COMPUŞII ORGANICI AI CARBONULUI

Numărul imens de compuşi ai carbonului provine din compuşii organici.

Acest număr mare de compuşi organici se datorează tipului de legătură chimică

covalentă a carbonului, care permite o varietate enormă de structuri.

La început să luăm în considerare compuşii care conŃin numai carbon şi

hidrogen denumiŃi hidrocarburi (vezi fig. 1.10).

ciclohexan cubanprisman

norbornanciclononan

Fig. 1.10

Hidrocarburile sunt unice datorită faptului că legătura carbon – hidrogen

reacŃionează extrem de încet cu umiditatea şi oxigenul atmosferic la temperatura

camerei, iar tăria legături carbon – carbon nu este slăbită prin prezenŃa altei

legături carbon – carbon ataşată oricărui atom.

RaŃiunea formării unui număr aşa de mare de hidrocarburi are la bază

abilitatea carbonului de a forma lanŃuri stabile, proces care poartă denumirea de

catenare (formare de catene).

Deoarece fiecare atom de carbon poate fi legat cu 1 – 4 alŃi atomi de

carbon, catena (lanŃul) poate fi ramificat, închis în cicluri sau în poliedre (vezi fig.

1.10). Deci fără a introduce alt factor structural decât legătura simplă carbon –

carbon sau carbon – hidrogen numărul de tipuri moleculare de hidrocarbură este

teoretic infinit.

Dacă menŃionăm că legături covalente tot aşa de puternice ca şi legăturile

C – C sau C – H se formează de către carbon şi cu oxigenul, azotul, halogenii şi

sulful, se poate aprecia complexitatea structurilor organice ce pot apărea.

1.4.3.1 IZOMERIA

Se spune că două molecule sunt izomere atunci când conŃin aceeaşi

atomi în acelaşi număr (au aceeaşi formulă brută), dar diferită în aranjamentul

atomilor în moleculă (au structură diferită).

Deoarece proprietăŃile fizico – chimice ale moleculelor sunt o consecinŃă

directă a structurii acestora, două molecule izomere vor diferi în proprietăŃile lor

fizico – chimice.

Există diferite tipuri de izomerie în chimia organică care depind de tipul de

structurare a atomilor în moleculă. Astfel distingem:

Izomeri de lanŃ (sau de schelet carbonic)

Acest tip de izomeri se referă mai ales la hidrocarburi şi are în vedere

legarea celor 4 covalenŃe ale carbonului cu atomi de acelaşi fel sau cu hidrogen.

În cazul metanului CH4 cele patru orbitale ale carbonului sunt orientate în spaŃiu

după vârfurile unui tetraedru unde atomul de carbon va fi legat cu câte un atom

de hidrogen. Acest aranjament plasează atomii de hidrogen cât mai departe unul

de altul în spaŃiu şi astfel minimalizează repulsia dintre electronii de legătură.

Acest aranjament este unic pentru metan. În cazul atomului C2H6 care este

format din două grupări metil CH3 de asemeni nu este posibilă decât o singură

structură aşa cum se observă mai jos

metan etan

C C

H

HH

H

H

H

C HH

HH

CH3CH3;CH4

Fig. 1.11

În cazul propanului care este metan disubstituit în care doi atomi de

hidrogen sunt substituiŃi cu două grupări metil sunt posibile mai multe structuri

izomere. Astfel pot apărea două forme în plan (planare) şi două forme cu

structură tetraedrică (piramidale) distorsionată.

Formula proiectataFormula condensataFormula structurala

Doua structuri izomere piramidale distorsionate

Doua structuri izomere planare

C CH3H

H

H3CC CH3

CH3

H

H

CH3CH2CH3

H3C C CH3

H

H

H C CH3

H

CH3

H C C C H

H

H

H

H

H

H

C C

H

H

HH

HCH

HH

Fig. 1.12 Propanul

În continuare hidrocarburile cu 4, 5, 7 atomi de carbon au următoarele

structuri izomere:

n-Butan (normal

butan)

p.t. – 138.3°C

p.f. – 0.5°C

nD = 1.3543-13

2046012.0=ρ

C4H10

i-Butan

(izobutan)

p.t. – 145°C

p..f 10.2°C

nD = --------

204557.0=ρ

CH3CH2CH2CH

2CH3

n-Pentan

p.t. – 130°C

p.f. 36°C

nD = 1.357920

2046262.0=ρ

C5H12

neo-Pentan

p.t. – 20°C

p.f. 9.5°C

nD = 1.34766

2046135.0=ρ

CH3

Cicloheptan

p.t. – 12°C

p.f. 118°C

nD = 1.4449-20

2048109.0=ρ

C7H14

Metilciclohexan

p.t. – 126°C

p.f. – 100°C

nD = 1.425315

2047695.0=ρ

CH3 CH2 CH2 CH3CH3 CH CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH3

Izomeri de lanŃ unde: nD = indici de refracŃie; ρ = densitate; p.t. = punct

topire; p.f. = punct de fierbere.

Izomeri geometrici Există posibilitatea ca diferitele grupări sau atomi să se rotească în jurul

axei C-C a unei hidrocarburi. Această mişcare dă posibilitatea obŃinerii a două

forme. Una în care atomul de hidrogen rămâne în linie cu altul de la carbonul

adiacent şi a doua structură în care hidrogenul unui carbon ocupă locul opus

bisectoarei unghiului dintre doi hidrogeni de la carboni diferiŃi (vezi mai jos):

C4H8

cis-2-Butan

p.t. = - 138.9°, p.f. = 3.7°C

trans-2-Butan

p.t. = - 105.6°, p.f. = 0.9°

H

HCH3

HH

H

H

H

CH3

H

C7H14

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

trans-1,2-Dimetilciclopentan

p.t. = - 117.57°, p.f. = 91.87°C

cis-1,2- Dimetilciclopentan

p.t. = - 93.80°, p.f. = 99.53°

Prima structură se numeşte cis (de aceeaşi parte), iar cea de a doua trans

(de cealaltă parte). Izomerii care rezultă din plasarea grupărilor prin rotire

restricŃionată în jurul unei axe C – C, se numesc izomeri geometrici.

Izomeri de poziŃie

Dacă un atom de hidrogen dintr-o hidrocarbură este înlocuit cu un alt atom

sau grup de atomi, acesta se numeşte grupare funcŃională. De exemplu dacă în

metan CH4 un hidrogen este înlocuit cu gruparea hidroxil-OH atunci se obŃine

CH3-OH care poartă denumirea de alcool metilic, gruparea –OH fiind gruparea

funcŃională denumită alcool.

C C

H3C

H

CH3

H

C CH3C

H

H

CH3

Dacă vom înlocui un hidrogen cu gruparea alcool (-OH) în etan, propan

butan, etc. vom obŃine alcoolii respectivi. Dacă gruparea alcool va ocupa poziŃii

diferite în lanŃul atomilor de carbon vom obŃine izomeri de poziŃie corespunzători.

CH3CH2CH3OH CH3CHCH3

OH

n-propil alcool

(solvent şi intermediar

pentru sinteze chimice)

i-propil alcool

(alcool de

curăŃat)

CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH

CH3

CH3CH2CHCH3

OH

n-butil alcool i-butil alcool s-butil

alcool

CH3 C

CH3

CH3

OH

CH3 C

CH3

CH3

CH2

t-butil alcool neopentil

alcool

În care grupare OH este aşezată astfel:

n = normal – la capătul lanŃului CH3CH2CH2 – OH

i = izo CH OH

CH3

CH3

s = secundar CH3CH2 CH OH

CH3

t = terŃ (terŃiar) CH3 C

CH3

CH3

OH

neo = CH3 C

CH3

CH3

CH2 OH

Izomeri funcŃionali

Două molecule care conŃin acelaşi număr şi tip de atomi dar care sunt

astfel aranjaŃi încât să aibă grupe funcŃionale diferite se numesc izomeri

funcŃionali.

De exemplu formula brută C2H6O corespunde la două tipuri izomere de

molecule funcŃionale:

a) H3C – CH2 – OH alcool etilic

b) H3C – O – CH3 eter etilic (dimetil eter)

sau

formula brută C3H8O corespunde:

a) H3C – CH2 – CH2OH alcool propilic normal

b) H3C – O – CH2CH3 metil – etil eter

Izomerii optici Când un fascicol de lumină plan – polarizată (obŃinută prin trecerea prin

prisme denumite Nicol) trece prin anumite substanŃe chimice solide, lichide şi

gazoase este deviat prin rotaŃie faŃă de planul incident (vezi fig. 1.9). Aceste

substanŃe care produc rotirea (devierea) fascicolului emergent se numesc

substanŃe optic active. Pentru fiecare din aceste substanŃe optic active se găsesc

izomeri care au proprietăŃi fizice identice, cu excepŃia interacŃiei cu fascicolul de

lumină plan polarizată.

CantităŃi identice din asemenea izomeri optici rotesc planul luminii

polarizate în aceeaşi măsură dar în direcŃii opuse. Când rotirea se face spre

dreapta izomerul se numeşte dextro (D), iar când se face spre stânga se

numeşte levo (L).

Izomerii optici diferă numai în aranjamentul atomilor lor în spaŃiu, un

izomer fiind imaginea în oglindă a celuilalt.

COMPUSII AZOTULUI ContribuŃia plantelor fixatoare de azot la desfăşurarea proceselor din

lumea vie este imensă. Cei mai importanŃi compuşi biochimici au în compoziŃia

lor azot în starea de oxidare –3, în această grupă sunt incluşi în principal

aminoacizii şi polimerii lor, proteinele de tot felul şi enzimele. Trebuie subliniat în

mod deosebit faptul ca nici un sistem viu nu poate supravieŃui fără o sursă

constantă de azot în starea de oxidare –3. În natură această sursă este

insuficientă datorită faptului că ciclul azotului este de 108 ani pe când cel al

carbonului este de câteva sute de ani. Este deci necesară o sursă sintetică,

artificială de azot –3. Forma cea mai obişnuită a compuşilor sintetici ai azotului –

3 este amoniacul, NH3, substanŃă gazoasă dar care în laboratoare se găseşte

sub forma soluŃiei amoniacale de hidroxid de amoniu, NH4OH. De altfel aşa cum

s-a constat şi în natură, sursa de azot –3 pentru lumea vie este tot amoniacul

care rezultă în urma reducerii azotului gazos.

În hidroxidul de amoniu fiecare moleculă de amoniac este legată prin punŃi

de hidrogen cu mai multe molecule de apă astfel încât echilibrul este de forma:

NH3,(g) +H2O(l) ↔ NH3(aq) (1.4)

a cărei constantă de echilibru este:

11

NH

3K298 xatmmolxL25

P]NH[

K3

−−≅= (1.5)

sau reacŃia de echilibru:

NH3,(aq) + H2O(l)↔ NH4(aq)+ + OH(aq)

- (1.8)

pentru care constanta de echilibru este:

115

3

4K298 atmLmol108,1

]NH[]OH][NH[

K −−−−+

×××== (1.9)

Se observă astfel faptul că, deşi amoniacul este foarte solubil în apă

soluŃia rezultată conŃine puŃini ioni amoniu NH4+ ceea ce face ca amoniacul să fie

o bază moderată.

Caracterul bazic sau de reducere sau de complexare pentru cationi sau

alte entităŃi cu orbitali vacanŃi, poate fi corelat cu perechea de electroni nelegaŃi,

cu densitatea de sarcină negativă mare, adică o cantitate mare de sarcină

negativă –3 este raportată la mărimea redusă a moleculei.

ReacŃiile tipice pentru toate aceste proprietăŃi ale amoniacului sunt:

• Ca bază Bronstedt:

H+(aq) + :NH3 (aq) ↔ NH4

+(aq) (1.10)

cu constanta de echilibru ,

9

3

4298 108,1

]][[][ ×== +

+

NHH

NHK K mol × L-1 × atm-1 (1.11)

• Ca agent reducător:

( )−+ ++= eNHNH gaqaq 1

61

:31

)(2)(3 cu potenŃialul de echilibru ε°= +0,72 V/enh*

şi constanta de echilibru K1/2 = 1,6 × 1012 mol × L-1 × atm-1

*enh = electrodul normal de hidrogen

• Ca agent complexant

++++ ↔+ )aq(43)aq(3)aq( )NH(CuNH:4Cu (1.12)

cu constanta de echilibru

( ) atm L mol102,1

]NH][Cu[

]NHCu[K 1-1-2

43

43K298 ×××== ++

++ (1.13)

Spre deosebire de amoniac, ionul amoniu, NH4+ nu mai are perechea de

electroni neangajaŃi, deci poate funcŃiona ca acid slab pierzând cu uşurinŃă ionul

de hidrogen H+. Este un agent reducător lent şi nu formează combinaŃii

complexe. Datorită acestor proprietăŃi hidroxidul de amoniu este mult mai util

pentru reacŃiile biologice care decurg cu transfer de energie redus, fiind cea mai

importantă bază biochimică.

Această substanŃă are proprietăŃi unice care o fac comparabilă cu apa în

ceea ce priveşte importanŃa pentru viaŃă. Astfel:

1) La temperatura obişnuită, CO2 are aceeaşi concentraŃie moleculară pe

unitatea de volum atât în apă cât şi în aer. Între gaze este singurul care are

această proprietate. Aceasta permite un schimb continuu de CO2 între aer şi apă

şi între organismele vii şi mediul de viaŃă.

În felul acesta CO2 este disponibil oriunde pe Terra pentru fotosinteza în

plantele verzi. Dioxidul de carbon este în acelaşi timp produsul rezidual final al

metabolismului, reprezentând oxidarea compuşilor carbonului la CO2. Faptul că

CO2 este gaz foarte solubil în apă, permite îndepărtarea lui cu uşurinŃă din corp.

Un om produce 1 kg de CO2 pe zi care ar fi foarte greu de evacuat în lipsa

volatilităŃii gazului.