CURS 2 Biofizica

NOIUNI DE BIOFIZIC MOLECULARI TERMODINAMIC BIOLOGIC

Pentru a aborda o serie de probleme de biofizic molecular i termodinamic biologic este necesar reamintirea unor noiuni de fizic molecular i termodinamic. Fizica molecular este ramura fizicii care studiaz proprietile fizice i strile de agregare ale corpurilor pe baza structurii lor moleculare, a forelor de interaciune dintre particulele care alctuiesc corpurile i naturii micrii termice a acestor particule. Ea utilizeaz dou metode complementare: o metod statistic i o metod termodinamic. Metoda statistic const n studierea proprietilor sistemelor macroscopice cu ajutorul statisticii matematice, a legilor micrii termice pentru numrul foarte mare de particule care alctuiesc sistemul. Metoda termodinamic nu ia n considerare structura intern a corpurilor ci opereaz cu caracteristicile macroscopice ale obiectelor de studiu i se bazeaz pe nite principii extrem de generale, principiile termodinamicii.

Legturi intra i intermoleculare

Molecula este cea mai mic particul de substan care poate s existe n mod liber. Ea are toate proprietile chimice ale substanei respective. Moleculele iau natere datorit tendinei naturale de asociere a atomilor i datorit faptului c atomii au afinitate unii fa de alii. Pentru nelegerea formrii structurilor moleculare este necesar cunoaterea diferitelor tipuri de interaciuni care se manifest n interiorul lor i ntre ele. In general, interaciunile intermoleculare sunt de natur electrostatic. Prezentm pe scurt tipurile de interaciuni, energiile de legtur, menionnd acolo unde este posibil implicaiile biologice:

1. legtura covalent, cunoscut din chimie, important pentru explicarea structurii moleculelor;

2. legtura ionic (interaciune sarcin-sarcin)

3. interaciunea sarcin dipol permanent; dipolul este o structur format din dou sarcini electrice de mrime egal dar de semn contrar, situate la o anumit distan, d; gradul de polarizare se msoar prin momentul electric al dipolului moleculei =q d ; interaciunea, care explic solubilitatea i hidratarea ionilor, este descris de relaia:

(5.2)(k constanta Boltzmann, T temperatura absolut);

4. interaciunea sarcin dipol indus; atunci cnd un ion pozitiv se apropie de un atom sau o molecul neutr, electronii vor fi atrai iar nucleul, respins; ca urmare apare o separare a sarcinilor, formndu-se un dipol indus; 5. interaciunea dipol permanent dipol permanent; forele intermoleculare ntre dipolii permaneni se numesc fore de aliniere sau fore Keesom. Ea intervine n mecanismele de stabilire a legturilor de hidrogen.6. interaciunea dipol permanent dipol indus ; se manifest prin forele Debye:

7. interaciunea dipol instantaneu dipol instantaneu (fore London) 8. legturi de hidrogen9. interaciunea hidrofobSub denumirea de interaciune (fore) Van der Waals sunt incluse mai multe tipuri de interaciuni, energia potenial total de atracie putnd fi considerat suma dintre energia de interaciune de orientare, de inducie i de dispersie. Acestea scad foarte repede cu distana, intensitatea lor fiind invers proporional cu puterea a 7 a a distanei. Cnd moleculele se apropie foarte mult, ntre molecule ncep s acioneze i fore de respingere datorate nveliurilor electronice ale atomilor.

Strile de agregare ale materiei

Intensitatea forelor de interaciune dintre particulele care alctuiesc substanele, aranjarea n spaiu ale acestor particule i felul n care se manifest agitaia termic (micarea permanent i dezordonat a atomilor i moleculelor) determin starea de agregare n care se pot afla substanele.Astfel, n starea gazoas, moleculele se gsesc la distane foarte mari unele de altele i forele de coeziune sunt foarte mici. Ca urmare, gazele nu au nici form nici volum proprii. Starea de agitaie termic a moleculelor este foarte intens. La temperaturi i presiuni foarte ridicate, de ordinul a milioane de grade i zeci de mii de atmosfere, gazele trec ntr-o stare de ionizare total, care constituie o stare special a substanei, numit plasm. n starea lichid, forele de coeziune sunt mai mari dect la gaze, ceea ce face ca lichidele s aib volum determinat, dar nu i form proprie. n starea solid, particulele componente sunt supuse unor puternice fore de atracie i respingere, ceea ce face ca solidele s aib volum i form bine determinate. n cele ce urmeaz accentul va fi pus pe studiul strilor gazoas i lichid.

Starea gazoas

Gazul ideal.

Un gaz ideal sau perfect este gazul n interiorul cruia nu se manifest forele de interaciune molecular. La aceasta se adaug i alte ipoteze valabile la scar microscopic: toate moleculele gazului sunt identice; numrul total de molecule este mare; volumul moleculelor constituie o fracie mic, neglijabil, din volumul total ocupat de gaz; asupra moleculelor nu acioneaz fore apreciabile dect n timpul unei ciocniri; ciocnirile sunt elastice i dureaz un timp neglijabil.Conceptul de gaz ideal nu este realizat pentru nici un gaz real, dar constituie o aproximaie a proprietilor gazelor reale cu att mai bun cu ct condiia rarefiere este mai bine ndeplinit. Legile gazelor ideale au fost stabilite pe cale experimental, fiind atribuite gazelor reale. Ulterior s-a precizat c aceste legi, reamintite n cele ce urmeaz, se aplic riguros numai gazului ideal. Legea transformrii izoterme (Boyle-Mariotte): o mas dat de gaz ideal, aflat la temperatur constant, se comprim sau se dilat astfel nct produsul dintre presiunea i volumul su s rmn constant. Legea transformrii izobare (Gay-Lussac): la presiune constant, volumul unei mase date de gaz ideal variaz liniar cu temperatura. - Legea transformrii izocore (Charles): la volum constant, presiunea unei mase date de gaz ideal variaz liniar cu temperatura:

-Transformarea adiabatic este transformarea n decursul creia sistemul nu schimb cldur cu mediul exterior.

Gazul real. Ecuaia de stare a gazelor reale

Gazul real este gazul ntre ale crui molecule se exercit fore de interaciune apreciabile i la care nu se mai poate neglija volumul propriu al moleculelor.Ecuaia de stare pentru gazul real este ecuaia Van der Waals. Pentru un mol de gaz forma ei este:

unde: V0 este volumul unui mol de gaz;

este presiunea intern datorat forelor e atracie dintre molecule; b termen de corecie datorat volumului intrinsec al moleculelor (co-volum) i care depinde de numrul lui Avogadro, NA, i diametrul moleculelor, d, considerate sferice:

Comparnd ecuaia Van der Waals cu ecuaia de stare a gazelor perfecte se constat c, la temperatur constant, creterea spre valori mari a presiunii nu este nsoit de scderea spre zero a volumului gazului. Acesta nu poate scdea sub valoarea lui b. Datorit presiunii interne exist un domeniu de presiuni la care gazul, meninut la temperatur constant, se comprim mai mult dect arat legea gazelor perfecte.In condiii de rarefiere, ecuaia Van der Waals se reduce la ecuaia de stare a gazului ideal. Dei nu descrie nici ea din punct de vedere cantitativ comportarea gazelor n domenii largi de temperatur i presiune, ecuaia Van der Waals s-a dovedit util deoarece servete la nelegerea comportrii gazelor n vecintatea temperaturii critice i poate descrie, ntr-o anumit msur i comportarea lichidelor.

Starea lichid

Starea lichid este o stare a materiei stabil, intermediar ntre starea stabil solid i starea stabil gazoas pentru o densitate i temperatur dat.

Dup compoziia chimic lichidele pot fi constituite dintr-o singur component sau din mai multe componente cazul soluiilor.Lichidele mai pot fi clasificate astfel lichide normale - dac proprietile lor sunt independente de structura particulelor constituente; cristale lichide la care proprietile depind puternic de structura particulelor;

lichide cuantice ca de exemplu izotopii i cu proprieti cuantice care se manifest n apropiere de 0K.

Lichidele normale, la rndul lor, pot fi: lichide simple, formate din molecule sferice ntre care se exercit fore de interaciune de tip Van der Waals, fr momente dipolare (exemple: Ar, CH4, H2, N2 i unele metale n stare lichid de tipul Na, Hg ) i lichide complexe, constituite din molecule cu momente dipolare, din molecule cu puni de hidrogen (lichide asociate, ca de exemplu apa) sau constituite din grupri mari de molecule. Se accept ipoteza conform creia n lichide exist o ordine local, ordine la distan mic, de cteva diametre moleculare. Modelele construite pe aceast baz conduc la rezultate satisfctoare n raport cu datele experimentale pentru lichidele simple. In cazul lichidelor complexe nu exist nc o teorie unitar.Cristalele lichide, ca structur i ca proprieti fizice, ocup un loc intermediar ntre lichidele normale i solidele cristaline. Ele se pot obine din nclzirea solidului cristalin peste punctul de topire (cristalele termotrope) sau se formeaz din soluii ntr-un anumit domeniu de concentraii (cristalele liotrope). Moleculele cristalelor lichide, n special de natur organic, sunt puternic alungite, centrele lor de mas prezentnd o ordine local. Datorit formei acestei ordini i se adaug i o ordine orientaional ceea ce face ca ele s aib proprieti anizotrope. In cele ce urmeaz se vor face referiri la lichidele normale i n special la cele simple.

Proprieti ale stratului superficial al lichidelor.Tensiunea superficial

La suprafaa de contact a dou faze volumice apare ntotdeauna o regiune de separaie, cu o structur proprie i proprieti specifice, diferite de structura i proprietilor fazelor volumice. Aceast regiune de separaie se numete faz de interfa sau ptur superficial. Ea cuprinde toate moleculele aflate sub suprafaa aparent a fazei volumice, pn la o adncime egal cu raza sferei de aciune molecular. Fenomenele legate de aceast regiune de separaie sunt numite fenomene superficiale. Fenomenele de suprafa pot fi cu uurin puse n eviden, att n cazul unor pelicule de lichid, ct i n cazul volumelor mici de lichid, cum este cazul picturilor acestuia.Forele care acioneaz tangent la suprafaa peliculei de lichid, normal i uniform n fiecare punct al conturului su, se numesc fore de tensiune superficial. n general, asupra unui lichid acioneaz mai multe fore. Cnd sunt create condiii ca celelalte fore, cum ar fi cea gravitaional, s fie anulate, forma lichidului este dat de forele de tensiune superficial. Aceasta explic, de exemplu, forma sferic a picturilor de ulei de msline ntr-o soluie de alcool n ap. Apa pur la 0C are temperatura superficial de 74,64 x 10-3 Nm-1. Dizolvnd n ap cantiti mici de substane organice, se obin soluii cu tensiune superficial mai mic (i vscozitate mai mare), capabile s formeze pelicule cu stabilitate mare.

Astfel de substane care, dizolvate n lichide le micoreaz tensiunea superficial, sunt numite superficialactive (tensio-active), iar cele care las neschimbat sau cresc valoarea acestui coeficient se numesc superficialinactive (tensio-inactive). Atunci cnd se face referire la tensiunea superficial ce caracterizeaz un mediu trebuie indicat i mediul cu care aceasta se afl n contact. Astfel, n practic se determin n fapt o tensiune interfacial. S-a artat, de exemplu, c deoarece suprafaa liber a unui lichid se afl ntotdeauna n contact cu vaporii si, determinrile experimentale dau, n cazul lichidelor, o tensiune interfacial , foarte apropiat de cea a lichidului (), aceasta pentru c i gazele au tensiunea superficial proprie () dar foarte mic.

Fenomene care apar la contactul solid lichid

Fie o pictur de lichid (1) pe suprafaa unui solid (3). Lichidul este mrginit n exterior de un mediu gazos (2) (fig. 5.1).

Fig. 5.1. Forele de tensiune superficialn cazul unei picturi de lichid aflate pe suprafaa unui solid

Forma suprafeei lichidului este determinat de fora gravitaional, fora de tensiune superficial care apare la contactul lichid-solid , cea care apare la contactul lichid-gaz i cea care apare la contactul solid-gaz (5.19)Sunt posibile dou situaii particulare extreme: lichidul ud complet suprafaa solid (de exemplu, ap pe sticl); lichidul nu ud deloc solidul (de exemplu, apa pe parafin). Aceste situaii particulare delimiteaz urmtoarele dou cazuri: cazul suprafeelor liofobe, cazul suprafeelor liofile,

Lichidele care nu ud peretele vasului formeaz, n imediata vecintate a peretelui, o suprafa convex, iar lichidele care ud peretele vasului, formeaz o suprafa concav. La distan suficient de perete, suprafaa lichidului este plan i orizontal.Referitor la importana acestor fenomene pentru biologie trebuie menionat faptul c multe plante i animale secret substane hidrofobe (cear sau grsimi) care au rolul de a micora interaciunea corpului lor cu apa care, n cantiti mari ar deveni nociv. De asemenea, macromoleculele biologice, cum sunt proteinele membranare intrinseci, care se comport ca polielectrolii, n mediu apos tind s se plaseze astfel nct s expun spre mediu ct mai multe grupri hidrofile i s orienteze spre zonele interioare gruprile hidrofobe, evitnd astfel contactul cu apa.

Fenomene de transport n gaze i lichideVitezele particulelor unui gaz sau lichid variaz continuu ca rezultat al micrii termice dezordonate i a ciocnirilor dintre ele.Dac exist o neuniformitate spaial ntr-un astfel de mediu, datorit de exemplu unei diferene de densitate sau temperatur, atunci apare o micare ordonat, suprapus micrii termice a moleculelor, care va conduce la tergerea acestei neuniformiti. Diferitele tipuri de micare care pot aprea n astfel de cazuri sunt numite fenomene de transport. Fenomenele de transport pot consta n apariia unui transport de mas (de exemplu n cazul difuziei, osmozei) sau de energie intern (n cazul conduciei termice). Aceste fenomene, condiie necesar pentru meninerea structurii i funciei sistemelor biologice, pot avea loc att n interiorul unei faze, fie la suprafaa de separare a diferitelor faze (de exemplu la nivelul membranelor celulare - caz n care modul lor de desfurare decurge diferit funcie de calitile de permeabilitate ale membranelor).Fenomenele de transport cum sunt difuzia pasiv i osmoza sunt cunoscute i ca fenomene moleculare de transport, ele fiind rezultatul agitaiei termice a moleculelor. Ele se desfoar spontan, fr consum de energie. Fenomenele de transport care au loc sub influena unor cauze externe i care nseamn o micare relativ ordonat a ansamblului tuturor particulelor sunt numite micri de drift. Conducia termicConducia termic apare n prezena unui gradient de temperatur n masa unui gaz i este descris de legea lui Fourier:

(5.25)unde: dQ - este cantitatea de cldur care trece n timpul dt prin suprafaa dS n direcia normalei la aceast suprafa (care coincide cu axa x), n sensul descreterii temperaturii;

- gradientul de temperatur; K - conductivitatea termic, numeric egal cu cantitatea de cldur care trece prin unitatea de suprafa, n unitatea de timp n prezena unui gradient termic unitar.

Difuzia. Importana ei n lumea vie

Dac ntr-un sistem densitatea (concentraia) are valori diferite n dou regiuni sau variaz continuu de la un punct la altul, atunci va apare o micare ordonat de substan de la regiunea cu densitatea (concentraie) mai mare la regiunea cu densitate mai mic. Fenomenul n care se stabilete un flux de substan datorat neomogenitii densitii sau concentraiei se numete difuzie pasiv. Difuzia decurge n mod diferit ntr-un mediu suport omogen (a) sau prin membrane (b) cnd, n plus, trebuie inut cont dac particulele care difuzeaz au sau nu sarcin electric.

a. Difuzia ntr-un mediu suport omogen

Acest fenomen de transport este descris de legile lui Fick. Prima lege a lui Fick arat c fluxul masic printr-o suprafa este direct proporional cu aria S a suprafeei i cu gradientul de densitate (fluxul masic se definete drept cantitatea de substan dm transportat printr-o suprafa n unitatea de timp dt):

Semnul minus arat c transportul de substan are loc n sensul descreterii densitii, deci n sensul micorrii neomogenitii care a provocat fenomenul.

Coeficientul de difuzie, D, este numeric egal cu cantitatea de substan care strbate unitatea de suprafa n unitatea de timp atunci cnd gradientul de concentraie este egal cu unitatea. In cazul gazelor acest coeficient este de ordinul 10-5 m2s-1, n cazul soluiilor reale 10-9 m2s-1, al soluiilor coloidale liofobe 10-10 m2s-1 i pentru cele macromoleculare, 10-11 m2s-1.

b. Difuzia prin membrane

Membranele (naturale sau artificiale) separ medii (sisteme de dispersie) care au caracteristici fizico chimice diferite. In cazul lor se definete coeficientul de permeabilitate P prin relaia:

fiind grosimea membranei. Permeabilitatea are drept unitate de msur m s-1. Ea este proporional cu mobilitatea solvitului considerat prin membran iar n cazul n care membrana desparte dou medii apoase, permeabilitatea este determinat de coeficientul de partiie solvent (n acest caz membrana)/ap. Considernd drept criteriu permeabilitatea, membranele se clasific astfel membrane impermeabile membrane permeabile (permeabil att pentru solvent ct i pentru solvit); membrane selectiv permeabile care la rndul lor pot fi: semipermeabile permit numai trecerea solventului; ireciproc permeabile permeabile la solvii dar ntr-un singur sens.

b1. Difuzia particulelor nencrcate prin membrane

Fig. 5.5 : Difuzia particulelor nencrcate printr-o membran permeabil; C concentraia la echilibru (dup Dimoftache, C., .a., 1993)

b2. Difuzia ionilor prin membrane

In cazul unei membrane care prezint aceiai permeabilitate pentru toi ionii, difuzia ionilor decurge n sensul gradientului de concentraie la fel ca i n cazul particulelor nencrcate, ajungndu-se n final la egalizarea concentraiilor din cele dou compartimente separate de membran.O alt situaie poate fi aceea n care de o parte i de cealalt a membranei permeabile se afl o soluie de electrolit n aceiai concentraie iar ntre cele dou compartimente se aplic (i se menine) o diferen de potenial (Fig. 5.6):

Fig.5.6. Difuzia ionilor printr-o membran permeabil atunci cnd ntre compartimente se menine o diferen de potenial V2> V1 (C0 concentraia iniial; [K+] [Cl-] concentraiile ionilor de potasiu, respectiv de clor) (dup Dimoftache, C., .a., 1993)

Electrolitul se afl n stare disociat; ionii negativi Cl- vor fi atrai spre potenialul pozitiv (V2) iar ionii pozitivi K+ spre potenialul negativ (V1). In felul acesta pentru fiecare ion ia natere o diferen de concentraie ceea ce antreneaz, conform celor prezentate n seciunile anterioare, un fenomen de transport (difuzie) n sens invers. De data aceasta ns echilibrul se stabilete n momentul n care cele dou fluxuri de sensuri contrare, i anume fluxul conjugat gradientului de potenial electric i cel conjugat gradientului de concentraie, se egaleaz. In final, n cele dou compartimente vor exista concentraii inegale ale celor dou tipuri de ioni

O a treia situaie care, alturi de cele prezentate anterior, explic fenomene din lumea vie, este cel n care cele dou compartimente, n care se afl aceiai soluie dar n concentraii diferite (C10 > C20) sunt separate de o membran selectiv permeabil (PNa < PCl ; fig. 5.7).

Fig. 5.7. Polarizarea unei membrane selectiv permeabile care separ compartimente n care se afl soluie de Na Cl la concentraii iniiale C10 , respectiv C20 (C1, C2 concentraiile de NaCl la echilibru n cele dou compartimente; V1-V2 potenialul de jonciune) (dup Dimoftache, C., .a.,1993)

In acest caz clorul difuzeaz mai uor din compartimentul (1) n compartimentul (2) i n acest fel ia natere o concentrare de sarcini negative pe faa 2 a membranei sau o diferen de potenial ntre feele membranei (potenial de difuzie sau de jonciune). Diferena de potenial creat favorizeaz difuzia ionilor de sodiu i se opune difuziei ionilor de clor. La echilibru, concentraiile soluiilor din cele dou compartimente nu vor fi egale i, n plus, membrana va fi polarizat, ntre cele dou fee ale sale existnd o diferen de potenial

Importana difuziei n biologieDifuzia gazelor (CO2, O2, N2) este ntlnit n procesele de respiraie i n fotosintez. La plantele superioare schimburile de gaze au loc la nivelul frunzelor iar la animalele superioare, la nivelul alveolelor pulmonare i la nivelul esuturilor.

Osmoza. AplicaiiOsmoza este fenomenul fizic de amestecare a dou soluii, cu concentraii diferite, separate printr-o membran semipermeabil, care permite trecerea solventului, dar se opune traversrii substanelor dizolvate.Dac punem n contact, printr-o membran semipermeabil (fig. 5.8), ntr-un vas, o soluie (zahr n ap) i solventul pur (ap), se constat un fenomen de difuzie n care particulele substanei dizolvate se distribuie uniform n toat masa solventului. Apa trece prin membrana semipermeabil n soluie i, dup trecerea unui interval de timp, nivelul acesteia se ridic la nlimea h. Aceasta dovedete c, n compartimentul din dreapta, exist o presiune, numit presiune osmotic, egal cu presiunea hidrostatic a coloanei de lichid. Fenomenul prezentat este cunoscut i ca osmoz direct. Exist i osmoza invers care apare atunci cnd membrana semipermeabil separ dou soluii de concentraii diferite i asupra soluiei mai concentrate se exercit din exterior o presiune foarte mare ceea ce determin trecerea moleculelor de solvent prin membran, de la soluia mai concentrat la cea mai diluat.

Fig. 5.8. Fenomenul de osmoz

Osmoza ilustreaz tendina natural a tuturor sistemelor de a-i mri entropia (starea de dezordine).

Apa

Structur. Proprieti

Apa, un lichid foarte obinuit i cu extrem de larg rspndire, are, n multe situaii, un comportament diferit de cel al lichidelor tipice i, de aceea, necesit o tratare separat.Apa este o substan cu proprieti fizico-chimice deosebite, care au o mare influen asupra comportrii corpurilor sau substanelor cu care vine n contact. Structura apeiSe consider c molecula de ap este alctuit dintr-un atom de oxigen i doi atomi de hidrogen. Dar, chiar apa pur din natur, este o substan mult mai complex. Ea este un amestec de oxid de hidrogen cu oxizi ai izotopilor hidrogenului, deuteriul D i tritiul T n proporii foarte reduse (1/6000 D2O i proporii mult mai mici de T2O). Molecula de ap are forma unui tetraedru cu atomul de oxigen n centru, atomii de hidrogen n dou vrfuri iar n celelalte dou vrfuri cele dou perechi de electroni neparticipani ai oxigenului. Unghiul dintre legturile O H este de 10445 iar distanele HO sunt de 0,99 (fig. 5.10). Perechile de electroni neparticipani ai oxigenului pot atrage atomi de hidrogen ai altor molecule de ap (stabilindu-se legturi de hidrogen) ceea ce conduce la asocieri moleculare. Numrul acestor asocieri scade odat cu creterea temperaturii ceea ce explic structura diferit a apei aflat n stare de vapori, n stare lichid respectiv n stare solid. n stare de vapori apa este compus din molecule H2O neasociate.

Fig. 5.9. Structura moleculei de ap Fig. 5.10.Variaia densitii apei i molecula de ap n cristalul de ghea funcie de temperatur

Structura gheii. In funcie de temperatur i presiune gheaa poate prezenta structuri cristaline diferite (polimorfism). Se pot identifica nou structuri polimorfe ale gheii. n reeaua cristalin a gheii obinuite (ghea I), fiecare molecul de ap este nconjurat de alte patru molecule, astfel nct atomii O ai celor patru molecule formeaz un tetraedru. Fiecare atom H al moleculei centrale formeaz o legtur de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai altor dou molecule de H2O i fiecare pereche de electroni neparticipani ai moleculei centrale formeaz o molecul de hidrogen, cu un atom H al unei molecule H2O. Continuat la infinit, aceast structur conduce la o reea hexagonal. Distanele O O sunt de 2,76 . Structura apei lichide. Apa lichid nu este format din moleculele H2O independente, ci din molecule asociate prin legturi de hidrogen. Se presupune c la topirea gheii nu se rup toate legturile de hidrogen ale reelei, ci numai o parte din ele. Apa lichid este compus din fragmente cu structur tetraedric, dar i din asociaii cu structuri mai complexe. Apariia, n apa lichid, a unor structuri mai compacte, n echilibru cu structura tetraedric explic creterea densitii la topire, la 0C, urmat de o cretere mai lent a densitii pn la 4C, cnd este atins un maxim.Se apreciaz c, la topirea gheii, se rup brusc 15% din legturile de hidrogen din cristalul de ghea; la 40C sunt desfcute aproximativ jumtate din legturi, iar n stare de vapori sunt desfcute toate legturile de hidrogen. Proprietile fizice ale apei sunt eseniale pentru rolul ei n sistemele biologice. In consecin, apa este implicat n mod esenial, nu numai n procesele globale, generale, ci, n mod special, n funcionarea sistemelor biologice.

Apa n organismele vii n organismele vii apa se gsete sub diferite forme i interacioneaz diferit cu macromoleculele biologice. Astfel, n cazul organismelor superioare, deosebim:

1. dup locul unde se afl n raport cu celulele: a. ap intracelular b. ap extracelular interstiial sau extravascular - circulant sau vascular

2. din punctul de vedere al distribuiei n esuturi:a. ap tisularb. ap extratisular sau cavitar (umori apoase i sticloase, lichidul cefalorahidian, sngele)

3. din punct de vedere al interaciei cu macromoleculele biologice:a. ap liberb. ap legat sau structurat care interacioneaz cu gruprile hidrofile ale proteinelor, acizilor nucleici, glucidelor i lipidelor; ea are o serie de proprieti care o deosebesc de apa liber i anume: rezist la deshidratare (se mai numete i ap fixat) este necongelabil (nu nghea chiar sub -20 C) este nesolvant (nu prezint proprieti obinuite de solvent) este netransferabil osmotic (nu este transferat prin membran n cadrul schimburilor osmotice dintre celule i mediu)

4. dup proveniena sa n organism:a. ap exogen (introdus din exterior)b. ap endogen (rezultat n urma reaciilor biochimice, de ex. oxidarea aerob)

Importana apei n lumea vie

n cele ce urmeaz sunt prezentate, numai cteva dintre aspectele eseniale legate de rolul deosebit al apei n lumea vie. El se datoreaz, aa cum s-a menionat deja, proprietilor sale. Astfel, apa este:

solventul universal al materiei vii (la nivel intracelular i interstiial) in interiorul celulelor intervine n reacii biochimice (hidroliz, oxidare) la plante intervine n fotosintez este mijlocul de transport al moleculelor, ionilor .a. de la un organ la altul este agentul de eliminare a cataboliilor toxici in afara organismului (transpiraie, miciune) este mediul de flotaie al unor celule libere (eritrocitele, limfocitele, leucocitele) asigur protecia la ocuri mecanice a unor sisteme (sistemul nervos central) sau a embrionului i ftului intervine in procesele de termoreglare.

Curs 3 Biofizica

Noiuni de termodinamic

1. Concepte de baz n termodinamic

Sistem termodinamic. Tipuri de sisteme termodinamicPrin sistem termodinamic se nelege un corp sau un sistem de corpuri materiale, pe care l delimitm cu scopul studierii proprietilor lui din punct de vedere termodinamic. El poate fi constituit din substan sau radiaie electromagnetic. Totalitatea corpurilor care nu aparin sistemului constituie mediul extern, cu care sistemul se gsete ntr-o permanent interaciune. Interaciunea cu mediul extern se realizeaz n general prin schimb de substan i energie, depinznd de condiiile impuse. Funcie de aceste condiii, exist sisteme izolate (care nu realizeaz nici schimb de substan i nici de energie cu mediul extern), sisteme nchise (care schimb numai energie cu mediul extern) i sisteme deschise (care schimb att substan ct i energie cu mediul extern).Din punct de vedere al constituiei, sistemele pot fi clasificate n sisteme omogene i sisteme eterogene. Un sistem este omogen din punct de vedere termodinamic dac nu exist interfee care s separe prile macroscopice ale sistemului (posed n toat ntinderea lor proprieti macroscopice identice). Sistemele eterogene prezint variaii n salturi ale proprietilor lor macroscopice la suprafeele de separare dintre fazele componente.

Starea sistemului termodinamic. Parametrii de stareTotalitatea proprietilor unui sistem determin starea sistemului. Ea depinde de structura sistemului i de modul n care acesta interacioneaz cu mediul extern (de condiiile externe).Mrimile fizice care descriu i caracterizeaz starea sistemului se numesc variabile sau parametri de stare. Acetia pot fi parametri externi (care caracterizeaz poziiile corpurilor din mediul extern sau care depind numai de coordonatele generalizate ale corpurilor exterioare cu care sistemul interacioneaz volumul, intensitatea cmpului electric, .a.) respectiv, interni (depind att de coordonatele generalizate ale corpurilor externe ct i de valorile medii ale coordonatelor i vitezelor particulelor care alctuiesc sistemul temperatura, presiunea, .a.). Parametri de stare se mai pot clasifica i n parametri extensivi (cei care depind de numrul constituenilor sistemului) i parametri intensivi (care au aceleai valori n orice punct din sistem).Starea de echilibru termodinamic este caracterizat de parametri de stare care nu depind de timp i de poziia n sistem (au aceleai valori n toate punctele sistemului) atta vreme ct condiiile externe rmn nemodificate.Un sistem termodinamic izolat, care se gsete n orice stare, n final ajunge spontan n starea de echilibru termodinamic care nu se poate modifica de la sine

Procese termodinamicen urma interaciunii cu mediul extern, sistemul i schimb starea, trecnd din starea iniial ntr-o nou stare, starea final. Trecerea sistemului dintr-o stare n alta se numete transformare sau proces termodinamic. n general, strile iniial i final sunt stri de echilibru, iar strile intermediare sunt stri de neechilibru (n care parametrii de stare sunt nedeterminai).Procesele pot fi reversibile (sistemul poate fi readus din starea final n cea iniial, trecnd prin aceleai stri intermediare, fr modificri n mediul extern) sau ireversibile (sistemul nu mai poate fi readus n starea iniial dect cu schimbri n mediul extern).Izo-procesele sunt definite ca procesele termodinamice care se desfoar cu meninerea constant a unui parametru de stare.Procesele ciclice sunt cele pentru care starea final coincide cu starea final.Dup viteza de desfurare, procesele termodinamice pot fi cvasistatice (acele procese care decurg cu o vitez foarte mic, fiecare stare intermediar fiind o stare de echilibru) i nestatice (cele care decurg cu o vitez finit).

Funcii de stare

Funciile de stare sunt caracteristicile fizice ale unui sistem a cror variaie, atunci cnd sistemul trece de la o stare la alta, nu depinde de felul procesului termodinamic asociat. Ele sunt determinate exclusiv de valorile variabilelor n starea final i cea iniial. Cele mai importante funcii de stare sunt energia intern U, entalpia H, entropia S, energia liber Helmholtz F, energia liber Gibbs G.

Poteniale termodinamiceO funcie de stare a unui sistem fizic se numete potenial termodinamic dac ndeplinete urmtoarele condiii: variaia ei ntr-o transformare a sistemului s fie msurat de lucrul mecanic produs n aceast transformare. derivatele pariale ale funciei n raport cu unele variabile de stare s le exprime pe celelalte variabile de stare ale sistemului. echilibrul sistemului s fie definit printr-o condiie de minim pe care o satisface o asemenea funcie.Se poate arta c funciile de stare amintite mai sus sunt poteniale termodinamice.

Principiul I al termodinamicii

In cele ce urmeaz ne referim n special la sisteme termodinamice nchise, cele deschise, datorit specificului lor, urmnd s fie tratate separat.

Energia intern i entalpia. Energia intern a unui sistem, U, este, din punct de vedere cinetico-molecular, o msur a micrilor interne i a interaciunilor particulelor ce compun sistemul. Energia intern este o funcie de stare a sistemului. Variaia sa, cnd sistemul trece din starea (1) ntr-o alt stare (2), depinde numai de valorile energiei interne n starea iniial, U2 , i cea final U2:

(5.49)Entalpia sau coninutul caloric, H, este tot o funcie de stare a unui sistem termodinamic, egal cu suma dintre energia sa intern i produsul dintre presiunea i volumul sistemului: H = U + p V (5.50)Cele dou funcii de stare, U i H, pot fi determinate numai pn la o constant aditiv, care de obicei se consider zero, i care nu poate fi calculat numai prin metode termodinamice. Ca funcii de stare ele au sens numai pentru strile de echilibru termodinamic. In cazul n care sistemul se gsete ntr-o stare de neechilibru se apeleaz la ipoteza echilibrului local, stabilit pe poriunile microscopice care alctuiesc sistemul iar energia intern se definete pentru fiecare din aceste poriuni.

Temperatura. Considerm, ntr-un nveli adiabatic, dou sisteme A i B separate ntre ele printr-un perete diaterman (Plviu,C., 1992). Acest tip de perete, neadiabatic, permite numai interaciunea termic, nu i schimbul de lucru mecanic. In situaia n care nu exist nici schimb de lucru mecanic ntre mediul extern i sistemele luate n ansamblu, se consider c sistemele A i B sunt n contact termic. Datorit schimbului de energie intern sistemele ajung n stare de echilibru termic. Echilibrul termic are proprietatea de tranzitivitate. Astfel, dac dou sisteme, A i B, sunt n echilibru termic fiecare cu un sistem C, rezult c sistemele A i B sunt n echilibru termic (principiul zero al termodinamicii). Temperatura este parametrul intensiv a crui distribuie neuniform de valori este cauza schimbului de energie intern ntre sisteme n contact termic. Distribuia uniform de valori nseamn realizarea echilibrului termic.Lucrul mecanic i cldura. Coeficieni calorici. Lucrul mecanic i cldura sunt forme ale schimbului de energie ntre sistem i mediul extern. Una dintre formele de interaciune este cea datorat existenei unor fore care se exercit ntre sistem i lumea nconjurtoare, ceea ce are ca rezultat efectuarea unui lucru mecanic, L. Condiia necesar pentru ca sistemul s efectueze lucrul mecanic este aceea ca s aib loc o deplasare a corpurilor exterioare care interacioneaz cu sistemul (s existe o schimbare a variabilelor de stare externe ale sistemului).Cldura, Q, este ceea ce se transfer ntre un sistem i mediul extern, numai ca rezultat al diferenelor de temperatur. Ea reprezint energia schimbat de sisteme n interaciune termic. Se msoar fie n uniti energetice (Joule), fie calorice (caloria).

Capacitatea caloric, C, a unui corp este raportul dintre cantitatea infinitezimal de cldur transferat corpului ntr-un proces i schimbarea corespunztoare a temperaturii corpului dT:

(cal grad-1) Ea depinde de masa corpului, compoziia sa chimic, starea termodinamic precum i tipul de proces utilizat pentru transferul cldurii. Astfel, se definete capacitatea caloric la volum constant, CV, respectiv capacitatea caloric la presiune constant, CP.

Capacitatea caloric medie a unui corp ntr-un interval de temperatur cuprins ntre T1 i T2 este definit drept raportul dintre cantitatea de cldur Q necesar pentru a crete temperatura corpului de la T1 la T2 i diferena de temperatur corespunztoare:

Cldura specific, c, este capacitatea caloric a unitii de mas a unei substane omogene:

(cal g-1 grad-1)

Capacitatea caloric molar, ,reprezint capacitatea caloric a unui mol dintr-o substan:

fiind masa molecular a substanei.

Cantitatea de cldur care trebuie transferat unui corp de mas m pentru a-i ridica temperatura cu grade va fi:

sau:

Procese reversibile i ireversibileProcesul reversibil este cel care permite sistemului s revin la starea iniial fr a produce o modificare n mediul extern. Condiia necesar i suficient este ca acest tip de proces s fie constituit dintr-o succesiune de stri de echilibru. Toate micrile studiate n mecanic n care se neglijeaz frecrile sunt procese reversibile. Procesele termice ns niciodat nu se pot desfura astfel nct sistemul s treac riguros prin aceleai stri att direct ct i invers. Din aceast cauz procesele termice sunt n general ireversibile. Procesul ireversibil este cel care nu permite rentoarcerea sistemului la starea iniial fr s provoace schimbri n mediul extern. Orice proces ireversibil evolueaz spontan ntr-o anumit direcie. Pentru a-l aduce n starea iniial, este necesar un proces compensator n mediul extern, care va avea ca rezultat schimbarea strii corpurilor care alctuiesc acest mediu. In natur toate procesele au un grad mai mare sau mai mic de ireversibilitate.

Probabilitatea termodinamicAa cum s-a menionat, dintre toate strile posibile ale unui sistem, starea cea mai probabil este starea de echilibru termic iar sistemele scoase din starea de echilibru termic i lsate fr influene din exterior vor tinde totdeauna ctre starea de echilibru care este cea mai probabil.

EntropiaEntropia este o funcie de stare cu rol fundamental n toate procesele din natur. Ea se definete prin relaia:

(5.61)

care arat c difereniala acestei funcii de stare pe o poriune infinitezimal a unui proces reversibil este egal cu raportul dintre cantitatea infinitezimal de cldur dezvoltat de sistem i temperatura absolut a sistemului, T.Entropia nu este definit dect pentru strile de echilibru. Ea nu poate fi determinat cu precizie dect pn la o constant aditiv a crei valoare nu este posibil de obinut numai pe seama principiilor 1 i 2 ale termodinamicii. Entropia unui sistem complex este suma entropiilor tuturor prilor sale omogene.Sistemul poate suferi o transformare ireversibil dac, de exemplu, evolueaz ireversibil ntre o stare iniial, i, i o stare final, f, i dac facem ca sistemul s revin la starea iniial printr-o transformare reversibil. Pe ansamblu, sistemul efectueaz o transformare ciclic ireversibil. Deoarece pe o poriune sistemul sufer o transformare ireversibil, ntreg ciclul este ireversibil. n sistemele izolate nu se realizeaz variaii de entropie pentru procesele cvasistatice.Entropia prezint importan deosebit deoarece prin intermediul su se stabilesc criterii de evoluie pentru procesele fizico-chimice, posibilitatea lor de existen i criteriile de echilibru, prezentate fie direct n raport cu entropia fie n raport cu alte funcii termodinamice, generate tot de entropie.Toate procesele din natur sunt procese ireversibile, deci procese n care entropia crete. Cu ajutorul ei putem stabili care este starea iniial i starea final a unui sistem, indicnd i direcia posibil de desfurare a procesului.ntr-un proces oarecare, entropia crete pn cnd i atinge valoarea maxim ce corespunde strii de echilibru a sistemului, stare care, odat atins, nu mai poate fi schimbat dect prin aciunea unor factori externi (aceasta constituie i una dintre formele n care poate fi enunat principiul al II-lea).Creterea entropiei n procesele ireversibile arat i faptul c energia pe care o are sistemul devine din ce n ce mai puin accesibil transformrii ei n lucru mecanic astfel nct, n stare de echilibru, cnd entropia i atinge maximul, nici un fel de energie nu se mai poate transforma n lucru mecanic.

Fore i fluxuri termodinamice

Fenomenele ireversibile pot aprea din diverse motive, cum ar fi: existena unui gradient de temperatur, de concentraie, de potenial electric etc. n termodinamica proceselor ireversibile aceste cauze se numesc fore termodinamice (notate cu Xi, i = 1, 2, , n). Forele provoac fenomene ireversibile ca fluxul de cldur, difuzia, curentul electric. Consecina aciunii forelor termodinamice este apariia fluxurilor termodinamice (notate cu Ji).In termodinamica proceselor ireversibile se arat c sursa de entropie este o sum de produse ntre fore i fluxuri termodinamice:

Ecuaia (5.86) este cunoscut sub numele de ecuaia de generare a entropiei.

Prin urmare, pentru ca un proces ireversibil s aib loc, este necesar s existe o for care s l declaneze, Xi. Consecina este procesul ireversibil, concretizat printr-un flux Ji. Se spune c fluxul Ji este conjugat cu fora Xi. Pe lng fluxul Ji este posibil s mai apar un flux secundar Jj. Aceste fluxuri acioneaz n aa fel nct variaia lor conduce la anularea forelor, adic la starea de echilibru. De exemplu, existena unui gradient de temperatur ntr-o soluie face s apar un transport de energie care tinde s anuleze acest gradient. Se observ ns i un flux de substan. Prin urmare, n timpul procesului ireversibil de transport de energie, mai apare un proces secundar caracterizat printr-un flux de substan, ceea ce arat c, ntr-un proces ireversibil, o for nu produce numai fluxul conjugat, ci i alte fluxuri cuplate.Intre fluxul conjugat i cel cuplat exist o deosebire esenial: n timp ce fluxul conjugat conduce sistemul ctre starea de echilibru i are loc cu producere de entropie, fluxul cuplat ndeprteaz sistemul de la starea de echilibru, i are loc pe baza dispariiei de entropie. Procesul are loc n general astfel nct producerea de entropie este mai mare dect dispariia ei i ecuaia (2.43) rmne satisfcut.

Stri staionareConsiderm o soluie n care meninem un gradient de temperatur constant. Aceast for termodinamic d natere fluxului conjugat, care este transportul de energie, transport care la rndul su, determin apariia unui flux cuplat de substan, termodifuzia. Termodifuzia atrage dup sine apariia unui gradient de concentraie. Consecina este un flux conjugat de substan difuzie orientat n sens opus fluxului de termodifuzie cuplat cu gradientul de temperatur. ntruct fora primar gradientul de temperatur se menine constant, rezult c fora indus gradientul de concentraie va crete pn ce fluxul conjugat de difuzie devine egal cu i de sens contrar cu fluxul de termodifuzie, cuplat cu fora primar. In aceast situaie, fluxul total de substan se anuleaz. Aceast stare a sistemului n care, dei are loc un proces ireversibil de transport de energie, adic exist o stare de neechilibru, totui proprietile termodinamice rmn constante n timp, se numete stare staionar. Se consider c sistemul atinge starea de echilibru atunci cnd toate forele ce concur la procesul ireversibil sunt zero.

Aplicaii n studiul sistemelor vii

Din punct de vedere al termodinamicii clasice, organismele vii, care sunt sisteme deschise, crora li se asociaz procese de evoluie, reprezint ansambluri greu de explicat. Intr-un sistem nchis sau izolat au loc procese care conduc, n final, la o stare de echilibru caracterizat prin constana n timp a proprietilor sistemului.Intr-un sistem deschis are loc o continu intrare i ieire de substan i energie. In locul echilibrului termodinamic intervine o stare staionar a sistemului. Starea staionar poate fi, cu o bun aproximaie, considerat ca o stare de minim entropie pe unitatea de timp sau cnd sursa de entropie este minim.Se poate considera c organismele vii evolueaz spre starea staionar sub influena unor constrngeri impuse de mediul exterior, constrngeri analoage cu cele ntlnite n studiul termodinamic al sistemelor deschise. In organismele vii toate procesele care sunt n legtur cu creterea, cu producerea unor substane termodinamice instabile, sunt procese cuplate care absorb entropie i care se desfoar pe baza unor reacii ireversibile, cu surs de entropie pozitiv. Reaciile cuplate sunt, n primul rnd, cele legate de respiraie i metabolism.Staionaritatea proceselor ireversibile, cuplarea lor, explic numai pn la un punct stabilitatea organismelor vii. Sistemele vii prezint n primul rnd o capacitate antientropic deosebit, datorat mecanismelor de reglare. Prin intermediul unor mecanisme de reglare foarte perfecionate sistemele biologice reuesc s-i creasc gradul de ordine i organizare, luptnd astfel mpotriva celui de-al doilea principiu al termodinamicii conform cruia entropia crete.Aceste sisteme sintetizeaz compui compleci, cu entropie mic, cum sunt proteinele, pe baza unor elemente care au entropie mare. Mecanismelor antientropice celulare li se adaug o serie de mecanisme supracelulare. Capacitatea antientropic se datoreaz n primul rnd faptului c sistemele biologice nu sunt nite sisteme izolate, ci sisteme deschise care ntrein un permanent schimb de substan, de energie i informaie cu mediul n care se afl. Pentru a putea transpune n realitate programul sau comanda pe care i-o aduce informaia, natura a apelat la mijloace foarte diferite din care, n cele ce urmeaz, amintim cteva.

Unul din mijloacele pe care sistemele biologice l au la dispoziie este accelerarea reaciilor biochimice. Sistemele neputnd beneficia de energie de activare din surse externe, recurg la catalizatori capabili s accelereze n mod selectiv desfurarea proceselor biologice. Rolul de catalizatori este ndeplinit de enzime care sunt caracterizate printr-o mare specificitate. Cuplarea reprezint, un alt mijloc la care apeleaz sistemele biologice. Reaciile endergonice, de sintez, sunt cuplate cu reacii exergonice, de degradare a unor metabolii. Reaciile sau fenomenele sunt nlnuite: pentru a se putea desfura, reaciile de sintez, trebuie s aib o anumit succesiune. Aceasta deoarece produsul final al unei reacii constituie substratul reaciei urmtoare i aa mai departe, pn la obinerea compusului respectiv. Pentru a putea accelera n mod specific anumite reacii enzimele trebuie s aib posibilitatea de a recunoate substratul asupra cruia trebuie s acioneze, dintre numeroasele substraturi care se gsesc n celul. Recunoaterea substratului se face cu ajutorul informaiei privind molecula. Aceast informaie nu este reprezentat nici de substana i nici din energia din care este compus molecula, ci de configuraia ei spaial. O molecul cu o anumit configuraie spaial va fi recunoscut de o alt molecul cu o configuraie complementar. Astfel, enzima va putea recunoate substratul asupra cruia trebuie s acioneze. Sistemele biologice sunt obligate s produc mi mult ordine dect ar avea absolut nevoie i aceasta pentru a putea lupta cu cel de-al doilea principiu al termodinamicii, cednd o parte din ordinea existent. Astfel, unul din mijloacele antientropice ale sistemelor biologice l reprezint excesul de ordine sau redundana. Dispunnd de un exces de structuri, sistemul va putea ceda o anumit cantitate de ordine structural fr s-i pericliteze existena. nmulirea extrem de rapid a sistemelor unicelulare, de exemplu, face ca un numr de astfel de sisteme (bacterii) s supravieuiasc i n condiiile cele mai nefavorabile. Redundana structural este ntlnit i la nivelul celulei, ea dispunnd de un set dublu de cromozomi. Pe lng redundana structural, sistemele biologice mai apeleaz la redundana funcional i cea combinatorie. ntre elementele sistemului se stabilesc anumite raporturi sau conexiuni. Conexiunile relativ stabile definesc modul de organizare a sistemului. Organizarea este cea care transform mulimea elementelor ntr-un ansamblu integrat i unitar, adic ntr-un sistem. Sistemul este capabil s lupte cu mai mult eficacitate mpotriva celui de-al doilea principiu al termodinamicii i este totdeauna mai stabil dect suma elementelor sale. Calitile noi ale sistemului deriv tocmai din modul de organizare a elementelor lui, adic din conexiunile care se stabilesc ntre ele. Conexiunile pot fi substaniale, energetice sau informaionale i se desfoar n spaiu i timp. Organizarea pleac de la nivelul atomic, molecular, macromolecular, subcelular, celular, tisular i organic, ajungnd pn la nivelul integrat al organismului i chiar la nivele situate deasupra acestuia (biocenozele). Organizarea n serie este frecvent ntlnit n sistemele biologice. Glicoliza este, de exemplu, rezultatul organizrii n serie a celor 11 reacii de descompunere anaerob a glucozei. Organizarea n paralel se realizeaz prin ndeplinirea unei funciuni de ctre dou sau mai multe elemente ale sistemului. De exemplu, celula dispune de mai multe mitocondrii care desfoar oxidrile celulare i de mai muli ribozomi care sintetizeaz proteinele. Organizarea n circuit este unul dintre cele mai importante mijloace de autoreglare a sistemelor biologice. De exemplu, ntre enzim, substratul i produsul su se stabilete o relaie de tip feedback: creterea cantitii de substrat intensific activitatea enzimatic iar creterea cantitii de produs final inhib aceast activitate, ceea ce contribuie la pstrarea stabilitii produsului final. Prin organizare, sistemul biologic reuete s lege toate elementele componente ntre ele, aceast hiperintegrare reprezentnd unul dintre cele mai eficace mijloace antientropice.

22