dejan kepic - savremene primene provodnih polimera

Универзитет у Београду

Факултет за физичку хемију

Семинарски рад: Савремене примене проводних полимера

Ментор:

др Гордана Ћирић-Марјановић

Студент:

Дејан Кепић

Београд, септембар 2011.

Савремене примене проводних полимера

- 1 -

Садржај

1. Увод ..................................................................................................................................................... - 2 -

2. Проводни полимери ........................................................................................................................... - 3 -

2.1 Допирање и допанти .................................................................................................................... - 4 -

2.2 Синтезе проводних полимера ..................................................................................................... - 4 -

3. Примена проводних полимера .......................................................................................................... - 5 -

3.1 Батерије ......................................................................................................................................... - 6 -

3.2 LED диоде ..................................................................................................................................... - 8 -

3.3 Сензори ......................................................................................................................................... - 9 -

3.3.1 Кондуктометријски сензори ............................................................................................... - 10 -

3.3.2 Потенциометријски сензори .............................................................................................. - 11 -

3.3.3 Амперометријски сензори .................................................................................................. - 11 -

3.4 Заштите од електромагнетног зрачења и статичког електрицитета ..................................... - 12 -

3.4.1 Заштита од електромагнетног зрачења (EMI) .................................................................. - 12 -

3.4.2 Заштита од електростатичког наелектрисања .................................................................. - 13 -

3.4.3 Апсорбери микроталасног зрачења за смањење радарског пресека (RCS) ................... - 14 -

3.5 Електрохромни уређаји ............................................................................................................. - 15 -

3.6 Катализатори .............................................................................................................................. - 17 -

3.7 Мембране .................................................................................................................................... - 17 -

4. Ограничења примене проводних полимера .................................................................................. - 18 -

5. Закључак ........................................................................................................................................... - 19 -

6. Литература ........................................................................................................................................ - 20 -


- 2 -

1. Увод

Проводни полимери нису недавно откривени, за њих се знало много пре него што

је откривена њихова особина да могу да проводе електричну струју. То су материјали који

проводе струју захваљујући проширеној π-конјугацији. Иако се под проводним полимером

на први поглед може сматрати било који полимер који проводи електричну струју, под

овим термином спадају само они полимери код којих је проводљивост остварена

искључиво захваљујући проширеној π-конјугацији. Овакво схватање је елиминисало

полимере попут оних у које су убачене честице метала или угљеника, затим оне код којих

постоји метал-лиганд веза, полисилане и полимере типа (SN)x из категорије проводних

полимера управо због њиховог различитог механизма проводљивости.

Проводни полимери су данас предмет интензивних проучавања са веома

обећавајућом применом. Захваљујући различитим допантима инкорпорираним у проводни

полимер, они могу имати проводљивост која се креће од 102 за полипирол допиран јодом

до чак 105 Scm

-1 за полиацетилен допиран арсен(III)-флуоридом (бакар рецимо има

проводљивост нешто испод 106 Scm

-1). Због својих особина су нашли примену у

потрошачкој електроници за пуњиве батерије, израду LED диода, дисплеја и штампаних

електричних кола, али и разних сензора, затим електромагнетних и електростатичких

заштита, док се помиње и њихова потенцијална примена у соларним ћелијама,

биосензорима и суперкондензаторима.

У овом раду ће бити укратко дата дефиниција проводних полимера, њихове синтезе

и процеса допирања, затим ће бити представљене неке најважније области примене

проводних полимера и на крају дат преглед неких од ограничења у технологији израде и

примени проводних полимера.


- 3 -

2. Проводни полимери

Проводни полимери су макромолекули који се одликују особином да проводе

електричну струју. Проводност код ових полимера потиче искључиво од проширене π-

конјугације код које је степен делокализације електрона висок [1]. Ово значи да иако неки

полимери могу да проводе струју, попут полисилана, јонских проводних полимера,

полимера код којих постоји веза метал-лиганд и полимера типа (SN)x, они се не сматрају

класичним проводним полимерима јер се њихова проводност остварује различитим

механизмима.

У напознатије проводне полимере се убрајају полианилин (P(ANi)), полипирол

(P(Py)), политиофен и полиацетилен (P(Ac)). На слици 1 су дате структуре мономера и

дела полимерног ланца сваког од ових полимера.

Слика 1: Мономери и делови ланца полимера ког граде


- 4 -

2.1 Допирање и допанти

Проводност се код проводних полимера постиже тако што се полимерни ланац,

односно кичма полимера прво оксидује или редукује, што се постиже хемијским или

електрохемијским путем. Оксидација односно редукција се врши одговарајућим катјонима

или анјонима који се називају допанти, што је термин преузет из физике чврстог стања.

Овде треба нагласити да се под допантима и допирањем у хемији проводних полимера не

сматра убацивање страних јона или било чега другог што би било одговорно за

проводљивост ових материјала; код проводних полимера допанти врше оксидацију или

редукцију само како би у полимерни ланац увели центре наелектрисања. Процес

оксидације или редукције приликом ког се ово постиже се назива допирање, што је такође

термин преузет из физике чврстог стања. Проводни полимери се могу допирати како за

време синтезе тако и након ње. Степен оксидације или редукције полимера се назива ниво

допирања и изражава се или као фракција или као проценат. Тако, уколико имамо један

допантни јон на четири мономерне јединице ниво допирања је 0,25 или 25%. Што је ниво

допирања већи то је проводљивост полимера већа, али се никада не може достићи ниво од

100%.

Табела 1: Максимални нивои допирања за неке полимере и допанте [1]

Полимер: Максимални ниво допирања

(допант)

Политиофен 30% (ClO4-), 6% (PF6

-)

Полипирол 33% (ClO4-)

Полианилин 42% (Cl-)

Поли(р-фенилен) 44% (Li+)

Постоји два типа допирања. Код првог, који се назива р-тип допирања или анјонско

допирање, анјон из раствора доспева у полимер и врши његову оксидацију. За разлику од

овог, n-тип допирања или катјонско допирање подразумева да катјон из раствора доспева

у полимер и врши његову редукцију.

2.2 Синтезе проводних полимера

Полимери се добијају у реакцијама полимеризације које теку у три корака -

иницијација, пропагација и терминација. У фази иницијације долази до оксидације


- 5 -

мономера и настанка радикал-катјона. Ова фаза најчешће одређује брзину

полимеризације. Следећа је фаза пропагације код које долази до спајања радикал-катјона

или са молекулом мономера или са другим радикал-катјоном и ствара се димер, који се

даље спаја са још једним мономером образујући тример итд. Фаза терминације

подразумева завршетак синтезе полимерног ланца. Синтезе проводних полимера се могу

поделити у две главне категорије: кондензационе полимеризације и адиционе

полимеризације. Поред овога, синтезе проводних полимера се могу остварити хемијским и

електрохемијским путем. Скоро све електрохемијске синтезе су истовремено примери за

адициону полимеризацију, док хемијске синтезе махом спадају у кондензациону

полимеризацију.

Главна разлика између синтезе проводних полимера хемијским и електрохемијским

путем јесте други корак, односно фаза пропагације. Код хемијске синтезе долази до

спајања претходно формираног радикал-катјона са молекулом мономера и настаје димер

радикал-катјон, који касније прераста у тример радикал-катјон и на тај начин се образује

полимерни ланац. Са друге стране, током електрохемијске синтезе у простору око

електроде настаје велики број радикал-катјона и већа је вероватноћа да се сударе два

радикал-катјона него радикал-катјон са молекулом мономера. На тај начин два радикал-

катјона образују дирадикал-дикатјон, који потом отпушта два протона и постаје неутрални

димер. Такав димер затим поново подлеже оксидацији до димер радикал-катјона, који се

потом спаја са новим радикал-катјоном и по том механизму настаје полимерни ланац.

3. Примена проводних полимера

Одличне карактеристике проводних полимера и релативно једноставна и јефтина

техника њиховог добијања чини их кандидатима од избора за разне примене од којих се

нарочито истичу оне у електроници. Проводни полимери се тако могу искористити за

израду пуњивих батерија и на тај начин из употребе истиснути батерије са тешким

металима попут кадмијума и живе које представљају велике загађиваче животне средине.

Батерије са проводним полимерима имају потенцијал да задовоље растућу глад у области

потрошачке електронике. Поред батерија, проводни полимери се истичу и на пољу израде

сензора различитих типова који могу бити осетљиви на разне промене, у зависности од

инкорпориране супстанце, затим LED диода које не захтевају високе волтаже и дају читав

спектар боја и као заштита од електромагнетних зрачења и електростатичке превлаке.

Затим, проводни полимери су нашли примену и као мембране, као катализатори и

достављачи лекова и у електрохромним уређајима. Врше се истраживања која обећавају

примену проводних полимера у органским соларним ћелијама, штампаним електронским

колима, суперкондензаторима, разним биосензорима и сл.


- 6 -

3.1 Батерије

Проводни полимери су нашли занимљиву примену на пољу пуњивих батерија за

потрошачку електронику. Особине које их чине погодним за те сврхе су њихова мала

тежина, ниска цена, могућност израде батерија у широком опсегу облика и величина,

некорозивна природа и компатибилност са органским течним и чврстим електролитима.

Иако могу имати улогу и катоде и аноде, углавном се истражује њихова примена као

катодни материјал у литијумским пуњивим батеријама. Од највећег значаја за поменуту

примену проводних полимера су полианилин и полипирол, али ништа мање и поли(р-

фенилен), полиацетилен и политиофен.

Перформансе неког типа батерије се оцењују на основу неколико параметара, као

што су волтажа или волтажа отвореног кола, енергетска густина изражена у mWh/g,

специфични капацитет у mAh/g, број циклуса који се могу остварити, кулонска

ефикасност и густина струје током пражњења. Батерије израђене од проводних полимера

су такозване батерије спорог пражњења, које су погодне за уређаје попут потрошачке

електронике. Поређење перформанси неколико батерија је дато у табели 2.

Табела 2: Поређење перформанси неколико батерија [1]

Тип батерије

(анода/катода)

Волтажа

(V)

Густина

енергије

(mWh/g)

Специфични

капацитет

(mAh/g)

Број

циклуса

Кулонска

ефикасност

(%)

Густина

струје

(mA/cm2)

Ni/Cd 1,2 27 до 45 160

Pb/PbO2/H2SO4 1,8-2,0 35 до 168

Li/V2O5-V6O13 3,2 100 3,860 300 око 97%

LiC6(графит)/LiMnO2 3,0 > 100 372 150

Li/P(Ac)ClO4 3,3 297 90 50 до 100 91% 1,0

Li/P(Py)BF4 2,8 < 20 95 81% 0,1

Li/P(ANi)Trifl 2,5-3,2 > 200 120 97% 2,0

Li/P(Py)ClO4 2,8 298 90 91% 0,6

Li/полиазилен 3,37 > 100 86 90% 0,5

Принцип рада литијумске пуњиве батерије је дат на слици 1. Током пражњења

батерије долази до миграције литијумових јона са аноде до катоде кроз одговарајући

електролит (у чврстом или течном агрегатном стању). Обрнут процес, пуњење батерије,

подразумева транспорт литијумових јона на аноду и његову редукцију до металног

литијума. Предност употребе литијума у батеријама је та што се могу добити високе

волтаже (чак и преко 3 V) и високе густине енергије, али је таква батерија услед велике

реактивности литијума изузетно корозивна. Стога се приступило замени металног


- 7 -

литијума литијумским интеркалатима (Lix-графит), а течни електролит је замењен мање

реактивним чврстим електролитом који показује одличну проводљивост на собној

температури. Улогу катоде у овим батеријама имају метали попут ванадијума и

молибдена, односно њихових оксида или сулфида. Овакве батерије се називају литијум-

јонске батерије.

Слика 1: Принцип рада литијумске пуњиве батерије [1]

Литијумска батерија са проводним полимером, конкретно полианилином, има

литијумску аноду, cis-полианилин као катоду и литијум-перхлорат у пропилен-карбонату

у улози електролита [2-4]. Оваква батерија има волтажу од 3,7 V и користи 6% допирани

анилин. Током пражњења батерије долази до дедопирања проводног полимера, док се

током пуњења он допира. Оваквим решењем се избегла потреба за миграцијом јона

литијума ка катоди, јер су управо ClO4- јони одговорни за инкорпорацију у проводни

полимер и пренос наелектрисања. На тај начин се избегава корозија услед велике

реактивности литијума. Међутим, ове батерије показују и неколико недостатака.

Стабилност проводног полимера може бити нарушена уколико он дође у контакт са

ваздухом или неким некомпатибилним течним електролитом, затим спонтано дедопирање

уколико дође у контакт са супротним јонима из електролита што блокира пражњење

батерије, лоша проводљивост полимера у његовом дедопираном стању, као и

ограниченост нивоа допирања за многе полимере. Ово последње значи немогућност


- 8 -

инкорпорације супротних јона у полимер током пуњења батерије, што смањује њен

специфични капацитет. Још један проблем је смањени дифузиони коефицијент јона

неопходних за допирање/дедопирање приликом коришћења чврстог електролита, што

такође утиче на смањење батеријске ефикасности.

3.2 LED диоде

Диоде које емитују светлост (Light Emitting Diodes, или скраћено LED) су још једна

област примене проводних полимера. Последњих неколико декада се интензивно израђују

органске LED диоде које садрже материјале попут антрацена, нафталена и пирена,

међутим оно што ограничава њихову примену су високе волтаже неопходне за такве

диоде и њихова ниска ефикасност. За разлику од њих, LED диоде са проводним

полимерима не захтевају високу волтажу, јефтине су, могу се израђивати у разним

облицима и величинама и захваљујући одабиру неколико проводних полимера, али и

чињеници да полимери могу да подлежу структурним променама полимерног ланца, оне

могу дати читав спектар боја [5-9]. Једна од првих LED диода код које је улогу емисионог

слоја имао поли(фенилен-винилен) је добијена захваљујући унапређењу процеса синтезе

поменутог полимера који се могао добити у недопираном стању које нема дефеката који

би утицали на луминесценцију.

На слици 2 је дата шема једне LED диоде са проводним полимером. Као што се

може видети, једна електрода мора бити светлосно пропустљива како би се

електролуминесценција могла видети. Електролуминесценција је процес емисије

светлости под дејством електричне струје. Таква диода се обично израђује од стакла са

танким слојем индијум-оксида. Функција проводног полимера је повезана са особинама

попут електролуминесценције, фотолуминесценције и фото-индуковане апсорпције. Пре

примене проводног полимера у LED диодама је неопходно претходно окарактерисати све

ове особине. Поред њих, неопходно је познавати и равнотежни редокс потенцијал, што се

може добити волтаметријским мерењем.

Слика 2: Шема једне од првих LED диода са проводним полимером [1]

супстрат од стакла

анода (танки слој индијум-оксида)

транспортни слој

електролуминесцентни слој

катода


- 9 -

LED диоде раде на принципу двоструког убацивања наелектрисања. Шупљине се

убацују у једну електроду у њену валентну траку, а електрони у другу, односно у

проводну траку друге електроде. Та два наелектрисања се потом транспортују једно ка

другом кроз проводни полимер где се спајају стварајући ексцитоне. Део тих ексцитона се

потом распада емитујући при том светлост одређене таласне дужине која одговара

енергији енергетског процепа проводног полимера. Приликом конструисања оваквих

диода се мора водити рачуна о балансу убацивања електрона и шупљина у електроде како

би се постигла максимална ефикасност и како би се што већи број њих искористио за

стварање ексцитона. Стога се термодинамичка радна функција контактне електроде мора

поклапати са термодинамичком радном функцијом проводног полимера. Већина

проводних полимера који се користе у ове сврхе имају мали јонизациони потенцијал тако

да им убацивање шупљине не представља проблем. Много већи проблем је убацивање

електрона, због тога што је афинитет према електрону већине проводних полимера такође

веома низак. Поред различитих ефикасности што се тиче убацивања електрона и

шупљина, на ефикасност оваквих диода утиче и мобилност електрона. Кретање електрона

постаје веома отежано уколико су присутне нечистоће попут кисеоника. За успешну

примену проводних полимера у LED диодама неопходно је оптимизовати све ове услове

како би се постигло да се електрон и шупљина сусретну управо унутар полимера, јер

једино тада долази до успешног стварања ексцитона.

Поли(фенилен-винилен) је био први проводни полимер од ког је направљена LED

диода, управо због могућности његовог добијања у форми без дефеката. Теоријски, било

који проводни полимер који дозвољава формирање синглетног ексцитона се може

употребити у ове сврхе. У пракси је ово мало другачије јер није могуће добијање

бездефектне структуре сваког полимера, тако да постоји неколико класа проводних

полимера погодних за израду ових диода:

o поли(фенилен-винилен) и његови деривати;

o поли(3-алкил-тиофени);

o полимери попут полипиридина и поли(пиридил-винилена) који су погодни

за AC LED диоде;

o поли(р-фенилен);

o деривати поли(битиофена);

o деривати поли(тиенилен-винилена).

3.3 Сензори

Од проводних полимера се могу израдити неколико типова сензора [10-16], међу

којима су:

o кондуктометријски;

o потенциометријски;


- 10 -

o амперометријски;

o волтаметријски;

o гравиметријски;

o оптички;

o pH сензори;

o сензори на бази инкорпорираног рецептора.

3.3.1 Кондуктометријски сензори

Кондуктометријски сензори се заснивају на принципу да проводни полимер мења

своју проводљивост чак за неколико редова величине са допирањем, а допирање је

повезано са присуством аналита. Овај модел сензора се најбоље може објаснити на

примеру сензора осетљивог на присуство глукозе [10]. Сензор је израђен од платинске

електроде на коју је нанет слој полианилина у који је инкорпориран ензим оксидаза

глукозе. У присуству глукозе долази до реакције са ензимом, ствара се лактон који

спонтано хидролизује у глуконску киселину што мења киселост средине, док истовремено

промена концентрације водоникових јона утиче на допирање полианилина што се очитава

као повећана проводност међу електродама. Селективност оваквих сензора је постигнута

управо ензимом, јер дати ензим реагује искључиво са глукозом док са другим шећерима

реакција изостаје. Сензор показује линеарно повећање проводљивости до концентрације

глукозе од 10 mmol/dm3.

Поред сензора осетљивог на глукозу, израђен је и сензор осетљив на влагу

направљен од композита поли(о-фенилен-диамина) и поливинил-алкохола. Композит је

припремљен у диметилсулфоксиду и депонован на електроду од платине и ради исто по

принципу допирања водоничним јонима. Сензор показује линеарни однос проводљивости

и релативне влажности у опсегу од 5 до 100%. Поред овога, постоје и сензори на

радиофреквентним антенама прекривеним проводним полимерима који реагују на

екстерне радиофреквентне сметње. Тако израђене антене реагују на читав низ фактора,

попут влажности и нивоа кисеоника и имају потенцијалну примену у кутијама са

осетљивим или лако кварљивим предметима. На тај начин би контролно лице могло

једноставно да дође до информације да ли је садржај кутије оштећен или не без потребе да

отвара исту.

Истраживачи у неколико водећих хемијских лабораторија интензивно испитују

сензоре за детекцију гасова и пара као што су NO2, I2, SO2 и MeOH. Од проводних

полимера који се користе у ове сврхе се истичу полипирол, полианилин и поли(N-метил-

пирол). Полимер се на сензор наноси у дедопираном стању и у присуству гаса се допира

што утиче на повећање проводљивости. Недостатак оваквих сензора је њихова мала

селективност, те се улажу напори да се она унапреди путем примене алгоритама на

очитане податке. Тако су Елис и сарадници конструисали ултраосетљиви сензор за


- 11 -

хидразин [17], који је иначе веома токсичан а има примену као ракетно гориво и као

маскирајући агенс код бојевих отрова. Код овог сензора се на микроелектроду од злата

нанесену на супстрат од кварца нанесе танак слој поли(3-хексил-Т) (P(3HT)) који је

делимично допиран PF6- јонима из NOPF6. Хидразин и монометилхидразин се детектују

када пролазе преко сензора и тако реагују са недопираним P(3HT) филмом. Недостатак

оваквог сензора је његова нереверзибилност.

3.3.2 Потенциометријски сензори

Високоосетљиви сензори ове класе се праве тако што се током

електрополимеризације у полимер инкорпорира селективни рецептор (ензим на пример)

те се потом прати промена особина проводног полимера, као што је потенцијал отвореног

кола или проводљивост. Већ описани такав сензор је сензор осетљив на глукозу. Други

пример је сензор начињен од рецептора аденозин-трифосфата, поли(аденилинске

киселине), уридин-трифосфата, поли(уридинске киселине) и одговарајућих рецептора за

секвенце нуклеотида који су инкорпорирани у полипирол током електрополимеризације.

Оваквим сензорима је могуће постићи квалитативну и квантитативну детекцију ДНК и

РНК аналога.

Сензор осетљив на цијановодоник се састоји од полианилина на супстрату од

платине са инкорпорираним солима живе и сребра који са полимером образују кластере.

Овакви кластери су у стању да апсорбују HCN и на тај начин проузрокују промену у

потенцијалу отвореног кола за полианилински филм. Недостатак сензора је споро време

одговора, реда величине неколико минута.

3.3.3 Амперометријски сензори

Глукоза се показала погодним и за израду амперометријских сензора са проводним

полимерима. Један такав сензор је израђен од полипиролног филма у који је

инкорпорирана оксидаза глукозе заједно са фероцен-карбоксилатом који има улогу

посредника у електронском трансферу. Сензор се претходно мора искалибрисати и то се

најчешће ради са растворима глукозе концентрација од 0 до 20 mmol/dm3. Овај сензор има

недостатак јер се полипирол брзо деградира под дејством водоник-пероксида који настаје

деловањем ензима, као и његовом оксидацијом под дејством примењеног потенцијала.

Управо да би се овај недостатак превазишао употребљава се фероцен-карбоксилат, који се

заједно са ензимом инкорпорира у полимер током његове електрополимеризације.

Међутим, овим су остварена само делимична побољшања, тако да се и даље улажу напори

да се проблем реши у потпуности.

Сличан принцип инкорпорације ензима у полимер је примењен и у сензорима

осетљивим на алкохол. У полипиролни филм је убачена алкохол-дехидрогеназа и редокс


- 12 -

боја медола плава. Поред овога, направљен је и сензор за галактозу који има ензим

оксидаза галактозе у полипиролу и чији је амперометријски одговор линеаран у опсегу

концентрација галактозе од 0 до 10 mmol/dm3.

3.4 Заштите од електромагнетног зрачења и статичког електрицитета

Технологија која спаја микроталасе са проводљивошћу проводних полимера

обухвата примене полимера за различите сврхе попут заштите од електромагнетних

импулса (EMI) проводне превлаке и композите за елиминацију електростатичког

наелектрисања (ESD), пасивне апсорбере микроталасног зрачења за смањење радарског

пресека (RCS) и динамичку микроталасну апсорпцију и RCS контролу. За заштиту од

електромагнетних импулса фреквенцијски опсег се креће у области од 1 kHz до 1 GHz, а

за микроталасну апсорпцију и RCS фреквенције се бирају на основу војног значаја.

3.4.1 Заштита од електромагнетног зрачења (EMI)

Једна од првих области потенцијалне примене проводних полимера је била управо

примена као заштита од електромагнетног зрачења [18-24]. Заштита од електромагнетног

зрачења која је неопходна у потрошачкој и комерцијалној електроници се креће у опсегу

од 30 до 200 μV/m а то се постиже распршивањем метала и стварањем превлаке; на

пример цинк се распршује на термопластична кућишта електронских компонената.

Међутим, високопроводни полимери имају много већу компатибилност са датим

пластичним материјалима него што је имају метали, те се они могу инкорпорирати у таква

кућишта током њихове израде. На тај начин се избегава релативно скуп корак стварања

металне превлаке на њима. Из тог разлога се интензивно испитује начин на који се могу

спојити проводни полимери и непроводни полимерни матрикс. До сада су испитани

спојеви проводних полимера са термопластичним материјалима као што су поливинил-

хлорид (PVC), акрилонитрил-бутадиен-стирен (ABS), полиметил-метакрилат (PMMA) и

полиетилен-терефталат (PET).

Постоје два разрађена метода за проверу ефикасности заштите од електромагнетног

зрачења, а то су метод ES 7-83 Америчког друштва за тестирање и материјале и MIL-STD-

462 Америчке војске. Током тестова се најчешће користе фреквенције од 1 kHz до 1 GHz.

Поред поменутих метода могу се користити и техника пертурбације шупљине и техника

анализе мреже.


- 13 -

Слика 3: а) Фреквенцијска зависност од ефикасности заштите за 6,25 mm танак слој полимера PBT

(пуна линија), полиацетилен cis-(CHI 0-045)x (цртицe) и полиацетилен trans-(CHI 0-045)x (тачке); b)

Фреквенцијска зависност од ефикасности заштите за 6,25 mm танак слој полимера полиацетилен cis-(CHI 0-

8)x при нормалној учесталости; с) Фреквенцијска зависност од ефикасности заштите и рефлекциони фактор

за два угла учесталости за четворослојни апсорбер од полиацетилен cis-(CHI 0-8)x и PBT

3.4.2 Заштита од електростатичког наелектрисања

Заштита од електростатичког наелектрисања се тренутно користи у широком

спектру за паковање разних електронских компонената. Данас су у употреби пластике

испуњене карбон-црним или су прекривене кохезивном непроводном бојом. Уколико се

проводни полимер инкорпорира у такву пластику може испољити бројне предности попут

већег односа проводности и тежине, ниже цене производње и лакшег добијања [25-27].

Још једна примена проводних полимера би била замена металне плетенице (најшешће од

алуминијума) која се ставља у каблове проводним полимером у сврху заштите. Постоје


- 14 -

одређени мање-више успешни покушаји да улогу те плетенице преузму полимери

полиетилен и полипропилен испуњени угљеничним честицама.

Описан је поступак добијања термопластика од поливинил-хлорида, најлона и

полиметил-метакрилата са полианилином где су постигнуте проводности од 10 до 20 S/cm

[28]. Полианилин се успешно може за ове сврхе мешати и са полимерима као што су PET,

поликарбонати и PETG. Истраживачи у Баденској фабрици анилина и соде, BASF, су

успешно направили антистатички проводни филм заснован на пресвлаци од полипирола.

Још једна од потенцијалних примена проводних полимера у ове сврхе је примена

на фотографским филмовима [29, 30]. Фотографски филмови већ користе превлаке са

проводним честицама или јонизабилним групама како би решили проблем сакупљања

прашине на њима. Међутим, ове превлаке су веома осетљиве на услове средине, нарочито

на повећану влажност ваздуха. Једна од предуслова који потенцијална превлака мора да

задовољи је да буде транспарентна у видљивој области. Проводни полимери који су

преузели улогу ових превлака су полианилин и полиизотианафтен (P(ITN)) који се

одликују знатном транспарентношћу у својој оксидованој, проводној форми. Такви

филмови се додатно одликују још и отпорношћу према влази.

3.4.3 Апсорбери микроталасног зрачења за смањење радарског пресека (RCS)

Процена у којој мери неки материјал може да апсорбује микроталасно зрачење је

дата релацијом

tan δ = ζ/(ωεε0) = ε’’ε’

где су ε, ε', ε'', ε0 и ζ, респективно, сложена пермитивност узорка, његов реални садржај,

његов имагинарни садржај, сложена пермитивност слободног простора и проводљивост

узорка на одређеној фреквенцији ω. Резултати мерења зависности tan(δ) на микроталасној

фреквенцији од 6,5 GHz су дати на слици 4.


- 15 -

Слика 4: Зависност tan(δ) од температуре на микроталасној фреквенцији од 6,5 GHz за четворослој

од емералдин-хидрохлорида [1]

Током последњих година се врше испитивања динамичких микроталасних

апсорбера. Због своје примене у војне сврхе махом остају непознате широј јавности.

Укључују коришћење металних решетки заједно са полимерима попут тефлона на који је

нанет слој неког проводног полимера. Тај проводни полимер прелази из свог проводног у

непроводно стање и узрокује модулисање микроталасне апсорпције, односно њено

слабљење. Употребом различитих проводних полимера, као и конструкцијом различитих

конфигурација могу се добити апсорбери како за микроталасно тако и за инфрацрвено

зрачење [31-34].

3.5 Електрохромни уређаји

Електрохромизам, појава која је уобичајена за проводне полимере [35], представља

промену боје материјала под дејством примењеног потенцијала. Управо је ова појава

искоришћена за израду електрохромних уређаја који имају танке филмове проводног

полимера на себи и који се могу сврстати у неколико класа:

o на основу начина рада: трансмисиони, кумулативни и рефлексиони;

o на основу спектралног региона: блиска UV- видљива област, IR област,

микроталасни, широкоспектрални;

o на основу састава: уређаји са течним или чврстим електролитом;

o на основу броја електрода: троелектродни и двоелектродни уређаји.


- 16 -

Најчешћи вид електрохромних уређаја су трансмисиони код којих светлост пролази

кроз уређај до посматрача (слика 5). Пример за овакве уређаје је електрохромни прозор.

Пример за рефлексиони уређај, код ког се светлост рефлектује од уређаја ка посматрачу, је

равни дисплеј. У електрохромним уређајима се могу наћи течни или чврсти електролити,

од којих и једни и други имају одређене предности, али и недостатке. Предности течних

електролита су јасније боје и бржа промена услед веће проводљивости и јонске

покретљивости, али су овакви уређаји подложнији деградацији и осетљиви су на радне

услове и температуру. За разлику од њих, уређаји са чврстим електролитима су

издржљивији, али су им боје нејасније и промене су знатно спорије.

Слика 5: Шема типичног трансмисионог електрохромног уређаја

Типичне промене боја за неке од проводних полимера су:

o полианилин: скоро безбојна (редуковано стање, негативни потенцијал) -

зелена (интермедијерно стање) - тамно-зелено-плава (оксидовано стање,

позитиван потенцијал);

o полипирол: светло жут (негативни потенцијал) - тамно плав до црн

(позитиван потенцијал)

o поли(3-метилтиофен): светло наранџаст или црвен (негативни потенцијал) -

танмо плав (позитиван потенцијал)

o поли(изотианафтен): тамно плав до црн (негативни потенцијал) - светло

плав (позитиван потенцијал)

Једна од предности употребе проводних полимера над течним кристалима јесте

већи опсег боја које се могу добити што елиминише потребу за филтерима. Ово је утрло

пут њиховој примени у екранима са равном плочом, соларним панелима и оптичким

појачалима [36-38]. Дисплеји базирани на светлосно-емитујућим полимерима су

највероватнији кандидати да замене дисплеје са течним кристалима - LCD, као и оне

старије са катодном цеви. Њихова предност у односу на ове потоње се огледа у повећаној

јасноћи, неограниченим угловима гледања, бржем освежавању слике, тањем профилу,

мањој тежини и огромном броју боја који се на њима може добити. Поред овога, дисплеји

са полимерима који емитују светлост постижу већу бистрину слике и при мањем напону,

што води уштеди енергије. Полимери се могу израдити у виду танких филмова

коришћењем једноставне и јефтине технологије, те се могу добити пикселизовани

дисплеји са једном плочом. Још једна њихова предност је могућност израде флексибилних


- 17 -

електронских кола, што је нарочито интересантно за примене где се електронски дисплеји

криве, као што је случај на шоферским таблама аутомобила.

3.6 Катализатори

Када се говори о проводним полимерима у улози катализатора [38-41] првенствено

се сматра њихова улога као имобилишући медијум и проводник електрона на електроди,

док се стварна каталитичка улога препушта имобилизованим врстама. Тако на пример,

могуће је електрополимеризовати кобалт-тетрафенилпорфирин који садржи пирол

(Co(TPP)) који касније може послужити за хетерогену катализу, где уствари улогу

катализатора има кобалт а не проводни полимер. Каталитичка својства кобалта се могу

лако контролисати електрохемијски. Слично овоме, могуће је израдити пептиде

имобилисане у полипиролу који селективно везују одређене ензиме. Овако израђена

електрода може послужити да селективно отпушта ензиме под дејством примењеног

потенцијала.

Једна од занимљивих примена проводних полимера је и примена за циљано

достављање лекова у организму. У овом случају допант је сам лек који се инкорпорира у

полимер током електрополимеризације, а до дедопирања долази под дејством примењеног

потенцијала. Допант може бити анјонски, попут глутамата или фенотиазина, или

катјонски, као што је допамин. Једна од потешкоћа коју је неопходно савладати је

нежељено спонтано дедопирање, односно ослобађање лека.

3.7 Мембране

Свестраност примене проводних полимера се огледа и у чињеници да се они могу

веома успешно употребити као мембране [42]. Мембране израђене од оваквих полимера

показују одличну моћ раздвајања молекула на основу величине, као и афинитет који се

заснива на факторима попут растворљивости, физисорпцији, хемисорпцији,

електростатичким и хидрофилним/хидрофобним интеракцијама. На основу разлике у

величинама честица је уз помоћ проводних полимера могуће раздвојити водоник од

метана, док је раздвајање кисеоника од азота засновано на различитим растворљивостима

ова два молекула. Битна карактеристика мембрана од проводних полимера је што оне

могу бити динамичке и особине им се могу контролисати in situ допирањем, односно

дедопирањем.

Полианилин се у облику емералдина може искористити за израду мембране за

раздвајање индустријски важних гасова [43]. Пермеабилност гасова и њихова ефикасност

раздвајања се могу једноставно контролисати допирањем или дедопирањем полианилина.

Испитани су неки од парова гасова, као што су H2/N2, He/N2, CO2/CH4 и O2/N2 и њихови

фактори раздвајања су дати у табели 3.


- 18 -

Табела 3: Фактори раздвајања неких од индустријски важних гасова на различитим мембранама [43]

Пар гасова Полианилин Поли(трихлорофлуороетилен) Нитрат целулозе Полиимид

H2/N2 3590 313 - -

O2/N2 53 - 16 -

He/N2 4075 2200 - -

CO2/CH4 336 - - 60

4. Ограничења примене проводних полимера

Будући да већина проводних полимера захтева оксидативно допирање, веома су

значајне особине тако допираног полимера. Веома чест је случај да је допиран полимер

нерастворан како у органским растварачима тако и у води. Ова нерастворљивост полимера

ограничава његово манипулисање. Како би се растворљивост проводних полимера

побољшала, приступа се увођењу супституената у ланац полимера, што компликује

процес синтезе и самим тим утиче на цену. Делимично решење овог проблема је израда

дисперзије проводних полимера која олакшава манипулацију овим материјалима.

Друга негативна карактеристика допираних полимера је што је наелектрисан ланац

полимера јаче подложан утицајима средине, нарочито испољава нестабилност према

влажном ваздуху, те се мора водити рачуна да се он заштити од овог утицаја.


- 19 -

5. Закључак

Проводни полимери представљају обећавајућу класу молекула који се одликују

малим тежинама, једноставношћу израде, ниском ценом, могућношћу израде у жељеним

облицима и величинама, нешкодљивошћу према животној средини и сл. Ово је одлична

основа да се они употребе за израду пуњивих батерија, LED диода, разних сензора,

антистатичких превлака, превлака за заштиту од електромагнетног зрачења, танких

дисплеја и још много других електронских компонената. У току је истраживање које има

потенцијал да утре пут примени проводних полимера за соларне панеле, док се истражују

и биокомпатибилни проводни полимери који једног дана могу послужити за израду

вештачких нерава. Занимљива је примена ових материјала за израду тзв. паметних

прозора, односно прозора који пропуштају различиту количину светлости, што се заснива

на особинама проводних полимера као што су електрохромизам и термохромизам. Поред

паметних прозора, испитује се могућност употребе проводних полимера и у другим

паметним материјалима, где се под тим појмом подразумевају материјали који испољавају

одређену реакцију на стимулансе у окружењу и сагласно тим променама активирају своју

функцију.

Без сумње је да су проводни полимери занимљива и узбудљива област

истраживања која је доказана бројним примерима њихове примене. Обим тих примена ће

се сигурно повећати када се превазиђу неки технички проблеми, који су махом повезани

са стабилношћу и методама производње ових материјала.


- 20 -

6. Литература

[1] P. Chandrasekhar, Conducting polymers, Fundamentals and Applications: a practical approach,

Kluwer Academic Publishers, 1999

[2] Z.Cai, M. Geng, Z. Tang, Journal of Materials Science, 39, 4001-4003, 2004

[3] A. G. MacDiarmid, Reviews of Modern Physics, 73, 701-712, 2001

[4] S. Taguchi, T. Tanaka, Journal of Power Sources, 20, 249-252, 1987

[5] G. Gustafsson, Y. Cao, G. M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri, A. J. Heeger, Nature, 357, 477-479,

1992.

[6] D. Braun, A. J. Heeger, Applied Physics Letters, 58, 1982-1984, 1991

[7] D. Braun, A. J. Heeger, Thin Solid Films, 216, 96-98, 1992

[8] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns,

A. B. Holmes, Nature, 347, 539-541, 1990

[9] R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C.

Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. BreÂdas, M. LoÈgdlund, W. R. Salaneck, Nature, 397, 121- 128,

1999

[10] N. C. Foulds, C. R. Lowe, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical

Chemistry in Condensed Phases, 82, 1259-1264, 1986

[11] H. Bai, G. Shi, Sensors, 7, 267-307, 2007

[12] J. Bobacka, A. Ivaska, A. Lewenstam, Electroanalysis, 15, 366-374, 2003

[13] M. J. Marsella, T. M. Swager, Journal of American Chemical Society, 115, 12214-12215, 1993

[14] U. Lange, N. V. Roznyatovskaya, V. M. Mirsky, Analytica Chimica Acta, 614, 1-26, 2008

[15] O. A. Sadik, Electroanalysis, 11, 839-844, 1999

[16] J. Janata, M. Josowicz, Nature Matherials, 2, 19-24, 2003

[17] D. L. Ellis, M. R. Zakin, L. S. Bernstein, M. F. Rubner, Analytical Chemistry, 68, 817-822, 1996

[18] Y. Wang, X. Jing, Polymers for Advanced Technologies, 16, 344-351, 2005

[19] J. Joo, A. J. Epstein, Applied Physics Letters, 65, 2278-2280, 1994

[20] J. A. Pomposo, J. Rodriguez, H. Grande, Synthetic Metals, 2, 107-111, 1999


- 21 -

[21] M. S. Kim, H. K. Kim, S. W. Byun, S. H. Jeong, Y. K. Kong, J. S. Joo, K. T. Song, J. K. Kim, C. J.

Lee, J. Y. Lee, Synthetic Metals, 126, 233-239, 2002

[22] N. F. Colaneri, L. W. Schacklette, Instrumentations and Measurements, 41, 291-297, 1992

[23] S. Koul, R. Chandra, S. K. Dhawan, Polymer, 41, 9305-9310, 2000

[24]J. Joo, C. Y. Lee, Journal of Applied Physics, 88, 513-519, 2000

[25] M. Angelopopulos, IBM Journal of Research and Development, 45, 57-75, 2001

[26] S. K. Dhawan, N. Singh, S. Venkatachalam, Synthetic Metals, 129, 261-267, 2002

[27] D. C. Trivedi, S. K. Dhawan, Journal of Matherials Chemisrty, 10, 1091-1096, 1992

[28] V. G. Kulkarni, Polyanilines: Progress in Processing and Application, American Chemical

Society, 1999

[29] F. Jonas, W. Krafft, B. Muys, Macromolecular Symposia, 100, 169-173, 1995

[30] L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J. R. Reynolds, Advanced Matherials, 12, 481-

494, 2000

[31] L. Olmedo, P. Hourquebie, F. Jousse, Advanced Matherials, 5, 373-377, 1993

[32] A. Kaynak, J. Unsworth, R. Clout, A. S. Mohan, G. E. Beard, Journal of Applied Polymer Science,

54, 269-278, 1994

[33] M. R. Anderson, B. R. Mattes, H. Reiss, R. B. Kaner, Science, 252, 1412-1415, 1991

[34] P. Chandrasekhar, K. Naishadham, Synthetic Methals, 105, 115-120, 1999

[35] K. Hyodo, Electrochimica Acta, 39, 265-272, 1994

[36] G. A. Sotzing, J. R. Reynolds, Chemistry of Matherials, 8, 882-889, 1996

[37] S. A. Sapp, G. A. Sotzing, J. L. Reddinger, J. R. Reynolds, Advanced Matherials, 8, 808-811, 1996

[38] M. De Paoli, G. Casalbore/Miceli, E. M. Girotto, W. A. Gazzoti, Electrochimica Acta, 44, 2983-

2991, 1999

[39] A. Malinauskas, Synthetic Matherials, 107, 75-83, 1999

[40] V. G. Khomenko, V. Z. Barsukov, A. S. Katashinskii, Electrochimica Acta, 50, 1675-1683, 2005

[41] R. P. Kingsborough, T. M. Swager, Chemistry of Matherials, 12, 872-874, 2000

[42] H. L. Wang, B. R. Mattes, Synthetic Metals, 102, 1333-1334, 1999

[44] M. R. Anderson, B. R. Mattes, H. Reiss, R. B. Kaner, Synthetic Metals, 41, 1151-1154, 1999


- 22 -

dejan kepic - savremene primene provodnih polimera

Documents