Termodinamica este tiina care se ocup cu studiul transformrilor energetice care nsoesc procesele fizice i chimice. Ea studiaz interconversia cldurii i a lucrului mecanic, precum i condiiile care definesc starea de echilibru.Mrimi termodinamice Termodinamica folosete o serie de termeni i noiuni specifice. Sistemul este o poriune de materie limitat n spaiu. Exist: - sisteme izolate - n care nu au loc schimburi de energie sau materie cu mediul exterior; - sisteme neizolate - n care sunt posibile schimburi energetice cu mediul nconjurtor. Interaciunea sistemului cu mediul nconjurtor se manifest prin transmiterea cldurii i efectuarea de lucru mecanic. Sistemele mai pot fi: - omogene - n care proprietile termodinamice ale sistemului nu variaz, sau variaz continuu n tot spaiul ocupat, sistemul fiind alctuit dintr-o singur faz; - eterogene - n care proprietile sistemului variaz n spaiu, sistemul fiind compus din mai multe poriuni numite faze i ntre care exist suprafee de separare.

Faza este o poriune omogen dintr-un sistem, desprit de alte componente prin suprafee n dreptul crora are loc o variaie brusc a proprietilor. Un sistem poate fi constituit din una sau mai multe faze. Pot exista mai multe faze solide sau lichide alturi de o faz gazoas. Poate exista doar o singur faz gazoas

pentru c toate gazele sunt miscibile (se amestec n orice proporie).Procesul termodinamic reprezint orice modificare a unui sistem. Procesele reversibile sunt acele procese care decurg n ambele sensuri (A B) iar cele ireversibile decurg spontan ntr-un singur sens. Procesul invers nu are loc fr aport de energie din exterior (A B). O alt clasificare: procese izoterme - n care temperatura rmne constant;

procese izobare - n care presiunea rmne constant; procese izocore - n care volumul rmne constant: procese adiabate - n care sistemul nu primete i nu cedeaz cldur, dei poate fi legat de mediul exterior prin lucru mecanic.

Principiul I al termodinamiciiEnergia intern a unui sistem reprezint toate formele de energie dintr-un mol de substan: de translaie, de vibraie, de rotaie, energie cinetic i potenial a electronilor. Se produce o variaie a energiei interne a unui sistem atunci cnd acesta primete sau cedeaz cldur sau lucru mecanic. Prin convenie, cldura Q sau lucrul mecanic W acceptate de sistem (proces endoterm) se noteaz cu (+) iar cldura i lucrul mecanic cedate sau produse de sistem (proces exoterm), se noteaz cu (-). Orice stare a unui sistem este caracterizat printr-o energie E, iar orice variaie a unui sistem, deci orice proces, prin diferena energiilor strilor final E2 i iniial E1. Valoarea energiei interne ntr-o anumit stare a sistemului E nu poate fi msurat direct, dar diferena E poate fi msurat. Variaia strii de energie a unui sistem este nsoit de o variaie de cldur i o variaie de lucru mecanic.

E = E2 - E1

E = Q + W

n general, cnd are loc un schimb de energie ntre sistem i vecintile sale, energia n ntregul ei se conserv.

Definiie. Energia nu poate fi creat, nici distrus, ea poate fi transformat ntr-o alt form de energie.

Acest principiu se mai numete i legea conservrii energiei (Robert Mayer, 1842). Variaia energiei unui sistem (E) este independent de drumul parcurs de sistem de la starea iniial la cea final. Ea este o funcie de temperatur, volum i compoziie a sistemului. Julius Robert Mayer (1814 1878)

E = E (T, V, n1, n2, ......ni)

ntr-o transformare ciclic, variaia energiei interne este nul, adic E = 0. Toat cldura primit de sistem este cedat sub form de lucru mecanic, energia intern revenind la valoarea iniial. La volum constant, (dE)V = (dQ)V, variaia energiei interne este egal cu variaia cldurii, deci cldura absorbit de sistem la volum constant servete la creterea energiei sale interne.

Dac se formuleaz principiul I alegnd ca variabile presiunea i temperatura, se definete o nou funcie de stare, entalpia (coninut caloric), care depinde de presiune, temperatur i compoziia sistemului.

H = H (p,T, n1, n2, ......ni)Ca i energia intern, entalpia este o funcie de stare ce caracterizeaz principiul I al termodinamicii.

H = E + pVunde pV reprezint lucrul mecanic iar E este energia intern. Majoritatea proceselor fizice i chimice decurge la presiune constant, deci expresia lucrului mecanic va fi:

W = - pVLa presiune constant, variaia cldurii sistemului produce variaie de volum. Dac lucrul mecanic este produs de sistem, el are semn negativ.

Variaia entalpiei (H) este o msur a cldurii produse sau consumate n proces, deci expresia entalpiei devine:

H = E + pVDemonstraie: H = H2 - H1 = (E2 + pV2) - (E1 + pV1) = (E2 - E1) + p(V2 V1) = E + pVEntalpia este o mrime extensiv a substanelor. Ca i energia intern, ea nu se poate msura direct, ci doar ca diferen (H) ntre entalpiile strilor final i iniial ale unui proces. Dac sistemul este format dintr-o singur substan, H = H2 - H1. Dac sistemul este compus din mai multe substane,

H = Hprodui - Hreactani.ntr-un sistem ce evolueaz exoterm, deci pierde sau produce cldur, H < 0. Dac sistemul absoarbe cldur (proces endoterm), H > 0. Deoarece reprezint un coninut caloric, entalpia se msoar n calorii (cal/mol sau kcal/mol).

Aplicaii ale principiului I al termodinamiciiAceste aplicaii fac obiectul termochimiei, ce studiaz efectele termice care nsoesc reaciile chimice.Reaciile care au loc cu absorbie de cldur se numesc endoterme iar cele care se produc cu degajare de cldur se numesc exoterme. Reaciile pot avea loc la volum constant sau, mai des, la presiune constant. La volum constant, QV 0 i reprezint diferena ntre energia intern a sistemului nainte i dup reacie: QV = E = E2 - E1 La presiune constant, cldura degajat sau absorbit reprezint variaia entalpiei sistemului: Qp = H = H2 - H1 = E + pV = E + pnRT

Dac o reacie are loc fr variaie de volum, V = 0 i atunci QV = Qp.

Exemplu : reacia de formare a monoxidului de azot. H = E = Q = 43,6 kcal

N 2 + O2 (2 volume)

2 NO (2 volume)

Exemplu : reacia de formare a apei. 2 H 2O (2 volume) H = 136,6 kcal E = H - pV = 134,8 kcal

2 H 2 + O2 (3 volume)

Energia intern i entalpia unui corp depind de starea de agregare i cresc cu temperatura.

Determinarea experimental a cldurilor de reacie Efectele calorice se pot msura cu ajutorul calorimetrelor. Dup principiul de funcionare, avem calorimetre izoterme i adiabatice. Calorimetrul izoterm clasic este un vas nchis cu perei dubli (manta), ntre care se introduce un amestec de ap cu ghea. Cldura de reacie degajat este preluat de amestecul rcitor. n contact cu acesta se afl un capilar gradat, cu mercur, care va suferi o deplasare provocat de contracia mercurului la topirea gheii. Aceast contracie are loc datorit scderii volumului amestecului din manta (gheaa are volumul mai mare dect aceeai cantitate de ap lichid, iar la topire, volumul scade).

Calorimetru izoterm

Calorimetrul adiabatic este un vas Dewar, izolat de mediul exterior, n care se produce reacia. Cldura degajat n reacie provoac modificarea temperaturii amestecului din vas. Din variaia de temperatur se poate determina cantitatea de cldur produs. Cldurile de combustie dau informaii asupra triei legturilor chimice din compusul supus arderii. Cldura de combustie este efectul termic ce nsoete arderea complet a unui mol de compus, la presiune atmosferic i la o anumit temperatur dat.

o o o o o

cork dop; lid capac; inner can vas interior; outer can vas exterior, clip-on magnifier lup ataat.

Starea standard n termochimieEste necesar s se limiteze variaia presiunii n studiul reaciilor chimice. Din aceast cauz s-a introdus starea standard, cu valoarea presiunii de 1 atm = 1,013 105 Pa (N/m2). Se evit astfel influena parametrului presiune. ntr-o reacie, substanele sunt n amestec, fie gazos, fie lichid, fie eterogen. Pentru a evita influena concentraiei, participanii la reacie se consider puri, astfel nct fraciile molare xi sunt egale cu 1 pentru fiecare component. Diversele stri de agregare n care se pot afla participanii la reacie au anumite proprieti. Acestea se includ n starea standard astfel: - dac sunt gaze, vor tinde spre proprietile gazelor perfecte; - dac sunt lichide i solide, vor avea proprieti reale. Singura variabil din starea standard va rmne temperatura. Dar i pentru acest parametru pot fi considerate teoretic un numr infinit de valori. De aceea, n tabele, efectele calorice vor fi date prin convenie la condiiile standard: p = 1 atm; T = 298 K (250C). Condiiile standard difer de condiiile normale (p = 1 atm; T = 273 K sau 00C).

Legile termochimieiAceste legi se fundamenteaz pe principiul I al termodinamicii.

Legea Lavoisier - LaplaceDefiniie. Efectele calorice a dou reacii opuse sunt egale ca valoare numeric dar de semn contrar. Exemplu:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g)

H0c.s. = - 212,8 kcal H0c.s. = + 212,8 kcal

Dintre numeroasele tipuri de reacii chimice, o semnificaie termochimic o au reaciile de formare ale substanelor compuse. Definiie. Efectul termic asociat formrii unui mol de substan din elementele componente, n stare standard, reprezint cldura de formare.

Cldurile de reacie sunt calculate cu ajutorul cldurilor de formare.

Legea lui HessDefiniie. Efectul caloric global al unei reacii chimice nu depinde de numrul etapelor intermediare i este egal cu suma efectelor calorice pariale.

H1 = H2 + H3 = H4 + H5+ H6Exemplu: reacia de oxidare a carbonului cu oxigen molecular, care poate decurge n dou etape:

Ht = H1 + H2 C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) C (s) + O2 (g) CO2 (g) H01 = - 26,4 kcal H02 = - 67,64 kcal H0t = - 94,04 kcal

Principiul al II-lea al termodinamicii. Definiie. Cldura nu poate fi transformat complet n lucru mecanic, electric sau chimic.

Acest principiu arat sensul de desfurare al fenomenelor.Definiie. Cldura trece de la o surs cu temperatur mai ridicat la una cu temperatur mai sczut i nu invers.

Principiul al doilea al termodinamicii este definit de dou funcii: entropia (S) i energia (entalpia) liber Gibbs (G).Entropia este o funcie termodinamic i de stare, fiind definit ca o msur a probabilitii P.

S = k ln PP este numrul de aranjri posibile ale moleculei pe care le poate accepta un sistem cnd se afl ntr-o anumit stare. k este constanta lui Boltzman:

Entropia este o msur a dezordinii unui sistem. Orice sistem va tinde spre o stare de probabilitate maxim. n mod spontan, entropia nu crete. Entropia se poate defini i prin ecuaia diferenial:

n sistemele care evolueaz exoterm (S < 0), entropia este negativ. ntr-un sistem la echilibru, ea este maxim. Procesele naturale din sistemele izolate se petrec cu variaii pozitive ale entropiei. n cazul sistemelor neizolate, dac au loc procese exoterme, se pot nregistra scderi ale entropiei. Entropia strilor de agregare crete n ordinea: solid < lichid < gaz. Prin combinarea atomilor, entropia lor scade. Combinaiile chimice sau cristalele au entropii mai mici dect atomii sau ionii din care sunt compuse.

Energia liber (entalpia liber) GibbsPentru a putea prevedea sensul n care se desfoar un proces ntr-un sistem neizolat, s-a introdus funcia termodinamic numit energie liber sau entalpie liber. Ea se definete ca fiind partea de energie ce se poate transforma n lucru mecanic.

G=HTSEnergia liber, ca i celelalte funcii de stare, este o mrime extensiv i nu i se poate determina valoarea absolut, ci numai variaia.

G = H T SPentru un proces spontan, G < 0, iar pentru procesele care nu decurg de la sine, G > 0. Ecuaia energiei libere ne arat contribuia factorului entalpic (energetic) i a celui entropic la producerea sau consumul de lucru mecanic, electric sau chimic. La reaciile care au loc ntre substane solide sau lichide, S este mic. Dac i temperatura este sczut, termenul TS poate avea valori neglijabile. Reaciile endoterme, de exemplu, nu pot avea loc dect la temperaturi mai mari i preferabil cu formare de compui gazoi. Acetia cresc valoarea termenului TS, deci posibilitatea ca G s fie negativ.

Toate sistemele tind spre o energie liber minim. Pentru aceasta, ele tind s-i micoreze entalpia H (dac procesul are loc la presiune constant), s-i scad energia intern (dac procesul are loc la volum constant) i s-i mreasc entropia S. Contribuia celor doi termeni depinde de temperatur: 1) S > 0, H < 0 - proces spontan la orice temperatur; 2) S > 0, H > 0 - proces spontan la temperaturi ridicate; 3) S < 0, H < 0 - proces spontan la temperaturi sczute; 4) S < 0, H > 0 - proces nu are loc la nici o temperatur; dar procesul invers este spontan la orice temperatur. Termenul TS reprezint acea parte din variaia energiei totale a sistemului (H sau E) care n cursul procesului nu poate fi transformat n lucru mecanic, electric sau chimic. Este acea parte care se pierde ireversibil sub form de cldur.

Obiectul de studiu al cineticii chimice este cunoaterea vitezei de reacie i a factorilor fizici i chimici ce o influeneaz. Viteza de reacie este specific reaciilor chimice; acestea se produc spontan sau ntr-o anumit perioad de timp, printr-o succesiune de etape. Practic, s-a constatat c moleculele unor substane opun o rezisten fa de transformrile termodinamic posibile; se spune c sunt inerte chimic. Ineria chimic este un fenomen extrem de important. Ea depinde de viteza cu care se rupe legtura covalent. Multe substane indispensabile vieii se gsesc n condiii standard ntr-o stare de stabilitate termic. Combustibilii, alimentele, alte substane organice pot fi conservate n contact cu aerul numai datorit ineriei lor. Pentru aceste substane, starea de echilibru este atins la transformarea lor n CO2 + H2O. Dac echilibrele s-ar stabili foarte repede, viaa ar fi imposibil. Pe de alt parte, exist reacii care au loc cu viteze foarte mari (instantanee). Viteza acestor reacii este practic determinat de viteza cu care reactanii difuzeaz spre a veni n contact, apoi reacioneaz imediat. Ca exemple, avem reaciile dintre ioni sau reaciile de neutralizare.

Viteza de reacie i ordinul de reacieDefiniie. Viteza de reacie reprezint variaia concentraiei unei substane n unitatea de timp.

Variaia concentraiei pentru un interval de timp infinit mic se numete vitez real a reaciei:sau , unde v = vitez real; dCR = variaia concentraiei reactanilor; dCP = variaia concentraiei produilor de reacie; dt = variaia timpului. Viteza medie reprezint variaia concentraiei (C1 C2) pentru un interval finit de timp (t1 t2). Se exprim prin relaia:

Viteza de reacie se exprim n mol/m3s; mol/ls; kmol/m3h etc. Timpul variaz n limite foarte largi, de la fraciuni de secund la ani, mai frecvent folosindu-se secunda sau minutul. Pentru caracterizarea unei transformri se folosete noiunea de timp de njumtire, care reprezint timpul necesar reducerii la jumtate a concentraiei iniiale. Se noteaz cu t1/2 sau (litera greceasc tau). O reacie chimic are loc numai ntre molecule care se ciocnesc. Viteza de reacie este proporional cu numrul de ciocniri n unitatea de timp. Viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor sau presiunilor pariale ale reactanilor. Dac n reacia chimic particip un singur reactant, reacia este de ordinul I:

A produiViteza de reacie este proporional cu concentraia reactantului, CA. Ecuaia cinetic a reaciei va fi:

= k1 C A

Nu se cunosc multe reacii de ordinul I. O clas important de reacii de acest tip este clasa reaciilor de descompunere i n particular descompunerea radioactiv. Fiecare nucleu al unui element radioactiv se descompune independent, conform ecuaiei cinetice anterioare. Timpul de njumtire pentru fiecare specie de nucleu este diferit, variind n limite largi. De exemplu, pentru Ra (radiu), perioada n care concentraia iniial scade la jumtate este de 1620 de ani. Exemplu: 2 N2O5 4 NO2 + O2

- descompunerea pentaoxidului de azot, dei pare o reacie de ordinul II, deoarece pornete de la 2 moli de reactant, este de fapt un proces n etape, iar reaciile sunt de ordin I:

N2O5 NO3 + NO2 x2 NO3 NO2 + O2 2 N2O5 4 NO2 + O2

(NO3 radical liber)

O reacie ce are loc ntre dou molecule este o reacie de ordinul II. Descreterea concentraiei reactantului A este egal cu descreterea concentraiei reactantului B. A + B produi Ecuaia cinetic va fi:

= k2 CA CB

n cazul n care CA = CB, ecuaia cinetic poate fi scris :

= k2 CA2

n mod similar putem scrie ecuaiile cinetice ale reaciilor de ordin superior:

aA + bB + cC + ....... produi

kn CAa CBb CCcunde a, b, c reprezint numrul de moli din substanele A, B i C care reacioneaz.