AUTO OXIDACIN I

DETERIORO DE LPIDOS

Hidrlisis

Auto Oxidacin

1

AUTO OXIDACIN I

LIPLISIS

HIDRLISIS DE ENLACE STER:

ACCIN ENZIMTICA O POR CALOR

EN PRESENCIA DE AGUA

LIPASAS (ENZIMAS)

PRESENTES EN ALIMENTO O POR CONTAMINACIN

MICROBIANA.

LA LIPLISIS OCURRE EN:

GRASAS Y ACEITES

ALIMENTOS FRITOS (ALTOS CONTENIDO DE AGUA Y

TEMPERATURAS)

2

AUTO OXIDACIN I

LIPOLISIS

DEFECTOS

Aromas rancios (enranciamiento hidroltico).

Libera c. grasos, ms susceptibles a oxidacin.

Disminuye punto de humo.

Diminuye tensin superficial del aceite.

Reduce calidad de alimentos fritos.

USOS

Lipasas microbianas y lcteas, desarrollan aromas

tpicos de quesos.

3

AUTO OXIDACIN I

Liplisis

+ 3 H2O +

TRIGLICERIDO AGUA GLICEROL AC.

GRASO

4

C-O-C-C-RH

H O

C-O-C-C-R

O

H

C-O-C-C-RH

O

H

H

H

H

C-OH

C-OH

C-OH

H

R-C-OH

O

3

AUTO OXIDACIN I

HIDRLISIS ENZIMTICA

ALIMENTOS Y MICROORGANISMOS LIPASAS (HIDRLISIS DE

ACIL LPIDOS), LIPLISIS

INDESEABLE EN LECHE (RANCIDEZ POR C. GRASOS < C14)

DESEABLES EN PRODUCTOS DE QUESO Y CHOCOLATE.

C. GRASOS INSATURADOS LIBERADOS EMULSIONADOS,

MODIFICAN PROPIEDADES SENSORIALES

SABOR PICANTE

FAVORECE LA AUTOOXIDACIN

OXIDACIN ENZIMATICA

TROCEADO DE FRUTAS Y VERDURAS, SEMILLAS Y FRUTOS OLEAGINOSOS

5

AUTO OXIDACIN I

HIDRLISIS DE LOS LPIDOS EN PAPAS HOMOGENEIZADAS

MATERIAL ACIL-LPIDO

(Mol/g)

c. GRASOS

LIBRES

(Mol/g)

Papas frescas 2.34 0.7

Homogeneizado de Papa 2.04 1.4

Homogeneizado despus de 10

min a 0 C 1.72 1.75

Homogeneizado despus de 10

min a 25 C 0.54 2.9

6

AUTO OXIDACIN I

LIPASAS

HIDROLIZAN SOLO ACIL-LPIDOS EMULSIONADOS (INTERFASE W/O)

SEMILLAS, CEREALES, FRUTAS, HORTALIZAS MICROORGANISMOS

ESPECIFICIDAD: GRUPOS PRIMARIOS DE GLICERINA O TODOS LOS ENLCES ESTER /

INSTAURACIONES Y POSICIN

VELOCIDAD [LONGITUD ACILO / TAMAO DE LA GOTA DE (EMULSIN)]

MODELO DE ACCIN EN INTERFASE W/O (INTERACCIONES HIDROFOBAS)

Ca2+ PROMOTOR DE ACTIVIDAD (PRECIPITA C. GRASOS)

EJEMPLO DE ESPECIFICIDAD DE LIPASAS

Especificidad de hidrlisis Fuentes de Lipasas

Restos acilo en las posiciones 1 y 3 Pncreas, leche, P. fragi, P. Roqueforti

Restos acilo en las posiciones 1, 2 y 3 Avena, ricino, Aspergillus flavus

cido oleico y linoleico en las posiciones 1,2 y 3 Geotrichum candidum

7

AUTO OXIDACIN I

HIDROLASAS DE LPIDOS POLARES FOSFOLIPASAS

ALTA ESPECIFICIDAD PARA ATACAR COMPONENTES DE FOSFATIDOS

FOSFOLIPASAS DE LECITINA:

A1 (POS.1),

A2, B (1 2),

C (ACILGLICEROL Y FOSFORILCOLINA)

D (TRANSFIERE FOSFATIDILO A AGUA O ALCOHOL)

H2C-O-CO-R

1

CH-CO-O

C-O P

O

O

O-CH2-CH

2-N-CH

3H

2

CH3

CH3

R2

P-LIP-B

P-LIP-A2

P-LIP-C P-LIP-D

P-LIP-A1

8 P-LIP. FOSFOLIPASA

AUTO OXIDACIN I

GLICOLIPIDOHIDROLASAS PRESENTES EN PLANTAS VERDES

HIDRLISIS DE ACILOS DE MONO Y DIGALACTOSIL-DIACILGLICEROLES

ACILHIDROLASAS PURIFICADAS DE LA PAPA

(ESPECIFICIDAD DE SUSTRATO)

Sustrato Actividad relativa(%)

Mono oleina 100

Dioleina 21

Trioleina 0.2

Ester metilico del oleico 28

Liso-lecitina 72

Lecitina 13

Monogalactosildiacilglicerol 31

Digalactosil-diacilglicerol 17 9

AUTO OXIDACIN I

AUTO - OXIDACIN

REACCIN DE LPIDOS CON OXIGENO MOLECULAR

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS EN LOS ALIMENTOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

RECHAZO DEL PRODUCTO POR EL CONSUMIDOR

DISMINUCIN DE CALIDAD NUTRICIONAL DEL ALIMENTO

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIN SON TXICOS.

10

AUTO OXIDACIN I

COMPLEJIDAD DEL PROCESO DE AUTOXIDACIN:

1. ESTUDIO EN ALIMENTOS POR SISTEMAS MODELO (OLEATO,

LIOLEATO, LINOLENATO)

LA VELOCIDAD DE AUTOXIDACIN DEPENDE DE:

COMPOSICIN EN CIDOS GRASOS (GRADO DE INSATURACIN)

CONCENTRACIN Y ACTIVIDAD DE PRO Y ANTIOXIDANTES

PRESIN PARCIAL DEL O2

CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO DEL ALIMENTO (TEMP,

EXPOSICIN A LA LUZ, HUMEDAD)

11

AUTO OXIDACIN I

DOS SITUACIONES PRESENTES EN AUTO OXIDACIN

1. SE PRESENTA PERODO DE INDUCCIN: DESPUS DE CIERTO TIEMPO SE

DETECTAN LOS PRIMEROS PRODUCTOS DE OXIDACIN, AUMENTANDO

DESPUS LA VELOCIDAD DE REACCIN: MUY FRECUENTE EN ALIMENTOS.

2. NO HAY PERODO DE INDUCCIN.

PERIODO DE INDUCCIN Y VELOCIDADES RELATIVAS DE OXIDACIN

cido graso No. Grupos alilo Periodo de

Induccin (horas)

Velocidad relativa

de oxidacin

18 : 0 0 1

18 : 1 (9) 1 82 100

18 : 2 (9,12) 2 19 1,200

18 : 3 (9,12,15) 3 1.34 2,500 12

AUTO OXIDACIN I

DESCRIPCIN BSICA DE LA AUTO - OXIDACIN

ESQUEMA ELEMENTAL DE REACCIN EN CADENA POR

RADICALES LIBRES (PERIODO DE INDUCCIN) Y POSTERIOR

AUMENTO EXPONENCIAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

MECANISMOS DE RADICALES LIBRES CONFIRMADO

POR:

1. INHIBICIN CON ESPECIES QUMICAS QUE INTERFIEREN CON

REACCIONES DE RADICALES LIBRES.

2. POR ESTAR CATALIZADA POR LA LUZ Y SUSTANCIAS CAPACES

DE PRODUCIR RADICALES LIBRES.

3. ALTA PRODUCCIN DE HIDROPEROXIDOS (ROOH)

13

AUTO OXIDACIN I

FASES DE LA AUTO - OXIDACIN

MEDICIN EXPERIMENTAL DE ABSORCIN DE OXIGENO

(RH) = ACIDO GRASO

(ROOH) = HIDROPEROXIDO

(p) = PRESIN DE OXIGENO

Ka, , p = CONSTANTES EMPRICAS

A PRESIONES ALTAS DE O2 SE OBTIENE:

A PRESIONES BAJAS DE O2 SE OBTIENE:

pRH

ROOHRHKa

dt

OdVelocidad

/)(1

))(()( 2

14

velocidad= k3 ( k1/k6)

1/2[ROOH] ][ RH

)1/2

k4

k3 (k1/velocidad= [ROOH][O2]

AUTO OXIDACIN I

15

INICIACIN K1 INICIADOR

FORMACIN DE

RADICALES: ALQUILO (R.)

PROPAGACIN

R + O2 ROO (K 2=10

9 m-1 s-1 muy rpida)

A altas [O2], todos los radicales R ROO

(ACUMULACIN)

ROO + RH ROOH + R

RO + RH ROH + R

K3=10-6m-1s-1(muy lenta)

Limita la propagacin de la cadena de

radicales

MULTIPLICACIN

ROOH RO + OH Peroxidacin s acelera autocataliticamente

(formacin de radicales por escisin

monomolecular) ENDERGONICA

2 ROOH RO2 +RO + H2O Formacin de radicales por reaccin

bimolecular. Requiere altas [O2]

EXERGONICA

TERMINACIN

R +R

R+ ROO

ROO + ROO

PRODUCTOS ESTABLES

(NO RADICALES)

Un radical puede producir 100 radicales

antes de terminar la cadena

K2

K3

K4

K5

K6

AUTO OXIDACIN I

ESQUEMA GENERAL DE LA AUTO - OXIDACIN

16

AUTO OXIDACIN I

FACTORES QUE DESENCADENAN LA INICIACIN

AUTO - OXIDACIN INICIADA POR RADICALES LIBRES

(ORIGEN DESCONOCIDO Y DIVERSO)

LA REACCIN: RH + O2 RADICALES LIBRES

TERMODINMICAMENTE POCO FAVORECIDA (Ea=35 Kcal/mol)

REQUIERE DE CATLISIS (CATALIZADORES):

METALES

LUZ

PIGMENTOS VEGETALES Y ANIMALES

OXGENO SINGULETE (1 O2)

17

AUTO OXIDACIN I

SECUENCIA DE EVENTOS Y PARTICIPACIN DE LAS

DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO

INICIACIN: (OXIGENO SINGULETE (1 O2)

FORMACIN POR CATALIZADORES DE SUFICIENTES RADICALES LIBRES: (R Y RO2)

PARTICIPACIN IMPORTANTE DE OXIGENO SINGULETE (1 O2)

PROPAGACIN DE REACCIONES EN CADENA

ABSTRACCIN DE TOMOS DE H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES ALQUILO (R)

(R Y RO2) + RH (RH Y ROOH) + R

ADICIN DE OXIGENO MOLECULAR (TRIPLETE (3 O2) EN ESTAS POSICIONES (CON

RADICALES ALQUILO) PARA PRODUCIR RADICALES PEROXI RO2

R. + (3 O2) RO2

RADICALES PEROXI ( RO2) ABSTRAEN H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES

ALQUILO (R)

RO2 + RH ROOH + R

18

AUTO OXIDACIN I

FORMACIN E IMPORTANCIA DE LOS MONOHIDROPERXIDOS

REACTIVIDAD DE LOS RADICALES FORMADOS

RADICAL REACTIVIDAD

PEROXI (RO2) BAJA

HIDRI (OH)

ALTA ALCOXI (RO)

19

1) R + 1 O2 RO2

LOS RADICALES PEROXI (RO2) FORMADOS, SON POCO REACTIVOS. SUSTRAEN

POR TANTO SELECTIVAMENTE EL TOMO DE H DE LA MOLCULA DEL CIDO

GRASO, MS DBILMENTE UNIDO

2) RO2 + RH ROOH + R

LA REACCIN 2 ES SOLAMENTE RPIDA CUANDO LA ENERGA NECESARIA PARA

SUSTRAER EL H DE LA MOLCULA DE CIDO GRASO ES MUCHO MENOR QUE LA

ENERGA LIBERADA EN LA FORMACION DEL ENLACE HIDROGENO-OXGENO DEL

GRUPO HIDROPERXIDO FORMADO

AUTO OXIDACIN I

ENERGAS NECESARIAS PARA SUSTRAER EL H DE LOS GRUPOS

PRESENTES EN EL CIDO GRASO

ENLACE ENERGA PARA DISOCIACIN DE UN

TOMO DE H

422

410

322

272

20

CH2

H

CH3-CH-

H

CH-CH=CH-

H

-CH=CH-CH-CH=CH-

H

AUTO OXIDACIN I

EL ESQUEMA DE LA REACCIN GENERAL PARA CIDOS GRASOS NO SATURADOS

CIDO OLEICO:

Sustraccin del tomo de hidrgeno se produce en

grupos a metileno 8 y 11 con formacin de cuatro

hidroperxidos: (8, 9, 10 y 11)

Identificables como productos de oxidacin

Resultado de estabilizacin de radicales por resonancia

Configuracin del doble enlace de hidroperxidos que

depende de la temperatura:

TAMBIENTE: 33% cis y 67 % trans (ms estable).

21

AUTO OXIDACIN I

10 9 8

C-C=C-C

109

8

11 10 911 10 9

.

...

.O

2O

2

C=C-C- C-C=C-

11

10 910 9

. .O

2 O2

C=C-C- C-C=C-88

-C-=C-C--C-=C-C-OO

-C-=C-C-OO

OO

-C-=C-C-

O-C-=C-C-

HO

-C-=C-C--C-=C-C--C-=C-C- O

HOO

OOOHH

11

OO

3

33 3 3

22

AUTO OXIDACIN I

-C=C-CC

H

HH

H HH

R.ROO.

11 10 9 8

RH

ROOH-C=C-C

H

H

H HH

11 10 9 8

.C

o=o

H

H

HH

11 10 9 8

C=C-C-C

H

.

o=o

H

H

HH

11 10 9 8

C=C-C-C

H

O

O.

H

H

HH

11 10 9 8

C-C=C-C

H

O

O

R-H

.

H

H

HH

C-C=C-C

O

O

H

H

R.

H

H

HH

C=C-C-C

O

O

H

H

R.

11

10

9

811

10

9

8

++

23

AUTO OXIDACIN I

El hidrgeno de un C adyacente a uno que porta un doble enlace se

desplaza dando radical libre

-C=C-CC

H

HH

H HH

-C=C-CC

H

H

H HH

RADICAL LIBREACIDO GRASO INSATURADO

.

24

Perxido desplaza un H de otro c. Graso, activndolo, ste se convierte en radical libre. El H desplazado se une al perxido

formando el hidroperxido

El O2 se une el C que porta el radical libre, forma peroxido activado

+ H

HIDRGENO LBIL

-C=C-C

H

H

H HH

C.

RADICAL LIBRE

+ O2

OXGENO

-C=C-C

H H

H

H H

C

O-O.PEROXIDO ACTIVADO

-C=C-C

H H

H

H H

C

O-O.PEROXIDO ACTIVADO

-C=C-CC

H

HH

H HH

ACIDO GRASO INSATURADO

-C=C-C

H H

H

H H

C

O-OH

HIDROPEROXIDO

-C=C-C

H

H

H HH

C

.RADICAL LIBRE

+ +

AUTO OXIDACIN I

CIDO LINOLEICO

REACCIN PRINCIPAL:

SUSTRACCIN DEL HIDRGENO DEL GRUPO METILENO EN

POSICIN 11 (SITUADO ENTRE LOS DOBLES ENLACES).

GRUPO METILENO DEL C 11 ESTA DOBLEMENTE ACTIVADO POR

DOS DOBLES ENLACES ADYACENTES

MEZCLA HIDROPEROXIDOS 9- Y 13- DIENOS CONJUGADOS

REACCIONES SECUNDARIAS (EN MENOR MEDIDA):

25

AUTO OXIDACIN I

26

-C=C-C-C=C-

13 12 11 10 9

H H H HH

H

ROO.

-C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

.

.

. -C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

.

.-C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

.-C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

O=O

-C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

-C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

O

O

O

O

R-H

-C=C-C-C=C-

11

H H H HH12 1013 9

O

O

H + R ISOMEROS 9 Y 13 (NICOS)

AUTO OXIDACIN I

ACIDO LINOLENICO

DOS METILENOS DOBLEMENTE ACTIVADOS EN C11 Y

C14 (PREFERENCIA DE OXIGENO SINGULETE(1 O2) POR

ESTAS DOS POSICIONES

FORMACIN DE CUATRO MONOHIDROPERXIDOS 9,

12, 13, 16. DIFERENTES CANTIDADES PREDOMINANDO

ISOMEROS 9 Y 16.

27

AUTO OXIDACIN I

28

15 1314 12 11 10

C=C-C-C=C-C-C=C-C-

H H H H H H H H H

H H

16 15 1314 12 11 10 9

C=C-C-C=C-C-C=C-C-

H H H H H H H H H8

H

16 15 1314 12 11 10 9

C=C-C-C=C-C-C=C-C-

H H H H H H H H H8

H

16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

H

16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

H

16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

H

ROO

..

.

16

O=O

. .

16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

HO

O

-C=C-C=C-C-C-C=C-C-C-C=C-C=C-C-C=C-C

-C-C=C-C=C-C-C=C-C -C=C-C=C-C-C-C=C-C

.

O

O.

R-H

16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

H

-C-C=C-C=C-C-C=C-C

16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

H

-C=C-C=C-C-C-C=C-C

O

O

H

O

O

H

AUTO OXIDACIN I

FORMACIN DE PERXIDOS CCLICOS

COMNMENTE FORMADOS DURANTE LA OXIDACIN DE CIDOS GRASOS

POLINSATURADOS. PUEDEN SER:

PERXIDOS CCLICOS

HIDROPERXI PERXIDOS CCLICOS

CON CIDO LINOLEICO:

ISOMEROS 12 Y 13 DESCOMPOSICIN RPIDA Y FORMACIN DE PERXIDOS

CCLICOS (PEROXIDOHIDROPEROXIDO DE 6 MIEMBROS)

.16 15 1314 12 11 10 9

H H H H H H H H H8

-C=C-C=C-C-C-C=C-C

O

O.

16 12 9

O

C=C-C=C-C-C-C-C-C

O

O=O16 12

O

C=C-C=C-C-C-C-C-C

O

OOH

29

CONFIGURACIN DE DOBLES ENLACES CONJUGADOS DEPENDE DE

CONDICIONES DE LA REACCIN: A TEMPERATURAS TRANS

AUTO OXIDACIN I

FRAGMENTACIN

COMPITE CON LA CICLIZACIN. INCORPORACIN REPETIDA DE MOLCULA DE

OXGENO RESULTANDO ISOMEROS DE POSICIN:

30

-CH-CH=CH

O-O.

-CH-CH=CH

O-O.

CH=CH-CH-

O-O.

CH=CH-CH-

O-O.

810

911 11 9

10 8

RADICALES PERXIDO DEL CIDO OLEICO SON:

DEL GRUPO -OOH) O CON IONES DE METALES PESADOS

FORMANDO NUEVAMENTE RADICALES PERXIDO.