curs 11 esterificarea

25
ESTERIFICAREA ESTERIFICAREA Esterificarea, în sens larg, cuprinde toate reacțiile chimice care conduc la formarea de esteri. Dacă la început esterificarea se limita la un număr restrâns de aplicații, astăzi esterificarea stă la baza unui mare număr de produse finite şi intermediare. Astfel, prin esterificarea acizilor carboxilici cu alcooli saturați se obțin esteri utilizați ca dizolvanți în industria de lacuri pentru nitro‐şi acetoceluloză ca şi pentru răşini naturale şi sintetice. Esterii acizilor carboxilici inferiori se utilizează ca esențe, esterii acizilor dicarboxilici ca plastifianți şi ca materii prime în alte sinteze. Esterii acizilor aromatici dicarboxilici se folosesc la fabricarea fibrelor esterice. De asemenea, o importanță deosebită, prezintă esterii nesaturați cum sunt acrilații, metacrilații şi acetatul de vinil. Esterificarea constituie unul din procesele importante pentru chimizarea celulozei. În sinteza unui mare număr de medicamente esterificarea este o etapă importantă. La fel este şi cazul produselor odorante, antidăunători etc. Curs Procese unitare chimice şi biochimice – anul III/semestrul II Facultatea de Inginerie – Universitatea “Vasile Alecsandri” din Bacău

Upload: dianadiandiana

Post on 27-Sep-2015

40 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

esterificarea pucb

TRANSCRIPT

  • ESTERIFICAREAESTERIFICAREAEsterificarea, n sens larg, cuprinde toate reaciile chimice care conduc la

    formareadeesteri.

    Daclanceputesterificareaselimitalaunnumrrestrnsdeaplicaii,astziesterificareastlabazaunuimarenumrdeprodusefiniteiintermediare.

    Astfel,prinesterificareaacizilorcarboxilici cualcoolisaturaiseobinesteriutilizaicadizolvani n industriade lacuri pentrunitro iacetoceluloz ca ipentrurininaturaleisintetice.

    Esterii acizilor carboxilici inferiori se utilizeaz ca esene, esterii acizilordicarboxilicicaplastifianiicamateriiprimenaltesinteze.

    Esterii acizilor aromatici dicarboxilici se folosesc la fabricarea fibreloresterice.

    Deasemenea,o importandeosebit,prezintesteriinesaturaicum suntacrilaii,metacrilaiiiacetatuldevinil.

    Esterificarea constituie unul din procesele importante pentru chimizareacelulozei.

    n sinteza unui mare numr de medicamente esterificarea este o etapimportant.Lafelesteicazulproduselorodorante,antiduntori etc.

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Celemaiimportantereaciicuprinsenprocesuldeesterificaresunt:

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Acizii dicarboxilici pot da, n funcie de raportul dintrereactani,doutipurideesteri:esteri aciziiesterineutri:

    a) reacia reversibil dintre acizii organici i alcooliconducndlaformareadeesteriiap

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    ntro manier asemntoare alcoolii dihidroxilici saupolihidroxilici potfiparialsaucompletesterificai:

    CH2CH

    O CO ROH

    CH2 OH

    CH2CH

    O CO RO

    CH2 OHCO R

    CH2CH

    O CO RO

    CH2 OCO RCO R

    Cnd att acidul ct i alcoolul sunt cel puin bifuncionali,procesul decurge, cu formarea de compui macromoleculari,cunoscuisubnumeledepoliesteri. Aceste reacii sunt reversibile, procesul invers constnd nhidrolizaesterilor. Hidrolizaesterilor nmediubaziceste cunoscut subnumeledesaponificare. Esterificareaalcoolilorcuacizicarboxilicipoateficondusnprezenasauabsenacatalizatorilor.

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    b) reacia de esterificare a derivailor funcionali aiacizilor(anhidride,cloruriacide,nitrili)cualcooli

    - Esterificarea alcoolilor cu anhidride ale acizilor carboxilicidecurge mult mai uor dect dac s-ar lucra cu acizi corespunztori. - Reacia poate fi condus n prezent sau absen de catalizatori.

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Anhidridele acizilor dicarboxilici, n funcie de condiiile dereacie,formeazcualcooliimono saudiesteri:

    Esterificarea cu ajutorul clorurilor acide se aplic n specialpentrualcooliimaipuinreactivi(alcooliteriari,fenolietc). Procesuldeesterificare anitrililordecurgenumai nprezenacatalizatorilor.

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    c) reaciide schimb implicndesteralcooliza,acidoliza itransesterificarea

    Ceamaiimportantdintreacesteaestealcoolizaesterilor,careseaplicfrecventnindustrie. Reaciiledealcooliz,acidoliz itransesterificare suntcondusenprezenadecatalizatorilor.

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    d) reaciade adiie a unui acid la legtura dubl a uneicombinaiinesaturate alchene,acetileneetc.

    iaceastreacienprezenadecatalizatorilor.

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    e) reacii de esterificare ale acizilor anorganici, cei maiimportani sunt esterii acidului azotic, sulfuric, fosforic iboric.

    Esteriiacidului sulfuric sepotobineprin reaciadirectdintrealcooliacid:

    sauprinreaciauneiolefinecuacidulsulfuric:

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Esteriiaciduluifosforicseobinprinreaciadintrealcoolisaufenoliioxicloruradefosfor:

    Acidul clorhidric format trebuie eliminat deoarece ncondiiiledereaciepoateconduceladerivaihalogenai:

    Esterii acidului ortosilicic se prepar din tetraclorur desiliciuiunalcool:

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Esterii acidului boric se obine din acid boric, anhidridboricsauclorurdeboriunalcool:

    Pentru a obine esterii acidului carbonic se utilizeazfosgenul:

    Mai puin aplicate industrial sunt urmtoarele tipuri dereaciideesterificare: adiiaalcoolilorlacetene

    Saaplicatlaacetilareaaciduluisalicilic.

  • TIPURIDEREACTIPURIDEREACIIDEESTERIFICAREIIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    esterificareacuoxirani

    obinereaesterilordinaldehide

    Reaciaarelocnprezenaanumitorcatalizatori.

  • CATALIZATORICATALIZATORI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Procesulunitarseesterificarecuprinde nrealitateunnumrmaredetipuridereaciicarepotconducelaformareadeesteri.

    n general, cei mai utilizai catalizatori sunt acizii minerali:H2SO4,HCl,H3PO4 i acizii arilsulfonici (n specialacidul ptoluensulfonic).

    Dacsuntndepliniteanumitecondiiisepotfolosicusuccesi rinile schimbtoare de ioni avnd grupri sulfonice saucarboxilice.

    De asemenea, n calitate de catalizatori n reaciile deesterificaresemaipotfolosi:

    sruri:clorurdezinc,clorurdestaniu, fosfaiacizi,trifluorur debor;

    compuiorganometalici:compuicutitan,zirconiu;

  • CATALIZATORICATALIZATORI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    n anumite reacii se pot folosi i catalizatori bazici ca:piridina,hidroxizialcalini,alcoolaidesodiusaupotasiuetc.

    Reaciiledeesterificare nfaza lichidaacizilorcarboxilicicualcoolii alifatici se efectueaz n general, n prezenacatalizatorilor acizi ca: acid clorhidric, acid sulfuric, acizi arilsulfonici,acidpercloric,acidfosforic,srurimetalicealeacizilortari,cloruridezincidestaniu,trifluorur deboretc.

    Acidul sulfuric este celmai utilizat n practica industrial aesterificrii acizilor, deoarece este cel mai uor accesibil ipermiteobinereadevitezemaride reacie ide randamentesatisfctoare.

    Totui,catalizatoriiaciziprezintoseriedeinconveniente.

  • CATALIZATORICATALIZATORI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Astfel, n prezena lor, anumii alcooli se deshidrateaz,sczndrandamentulnester.

    Acizii tari produc reacii secundare. Alt inconvenient lconstituie aciditatea mare a esterului datorit antrenriicatalizatorului.

    Opartedininconvenientelemenionatepotfieliminateprinutilizarearinilorsinteticeschimbtoaredeioni.

    Esterificarea alcoolilor cu acizi carboxilici se realizeaz i nprezena oxizilor amfoteri, activai cu diferite adaosuri (nspecialbaze).

    O importan deosebit pentru cataliza amfoter prezintoxizii ihidroxiziiunormetale ca: aluminiu, titan, zinc, staniu,molibden,bismut,cupru,mercur,fier,zirconiu.

  • MECANISMULESTERIFICRIIACIZILORCARBOXILICI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Reaciadeesterificaredirectaacizilorcualcooli reprezinttipul de reacie de esterificare cel mai rspndit n practicaindustrial i nsintezade laborator,aceast reacie reprezintpoatecazulcelmaistudiatreferitorlamecanism.

    Reaciiledeesterificaresepotrealizadupdouschemecarereflectnliniimarimecanismeledereacieposibile:

  • MECANISMULESTERIFICRIIACIZILORCARBOXILICI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Conformschemei I, nmoleculaaciduluiserupe legturadintreacilihidroxil,iarnmoleculaalcoolului,legturadintrehidrogenioxigen.

    ConformschemeiII,nmoleculaaciduluiserupelegturadintrehidrogenioxigen,iarnmoleculaalcooluluilegturadintrealchilihidroxil.

    Faptul c, cele mai multe reacii de esterificare decurg dupschema (I) a fost demonstrat att prin reaciile tioacizilor sautioalcoolilor ctiaplicndmetodaatomilormarcai(trasori).

    Astfel n reacia tioacizilor cu alcoolii se formeaz hidrogensulfuratinuap:

  • MECANISMULESTERIFICRIIACIZILORCARBOXILICI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    nreaciaacizilorcarboxilici cutioalcoolii (mercaptani)seobineapinuhidrogensulfurat:

  • MECANISMULESTERIFICRIIACIZILORCARBOXILICI

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    La esterificarea aciduluibenzoic cu alcoolmetilic mbogit cuizotopulO18seformeazunestercareconineacestizotop:

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Esterificareaacizilorcarboxilici cualcooli implic folosireaunormateriiprime(aciziialcooli)cuungradridicatdepuritate.

    ngeneral se recomandcamateriileprime saibunconinutctmairedusdeap.

    De asemenea, se acord o importan deosebit ndeprtriiacelor impuriticarepotconduce ladezactivareacatalizatorilor, ladificulti de separare a produselor de reacie sau care provoacanumitecontaminrialeprodusului,apelorrezidualeetc.

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Obinereaacetatuluideetil CH3COOC2H5 esteunlichidincolorcumirosiaromatcaracteristic;

    esteuorinflamabil

    seutilizeaznspecialcadizolvantpentrulacuriivopsele.Industrial,acetatulsefabricprinesterificareaaciduluiaceticcualcool etilic:

    n ultimul timp se aplic industrial imetoda bazat pe conversiacataliticaacetaldehidei(reaciaTiscenko):

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Schemadefluxtehnologicpentrufabricareaacetatuluideetil

    1 rezervor; 2 schimbtor de cldur; 3 condensator; 4 coloan deesterificare;5,10coloandefracionare;6,9condensatordeflegmator;7amestector;8separator;11rcitor;12 rezervorpentruacetatdeetil

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Schemadefluxtehnologicpentrufabricareaacetatuluideetil

    1. Amestecul de reactani, coninnd acidacetic,alcooletiliciacidsulfuricncalitatede catalizator, este continuu alimentat nreactor din rezervorul sub presiune (1)printrundebitmetru.

    2.Mai nti el trece prin schimbtorul decldur (2) unde se nclzete pe seamavaporilor care prsesc coloana i apoi sealimenteaz pe talerul superior al coloanei(4).

    3.Coloanadeesterificarefiindnclzitcuabur,acetatuldeetilformatestedistilatmpreuncualcoolulivaporiintimpcelichidulmbogitnapcurgenjosprintalere.

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Schemadefluxtehnologicpentrufabricareaacetatuluideetil

    4.Timpulde staionareamaseide reacien reactor i raportuldintre reactani suntastfel alese nct lichidul conine o miccantitatedeacidnereacionat.

    5.Acidulsulfuricrmneintegralnaceastfazlichid.

    6. Faza lichid este scoas din coloan idup neutralizare este trecut la apelereziduale.

    7.Vaporiide la vrful coloanei (5) sunt condensai n aparatul (6), o parte dincondenssefolosetecareflux,iarrestulseamestecn(7)cuaproximativaceeaicantitatedeap(astfelcondensatulnuseparndoustraturi).

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Schemadefluxtehnologicpentrufabricareaacetatuluideetil

    8. Emulsia format este separat nseparatorul continuu (8) n dou straturi,cel superior coninndesterul n care saudizolvat alcoolul i apa, iar cel inferiorconst dintro soluie apoas cu alcool iester.

    9. Acest strat este trimis pe unul dintalereledelamijloculcoloanei(5).

    10.Esterulbrutdinseparatorul(8)estepurificatncoloanadefracionare(10).

    11. La vrful coloanei distil un azeotrop ternar esteralcoolap n timp ceesterulpuresteselectatdelaparteainferioaracoloanei(10).

  • APLICAIIINDUSTRIALEALEPROCESULUIDEESTERIFICARE

    Curs Procese unitare chimice i biochimice anul III/semestrul IIFacultatea de Inginerie Universitatea Vasile Alecsandri din Bacu

    Obinereaacrilailor

    Esteriiacrilicisefabricindustrialdupmaimultemetodeianume: sintezaReppeoxidareapropeneiurmatdeesterificare carboxilareaoxidantaetenei procedeuletilencianhidrinei sauplecnddelaacrilonitril

    Majoritateametodelordesintez impunetapedeprocesbazatepeesterificare.

    nmodobinuit, n industriademaretonaj, instalaia industrialcuprindeechipamentcepermiterealizareatuturorfazelor.Dac necesitile de esteri acrilici sunt reduse, esterificarea se

    poaterealizapeo instalaie independentcare respectprincipiileexpuselatehologiaesterificriiacizilorcarboxilici.