legt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird in einer Ver- esterungsanlage (Stauffer-Verfahren) mit Methanol zu CH,CI umgesetzt, welches zusammen mit dem in der Rektifikation zuriickgewonnenen Monochlormethan in den Reaktor eingesetzt wird.

Der aus einem Rohrbiindel und einem Nachreaktionsrohr bestehende Reaktor ist durch folgende Merkmale gekenn- zeichnet : Das Rohrbundel faat eine Anzahl Nickel-Rohre NW 25 zusammen, kann aus mehreren Rohrbiindel- schiissen zusammengesetzt und mu13 ca. 20 m lang sein. Die gegeneinanderstofienden Nickel-Rohre mussen gut fluchten, damit keine Stromungsschatten im Gasraum ent- stehen. Auf der ganzen Lange, besonders auch im Bereich der Flansche, muB guter radialer Warmedurchgang sicher- gestellt sein. Das sich an das Rohrbundel anschlieBende Nachreaktionsrohr ist fur eine Verweilzeit von ca. 2 Sekunden zu bemessen. Obwohl unter auslegungsgemiiflen Betriebsbedingungen eine Explosionsgefahr auszuschlie- Ben ist, empfiehlt es sich, den Reaktor fur einen uber- druck von 40 at auszulegen und mit wenigstens 2 Berst- scheiben abzusichern. Diese Sicherheitsmahahmen waren

in der Versuchsanlage getroffen worden und haben sich bewahrt.

Der Reaktionsablauf ist durch olumlaufmenge und 01- temperatur (ca. 340°C) so zu steuern, daB die Gastempe- raturspitze im Rohrbiindel unter 410°C, in dem Nach- reaktionsrohr zwischen 450°C und 520°C liegt. - Der kostenmaBige Vorteil des entwickelten Verfahrens gegen- iiber dem bisherigen Methanchlorierungsverfahren geht aus Abb. 8 hervor.

Eingegangen am 22. Mai 1973 [B 36961

Literatur

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Dampf/Flussigkeits-Gleichgewichte mit Assoziation im Dampf

Theodor Grewer und Adolf Schmidt *

Herrn Professor Karl Winnacker zum 70. Geburtstag

Fur Gemische von Flussigkeiten, von denen eine oder mehrere in der Gasphase assoziieren, kann man nicht die Aktivitatskoeffizienten nach den bekannten ein- fachen Formeln aus den Siedegleichgewichtsdaten berechnen. Daher versagen in diesen Fallen die ublichen Methoden zur Priifung von Gleichgewichtsmessungen auf thermodynamische Konsistenz. An experimentell untersuchten binaren Gemischen, bei denen eine Komponente im Dampf assoziiert (Ameisensaure rnit Aceton, Butanon, Diisopropylather, Di-n-butylather) oder beide Komponenten Assoziate bilden (Essigsaure/Chloressigsaure), wird gezeigt, wie man bei richtiger Berucksichtigung der Assoziation Aktivitatskoeffizienten erhalt, welche die Bedingung der thermo- dynamischen Konsistenz erfullen. Dabei werden die Gleichgewichte der Zweier- und z. T. der Viererassoziation berucksichtigt.

Biniire Gemische von Substanzen, die im Gaszustand assoziieren, passen nicht in das ubliche Schema der Misch- phasenthermodynamik. Auf die Dampf/Fliissigkeits- Gleichgewichte solcher Systeme kann man die bekannten Konsistenzkriterien nicht ohne weiteres anwenden. Wenn man die Gibbs-Duhem-Gleichung in der Form')

fur die Partialdriicke PI und Pz betrachtet, so leuchtet ein, da13 sie fur Substanzen mit starker Assoziation im Gaszustand nicht gelten kann, da der ,,Partialdmck" sich aus den Partialdriicken des Monomeren und der Assoziate zusammensetzt . Mit ,,starker Assoziation" ist die Assoziation durch Was- serstoff briickenbindung gemeint, wie sie vor allem bei organischen Sauren ausgepragt ist (Prawnitz [l] : ,,strong dimerization"). Beim bekanntesten Beispiel, der Essig-

saure, betragt die Assoziationsenergie 61 kJ/mol, wahrend die Verdampfungswarme der monomeren Substanz 52 kJ/mol betrsgt. Abb. 1 zeigt die Verhaltnisse, wie sie bei der reinen Essigsaure vorliegen, anschaulich anhand eines Dampfdruck/Temperatur-Diagramms. Neben dem Gesamtdampfdruck sind die Partialdriicke der mono- meren, dimeren und tetrameren Essigsaure aufgetragen, berechnet aus den Gleichgewichtskonstanten von Bitter und Simons [ 2 ] . Man sieht, daB unterhalb des normalen Siedepunktes der Partialdruck der dimeren Essigsaure im Sattigungszustand hoher ist als der der monomeren Essig- saure und daB die Assoziation mit abnehmender Tempera- tur trotz des abnehmenden Druckes nicht schwiicher, sondern stiirker wird.

* Dr. Th. Brewer und Dr. A . Schmidt, Farbwerke Hoechst AG,

1) Erklarung der Formelzeichen am SchluS der Arbeit. vorm. Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.-Hochst.

Chemie-lng.-Jechn. 45. lahrg. 1973 I Nr. 17 1063

Die Zahl der in der Lit,eratur vorliegenden experimentell untersuchten Siedegleichgewichte, an denen im Dempf assoziierende Substanzen beteiligt sind, ist betrachtlich. In einigen dieser Arbeiten - von Marek [3], Harzsen, Miller und Christian [a], Arich und Tagliavini [5], Sebastiani und Lacquaniti [el, Ito und Yoshida [7] - ist eine konsequente thermodynamische Behandlung unter Beriicksichtigung der Gasphasen-Assoziation geliefert worden. Systeme mit mehr als einer assoziierenden Sub- stanz sind auch experimentell untersucht (Conti, Othmer und Gilmont [8], Trofimow, Zechanskajaund Schaburow [9]), aber nicht auf thermodynamische Konsistenz gepriift worden.

Im folgenden wird iiber Untersuchungen der Siedegleich- gewichte von binaren Gemischen von Ameisensaure mit zwei Athern und zwei Ketonen sowie von Essigsiiure mit Chloressigsaure als Beispiel eines Systems aus zwei asso- ziierenden Substanzen berichtet.

1000/ T 30 K-' 29 2.7 26 2'5

10

I "

60 80 100 120 " C 1LO Tempera tu r

Abb. 1. Gesamtdampfdruck und Partialdampfdriicke der ver- schiedenen Molekularten von Essigsaure, berechnet nach Gleioh- gewichtskonstanten von Bitter und Sirnons [2].

Experimentelles

Samtliche Messungen wurden isobar mit einer Apparatur nach Rock und Sieg [lo] ausgefiihrt. Die Analysen der Proben von Flussigkeit und kondensiertem Dampf wur- den bei den vier Ameisensaure enthaltenden Systemen durch alkalimetrische Titration vorgenommen, bei den Systemen Ameisensaure/Butanon und Ameisensaure/ Diisopropylather zusatzlich noch durch Dichtemessung mit einer Apparatur nach Kratky (Gerat DMA 02 der Anton Paar HG, Grazlosterreich). Im System EssigsLure/ Chloressigsaure wurden die Gemischzusammensetzungen durch Bestimmung der Erstarrungspunkte (thermische Analyse) ermittelt . Das SchmeIzdiagramm muate zuvor bestimmt werden, da die Genauigkeit der in der Literatur vorliegenden Daten (Kendall [11]) nicht ausreichte. Die gemessenen Erstarrungspunkte sind in Tab. 1 angegeben.

Die Substanzen Aceton, Butanon, Diisopropylather, Di- n-butylather und Essigsaure lagen als technische Produkte vor und wurden vor der Verwendung wasserfrei gemacht und anschlieBend uber eine Fiillkorperkolonne rektifi- ziert. Die Ameisensaure war 99proz. Die verwendete Chloressigsaure wurde aus dem technischen Produkt durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Essigsaure und anschlieaende Rektifikation in der geniigenden Reinheit (Erstarrungspunkt 62,45 "C) gewonnen.

Tabelle 1. Schmelzgleichgewicht Essigsaurelchloressigsaure .

Essigsaure Temperatur Molenbruch ["el

0 0,146 0,346 0,517 0,603 0,668 0,702 0,755 0,838 1,000

62,45 55,5 39,9 22,4 10,4 0,o

- 5,s - 1,2

483 16,6

Berechnung der Aktivitatskoeffizienten

Fur die Bereclinung der Aktivitatskoeffizienten wurden bei den Systemen mit Ameisensaure (nur e i n e assoziierende Substanz) aus den beiden Gleichungen fur den Gesamt- druck

p = PI + KIP: + pz (2)

und das VerhLltnis der scheinbaren Molenbriiche im Dampf

(3) Y I pi + 2KipT YZ PZ die beiden Unbekannten p1 (Partialdruck der monomeren Ameisensaure) und p2 ermittelt. Die Fugazitat pol der reinen Ameisensaure wurde aus dem Dampfdruck Pol der Ameisensaure durch Auflosung der Gleichung

- - -~ -

P O I = Po1 + (4)

berechnet. Die Aktivitatskoeffizienten yl und yz wurden dann in bekannter Weise nach

P1 PZ X l P O l XZPOZ

yi = ~ 7 yz=- (5)

ermittelt. Die Gleichgewichtskonstante K , wurde aus der Arbeit von Coolidge [12] entnommen. Die verwendeten Dampfdrucke stammten zum Teil aus der Literatur [13 - 151 und wurden fur Ameisensaure und Di-n-butyl- ather selbst gemessen.

Beim System Essigsiiure/Monochloressigsaure, wo auBer der Assoziation der beiden Komponenten noch die Bildung von gemischten Assoziaten und ftir die Essigsaure Vierer- assoziation (nach Ritter und Simons [2]) beriicksichtigt wurden, lauten die entsprechenden Gleichungen :

P = P I + Kip: + Kip: + Kizpipz + K z p ; + ~2 7 (6)

(7)

POI = POI + Kipil + K i p $ , Poz = 1302 + Kz&z . (8)

Wiederum wurden die Gln. (6) und (7) nach den Partial- driicken pi und p2 der monomeren Komponenten aufge- lost und aus G1. (8) die Fugazitaten der reinen Substanzen ermittelt; durch Einsetzen in die Gln. (5) ergaben sich die Aktivitatskoeffizienten. Die Gleichgewichtskonstanten K , und K ; fur die Essigsaure-Assoziation wurden aus der Ar- beit von Ritter und Simons [2] entnommen; als Gleichge- wichtskonstante K2 fur die Chloressigsaure wurden die

1064 Chemie-lng.-Techn. 45. lahrg. 1973 I Nr. 17

Daten von Landee und Johns [16] verwendet. Als Dampf- &cke der reinen Substanzen wurden Daten von Dreis- bach [14] und StuZZ [15] benutzt.

Fiir die Gleichgewichtskonstante Klz der gemischten Asso- ziation gibt es keine Literaturwerte. Es liegt nahe, die Annahme von Prausnitz [1] zu ubernehmen, nach der K,, = 2 VK,Kz sein sollte. Im Beispiel der gemischten Assoziation von Ameisensaure und Essigsaure ist diese Annahme nach den Messungen von Barton und Hsu [17] in guter Naherung erfullt. Bei der Monochloressigsaure kann man jedoch vermuten, daB die im Vergleich zur Essigsaure geringere Assoziation durch das Dipolmoment des Molekuls verursacht wird, das eine gewisse Abstos- sung zur Folge hat. Nach Landee und Johns nimmt die Assoziation in der Reihenfolge Essigsiiure-Monochlor- essigsaure-Dichloressigsaure-Trichloressigsaure ab. Beim gemischt,en Assoziat von Essigsaure und Monochloressig- saure ist dieser AbstoBungseffekt nicht vorhanden. Es wurde daher fur die gemischte Assoziation die Gleichge- wichtskonstante der Essigsaure verwendet, d. h. K12 =

2K1 gesetzt (der Faktor 2 kommt als Symmetriezahl hin- zu). Die eigentliche Begriindung fur dieses Vorgehen ist je- doch die, daB mit dieser Annahme eine bessere thermody- namische Konsistenz erreicht wurde als mit der Annahme von Prausnitz.

_ _ _ ~

Ergebnisse

Die gemessenen Daten des isobaren Dampf/Flussigkeits- Gleichgewichts AmeisensBure/Diisopropylather bei 1,0132

Tabelle 2. Dampf/Fliissiglieits-Gleichgewicht Ameisensaurel Di- isopropyliither bei 1,0132 bar (760,O Torr).

Tempe- ratur x2 YZ YZ Yl ["Cl

100,7 0,000 89,5 0,094 8 9 3 0,095 83,O 0,288 78,4 0,478 75,6 0,617 74,3 0,688 74.1 0,701 69,6 0,905 69,6 0,926 67,5 1,000

0,000 0,261 0,235 0,492 0,675 0,783 0,836 0,838 0,965 0.969 1,000

1,936 1,752 1,287 1,125 1,054 1,029 1,018 1,003 0,983 1,000

1,000 1,042 1,074 1,124 1,226 1,350 1,415 1,472 1,802 2,115

Tabelle 3. Dampf/Flussigkeits-Gleichgewicht Ameisensiiurel Aceton bei 1,0132 bar (760,O Torr).

Tempe- ratur

["Cl 2 2 YZ YZ Y l

100,7 93,4 90,6 88,8 80.5 74.7 64,8 56,5

0,000 0,290 0,341 0,362 0,498 0,582 0,772 1,000

0,000 0,467 0,554 0,594 0,800 0,875 0,964 1,000

1,000 0,647 0,946 0,681 0,943 0,712 0,944 0,815 0,873 0,881 0,873 0,963 0,886 1,000

1

Abb. 3. Korrigierte (0 bzw. 0 ) und unkorrigierte (A bzw. A) Aktivitiitskoeffizienten im System Ameisensiiure/Diisopropyl- Lther.

0 47.5 0,5 075 1,O

Dm3 x2'y2

Abb. 4. Siedediagramm AmeisensLure/Butanon bei 1,0132 bar.

0, A alkalimetrisch, x , 0 dilatometrisch analysiert.

1 I I 1110

"C 130

L =a L

k 120 5 +

110

100 I I I I

0 025 95 075 1.0 X1,YI

Abb. 2. Siedediagramm Ameiserisiiure/Di-n-butyliither bei 1,0132 bar.

Chernie-hg.-Tech 45. lahrg. 1973 / Nr. 17

bar sind in Tab. 2 wiedergegeben. Fiir das System Amei- sensaure/Di-n-butylather sind die Ergebnisse in Form eines Siedediagramms in Abb. 2 graphisch dargestellt. Man erkennt ein Azeotrop mit Temperaturminimum. Beide Systeme zeigen positive Abweichungen vom idealen Verhalten. Fiir beide Systeme wurden die Aktivitats- koeffizienten mit Hilfe der Gln. (2) bis (5) berechnet und dem Konsistenztest nach Herington [ 181 unterworfen. Die MeBergebnisse erwiesen sich als thermodynamisch konsi- stent (s. Tab. 4). Fur das System Ameisensaure/Diiso- propylather sind die Logarithmen der Aktivitatskoeffi- zienten in Abb. 3 in Abhangigkeit vom Molenbruch dar- gestellt. Die Abbildung enthalt auch die Aktivitatskoeffi- zienten, die sich ohne Berucksichtigung der Assoziation ergeben wiirden.

1065

Tabelle 4. mit den von diesem Autor verwendeten Symbolen.

Ergebnisse des Konsistenztests nach Herington [ 181

System D J D - J

AmeisensiiurelD iisopropylather 9 , s 14,G - 4,8 AmeisensSlure/Di-n-butylather 27,7 17,l 10,G AmeisensaurelAce ton 23,3 20,l 3 2 ArneisensiiurejButanon-( 2) 16,O 9 8 7 8

Tabelle 5. Uampf/Fliissigkeits-Gleichgewicht EssigsiiurelChlor- essigsaure.

Druck 1 T e n T y t u r 2 1 Yl [mbar]

400

133.3

143,65 143,3 132, l 132,4 121,25 104,3 98,s 97,0 93,O 92,55

0,156 0,166 0,294 0,304 0,452 0,698 0,806 0,846 0,925 0,927

0,486 0,480 0,672 0,678 0,811 0,927 0,963 0,974 0,982 0,979

113, l 0,170 103,l 0,292 100,3 0,320 92,2 0,452 75,5 0,705 68,75 0,846

0,536 0,711 0,762 0,844 0,958 0,978

m X l

Abb. 5. Korrigierte Aktivitstskoeffizienten des Systems Amei- sens8urelButanon.

Tab. 3 gibt die MeWergebnisse fur das System Ameisen- saure/Aceton wieder, die ebenfalls isobar bei 1,0132 bar bestimmt wurden. Das isobare Siededjagramm fur Amei- sensaure/Butanon bei 1,0132 bar zeigt Abb. 4. Dieses System scheint ein Azeotrop mit Temperaturmaximum bei niedrigen Butanon-Konzentrationen zu haben. Ob ein Azeotrop wirklich existiert, wurde nicht nachgepruft. Beide Systeme von Ameisensaure mit Ketonen zeigen negative Wechselwirkungen, vermutlich infolge von Wasserstoff briickenbindungen im fliissigen Gemisch. Die nach den Gln. ( 2 ) bis (5) berechneten Aktivitatskoeffi- zienten ergaben nach dem Herington-Test thermodyna- mische Konsistenz (s. Tab. 4). Fur Ameisensaure/Butanon sind die Aktivitatskoeffizienten in Abb. 5 graphisch darge- stellt.

Die isobaren Siedegleichgewichtsdaten fur das System EssigsaurelChIoressigsaure, die bei 133,3 und 400,O mbar

gemessen wurden, sind in Tab. 5 angegeben und in Abb. 6 als x, y-Diagramm dargestellt. Mit den Gln. (6) bis (8) und (5) wurden die Aktivitatskoeffizienten berechnet. Die in Abb. 7 dargestellten unkorrigierrten Aktivitatskoeffizien- ten zeigen besonders augenfallig einen thermodynamisch unsinnigen Verlauf. Die wahren Aktivitatskoeffizienten

0.s Y1

0 4

0.2

0 0 0,2 0,L 0,s 0,B 1,0

mml X1

Abb. 6. Isobare Gleichgewichtskurven des Systems Essigsaurel Chloressigsaure bei 133,3 (0) und 400,O (+) mbar.

0 0,2 0,4 06 0) 1,o - 04

X1

Abb. 7. Korrigierte (0, U) und unkorrigierte ( c), 0 ) Aktivitats- koeffizienten im System EssigsBure/Chloressigs8ul.e ( P = 400,O mbar) . 0 1g yz, 0 0 1g y1.

streuen um die Gerade lgyi = 0. Daz; System Essigsaurel Monochloressigsaure kann daher innerhalb der Fehler- grenze als pseudoideal bezuglich der fliissigen Phase ange- sehen werden. Eine grol3ere Genauigkeit kann bei den wahren Aktivitatskoeffizienten nicht erwartet werden, da Unsicherheiten bei der Extrapolation der Dampfdruck- kurve der Chloressigsaure und der Gleichgewichtskon- stanten Kz sowie die Annahme iiber K , , in die Auswertung eingehen. Eine Abschatzung des Aktivitatskoeffizienten yz aus dem Schmelzgleichgewicht (Tab. 1) ergab bei nied- rigeren Temperaturen (ca. OOC) ftir lg yz negative Werte.

Die Verfasser danken Herrn H . Steinig fur die Hilfe und Sorgfalt bei den Messungen.

Eingegangen am 22. Mai 1973 [B 3689j

Formelzeichen

P Gesamtdruck P I , P2 PI, pz

Partialdriicke der Komponenten 1 untl 2 Partialdrucke der monomeren Komponenten

1066 Chemie-hg.-Techn. 45. Jahrg. 1973 I Nr. 17

Molenbriiche in der flussigen Phase, bezogen auf das Molekulargewicht der Komponenten in monomerer Form (numeriert in der Reihenfolge, wie die Kompo- nenten im Text genannt werden) scheinbare Molenbruche im Dampf, berechnet mit dem Molekulargewicht der Komponenten in monomerer Form Dampfdruck der reinen Komponente i Partialdruck der monomeren Form iiber der reinen Fliissigkeit i im Siittigungszustand absolute Temperatur Gleichgewichtskonstantcn der Dimerisierung der Sub- stanzen 1 bzw. 2 Gleichgewichtskonstante der Tetramerisierung der Substanz 1 Gleichgewichtskonstante der gemischten Assoziation Aktivitiitskoeffizienten

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Flussigkeits/Dampf-Gleichgewicht des Systems N2/H2/CH4/NH3 bei 25 "C und Driicken bis 500 bar

Hannelore Zeininger*

Herrn Professor Karl Winnacker zum YO. Geburtstag

Die Kenntnis der Loslichkeiten von N,, Hz, CH, und Ar nebeneinander in fliissigem Ammoniak bei hohen Driicken ist von technischem Interesse fur die Ammoniak- Synthese. Es werden die Zusammensetzungen des Dampfes und der koexistenten flussigen Phase des Systems N,/H,/CH,/NH, bei 25 "C bei Drucken zwischen 100 und 500 bar untersucht. Daneben werden auch die binaren Systeme Nz/NH3, Hz/NH3, Ar/NH3, CH,/NH, sowie das System (Nz+3Hz)/NH3 iiberpruft. Es liegt eine gegen- seitige Beeinflussung der Loslichkeiten von CH, einerseits und Nz + 3Hz andererseits vor .

Bei der Ammoniak-Synthese reichern sich die Inertgase Ar und CH4, die im Synthesegas zunachst nur in kleiner Konzentration vorhanden sind, im Kreislaufgas an. Die Inertgase werden teilweise mit dem fliissigen NH,, teil- weise beim Abblasen des Kreislaufgases abgeschieden, und es stellt sich im stationaren Zustand eine Inertgas-Kon- zentration ein, die durch die Loslichkeit der Inertgase im fliissigen NH, und durch die Haufigkeit des Abblasens be- stimmt ist. Die Kenntnis der Loslichkeiten von Nz, Hz, Ar und CH, nebeneinander im fliissigen Ammoniak ist daher fur die technische Auslegung des Verfahrens von Bedeu- tung .

Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie [l] ent- halt eine Tabelle von Loslichkeiten dieser Gase im flussigen Ammoniak, die auf unveroffentlichten Daten des Ammo- niak-Werkes Merseburg basieren. Es wird dort aber weder eine Druckabhangigkeit angegeben, noch eine gegenseitige

Beeinflussung der Loslichkeiten beriicksichtigt, sondern ein konstanter Henry-Faktor fur jedes Gas im Gemisch angenommen.

Den Messungen von Bolshakov und Lebedewa [ Z ] zufolge nehmen die Loslichkeiten oberhalb 100 bar nicht nur in den binaren Systemen [3-111, sondern auch im Mehr- stoffsystem Nz/CH,/NH3 nicht mehr proportional mit dem Partialdruckl) zu. ober die gegenseitige Beeinflussung der Loslichkeiten lassen diese und die bisher bekannt gewor- denen experimentellen Untersuchungen am System (N,+3Hz)/CH4/NH3 von Atroschtschenko und Gaujria [12] keine eindeutigen Schliisse zu.

* Dr. H . Zeininger, Xarbwerke Hoechst AG, 6230 Frankfurt- (Main)-80.

1) Partialdruck bedeutet hier und im folgenden Gesamtdruck ma1 Molenbruch im Dampf (Pyi) .

Chemie-lng.-Techn. 45. lahrg. 1973 / Nr. 17 1067