1

RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA

RPE

1 – Diagrama de blocos

2 – Instruções para operação do espectrômetro.

3 – Práticas

4 – Referências e apêndices

Laboratório Avançado de Física

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos

Prof. Cláudio José Magon

2013

2

DIAGRAMA DE BLOCOS

Algumas perguntas óbvias sobre o equipamento:

1. Como funciona o Klystron?

2. O que é uma cavidade de microondas? O que faz o parafuso de acoplamento?

3. O que é um isolador de ferrite?

4. O que é um T-mágico?

5. Como que o detector é capaz de detectar a microonda?

6. Como funciona o frequencímetro?

7. O que é um amplificador lock-in? Prá que serve e como funciona?

3

INSTRUÇÕES PARA LIGAR O ESPECTRÔMETRO

(execute acompanhando as fotos do arquivo FotosRPE.pdf)

1. Ligar os disjuntores principais da sala.

2. Ligar a água que refrigera o klystron em série com o eletroímã. Basta um filete de água.

De tempos em tempos verifique com os dedos a temperatura do klystron e das bobinas

do eletroímã. O klystron deve estar morno, isto é, o contato com os seus dedos não deve

ser desconfortável. As bobinas do eletroímã devem estar na temperatura ambiente ou

poucos graus acima.

3. Ligar o controlador da varredura e trazer o potenciômetro “Bo” para zero.

4. Ligar a fonte de corrente do eletroímã. Colocar os seus controles de voltagem e corrente

no máximo.

5. Aumentar Bo até que a agulha do indicador de corrente na fonte do eletroímã fique

próximo da marca.

6. Verificar os controles da fonte do klystron: Beam = 250 V, Reflector = 150 V, Function

= dente de serra.

7. Ligar a fonte na primeira posição (Fil.), aguardar dois minutos e passar para HV-FIL.

Este atraso é importante para dar tempo ao filamento do klystron se aquecer.

Imediatamente, após ligar HV-FIL, verificar se a “beam current” indica próximo de 30

mA. Se indicar muito abaixo ou muito acima deste valor desligue a fonte e chame o

técnico.

8. Ligar o osciloscópio no modo X-Y e ajustar “Amplitude de modulação” na fonte do

klystron e os controles do osciloscópio para observar o “modo” de oscilação do klystron

e absorção da cavidade. Talvez seja necessário ajustar o parafuso do klystron para

centralizar a absorção da cavidade no centro do modo.

9. O defasador de microondas consiste de um pino metálico que penetra no guia e a sua

profundidade, assim como a posição ao longo do guia, pode ser ajustada. Desparafuse o

pino girando-o no sentido anti-horário até que não haja reflexão de microondas. Você

saberá que ele não está mais refletindo a microonda quando não houver mudança na

forma do modo quando você deslocar a posição do pino ao longo do guia. (Basta

4

desparafusar algumas voltas – não retire o parafuso que controla a profundidade do

pino.)

10. Se o item (9) foi executado corretamente, a única microonda que agora atinge o detetor

é aquela refletida pela cavidade e esta reflexão deve ser nula quando a freqüência do

klystron for igual à de ressonância da cavidade. Observando a absorção da cavidade no

osciloscópio ajuste o parafuso de sintonia da cavidade para máximo acoplamento. Para

isso, utilize uma chave de fenda não-magnética, de latão ou cobre.

11. Introduza reflexão no defasador parafusando o pino (no sentido horário). Observando o

osciloscópio, desloque o mínimo da absorção da cavidade verticalmente,

aproximadamente uma divisão (cerca de 1 cm).

12. Observe a mudança na forma do sinal no osciloscópio quando você altera a fase do

braço de referência. Ajuste a fase da reflexão para que o mínimo de absorção (na

freqüência de ressonância da cavidade) tenha um valor máximo e, novamente, desloque

o mínimo da absorção da cavidade verticalmente aproximadamente uma divisão (cerca

de 1 cm).

13. Observe o funcionamento do frequencímetro e meça a freqüência da microonda no

ponto de máxima absorção e nos pontos de meia altura. Estime o fator de qualidade da

cavidade.

14. Diminua a amplitude de modulação do refletor para que klystron oscile na freqüência

de máxima absorção da cavidade.

15. Na fonte do klystron, passe “Function” para “CW” e, observando o ponto na tela,

reajuste a voltagem do refletor para que o ponto fique no mínimo. Centralize, para

referência posterior, este ponto no centro da tela.

16. Agora o espectrômetro está operacional, basta ligar os outros equipamentos em

qualquer seqüência e saber usá-los.

INSTRUÇÕES PARA DESLIGAR O ESPECTRÔMETRO

1. No defasador, desparafuse o pino até que não haja mais reflexão de microondas.

2. Na fonte do klystron, colocar “Function” em dente de serra e observar o modo do

klystron e cavidade na tela do osciloscópio. Desligar para “Fil.” e depois “Off”.

3. Trazer Bo para zero e DEPOIS desligar a fonte de corrente.

5

4. Desligar o controlador de varredura (ele é alimentado internamento por 8 baterias de 1.5

V cada, portanto, economize ! ! !).

5. Fechar o registro da água.

6. Desligar todos os outros equipamentos.

7. Desligar os disjuntores principais.

8. Bom descanso.

Parâmetros iniciais do espectrômetro:

Fonte do Klystron Lock-in Amplificador

Voltagem do Beam: 250V Sensibilidade: 500 V Ganho: x2

Voltagem do refletor: 150V Constante de tempo: 300 ms

Function: CW “sine output”: 1 V.

ATENÇÃO

1. O klystron VAI se destruir se a voltagem do “beam” ultrapassar 250 V ou a do refletor

ultrapassar 200 V.

2. Muito cuidado ao manusear os tubinhos de amostra. Eles NÃO são feitos de vidro

comum. Eles são importados, custam caro (20 dólares cada), são feitos de quartzo ultra-

puro (sem impurezas paramagnéticas), são muito frágeis e, portanto, se quebram com

facilidade.

3. Informar aos técnicos ou professores qualquer mau funcionamento de equipamentos.

6

MOTIVAÇÃO

Esta prática está projetada para ser realizada em menos de dois dias, isto é, em duas

aulas, com folga. Para não sobrecarregar os alunos, o objetivo é apenas aprender a

sintonizar o espectrômetro e medir corretamente duas amostras padrão. Estas

amostras possuem um sinal de RPE relativamente intenso e, assim, não vai ser difícil medi-

los com uma boa relação sinal-a-ruído.

Um sinal de absorção de RPE típico, composto por apenas um único pico de

absorção, é parecido com este mostrado na figura acima (a). Entretanto, o sinal detectado

tem a forma da primeira derivada do pico de absorção (b). Entenderemos adiante qual o

motivo disto.

O que é importante saber agora é que os parâmetros que podem ser medidos com

relação a este pico estão mostrados na figura e designados por: (1) a amplitude pico-a-pico,

Y, (2) a largura pico-a-pico, H e (3) o valor do campo magnético no centro da

ressonância, Ho. Outro parâmetro muito importante, que não vamos considerar nesta

7

prática, é a forma do pico. As formas mais comuns são a Lorentziana e a Gaussiana;

embora, várias outras podem ser, e são, também consideradas nos trabalhos na área de RPE.

Estava me esquecendo! Para determinar-se o “fator g” a partir do valor do campo Ho

é necessário também medir-se (4) a freqüência da microonda. Alem disso, a escala

horizontal do gráfico acima, a de campo magnético, deve estar calibrada.

Estes quatro parâmetros DEVEM ser medidos corretamente para que a interpretação

dos espectros leve a conclusões confiáveis. Esta tarefa parece ser trivial, mas não é.

Veremos adiante que estes parâmetros são influenciados pelo ajuste do espectrômetro; em

outras palavras, um espectrômetro “mal ajustado” ou mal sintonizado, pode levar a valores

errados para estes parâmetros. Por este motivo, o objetivo desta prática é APRENDER A

MEDIR BEM!

Para auxiliar vocês, tenho algumas dicas importantes. Para entender melhor o

funcionamento do amplificador lock-in e porque ele é utilizado, consulte o apêndice 1 e a

referência 4. Para entender melhor o funcionamento da ponte de microondas, consulte a

referência 5. Para entender com maior profundidade todos os aspectos experimentais

básicos da instrumentação em RPE, consulte a referência 3. Para entender a teoria básica da

RPE consulte a referência 2.

WorkShop

O grupo que for apresentar esta prática no WorkShop poderá (deverá, na minha

opinião) introduzir uma prática adicional, que corresponde a medir e interpretar o espectro

de RPE de uma terceira amostra, que apresenta um sinal mais complexo do que os

observados na prática normal de duas semanas.

Para isso, nas semanas que antecedem o WorkShop, me procurem para receberem

as instruções necessárias.

8

PRÁTICA 1

Ajuste da freqüência de modulação

O sinal de referência do lock-in (sine out) alimenta, através do amplificador, as

bobinas de modulação de campo magnético que estão dentro da cavidade de microondas.

Conecte o cabo da bobina sonda em um osciloscópio e meça o sinal que ela está

captando. Talvez você tenha que aumentar o ganho do amplificador (x10, por exemplo)

para obter um sinal maior. O sinal da bobina sonda deve ser um sinal senoidal de baixa

amplitude e freqüência em torno de 25 kHz. Ajuste a freqüência da referência no painel

traseiro do lock-in, através do potenciômetro, a fim de que o sinal induzido na bobina sonda

seja máximo. Explique o motivo deste máximo. Para isso você vai ter que explicar porque

colocamos um capacitor ligado em série com a saída do amplificador, ou seja, em série com

a bobina.

PRÁTICA 2

Observar o sinal do DPPH

Nesta prática vamos utilizar uma amostra que é comumente empregada para

procedimentos de calibração dos espectrômetros de RPE. Trata-se do DPPH, ou, diphenyl

picryl hydrazyl (ver ref. 1). Na forma sólida (como a que vamos usar) o espectro de EPR do

DPPH consiste de uma única linha muito intensa, relativamente estreita (largura de

aproximadamente 2 G), centralizada em g = 2.0038, e ligeiramente assimétrica.

Colocar o tubo contendo DPPH na cavidade. A amostra é muito pequena (fração de

milímetros) e está colocada no fundo do tubo, enrolada em fita teflon (por isso ela é branca

e não negra, como seria a cor natural do DPPH). Posicione cuidadosamente a amostra no

centro da cavidade. Ajustar o espectrômetro e medir o sinal utilizando varredura de 50 G.

Meça o valor do campo magnético no centro da linha com uma sonda Hall e a freqüência

da microonda com o frequencímetro e, a partir destes dados, calcule o fator g do DPPH.

Compare com o valor tabelado: g = 2.0038.

9

Você deverá notar que a forma do sinal (em função do campo magnético) tem a

forma da primeira derivada de um pico de absorção. Explique este fato com base nas

informações deste texto e das referências 3 e 4.

PRÁTICA 3

Ajustar a fase do lock-in

Utilizando o sinal do DPPH você deve agora ajustar a fase do lock-in. Determine a

fase correta, isto é, a fase em que o sinal tem a máxima amplitude. Para fazer isso é mais

fácil, primeiro, determinar a fase em que o sinal é nulo. Denomine esta fase de 90o. Para

documentar, registre o sinal de absorção para valores da fase separados por 90º, isto é, para:

-180º, -90º, 0o, +90º, +180º.

PRÁTICA 4

Análise do efeito da amplitude da modulação

Nesta prática você vai registrar o sinal do DPPH para diversos valores da amplitude

da modulação do campo magnético. Para isso, observe que neste espectrômetro a amplitude

de modulação tem dois controles. O primeiro é na saída de referência do lock-in,

denominada sine-output. O segundo é o ganho do amplificador de potência. Combinando

estes dois controles, você vai registrar o sinal de RPE para diversos valores da modulação,

em ordem crescente. Explique os resultados com base nas informações deste texto e das

referências 3 e 4.

PRÁTICA 5

Análise do efeito conjunto da constante de tempo e velocidade de varredura

Varie a constante de tempo entre os valores de 10 ms a 10 s, registrando os sinais

com varreduras de 0.5 min, 1 min e 3 min. Explique os resultados com base nas

informações deste texto e das referências 3 e 4.

10

PRÁTICA 6

Lock-in no modo “2f”

Em uma nova folha de papel registre novamente o sinal do DPPH (primeira

derivada – modo “f”) com a amplitude de modulação ótima. Passe o lock-in para o modo

“2f” e registre o sinal na mesma folha de papel (mesma escala horizontal). Para que os dois

sinais fiquem com amplitudes similares será necessário que a sensibilidade (vertical) do

sinal 2f tenha que ser maior. Para entender melhor o que significa o modo 2f, estude o

Apêndice 1.

PERGUNTA FUNDAMENTAL

Para esta amostra de DPPH, qual deve ser a melhor configuração dos parâmetros –

amplitude da modulação, constante de tempo, amplitude de varredura e tempo da varredura

- para que o espectro represente corretamente a derivada do sinal de absorção?

PRÁTICA 7

MgO + Cr3+

+ Mn2+

Esta é uma amostra de um cristal MgO dopado com Cr3+

e Mn2+

. Apesar de ser uma

amostra cristalina, seu espectro é isotrópico e consiste de duas componentes: um sexteto

resultante da interação hiperfina com o núcleo do Manganês, I = 5/2, e uma linha intensa

(com transições proibidas laterais) proveniente do Cromo. O fator g da linha intensa é

1.9797. Esta amostra também é muito pequena e está colocada no fundo do tubo. Posicione

cuidadosamente a amostra no centro da cavidade.

Devido ao fato de que a linha central é intensa e relativamente estreita e ter um fator

g menor que 2, esta amostra é também muitas vezes utilizadas como marcador para

finalidades de calibração. Em adição a esta linha central mais intensa, você deverá observar

também seis linhas menos intensas, separadas por cerca de 80-100 Gauss devido ao Mn2+

.

Como o espectro é largo, faça a medida utilizando uma varredura lenta de 1000 Gauss.

11

O primeiro experimento é registrar o espectro desta amostra.

O segundo experimento é realizar a calibração das varreduras de 100 G, 500 G e

1000 G. Para isto, deve-se montar as duas amostras, DPPH e MgO simultaneamente na

cavidade conforme mostra o diagrama abaixo. A idéia é registrar os dois sinais

simultaneamente, em uma única varredura. Como o sinal do DPPH é mais intenso, esta

amostra deve ser colocada por baixo, um pouco abaixo do centro da cavidade.

Para isso, não toque na amostra de MgO já instalada e medida; e introduza o tubo

com a amostra de DPPH na cavidade por baixo, com cuidado, até que ele toque o outro

tubo e, depois, volte um pouquinho. A amostra de DPPH deve ficar a apenas alguns

milímetros abaixo da de MgO. Nesta situação, os dois espectros irão ser registrados com

intensidades semelhantes.

Como os fatores g das duas amostras são conhecidos pode-se determinar com

precisão a distância entre as duas linhas e a partir daí fazer a calibração do papel, em G/cm,

nas três escalas de varredura: 100 G, 500 G e 1000 G.

PRÁTICA 8

Experimentando o lock-in

1. Desconecte o cabo “input” do lock-in e também o cabo “sine out” no painel traseiro.

Coloque a chave “sine output” no painel traseiro em 10 mV e conecte, com um cabo

extra, a saída “sine out” na entrada “input”.

2. A partir de agora, o objetivo é que você se convença que o lock-in é simplesmente um

“voltímetro especial”. Você sabe que o sinal na sua entrada é senoidal e de amplitude

12

10 mV RMS, mas, vamos fazer de conta que você não sabe. O objetivo é medir a

amplitude deste sinal com o lock-in.

3. Coloque o lock-in no modo “f” e ajuste a sensibilidade para 20 mV (fundo de escala).

Ajuste a fase e a constante de tempo apropriadamente. E agora? Qual é o valor da

tensão de entrada que o lock-in indica? Ela está correta?

4. Desconecte e conecte o cabo input. Como o lock-in responde? Com que velocidade?

Como o tempo de resposta do lock-in está relacionado com a constante de tempo?

5. Inclua e exclua os filtros “band pass”, “line” e “line x2”. Para que servem estes filtros?

A inserção ou remoção dos filtros afeta a saída do lock-in? Porque poderia afetar ou

porque não deveria afetar?

6. Utilize o manual do instrumento e descubra qual o significado dos controles “dyn res”,

“rel” e “offset”.

7. Descubra no manual o significado das opções “f” e “2f”. Você utilizou a opção 2f nesta

prática.

8. O oscilador interno do lock-in que usaremos é um VCO. Você sabe o que é um VCO?

Como se faz para estabelecer a freqüência de operação deste amplificador? Consulte o

manual do lock-in para obter informações.

9. Remova o cabo extra que você colocou e volte a conectar os cabos que estavam

originalmente colocados. Agora, o sinal de referência do lock-in (“sine out”) alimenta,

através do amplificador, as bobinas de modulação de campo magnético que estão dentro

da cavidade de microondas. Coloque a chave “sine output” em 1 V.

REFERÊNCIAS

1. “Electron paramagnetic resonance (EPR) and electron-nuclear double resonance

(ENDOR) of hyperfine interactions in solutions of , ´ - diphenyl - - picryl hydrasyl

(DPPH)” ,N. S. Dalal, D. E. Kennedy, C. A. McDowell, J. Chem. Phys 59, 3403-3410

(1973)

2. “The theory of magnetic resonance”, C. P. Poole Jr., H. A. Farach, Wiley Interscience,

1972.

13

3. “Electron spin resonance: a comprehensive treatise on experimental techniques”, C. P.

Poole Jr., Interscience Publishers – John Wiley & Sons, 1967.

4. Ronny Rocha Ribeiro, Tese de Mestrado, IFSC, 2001.

5. Claudio José Magon, Tese de Mestrado, IFSC, 1979.

NÚMEROS ÚTEIS

Fator g do elétron livre: ge = 2.0023193

Fator g do DPPH: gdpph

= 2.0038

Fator g do elétron MgO+Cr: gCr

= 1.9797

Constante de Plank: h = 6.62606896×10−27

erg seg

Magneton de Bohr: μB = = 9.274 009 15× 10

-21 erg gauss

-1

Cálculo do fator g a partir da freqüência e campo magnético:

g = (h/μB) ν / B = 714.4773 ν[GHz] / B[G]

14

APÊNDICE 1

Modulação do Campo Magnético

Ronny Rocha Ribeiro – Tese de Mestrado – IFSC – 2001-2002

H0 h h’

Y(h)

Y(h’)

H

Y

H0 h h’

Y(h)

Y(h’)

H

Y

Figura 2 – Perfil de um espectro típico de absorção CW.

Para entender como funciona a técnica de detecção sensível à fase considere a

função absorção de uma amostra paramagnética Y(H), onde H é o campo magnético

produzido pelo eletroímã (figura 2). Podemos expressar a referida função no ponto h’,

suficientemente próximo a h, através da expansão de Taylor em torno de h:

...)'(2

1)'()()'( 2

2

2

hh

dH

Ydhh

dH

dYhYhY

hh

2.2.1

Fazendo da diferença (h’ – h) uma função harmônica do tempo, isto é, f(t) = (h’ – h)

= Hmsen(mt):

...)2sen(4

1

sen2

1)()'(

2

22

2

22

tdH

YdH

tdH

dYH

dH

YdHhYhY

m

h

m

m

h

m

h

m

2.2.2

15

Se fossem levados em conta todos os termos desta expansão, o resultado

corresponderia a uma série de Fourier do tipo:

1

0 )sen()(n

mn tnaatY 2.2.3

O primeiro harmônico da série (n = 1) pode ser medido através de um amplificador

lock-in convencional, cujo diagrama de blocos simplificado pode ser observado na figura 3.

DCY(t) S(t)

Multiplicador Filtro Passa-baixa

YR(t) = sen(mt + )

m

Filtro Passa-banda

DCY(t) S(t)

Multiplicador Filtro Passa-baixa

YR(t) = sen(mt + )

mm

Filtro Passa-banda

Figura 3 – Diagrama de blocos simplificado de um amplificador Lock-in.

O sinal obtido no diodo detector é enviado ao lock-in, onde é multiplicado a um

sinal de referência senoidal com a mesma freqüência do campo de modulação da cavidade e

fase arbitrária:

...)sen()2sen()sen()sen(

)sen()()()(

21

0

ttatta

tatYtYtS

nnnn

nR 2.2.4

Para = 0, temos:

...)sen()2sen()2sen(2

1)sen(

2

1)( 2101 ttatataatS mmmm 2.2.5

16

O sinal S(t) é filtrado por um filtro passa-baixa cuja freqüência de corte é

normalmente da ordem de alguns Hertz, portanto, o sinal resultante na saída do lock-in

vale:

h

mdH

dYHaDC

2

1

2

11 , 2.2.6

que é a derivada do espectro de absorção CW. A amplitude do espectro é proporcional a

ambos, Hm e a derivada da absorção no seu ponto de inflexão.

Com = /2, a expressão 2.2.4 não possui nenhum termo de baixa freqüência,

portanto, neste caso, DC = 0.

3430 3435 3440 3445 3450 3455 3460 3465 3470

HMod

= 5,9 G

HMod

= 4,7 G

HMod

= 3,5 G

HMod

= 2,3 G

HMod

= 1,1 G

HMod

= 0,1 G

x 1,05

x 1,02

x 1

x 1,05

x 1,6

x 16

Campo [G]

Figura 4 – Espectros de RPE do DPPH para diferentes amplitudes do campo de modulação. Os fatores multiplicativos à direita são proporcionais ao ganho do receptor.

É importante observar que na expressão 2.2.2 a intensidade do primeiro harmônico

é proporcional à primeira derivada de Y(H) se a expansão for até segunda ordem (Hm

pequeno). Se a expansão for levada a ordens superiores (Hm grande) a intensidade do

17

primeiro harmônico passa a depender também de derivadas de ordem superior. Por isso,

para que seja medida exatamente a derivada da absorção, a amplitude do campo de

modulação deve ser menor que a largura de linha, caso contrário, o sinal obtido será

distorcido. A Figura 4 ilustra este fato em um experimento realizado com uma amostra de

DPPH (Difenil-Picril-Hidrazil).

Os espectros da Figura 4 mostram que tanto a intensidade quanto a largura

de linha dependem da amplitude do campo de modulação. Estes fatos podem ser

observados separadamente nas Figuras 5 e 6. A Figura 5 mostra um gráfico de largura de

linha versus campo de modulação. Pode se notar, na inserção, que para valores do campo

de modulação de até 20% da largura de linha inicial (1,37 G) esta se comporta como

constante. Na figura 6 temos um gráfico da intensidade da linha versus campo de

modulação. Observa-se para Hm pequeno um comportamento linear conforme previsto pela

equação 2.2.2. Portanto, o aumento da modulação promove o aumento da relação

sinal/ruído, mas, por outro lado, produz alterações indesejáveis na forma da linha. Estes

dois efeitos competitivos nos levam a uma regra prática: o valor ideal da intensidade do

campo de modulação deve ser de cerca de 10% da largura de linha. Modulações maiores

que 10% causam distorção da forma de linha; modulações menores resultam em sinais não

distorcidos porém com amplitudes desnecessariamente menores.

0 1 2 3 4 5 6

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

1.30

1.35

1.40

1.45

1.50

H

pp (

G)

Modulação (G)

H

pp (

G)

Modulação (G)

18

Figura 5 – Largura de linha versus campo de modulação em DPPH.

0 1 2 3 4 5 6

0

1000

2000

3000

4000

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Modulação (G)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

Modulação (G)

Figura 6 – Intensidade da linha versus campo de modulação em DPPH.

2.2.2 – Tempo de Resposta

O aumento da sensibilidade do espectrômetro, promovido pelo uso do amplificador

lock-in e modulação de campo, ocorre em detrimento de conseqüências desagradáveis ao

operador. Quando o sinal AC (100 kHz) é convertido em DC (0 Hz) o ruído presente em

torno de 100 kHz é deslocado para baixas freqüências, em torno de 0 Hz. Este ruído em

baixa freqüência pode ser filtrado por um filtro passa-baixa, representado na Figura 7 (a),

por um filtro RC passivo, com atenuação para altas freqüências de 6 dB/oitava. A este filtro

estão associados dois parâmetros intrínsecos: freqüência de corte ou ponto de 3 dB (=

(2RC)-1

) e tempo de resposta ou time constant (= RC). Por exemplo, um filtro com

freqüência de corte de 1 Hz possui um tempo de resposta de 160 ms. Isto significa que a

saída do filtro tarda um tempo da ordem de RC (ohms x farad = segundo) para responder às

mudanças do sinal de entrada (Figura 7 (b)). Mais exatamente, o tempo de subida ou

19

descida (rise time ou fall time) de 10% da amplitude total a 90% da amplitude total é 2.2RC

segundos; e de 0 a 95% é 3RC segundos. Em conseqüência deste fato, a varredura de

campo em uma medida de RPE deve ser suficientemente lenta a fim de que a saída do filtro

seja sempre igual à componente DC da entrada.

Vi(t) Vo(t)C

R

Vi

Vo

t

t

V1

V1

V2

V2

RC

Vi(t) Vo(t)C

R

Vi(t) Vo(t)C

R

Vi

Vo

t

t

V1

V1

V2

V2

RC

Vi

Vo

t

t

V1

V1

V2

V2

RC

Figura 7 – (a) Um filtro RC passa-baixa passivo, (b) Resposta do filtro RC a

uma mudança súbita do sinal de entrada.

A Figura 8 mostra os diferentes espectros obtidos para diferentes constantes de

tempo, mantendo constantes as condições de varredura de campo (tempo e largura da

varredura). Dadas as condições de varredura, o tempo de passagem sobre a linha de

ressonância (entre os dois picos da derivada) é de 300 ms. Pode-se notar na Figura 8 que

o aumento da constante de tempo provoca 3 efeitos principais: (1) decréscimo da amplitude

do sinal, (2) deslocamento do sinal para campos altos, isto é, atraso na resposta, (3) o pico

negativo (da direita) alarga-se mais que o positivo (da esquerda). Portanto, se for do

interesse do pesquisador realizar medidas quantitativas precisas como, por exemplo,

medidas da largura da linha e do seu fator-g, ele tem que tomar o cuidado de não utilizar

constantes de tempo muito altas. É recomendado que o valor da constante de tempo seja

menor do que 1/10 do tempo de passagem entre os dois picos da linha.

20

3420 3430 3440 3450 3460 3470

Tempo de Varredura = 10,29 s

Tc = 655,36 ms

Tc = 327,68 ms

Tc = 163,84 ms

Tc = 81,92 ms

Tc = 1,28 ms

Campo [G]

Figura 8 – Espectros de DPPH obtidos para diferentes valores da constante de tempo. Tempo de varredura: 5,24 s. Sentido da varredura: de campo baixo a campo alto (esquerda para direita).

A Figura 9 mostra com maiores detalhes o deslocamento da linha de ressonância

causada pelo tempo de resposta do receptor. Observa-se que o deslocamento é mais intenso

quanto maior for o valor da constante de tempo e quanto mais rápida for a varredura de

campo. É importante observar que, mesmo para constantes de tempo pequenas, bem

menores do que 1/10 do tempo de passagem entre os dois picos da linha, o deslocamento é

mensurável. Este comportamento caracteriza o atraso da resposta do sistema CW e este fato

pode ser reconhecido, em uma situação prática, através de varreduras de campo nos dois

sentidos, verificando-se se a assimetria da linha inverte de fase. Assimetrias reais das linhas

de RPE (por exemplo, anisotropia do fator-g) são independentes do sentido da varredura

enquanto que assimetrias causadas por atraso de resposta são sempre mais acentuadas no

lado da linha que foi medido por último. Para medidas de fator-g, pode-se calcular o valor

médio entre os valores obtidos nas duas varreduras, se não for possível reduzir a constante

de tempo.

21

10 100 1000

3444

3445

3446

3447

3448

3449

3450

3451

3452

Ca

mp

o c

en

tra

l [G

]

Constante de Tempo [ms]

Duração da varredura de campo:

10,49 s

20,97 s

83,89 s

Figura 9 – Deslocamento de linha (DPPH) em função da constante de tempo para vários valores de tempos de varredura do campo externo.

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

20

40

60

80

100

120

140 Tempos de Varredura:

5.24s

20.97s

83.89s

Re

laçã

o S

ina

l/R

uíd

o

Constante de Tempo (ms)

Figura 10 – Relação sinal/ruído versus constante de tempo em DPPH, para diferentes tempos de varredura. Varredura de campo: 50 G. Largura da linha: 1.37 G.

22

A Figura 10 ilustra o efeito da constante de tempo e tempo de varredura sobre a

relação sinal/ruído. Observam-se na figura que as maiores relações sinal/ruído são obtidas

quando se utiliza varreduras lentas e constantes de tempo altas. Também, observa-se nesta

figura um fato peculiar: a relação sinal/ruído aumenta com o aumento da duração da

varredura, mesmo para constantes de tempos extremamente curtas. Este comportamento

não é verificado nos espectrômetros antigos e, portanto, totalmente analógicos, e nem pode

ser explicado com base nos esquemas eletrônicos das Figuras 1 e 3. O que ocorre é que o

digitalizador de sinais do espectrômetro utilizado acumula diversas amostragens do sinal

para cada ponto adquirido. O número de amostragens é proporcional ao tempo total da

varredura (ou ao sampling rate x número de pontos adquiridos) e, portanto, varreduras mais

lentas possuem melhor relação sinal/ruído para uma mesma constante de tempo.

APÊNDICE 2

Algumas figuras úteis da Referência 4

23