = -2,2 Para la actividad del agua igual a 1, la constante de equilibrio es:

log K = ++⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

+

Ha

a

Fe

OHFe loglog3

2)(

log K = pHa

a

Fe

OHFe −⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

+

3

2)(log

y si ponemos 13

2)( =+

+

Fe

OHFe

a

a

log K = -pH = -2,2 pH = 2,2

• Esta ecuación plotea como una línea vertical marcada como B en la Fig. 9.2. Por

tanto, el área en la figura encerrada por el límite superior de estabilidad del agua y las líneas A y B es el rango de valores de Eh y pH donde el Fe3+ es la especie de hierro más predominante.

• El siguiente paso es construir la línea que muestra la misma actividad de Fe2+ y

Fe(OH)2+: Fe2+ ⇔ Fe3+ + ē Eº = +0,77V Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ log K = -2,2 Fe2+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ + ē Eº = 0,90V

• Si no se conociera el valor de este potencial estándar (Eº = 0,90V), se debería

calcular a partir de los datos de las energías libre estándar de Gibbs de cada


15especie que participa en la reacción; luego debería utilizarse la ecuación que relaciona la energía libre con el potencial estándar (ecuaciones descritas anteriormente).

• Utilizando la ecuación de Nernst:

Eh = Eº + ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ +

+

+

HFe

OHFe aa

aloglog059,0

2

2)(

• Sustituyendo Eº = 0,90; ++ = 22 )(OHFeFe

aa ; y pHaH

=− +log

• Eh = 0,90 – 0,059 pH

• Esta ecuación se plotea como recta C en la Fig. 9.2 e intercepta al eje ordenada

en 0,90. El punto donde interceptan las tres rectas (A, B, C) representa los valores de Eh y pH donde las tres especies [Fe2+, Fe3+ y Fe(OH)2+] tienen la misma actividad.

• Usando estos métodos se pueden construir rectas similares para las otras

especies de Fe3+ y Fe2+ en solución.

• El diagrama completo muestra que los cambios de Fe (II) a Fe (III) caen aproximadamente en la mitad del gráfico que representa las condiciones en la naturaleza, de manera que esperaríamos encontrar cambios de uno a otro muy frecuente, dependiendo de cómo varía el pH y el Eh del ambiente. Encontramos, por ejemplo, compuestos de hierro reducido en la capa superficial de un suelo rico en materia orgánica y hierro oxidado debajo, reducido en el sedimento del fondo del mar y oxidado en el agua misma del mar, etc.

• El diagrama indica también que la oxidación del hierro tiene lugar de manera

mucho más completa en solución alcalina que en ácida, lo cual llama la atención que mayor cantidad de hierro disuelto se presentan comúnmente en aguas superficiales ligeramente ácidas que en aguas de los océanos débilmente alcalinas debido a la baja solubilidad de los compuestos de Fe (III).


16

Fig. 9-2 Ejemplo 2. Otro tipo de información que se puede obtener de los diagramas Eh-pH es conocer la concentración de equilibrio de Fe2+ o del total Fe2+ + Fe3+ con varios minerales a diferentes condiciones de Eh y pH.

• Primeramente se debe establecer la ecuación para los potenciales de electrodo de las reacciones entre minerales, como por ejemplo: magnetita y hematita.

2Fe3O4 + H2O ⇔ 3Fe2O3 + 2H+ + 2ē Eº = +0,22 volts magnetita hematita

• La actividad del agua y sólidos puros igual a 1, la ecuación de Nernst se expresa como:

Eh = Eº + +Ha2log2059,0

Eh = 0,22 – 0,059 pH

• Y al graficar da una línea recta que se representa en la Fig. 9.3. Esta recta define las condiciones de Eh-pH para el equilibrio magnetita-hematita:


17

Fig. 9-3 • De manera similar se puede construir la recta para el equilibrio entre magnetita y

hierro nativo. 3Fe + 4H2O ⇔ Fe3O4 + 8H+ + 8ē Eº = -0,08 volts magnetita

Eh = -0,08 + +Ha8log8059,0

Eh = -0,08 -0,059 pH Esta ecuación plotea debajo del Límite Inferior de Estabilidad del agua, lo que significa que no debería esperarse hierro metálico en los ambientes sedimentarios ya que su presencia demandaría un potencial redox demasiado bajo.

• Para calcular la concentración de las especies de hierro en equilibrio con la hematita y magnetita debemos de combinar las relaciones derivadas en las Figuras 9-2 y 9-3. Por ejemplo, la actividad de Fe2+ en una solución saturada con hematita se obtiene a partir de la siguiente ecuación:

2Fe2+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ + 2ē hematita


18

Eh= Eº + 0,03log+

+

22

6

Fe

H

aa

El potencial estándar dado en Tablas es igual a 0,65 volts. Por tanto: Eh = 0,65 -0,18pH – log0,059 +2Fea re-ordenando:

log059,018,065,0

2

EhpHaFe

−−=+ (9-54)

En el campo de la figura donde la hematita es el mineral estable de hierro, la hematita no puede precipitar al menos que la actividad de Fe2+ exceda el valor dado por esta ecuación. La ecuación 9-54 define una superficie planar tridimensional en términos de las variables log +2Fea , Eh y pH. Cualquier fluido que plotee sobre esta superficie significa que está saturado con hematita. Para representar gráficamente la concentración de Fe2+ en equilibrio con la hematita en un diagrama bidimensional Eh-pH, debemos de especificar primeramente la concentración de Fe2+ (asumiendo que ++ = 22 FeFe ma ) y usar la ecuación 9-54 para calcular la línea de equilibrio en términos de Eh y pH. Tal línea se muestra en la Fig. 9-4 (marcada por la línea punteada D) para una concentración de Fe2+ = 10-6 m. Una línea similar se puede obtener para el equilibrio magnetita-solución, que en la Fig. 9-4 es representada por la línea punteada E). A valores de Eh superiores a 0,77 volt, donde la especie predominante de hierro es Fe3+, para calcular la línea vertical marcada F y completar el diagrama podemos usar la siguiente ecuación: 2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+ La línea punteada (F-D-E) de la Fig. 9-4 representa las condiciones de Eh y pH para el equilibrio de hematita y magnetita con una solución que contiene 10-6m Fe2+ a valores de Eh menores de 0,77 volt, y 10-6m Fe3+ a valores de Eh mayores que 0,77 volt.


19

Fig. 9-4 Ejemplo 3. Los diagramas Eh-pH también se pueden utilizar para representar otras asociaciones de minerales formadores de rocas. Supongamos que quisiéramos establecer bajo qué condiciones de Eh y pH se depositaría preferentemente siderita en lugar de hematita.

• La ecuación que relaciona a los dos minerales es: 2FeCO3 + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 2H2CO3 + 2H+ + 2ē siderita hematita

• A partir de las energías libres calculamos el valor de Eº, que resulta ser

+0,30volt.

• Establecemos la ecuación para Eh a diferentes concentraciones: Eh = Eº + +HCOH aa 22

32log03,0 Eh = 0,30 + 0,059 pHa COH 059,0log

32−

• Para cualquier concentración total dada de CO2 disuelto, la

32COHa es función sólo del pH (Fig. 2-3). De aquí que el Eh se puede expresar en función del pH y la


20línea correspondiente se puede dibujar sobre un gráfico Eh-pH para expresar el equilibrio entre siderita y hematita (línea A, Fig. 9-5)

Fig. 2-3

Fig. 9-5 La Fig. 9-5 incluye hematita, siderita, magnetita y pirita, asumiendo concentraciones de azufre total (H2S, HS-, S2-,HSO4

- y SO42-) igual a 10-6m y


21 carbonato total (H2CO3, HCO3

- y CO32-) igual a 1m. Para el campo de la

siderita la ecuación apropiada sería: FeCO3 ⇔ Fe2+ + CO3

2- K = 10-10,7 De donde: −+ ⋅= 2

32 COFe

aaK

−

+

−

=23

2

7,1010

COFe a

a

La concentración de CO3

2- se expresaría entonces en función del carbonato total y pH, sustituyéndola luego en esta ecuación da el valor de +2Fe

a En la Fig. 9-5 la línea punteada muestra el equilibrio entre la siderita y la solución, donde la actividad del Fe2+ es 10-6m y es paralela al eje Eh, puesto que la ecuación no involucra ni oxidación ni reducción. Las relaciones Eh-pH en la Fig. 9-5 se pueden interpretar de la siguiente manera: La hematita es el mineral estable de hierro en todos los ambientes oxidantes de intensidad moderada a fuerte. En ambientes reductores el mineral estable puede ser pirita, siderita o magnetita, dependiendo de la concentración de azufre y carbonato en la solución. Para condiciones con alto contenido de carbonato (1m) y baja concentraciones de azufre total (10-6m) se observa en la Fig. 9-5 que la siderita tiene dos campos de estabilidad separados por el campo de la pirita, y la magnetita es estable solamente en contacto con soluciones fuertemente básicas. Si la cantidad de carbonato disuelto fuera pequeña y la del azufre fuera alta, entonces el campo de estabilidad de la pirita se extendería hasta completar casi toda la parte inferior del diagrama; puede aparecer en el vértice inferior extremo del rango de Eh natural un pequeño campo donde la pirrotina es estable. Si la concentración de carbonato y azufre fuera muy baja, entonces el campo de la magnetita se extendería hacia los ambientes de pH cercanos a la neutralidad. Todas las transiciones mineralógicas que involucran oxidación son favorecidas por soluciones básicas, así por ejemplo, la hematita puede formarse a partir de la siderita como respuesta a un incremento ya sea del Eh o pH. La ocurrencia de siderita se restringe prácticamente a ambientes neutro y básico; puede precipitar de soluciones débilmente ácidas solamente si la concentración de hierro disuelto fuera anormalmente alta. Dentro de un estrecho rango de Eh y pH aparecen juntos numerosos pares de minerales estables: magnetita-hematita, hematita-siderita, magnetita-siderita, siderita-pirita.


22Hidromorfía Se reconoce por hidromorfía a un estado permanente o temporal de saturación de agua en el suelo que lleva asociado la existencia de condiciones reductoras. Las acciones de la hidromorfía tienen importantes efectos en el suelo, que se reflejan tanto en sus constituyentes, propiedades, formación y evolución, como en sus posibilidades de explotación (agrícola e ingenieril). También el suelo es un medio de muestreo muy utilizado en prospección geoquímica, tanto a escala estratégica como a escala de detalle. Condiciones necesarias para que se produzca Saturación en agua El requisito indispensable para que se desarrolle el proceso de reducción es la existencia de un exceso de agua en el suelo durante un determinado tiempo. Para que exista esta saturación en agua se requiere primero que se produzca un aporte importante y en segundo lugar que se encuentren ciertas dificultades para su rápida eliminación (mal drenaje). El aporte de agua puede proceder tanto de un nivel freático suficientemente superficial, como puede ser de origen pluvial o nival. En estos últimos casos se necesita que el aporte de agua se produzca a más velocidad de la que el suelo pueda drenar, con lo que se origina una capa de agua colgada con carácter temporal. Esto ocurre preferentemente en los suelos con un cambio textural brusco entre sus horizontes, como es el caso de los luvisoles, con un horizonte Bt muy arcilloso que subyace a un horizonte E muy arenoso. Ausencia de oxígeno disuelto Esta condición se cumple fácilmente en el suelo siempre que el agua permanezca estancada en él y no se renueve. Este es el caso, por ejemplo, de los suelos arcillosos, con mal drenaje interno. De esta forma los microorganismos consumirán rápidamente todo el oxígeno que estaba disuelto en el agua. A veces el suelo se encuentra sometido a frecuentes aportes de aguas superficiales (de escorrentía o fluviales) que circulan a través de él y, al permanecer muy oxigenado, no se producen reducciones a pesar de la intensa humedad edáfica. Esta situación es muy típica de los fluvisoles. Presencia de materia orgánica disuelta El agua al desplazarse lentamente a través del suelo se va cargando de residuos orgánicos y adquiere una fuerte reacción reductora. Los suelos muy pobres en materia orgánica no presentan, en general, rasgos hidromórficos aunque se encuentren saturados en agua durante un tiempo apreciable. Alta temperatura La temperatura debe ser lo suficientemente alta como para no limitar la actividad biológica.


23Debido a que las reacciones de reducción-oxidación se desarrollan a una velocidad muy lenta, en la práctica es necesaria la acción de los microorganismos que actúan como catalizadores. Es por ello que la temperatura deberá ser superior a los 5º C durante la fase de hidromorfía, ya que este es el límite usualmente aceptado para el desarrollo de la actividad microbiana. pH no excesivamente ácido Como la reducción del Fe y del Mn es un proceso fundamentalmente químico, el pH tampoco ha de ser un factor limitante de la actividad microbiana. Oxidación-Reducción- Nos referiremos en este proceso exclusivamente a las consecuencias que la reducción/oxidación del Fe y del Mn tiene lugar en el suelo. El comportamiento de los materiales edáficos afectados por los procesos de oxidación-reducción puede reflejarse en unos diagramas en los que en base a los valores de Eh y pH se delimitan los respectivos campos de estabilidad. Los ambientes aireados son oxidantes y les corresponden altos valores de Eh, mientras que los ambientes saturados en agua suelen ser medios reductores y se definen por bajos valores de Eh.


24El comportamiento de las formas de hierro (y del Mn) se encuentra fuertemente influenciadas por las condiciones redox y de acidez/alcalinidad que existan en el suelo. En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Fe en función del Eh/pH. La región del Fe precipitado es mucho más grande que la de la forma soluble. El hierro soluble está en forma reducida de Fe2+ y corresponde a la región de pH menor de 8 y preferentemente con Eh bajos.

En la gráfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Mn en función del Eh/pH. La región del Mn soluble es mucho más grande que la de las formas precipitadas (al revés de lo que ocurre para el Fe). El manganeso soluble está, como en el caso del hierro, en su forma reducida Mn2+ y corresponde a la región de pH menor de 9 y cubre una amplia gama de Eh, aunque, como es lógico, preferentemente en la zona de valores bajos.


25

Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn se delimitan tres regiones con comportamientos diferentes: I. Mn2+ y Fe2+ solubles. Suelos ácidos. II. Mn2+ soluble y Fe precipitado. Suelos ácidos y neutros con altos valores de Eh, y poco alcalinos de bajos Eh. III. Mn y Fe insolubles. Suelos neutros y alcalinos de muy alto Eh y suelos muy alcalinos.


26

Si superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn de la pantalla anterior a las regiones correspondientes a los suelos secos (D), húmedos (W) y encharcados (F), podemos destacar una serie de hechos de interés.


27

Suelos secos.

• El Fe prácticamente siempre insoluble (sólo soluble en suelos extremadamente ácidos y con muy altos valores de Eh).

• El Mn muy influenciado por el pH. Soluble en suelos ácidos e insoluble en los alcalinos.

Suelos encharcados.

• El Fe fase soluble, en los suelos ácidos e insoluble en los alcalinos. • El Mn prácticamente siempre en fase soluble.

Es interesante destacar el hecho de que el manganeso se reduce siempre a valores más altos de Eh que el hierro, por lo que al humedecerse el suelo será el primero en movilizarse y al producirse la desecación se oxidará (y por tanto se inmovilizará) en último lugar. Es pues el más móvil, como se pone de manifiesto en esta figura, en la que se han representado las posibles variaciones de los valores de Eh de un suelo sometido a dos cambios de humedad diferentes, uno de corta hidromorfía (línea celeste) y a otro con una hidromorfía mucho más intensa (línea amarilla).


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• En el primer caso, la bajada en el valor del Eh es poco acentuada y sólo llega a afectar al Mn que se reduce, se moviliza y, si no es lavado fuera del perfil, al desecarse se acumula formando nódulos y películas.

• En el segundo caso la disminución del Eh es lo suficientemente marcada como

para afectar también al hierro. En condiciones normales, la saturación en agua equivale pues a reducción, el manganeso e hierro se encuentran solubles como Fe2+ y Mn2+, se redistribuyen por el perfil formando compuestos reducidos (de colores grisáceos más o menos azulados y verdosos) o son eliminados del suelo (se producen decoloraciones), quedando en definitiva los horizontes más o menos grisáceos. Por el contrario, en condiciones de aridez prevalece el ambiente oxidante, el Fe y el Mn se encuentran oxidados, y por tanto inmóviles, acumulándose en el suelo bajo la forma de compuestos de colores intensos, negros, rojos, pardos o amarillos.

diagrama eh ph

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