Das Brenn- und Explosionsverhalten von Stauben in der Olmiihlenindustrie * Von S. R a d a n d t **, Beru$genossemcha$ Nahrungsmittel und Garbtatten, Mannheim

Das Brenn- und Explosionsverhalten von Stauben kann durch Kenngro- Ben heschrieben werden. Diese KenngroEen sind keine Konstanten, da die Zahlenwerte vom Untersuchungsverfahren und vom Stauhzustand abhhin- gen. Kenngrolien und Schutzziele lassen sich einander zuordnen. Die Kenngroben werden experimentell hestimmt. Die fir die Beurteilung von Explosionen wichtigsten KenngroBen sind der maximale Explosionsdruck und der maximale zeitliche Druchstieg, die KomgroBenverteilung und die Explosionsgrenzen. Fur einige Olsaaten werden die entsprechenden Ahhim gigkeiten dargestellt. Bei extrahierten Olsaaten hesteht zusatzlich die Gefahr der Bildung von Cas/Luft-Gemischen oder hybriden Gemischen durch Desorbieren von Lijsemitteln. Unter anderem ist die Menge des Losemittels, das desorhieren kann, vom Restolgehalt und von der Lagertemperatur ahh2ngig. Die Hexangleichgewichtskurven fir die einzelnen Schrotsorten geben Hinweisr, wann die untere Explosionsgrenze erreicht bzw. iiberschrit ten wird. Erne Nachpriifung des Desorptionsverhaltens fir einzelne Schrot- sorten ist erforderlich, weil Olsaaten verschiedener Emten sich untaschied. lich verhalten konnen, wie das Beispiel f i r Raps zeigt.

Je umfassender die Kenntnisse iiber das Brem und Explosionsverhalten von Stiiuben sind, desto besser konnen die erforderlichen SicherheitsmaBnahmen getroffen wer- den bzw. Risiken abgeschatzt und gg. akzeptiert werden, wenn SicherheitsmaBnahmen nicht ohne weiteres realisiert werden konnen.

Sind die Stoffeigenschaften nicht bekannt, so mussen sie ermittelt werden. Die Pri&erfahren hierzu sollten so ausge- legt werden, daR die Materialien moglichst umfassend beurteilt und die Testergebnisse in die industrielle Praxis iibertragen werden konnen.

Staub/Luft-Gemische unterscheiden sich in einigen wesentlichen Punkten von Gas/Luft-Gemischen:

In Gas/Luft-Gemischen sind die Komponenten moleku- lardispers. Daher ist die Herstellung reproduzierbarer, homogener und stabiler Mischungen moglich und die Untersuchungen konnen sowohl in ruhendem als auch in turbulentem Zustand erfolgen.

In Staub/Luft-Gemischen sind die Staubteilchen u m meh- rere Zehnerpotenzen gro&er a l s die Gasmolekiile und unterliegen aderdem einer GroRenverteilung. Daher ist die Herstellung eines homogenen" Gemisches nur bedingt moglich und die Mischung ist infolge Sedimentation d a Staubpartikel instabil. Ein fiir Untersuchungen ausreichend reproduzierbares und homogenes Staub/Luft-Gemisch l f i t sich nur fir kurze Zeit unter Anwendung von Turbulenz erzeugen. Es ist jedoch bekannt, daB die Turbulenz von Brennstoff/Luft-Gemischen den Verbrennungsablauf beein- f ldt . So ist beispielsweise die Explosionsheftigkeit groBer, die Ziindwilligkeit jedoch geringer. Aus diesen Griinden sind explosionstechnische KenngroRen brennbarer Stihbe a b h h g i g von den Untersuchungsbedingungen.

Die Geschwindigkeit von Feststoff/Gas-Reaktionen ist vor allem in der Anfangsphase von der zur Verfiigung stehen- den Austauschflache abhhgig. Je feiner ein Staub ist, desto grofier ist seine spezifische Oberflache und um so leichter und schneller wird er reagieren. Folglich ist die Feinheit eme wichtige staubspezifische Kenngrol3e. Explosionskenn- groBen ohne Angabe der Feinheit des untersuchten Staubes sind nahezu unbrauchbar.

'r Vortrag anlif3lich der 37. DGF-Vortragstagung in Freiburg am 16. September 1981.

Combustion and Explosion Behaviour of Dusts in Oil Milling Industry

The combustion and explosion behaviour of dusts can be described by characteristic values. These characteristic values are no constants, as the values depend on the investigation procedure and on the condition of the dust. Characteristic values and protection targets can he appointed to one another. The characteristic values are determined by experiment. The most important characteristic values for judging the explosions are the maximal pressure of explosion and the maximal temporal increase of pressure, the corn size distribution and the h i t s of explosion. The according dependen- ces are plotted for some oil seeds. Concerning extracted oil seeds there is an additional danger of formation of gadair mixtures of hybride mixtures by desorption of solvents. Among others the amount of solvent which can desorb depends on the residual oil content and the storage temperature. The hexane equilibrium curves of the different kinds of coarseground corn give hints at the time when the limit of explosion is reached or exceeded. A revision of the desorption behaviour of various kinds of coarse.ground corn is necessary because oil seeds of various harvest behave differently, as shown by the example of rapeseed.

Aus diesen und einigen weiteren Griinden ist es aderst problematisch, bei explosionstechnischen Kenngrofien brennbarer Staube von K o n s t a n t e n zu sprechen, da die Zahlenwerte sowohl vom Untersuchungsverfhren als auch vom Staubzustand abhbgig sind.

Im %zip lassen sich zwei grofie Kategorien von Ma&- nahmen unterscheiden:

Vermeiden von Explosionen, Vermeiden gefhrlicher Auswirkungen von Explosi- onen.

Zum Erreichen der Schutzziele sind bestimmte Kenngro- Ren des Staubes zu beachten, die sich nach Tab. 1 zuordnen lassen.

Da das Vermeiden von Explosionen in der Praxis relativ schwierig ist, kommt dem Vermeiden gef&rlicher Auswir-

Tabelle 1

Zuordnung von Kenngrgen zu Schuhm@nahmen

Schutzmaknahme Zu beachtende KenngroBe

Vermeidung brennbarer Brennbarkeit, Explosions%gkeit, Stoffe Verbrennungswarme

Konzentrations begren- Explosionsgrenzen zung (Mengenbegrenzung)

Inertisierung

Vermeidung von Ziindquellen

Sauerstoffgrenzkonzentration

Glimmtemperatur, Ziindtempera tur, Zersetzungstemperat, Selbstentziindungstemperatur, Schwelpunkt, Mindestziind. energie, Schlagempfindlichkeit, eiektrostatisches Verhalten

Explosionsdruckfeste und Maximaler Explosionsdruck explosionsdruckstofifeste Bauweise

Explosionsdruckentlatung Maximaler zeitlicher Druckanstieg

Explosionsunterdfickung Maximaler zeitlicher Druckanstieg

und maximaler Explosionsdruck

und maximaler Explosionsdmck

** Anschrift des Verfassers: Dr.-Ing. S. Radandt, Berufsgenossen schaft Nahrungsmittel und Gaststatten, Steubenstrake 46, 6800 Mannhekn 1.

FETTE . S E I F E N , A N S T R I C H M I T T E L 84. Jahrgang NI. 6 1982 255

kungen die grofiere Bedeutung zu. Die wichtigsten Kennda ten sind:

Der Explosionsdruck P, und der zeitliche Druckanstieg dp/dt (= Druckanstiegsgeschwindigkeit) beschreiben die Heftigkeit, mit der Staub/Luft-Gemische beliebiger Konzen- tration im F d e einer Ziindung reagieren. Hochstwerte (maximaler Explosionsdruck P,, maximaler zeitlicher Druckanstieg [dp/dtl, - auch maximale Druckanstiegsge schwindigkeit genannt -) ergeben sich aus Untersuchungen iiber einen breiten Konzentrationsbereich.

Der m a x i m a 1 e E x p 1 o s i o n s d r u c k ist in geschlos- senen, der Kugelform angentiherten Behaltern hinreichen- der Grofie (V > 201) bei Anordnung der Ziindquelle in Raummitte unabhugig vom Volumen. Hiervon abweichen de Behater ergeben hadig niedrigere Druckwerte.

Der m a x i m a l e z e i t l i c h e D r u c k a n s t i e g ist dagegen volumenabhingig. Er nimmt mit steigendem Volu- men nach dem Jcubischen Gesetz":

7.0 1 6.0 *

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000000000000000000 N t W O D O N t W Q O N t W Q O N t W Q O

r r r r r N N N N N m m m m m t s/U?

Abb. 3. Explosionsdruck in Abhhgigkeit von der Konzentration; Rapsschrot 63 pn

100.0

80.0 70.0

r

* * + * *

* * * * * * * *

-i 60.0 F E 50.0 2 40.0

30.0 ab, wobei der &TWert eine staub- und priifverfahrensspezi- fische KenngroBe und unabhkgig von der BehAtergroBe ist. Das kubische Gesetz gilt ebenfalls fb Volumina 2 20 1.

Beispiele fGr konzentrationsabhbgige Explosionsdriicke und zeitlichen Druckanstieg zeigen die Abbildungen 1 bis 6. 00000000000000000000

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N t W Q O N t W Q O N t W O D O N t W O D O

- r r r r N N N N N m m m m m b glm'

Abb. 4. Zeitlicher Druckanstieg in Abhhgigkeit von der Konzentra tion; Rapsschrot 63 pn

6.0 7-0 t 4. * * *

3.0 a m + &

+

T + 1.01 * +

+ 1.0 t - . _ . . . . .

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

r r r r r N N N N N m m m m m * W t C D O D O N t W Q O N t (DODO016 W O D O

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

r r r r - N N N N N m m m m m b N t W Q O N t ~ O D O N t ~ ~ O N ~ Q Q O

g/m'

Abb. 5. Explosionsdmck in Abhbgigkeit von der Konzentratiq Sojaschrot 125 pn

,Id

Abb. 1. Explosionsdruck in Abhhgigkeit von der Konzennauon; Tapioka-Pellets 63 pm

50.0 100.0

90.0 80.0 1 +

70.0

60.0 *

40.0 *

* * * + * c

n' * +

c

7 30.0 '? 5 2 20.0 n

+ c - + * h 50.0

40.0

30.0 n

* *

+ *

* * + - * * +

10.0 *

. . . . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000000000000000000 N t W ~ 0 N t W O D 0 N t W O D 0 N ~ W Q O - r r r - N N N N N m m m m a t

00000000000000000000 00000000000000000000 N t W O D O N t W Q O N t W O D O N t W O D O r r r t r N N N N N m m m m m t

slm) Abb. 6. Zeitlicher Druckanstieg in Abhkgigkeit von der Konzentra

tion; Sojaschrot 125 p

FETTE . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 84. Jahrgang Nr. 6 1982

s/m'

Abb. 2. Zeitlicher Druckanstieg in Abhbgigkeit von der Konzentra tion; Tapioka-Pellets 63 prn

236

E x t r a h i e r t e S c h r o t e v o n O l s a a t e n In der Nahrungs- und Futtermittelmdustrie &den aus

Olsaaten, wie z. B. Soja, Raps, Sonnenblumenkerne, Lein usw., extrahierte Schrote vielfach Verwendung. Extrahierte Schrote sind durch Losemittel entolte Schrote. In der Regel wird mit technischem Hexan extrahiert. Die Restbenzin- menge h k g t ab von der Fuhrung des Extraktions-, insbe- sondere des Entbenzinierungsprozesses, von der Schrotsor- te (Saatsorte), von der Struktur des Schrotes als Folge der Aufbereitung der Saat vor der Extraktion, vom Restol und vom Feuchtigkeitsgehalt. Die Benzin~ckgewinnung wird in der Regel in den Disconti-Anlagen durch Dampfen mit Wasserdampf ausgefiihrt, wahrend in den Conti-Anlagen in der Hauptsache eine Aufheizung des Materials in den Trockenschnecken stattfindet, wobei aber, um einen Druckanstieg der freiwerdenden Benzindhpfe zu vermei- den, Luft durchgesaugt wird. In beiden Systemen wird nach dem Verlassen des Extrakteurs bzw. der Entbenziniemgs- schnecken das Schrot zum Zwecke der Kiihlung stark beluftet, wodurch der Restbenzingehalt bereits wesentlich herabgesetzt wird. Das Schrot hat vor der Beliiftung mehre- re Behandlungsprozesse durchlaufen. Es wurde in der Entbenzinierungsschnecke weitgehend vom Losemittel be- freit, in den KuhltLirmen abgekuhlt und schlieI3lich befeuch- tet. Als Begleiterscheinung der Schrotkuhlung, bei der eine groBe Luftmenge venvendet werden m a , wird ein weite- rer Ted des Benzins entfernt. Es wird diejenige Benzinmen- ge sein, die in loserer Art an das Schrot gebunden ist. Die nachfolgende Beliiftung in den Silozellen hat nun den Zweck, den Restbenzingehalt im Schrot auf das praktisch erforderliche Ma13 zu vermindern. Die Adsorption ist eine Mischadsorption mit 2 sorbenden Molekiilarten, n m i c h den Wasserdampf- und den Benzinmolekiilen. Dies bedeu- tet, daR die Attraktionskrafte beider Molekiilarten in Rivali- tat stehen. Die Adsorptionsisothemen der Komponenten werden dadurch verindert, und zwar die Isotherme der schwerer adsorbierbaren Molekule mehr als die der leichter adsorbierbaren. Die Kapillarkondensation, hervorgerufen durch die Dampfdruckerniedrigg in den Kapillaren, wird in unserem F d e von geringerer Bedeutung sein. Fur deren Zustandekommen ist n M c h die Bildung von Fliissigkeits- oberflachen mit negativen Kriimmungsradien erforderlich, fLr deren Entstehung sich die Wassermolekiile besser eig- nen werden als die groBeren Hexanmolekiile. Diese Gesetz- msigkeiten sind fLu den Ablauf der Desorption durch die Beluftung der Schrote von Bedeutung. Die Beliiftung wird in den Silozellen bei normaler Temperatur (20-30' C) und mit Luft, die der Umgebung entnommen wird, ausgefiihrt. Somit geschieht die Desorption nur durch die Druckdiffe- renz, die zwischen dem Dampfdruck des Lijsemittels in den Schrotteilchen und seinem Partialdruck in der Luft besteht. 1st die Luft mit Losemitteldampf gesattigt, dann erreicht der Partialdruck sein Maximum, und er ist gleich dem Lijsemitteldampfdruck iiber einer Losemitteloberflache von der gleichen Temperatur. Fur den Gleichgewichtszustand zwischen der Gasphase und dem Adsorbens ist erforder- lich, da13 der Partialdruck des Sorbenden in der Gasphase gleich ist mit seinem Dampfdruck im Adsorbens. Dieser Dampfdruck ist a b h g i g von der adsorbierten Menge, dem Aufladungszustand und der Temperatur, aber auch von der Schrotsorte und der Aufbereitung der Saat vor der Extraktion. 1st der Partialdruck in der Gasphase kleiner als der Dampfdruck im Adsorbens, d a m gehen Molekiile des Sorbenden aus dem Adsorbens in die Gasphase iiber. Es findet somit Desorption statt. Die Desorption wird deshalb um so rascher verlaufen, je groBer diese Druckdifferenz ist.

F E T T E , S E I F E N A N S T R I C H M I T T E L 84. Jahrgang Nr. 6 1982

Die Luft wird a m Boden der Silozelle zugefiihrt, durch- streicht die ganze Schrotsaule und tritt am Kopf der Zelle aus. Die Frischluft enthat kein Hexan, d. h. sein Partial- druck ist in dieser Luft gleich N d . Auf dem Wege durch die Schrotsaule nimmt sie Hexan aus dem Schrot ad . Dieser TransportprozeB dauert so lange, bis der Partial- druck in der Luft gleich geworden ist dem Dampfdruck des Hexans in den Schrotteilchen. Von diesem Moment an haben die Transporterscheinungen ihr Ende gefunden und das gebildete Hexan/Luft-Gemisch indert bis zum Austritt aus der Schrotsaule seinen Hexangehalt nicht mehr. Der Druckunterschied zwischen dem Hexandampfdruck in den Schrotteilchen und dem Hexanpartialdruck in der Luft, der fiir die Desorptionsgeschwindigkeit bestimmend ist, ist somit am Boden der Silozelle am groI3ten. Der Abbau des Hexangehaltes im Schrot geschieht somit von unten nach oben. In unbeliifteten Schrotsaulen kann man feststellen, daR durch Losemittelwanderung der Hexangehalt im Schrot im unteren Ted der Schuttschicht sowohl in der das Schrot umgebenden Luft a l s auch im Schrot selbst in gebundener Form hoher ist als in den oberen Bereichen der Schuttschicht. Dies bedeutet, daR bei Beluftungen der Silozellen von unten die Luft bereits gesattigt sein kann, bevor sie die oberen Bereiche erreicht. Wie wirksam eine Entfernung des Hexans aus dern Schrot durch Beluftung in den Silozellen sein kann, h k g t ganz wesentlich vom Aus- gangszustand des Schrotes ab, d. h. vom in den Olfabriken erfolgten Desorptionsverfahren.

Es ist also davon auszugehen, dal3 benzinhaltiges Schrot an die umgebende Atmosphare Benzin abgibt.

Diese Tatsache zwingt zu einer Beurteilung des damit verbundenen Risikos.

A d e r der Gefahr einer reinen Staubexplosion sind zu beurteilen

die Gefahr der Explosion eines Gas/Luft-Gemisches, die Gefahr der Explosion eines hybriden Gemisches.

H e x a n g a s / L u f t - G e m i s c h e Zu einer Explosion kann es kommen, wenn Hexangas

mit Luft ein explosionsfahiges Gemisch bildet und eine Ziindung erfolgt. Die Konzentrationen explosionsfahiger Gemische liegen zwischen 1.2 Vo1.-% (= 42 g/m3) (UEG) und 7.4 Vo1.-% (= 265 g/m3) (OEG) bezogen auf 20' C und 1013 mbar Gesamtdruck.

HexdLuft-Gemische verlieren ihre Explosionsfhigkeit, wenn sie soweit abgekuhit werden, da13 der Partialdruck des Hexans unter 8.3 mm Hg hegt. Das ist erst bei - 28' C der Fall (siehe Dampfdruckkurve des Hexans nach Hodg- man, Abb. 7).

Die Hexankonzentration im Schrot, bei der nach Gleich- gewichtseinstellung die UEG (untere Explosionsgrenze) erreicht wird, kann mittels Gaschromatographie ermittelt werden. Dabei wird eine Schrotprobe bei bestimmten Temperaturen in eiri Gefa gelagert oder eine vorgegebene Zeit erwarmt und die in den Lufiraum desorbierende Hexanmenge bestimmt. Einfacher ist es jedoch, die Hexan- konzentration nicht im Schrot, sondem in der das Schrot umgebenden Luft mit einem Gaswarngerat zu messen. Zur Messung des ffexangehaltes in extrahierten Schroten eig nen sich Gaswarngerate, mit denen Konzentrationen in Prozent der unteren Explosionsgrenze (UEG) gemessen werden konnen.

Die Gaswarngerate mussen auf 1.2 Vo1.-% Hexan (= 100 % UEG) geeicht sein. Die MeBskala mu13 so ausgebildet

237

100

50-

-60 -40 -20 0 r20 Temperatur ' C

Abb. 7. Dampfdmckkurve von Hexan

sein, daB ein Bereich von 0 % bis iiber 100 % UEG abgele- sen werden kann.

Als Gaswarngerate sind nur solche Gerate zu venvenden, die speziell fiir Hexan kalibriert wurden. GerPte, die auf ein anderes Gas kalibriert sind, konnen trotz vorhandener Umrechnungstabellen nicht f i r diese Messungen verwen- det werden.

Bei begrenztem Luftraum kommt es zur Ausbildung eines Gleichgewichtszustandes, der sich durch eine Freund- lich-Isotherme beschreiben I&.

log x = log k + n . log c Darin bedeuten: x die vom Schrot adsorbierte Kohlenwasserstohenge c die Konzentration des Kohlenwasserstoffs in der Gas-

phase k, n Konstanten.

Die vom Schrot adsorbierte Kohlenwasserstohenge ist im wesentlichen seinem Fettgehalt proportional (s. Tab. 2).

Charakteristische Beispiele von Adsorptionsisothermen fiir Hexan sind in den Abbildungen 8 und 9 wiedergege- ben.

Tabelle 2

Adsorbieae Kohlenwassersto@nenge in Abhiingigheit vom Fettgehalt

Substrate % Fett % Benzin im Schrot fkr 0-100 rnfl

Soja, Cocos-, 0 Palmkernschrot 0.5

1 2 5

0.05 0.07 0.09 0.14 0.20

Zur Ermittlung der UEG (100%) in der Gasphase bei Gleichgewichtseinstellung in AbhZngigkeit von der Laga- temperatur wurden einige Schrotsorten untersucht.

Tab. 3 und Abb. 10 zeigen die aus den Beliihngsversu- chen und graphischer Auswertung ermittelten Resthexan- gehalte der untersuchten Schrote.

Diese Werte sind als theoretische Maximal-Resthexan- werte zu betrachten. Da es nicht auszuschliel3en ist, daB wahrend der Lagerung eine Temperaturerhohung des Schrotes eintreten kann, sollte der bei 20'C ermittelte Restbenzingehalt so weit herabgesetzt werden, d& auch nach einer evtl. Erwarmung die UEG nicht iiberschritten

0.5 'I.. Fett

- Palmkern

u) Soja

e 0.2- cocas L: 0

c 0 X

I 0 0.0

T = 30'C

2.08 1.02

0.38

. . 10 20 Lo Bow0 m,

mg.Hexan/Ltr.

Abb. 8. Adsorptionsisothermen bei T = SO0 C

% Fett

2.08 1.02

0.38

rng Hexanl I lr

Abb. 9. Adsorptionsisothermen bei T = 90' C

Tabelle 3

Benzingehalt (%) im Schrot, bei dem sich nach Gleichgewichtseinstellung 100 % UEG in der Garphare ergibt

Schrotsorte Restel- 90 Hexan irn Schrot bei Rehalt% 2OoC 25OC 3O0C 4OoC

Soja/Sonnen 1.0 0.03 blumenschrot 1.6 0.036

2.0 0.042

Cocos-/Palm- 3.3 0.056 kernschrot 4.7 0.07

5.7 0.1

Rapsschrot 2.2 0.05

Leinschrot 3.7 0.09

2.7 0.056

0.028 0.034 0.037

0.05 1 0.063 0.087

0.046 0.05

0.082

0.027 0.025 0.032 0.028 0.035 0.03

0.047 0.042 0.06 0.05 0.08 0.07

0.042 0.036 0.046 0.04 0.075 0.07

wird. So stellt sich beispielsweise bei einem Sonnenblumen schrot mit einem Restolgehalt von 2 % in der Gasphase 100 % UEG ein, wenn der Resthexangehalt bei 0.04 % liegt. Bei Temperaturerhohung auf 40' C darf das gleiche Schrot maximal 0.03 % Resthexan enthalten, damit in der Gaspha- se 100 % der UEG nicht iiberschritten werden. Das bedeu- tet, daB bei einem Temperaturanstieg von 20' C a d 40' C eine Uberschreitung von 100 % der UEG bei 40' C nur dann vermieden wird, wenn das Schrot bei 20°C in der Gasphase nur etwa 75 % der UEG aufweist.

Die hier dargestellten Werte sollen lediglich eine Grob- orientierung erlauben. E k e Kontrolle durch eine Messung sollte jedoch immer durchgefihrt werden, da die Werte in

84. Jahrgang Nr. 6 1982 F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L

238

--tu

aoi-

Abb. 10. Benzingehalte (%) im Schrot, bei denen sich nach Gleich- gewichtseinstellung 100 % UEG in-der Gasphase ergibt

Abhkgigkeit von verschiedenen Erntejahren schwanken konnen, wie das Beispiel von Rapsschrot zeigt.

Bei Verarbeitung von franzosischem und inlkdischem Raps aus der Ernte 1980 ergaben durchgefiihrte Messun- gen, d& trotz Einhaltung des fir die Emten 1976-1979 gultigen Grenzwertes fir Resthexan im Schrot die UEG in der Umgebungsluft des Schrotes wesentlich uberschritten wurde.

Dies war der Grund, die Hexangleichgewichtskurve von Rapsschrot neu Z L ~ erstellen. Abb. 1 1 zeigt das fir die Ernte 1980 ermittelte Diagramm im Vergleich zu dem von 1976-1979 gultigen. Es wird hieraus ersichtlich, d& Raps. schrot 1980 ein anderes Desorptionsverhalten zeigt und die UEG in der Gasphase bereits bei einem Resthexangehalt im Schrot von 0.03 % (20' C) erreicht wird, obwohl die sonsti- gen KenngToRen nicht von denen der Ernte 1976-1979 abweichen.

Hexan in Luf t mg/L c

A

I Rapsschrot 1976- 1979 I I Rapsschrot 1980 ,

Hexan in Luft mg/L 001

b 10 20 20 (0 5 O M l O 8 3 Xn Xa Yo LWmm6m 1 x 0

Abb. 1 1. HexamGleichgewichtskurven von Raps-Schroten

Bei einer fischen Rapsernte im Jahre 1981 wurde sogar die UEG in der Gasphase bei einem Resthexangehalt im Schrot von 0.02 % ( Z O O C) erreicht.

Inwieweit das gebderte Desorptionsverhalten durch die Provenienz bedingt sein kann, sollte durch Aufstellung der

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 84. Jahrgang Nr. 6 1982

C

X

I

a e

Hexangleichgewichtskurven von Schroten, getrennt nach Provenienzen, ermittelt werden. Die von den laborextra- hierten Schroten festgestellten Gleichgewichtskurven sind aus Abb. 12 zu ersehen. Daraus ist zu erkennen, da13 die Resthexangehalte, hei denen sich nach Gleichgewichtsein- stellung die UEG ergibt, in den Schroten der Ernte 1980 gleich sind. Die den Kurven zugrunde liegenden im Ver- gleich zum Betriebsmdstab hoheren Resthexanwerte erklaren sich aus den angewendeten Prozel3bedingungen im Labor und den daraus resultierenden Unterschieden in Schuttgewicht, Stmktur, Fett-/Wassergehalt u. a.

Die Desorptionskurven sind in Abb. 13 dargestellt. Das getinderte Desorptionsverhalten von Rapsschrot ist

daher nicht durch die Provenienz bedingt, sondern hwgt von anderen Faktoren ab (z. B. Emtejahr und Zeit der Verarbeitung der Emte).

t

nach dem Toaster

10 I .-

d i i 6 e 10 12 I t 16 Beluf Cungsrei t h

Abb. 13. Desorptionskurve von Hexan aus Rapsschrot (bei Nachbe liifmg mit Luftdurchsatz 200-300 mVh)

Das Desorptionsverhalten der Schrote bei der Lagemg hkg t also wesentlich von den Ausgangsdaten Restfett, Restlosemittel, Desorptionsdauer, Desorptionstemperatur und von den Umgebungsbedingungen, Luftdurchsatz, Schrot- und Lufttemperatur ab.

An dem Beispiel von Leinschrot ist das Desorptionsver- halten in Abhbgigkeit von der Vorbehandlung dargestellt (Abb. 14).

239

Abb. 14. Desorption in Abhgigkeit von Trocknung und Umsilie- rung nach Extraktion, Kiihlung und Umsilierung

Dal3 bei 1Zngerer Lagerung die Hexanvertedung im Schrot und in der Luft um das Schrot nicht mehr gleichma- Big ist, wurde vor allem bei Schuttungen festgestellt, die sich nicht beluften lieBen. Die Konzentrationen nehmen von oben nach unten zu.

In der Luft uber der Schuttschicht wurden bei fast allen Messungen 0 % bis maximal 5 % UEG festgestellt.

Auch wfirend des Umlagerns ist in der Luft uber der Schiittung kein Hexangehalt festzustellen.

In der unbelufteten Schrotschuttung h d e t man je nach Ausgangsdaten unterschiedliche Hexangaskonzentratio- nen.

Beispiel fk Rapsschrot: Ausgangsdaten bei der Verladung 3.2-3.5 % Fett; 12.0-12.6 % H,O; 0.016 % Hexan.

Nach 5tagiger unbelufteter Lagerung

Mdort Schrottemperatur % Hexan % UEG OC im Schrot in Luft

0.20 m Tiefe 26 0.008 40 1.00 m Tiefe 30 0.015 90 2.50 m Tiefe 30 0.023 100

Dies zeigt, dal3 in der Schuttung sowohl Desorptions- ds auch Adsorptionsvorgiinge ablaufen.

Nach dieser Betrachtung m d festgestellt werden, daB in Schrotschuttungen, wenn sie nicht beluftet werden, Hexan- konzentrationen uber 100 % UEG partiell vorkommen k o n nen, auch wenn die Ausgangswerte geringer waren, daB aber im Luftraum uber der Schuttung immer Konzentratio- nen kleiner als 5 % UEG gemessen wurden.

Versuche, das Hexangas-Luftgemisch zwischen der Schrotschuttung zu zunden, sind nicht gelungen. Es bleibt die theoretische Gefahr von Hexangasmengen

im unteren Bereich der Lagerzellen und das Abwandern in Hohlraume von damit in Verbindung stehenden Mumen und Apparaten.

Die Mengen, die bei 100 % UEG in der Schuttung hierfiir zur Verfiigung stehen, ergeben sich aus der Tab. 4.

H y b r i d e G e m i s c h e

Hybride Gemische sind Staub/Luft-Gemische in Gegen- wart brennbarer Gase bzw. D h p f e in der Verbrennungsat- mosphare. Staub-, L&- und HexangadLuft-Gemische in jeweds normderweise nicht explosiohsf~gen Einzelkon- zentrationen (also unterhalb ihrer unteren Explosionsgren Zen) konnen sich bei gemeinsamem Auftreten zu einem explosionsfrihigen hybriden Gemisch addieren.

Die Mindestziindenergie des Staubes kann im hybriden Gemisch herabgesetzt sein und sich derjenigen von Hexan- gas n&ern. Die Explosionsheftigkeit des hybriden Gemi- sches kann durch Hexangaszuhhr erhoht werden.

Bei dieser Problemstellung geht es also um eine Erho- hung des Risikos auf der Basis der Kennwerte mit Staubex- plosionen.

Fur einige Olsaaten sind Kennwerte in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Man sieht deutlich, d& sehr grobe Stiiube nicht oder

schlecht ziinden, sehr feine Staube aber leicht ziinden und auch heftiger reagieren.

Feuchte Stiiube (01- oder wassergetrwt) ziinden eben falls schlecht oder gar nicht und reagieren, wenn iiber- haupt, schwacher.

Zum Vergleich sind in Tab. 6 Staube anderer Olsaaten angegeben.

Am diesen Daten ergibt sich im Vergleich, daR das Explosionsverhalten a d e r von der Korngrofie auch von der Olsaatenart und dem vorangegangenen Aufbereitungs- prozel3 abhhgt.

Die untere Explosionsgrenze liegt demnach fiir die St5U be von Olsaaten in der GroBenordnung von 100 g/m3.

Der Zusammenhang zwischen der unteren Explosions- grenze des Staubes im hybriden Gemisch'und der zuge- mischten Gaskonzentration in der Verbrennungsluft bezo gen auf Propan und Methan) kann durch Modifizieren der Gesetzmsigkeit von Le Chatelier

Tabelle 4

Hexangehalt in der Schiittung in Abhangigkeit vom Schiittvolumen

Schrotart Schiittvolumen Absolute Dichte Absolutes Volumen Luftvolumen fir Hexangehalt f i r bei 20' C fiir 100 g (ml) 100 g Schiittung Luftvolumen in

100 % UEG Gng) (ml) 100 g Schiittung bei

cvkg)

Soja 2.17 1.37 13 144 6 Palmkern ohne Vorpressung 5.65 1.39 72 493 20.7 Palmkern vorgeprel3t 2.5 1.39 72 178 7.5 Raps 1.66 1.39 72 94 4 kinsmen 1.81 1.39 .7 2 109 4.5 Sonnenblumen 2.6 1.39 72 188 7.9

240 FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 84. Jahrgang Nr. 6 1982

Tabelle 5

Exploswnshennzahlen j k r Soja-Staube unterschiedlicher Struktur

Staubart KorngroI3e untere Ex-Grenze max. EXDmck max. zeitl. Druck- Medianwert im 1 m3 Behdter im 1 ms Behater anstieg im 1 m8 Behater

SojaFlocken SojaSchrot SojaSchrot Soja-Mehl Soja-olhaltig SojaSchrot Soja-Mehl Soja-Mehl

< 3000 pm 1200 pm 580 pn 125 pm 38 pn 95 pm 28 pn 20 pn

Tabelle 6

Explosiowkennzahlen &r uerschiedene Staube

UEG

+ keine Ziindung + keine Ziindung + keine Ziindung + keine Ziindung --t keine Ziindung

250 g/ms 200 g/ms 200 g/m8

4-

c 8.5 bar 9.0 bar 9.6 bar

(Ziindenergie 10 kJ)

53 bar s-l 117 bar s1 110 bar s-l

Soja/Lein.Staub 30 pn 200 g/m3 8.0 bar 50 bar s-l Sonnenblumen Saat-Expeller 420 pm 125 g/m3 7.9 bar 44 bar s-l Tapioka 12 pm 125 g/m3 9.9 bar 97 bar s-I Tapioka-Chips 22 pm 125 g/mS 9.4 bar 62 bar s-I TapiokaPellets 44 pm 125 g/ms 9.0 bar 53 bar s-l

nach Bartknecht mit der Formel:

Ex,, = ExUst . ( 2 - 1 )

annahernd beschrieben werden.

Hierin bedeuten: Ex,, = untere Explosionsgrenze des Staubes im hybriden

Ex,, = untere Explosionsgrenze des Staubes, Ex,, = untere Explosionsgrenze des Brenngases, Cc = Brenngaskonzentration.

In hybriden Gemischen sind somit bei einer vorgegebe- nen Staubkonzentration unterhalb der unteren Explosions- grenze zum Erreichen des Explosionsbereichs um so gerin- gere Gas- bzw. Dampfkonzentrationen in der Verbren- nungsluft erforderlich, je niedriger deren untere Explo- sionsgrenze liegt. Dies mu13 fGr die Losungsmitteldiimpfe zwar noch experimentell bestatigt werden, soll aber in diese Betrachtung mit einbezogen werden.

Unter Voraussetzung der Richtigkeit dieses Ansatzes waren die in Abb. 15 dargestellten Abhwgigkeiten zu erwarten. Zur Bestatigung der Richtigkeit des Ansatzes wurden in der 20 I-Kugel Versuche durchgefiihrt.

Die Abb. 16 ermoglicht den Vergleich des Explosionsab- laufes eines HexadLuft-Gemisches mit 1.2 Val.-% Hexan (100 % UEG) und eines hybriden Gemisches entsprechend Abb. 15 mit 0.6 Vo1.-% Hexan (50% UEG) und 80 g/m3 Sojastaub (60 % UEG).

Bei der HexadLuft-Explosion wurden

Gemisch,

p = 5.5 bar und dp/dt 4 95.6 bar . m . s-1 festgestellt, beim hybriden Gemisch

p = 3 bar und dp/dt * 5.7 bar m + s-1.

Aus den Diagrammen mit den Kenndaten der Staube ergibt sich fiir denselben Sojastaub bei 100 % UEG = 150 g/ms p = 2 bar und dp/dt = 4.5 bar . m . s-1.

FETTE . S E I F E N A N S T R I C H M I T T E L 84. Jdhrgang Nr. 6 1982

Nach Le Chatelier:

Exst H = E x u s t ' (& -y EXstH = UEG des Staubes

E x u s t = UEG des Stoubes

EXUG = UEG des Gases

irn hybriden Gernisch

92 0.4 0.6 0.8 10 1.2 Val% '

Hexan + : : : : : : : . : :

I 10 20 30 LO 50 60 70 Bo 90 100%UEG

Hexan

Abb. 15. Herabsetzung der Staubkonzentration (UEG) im hybriden Gemisch durch Beimischung von Hexangas

EG 8 ~ 3 5 3 bar-s-12956 bar.rn.s-1

Produkt : HeranlSoiaschrot4emisch:Hexan: 0.6Vol.%

- Produkt : Hexan UVol.%=U

I50% UEG)

(GO%UEG) $= 2lj bar. 5-1 c 57 b m. rn . s' Schrot= 809/m3

bar I

Teilstrich-0.01 sec. t (Zeit]

Abb. 16. Explosionsablauf in der PO-1-Kugel fiir ein HexdLuh- Gemisch (1.2 Vol:% Hexan = 100 % UEG) und ein Hybrid-Gemisch

(Sojastaub 80 g/ms; Hexangas 0.6 Vo1.-%)

Die in Abb. 15 dargestellte Staubkonzentration ist jedoch nicht identisch mit der Staubkonzentration fiir die minima- le Mindestziindenergie.

Nach Pellmont kann folgender Zusammenhang g e h d e n werden fiir die Staubkonzentration bei minimaler Mindest- ziindenergie

24 1

cpmax - (cdp/dt,, - Staubkonzenti-ation fiir die Mindestziind- energie bei Staubluftgemischen Staubkonzenpation f i r maximalen Explo- sionsdrudc Staubkonzentration fir maximalen zeitlichen Druckanstieg.

C Vol:% Hexan C Vo1.-% Stochiometr. Hexan 2. C u * = c,, f (1-

C~minhyb = Staubkonzentration fir die Mindestziind-

C Val.-% Stochiometr. Hexan = 2.5-3 Vo1.-%. energie im hybriden Gemisch

Beispiel Sojaschrot (125 pm) CmC E 125-250 g/m3 C,, = 600 g/m3 C d ~ / d r , , = 800 g/m3 C- = 400 g/m3 CoEC = 2500 g/m3

C-,+ f i r 0.2 Vo1.-% Hexan z 375 g/m3 0.4 Vo1.-% Hexan 345 g/m3 0.6 Vol:% Hexan zz 320 g/mS 0.8 Vo1.-% Hexan = 293 g/m3 1.0 Vo1.-% Hexan z 267 g/ms

Beispiel Rapsschrot (63 pm) Cu, = 125 g/mS Cpmiu = 1000 g/m3

CEmin z 900 g/m3 COG z 3000 g/mS

c m y b f i r 0.2 Vo1.-% Hexan z 837 g/m3 0.4 Vo1.-% Hexan = 783 g/m3 0.6 Vol.-% Hexan = 720 g/m3 0.8 Vo1.-% Hexan E 657 g/m3 1.0 Vo1.-% Hexan = 603 g/m3

Cdp/dtmu 1100 g/m3

Die Zusammenhage sind in Abb. 1 7 dargestellt. Nach diesen Betrachtungen kann zunachst gefolgert wer- den:

& 600 "E

.- 6 500 { c I

0.2 0.L 0.6 0.8 1.0 1.2 Veto/,

I

Ex,

Htxankonzentration 1

Abb. 17. Soja-Raps-Feinstaubkanzentration f%r die minimale Min- destziindenergie bei hybriden Gemischen mit Hexan

nicht explosionsf~ge Staub/- und nicht explosionsf~ge GaslLuft-Gemische konnen ein explosionsf*ges ,,hybri- des Gemisch" bilden, die Explosionsheftigkeit der brennbaren Staube kann mit steigendem Brenngas-(Dampf-)Gehalt iiberhoht werden (Verscharfimg der Staubexplosionsklasse!) und die Mindestziindenergie des Staubes wird im hybriden Gemisch unterschiedlich stark herabgesetzt, was bei den leicht entziindlichen Stauben als besonders gefrihrlich anzusehen ist. Die Stiiube von Olsaaten sind in diesem S h e nicht als

lei& entziindlich anzusehen. Dazu kommt, daB der Hexan gasanteil im aufgewirbelten Staub selbst bei 100 % UEG in der Schiittung so gering ist, daB eine fiir die Praxis relevan- te Risikoerhohung nicht gegeben ist Diese Aussage ergibt sich sowohl aus den Werten der Tab. 4 bei einer Aufwirbe lung von Staubmengen zwischen 100 g/m3 und 3000 g/m3 und aus Hexangasmessungen in aufgewirbelten Schiittum gen. Die Gefahr der reinen Staub/Luft-Gemisch-Explosion wird demnach auch bei den extrahierten Schroten vorder- @dig sein.

Eingegangen am 22. A p d 1982.

Zur Wirkungsweise von Korrosionsschutzbeschichtungen

Von K.-A. van O e t e r e n *

1. E i n l e i t u n g W%hrend iiber Teilparameter des Schutzes durch KOITO-

sionsbeschichtungen, wie Einf ld der Oberflachenvorberei- tung (htrostung, Entzunderung), Zustand der vorbereite- ten Oberflache (Korrosionsstimulatoren wie Eisensulfat- und -chlorid, Rauhtiefe), Schichtdidce, Einfld der ange- wandten Applikationstechnik (Streichen, Rollen, Spritzen wie Hochdruck- oder Hochstdruckspritzen, Reifezeit), Wir- kungsweise von Pigmenten (aktiv-passiv) und selbst uber Bindemittelwirkung (haftungsvermittelnd, Reaktion mit Pig- menten), sehr prazise Vorstellungen bestehen, ist uber die

* Anschrift des Verfassers: Obering. K.-A. van Oeteren, IFAK, Institut i%r Angewandten Korrosionsschutz, Werntgens Hof 28, 4330 MiilheimlRuhr.

Wirkungsweise von Korrosionsschutzbeschichtungen relativ wenig bekannt.

2. W i r k u n g s w e i s e v o n B e s c h i c h t u n g e n Eine Beschichtung hat die Aufgabe, als Barriere zwischen

dem zu schutzenden Stahluntergrund und den korrosions- fordernden Medien der Umgebung eine Korrosion zu ver- hindern. Dies ist jedoch eine Idealisierung, da dies

selbst im Optimalfall nicht auf unbegrenzte Zeit erfolgt, korrosionsfordernde Medien wie Wasser, Sauerstoff, Schwefeldioxid bei den fiir Beschichtungen iibliche Schichtdicken mehr oder weniger an den Untergrund gelangen konnen.

F E T T E . SEIFEN A N S T R I C H M I T T E L 84. Jahrgang Nr. 6 1982 242