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COMPORTAMENTO DE UMA ARGILA RICA EM MATÉRIA ORGÂNICA FRENTE

AO AUMENTO DE TEMPERATURA: ACOMPANHAMENTO POR MEV E

MICROSCOPIA DE AQUECIMENTO

C.D. ROVERI (1); M.M.T. MORENO (2); R.R.ROCHA(3); A.ZANARDO(2);

R.A.CUNHA(1); S.C.MAESTRELLI(1); E.G.ROMERO(4);

(1) UNIFAL-MG – Campus Poços de Caldas – PPGCEM; (2) UNESP – Campus Rio

Claro - DPM/IGCE; (3) Cerâmica Rochaforte Ltda; (4) Universidad Complutense de

Madrid – España

Rodovia José Aurélio Vilela, 11999 - (BR 267 Km 533) - Cidade Universitária, Poços

de Caldas/MG - CEP: 37715-400 – E-mail: [email protected]

A Formação Corumbataí vem sendo utilizada em larga escala pela indústria de

placas cerâmicas de revestimentos desde o final dos anos 50. Sua composição

químico-mineralógica foi bastante estudada e seus níveis foram delimitados, porém

algumas argilas não conseguem ser utilizadas com sucesso no Polo Cerâmico de

Santa Gertrudes. Diversos estudos mostraram que há níveis dessa Formação ricos

em matéria orgânica, oriunda da interação com a Formação Irati (a qual a Formação

Corumbataí é sobreposta). Neste trabalho realizou-se o estudo da evolução da

microestrutura de corpos de prova confeccionados com argila frente ao aumento de

temperatura utilizando MEV, além do acompanhamento via microscopia de

aquecimento. Verificou-se que incrementos de dez graus de temperatura levam a

processos de sobrequeima e que mesmo em temperaturas mais baixas, a matéria

orgânica colabora no aparecimento de diversos defeitos nas peças, como expansão,

deformação piroplástica, trincas, entre outros.

Palavras chave: argila, matéria orgânica, expansão, microscopia de aquecimento,

MEV

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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mailto:[email protected]

A Formação Corumbataí é uma unidade permiana da Bacia do Paraná, e é

observada no Estado de São Paulo, com espessura máxima da ordem de 130

metros. É constituída essencialmente por lutitos e argilitos illíticos, intercalados com

siltitos feldspáticos e subordinadamente, “bone beds”, carbonatos e veios de quartzo

ou carbonato, rochas que apresentam cor vermelha. Os estratos basais apresentam

coloração esverdeada (ROVERI, 2010). As rochas extraídas da base da unidade

são mais ricas em illita, a porção intermediária apresenta maior conteúdo de

feldspatos e albita e o topo é mais rico em carbonatos e caulinita. Essas rochas,

assim como produtos de alteração, são utilizadas como matéria-prima pelas

indústrias cerâmicas do Polo Cerâmico de Santa Gertrudes (MOTTA et al, 2004). As

matérias-primas provenientes da Fm. Corumbataí podem apresentar teores de

matéria orgânica (carbono orgânico “antigo”, herança dos processos sedimentares e

diagenéticos) expressivos. Ensaios cerâmicos realizados por ROCHA et al (2008) e

MORENO et al (2012) mostraram que esta matéria orgânica pode gerar defeitos na

fabricação de peças cerâmicas, quando concentrada em teores superiores a 0,4 %

na rocha illítica. Isto ocorre pelo fato da riqueza de filossilicatos gerar produto com

textura, que dificultar a saída dos gases, e a illita constituir-se em ótimo fundente.

Outro fato verificado foi de que as amostras que apresentaram os mais altos teores

de carbono orgânico são representadas por rochas com bandas illíticas intercaladas

com lentes arenosas. Esta diferença de competência (porosidade), associada às

fraturas e outros tipos de áreas de fraqueza facilitam a percolação da matéria

orgânica, que localmente é encontrada preenchendo fraturas juntamente com calcita

(ROVERI et al, 2007). Neste trabalho realizou-se o estudo da evolução da

microestrutura de corpos de prova confeccionados com argila frente ao aumento de

temperatura utilizando MEV, além do acompanhamento via microscopia de

aquecimento.

MATERIAIS E MÉTODOS

Neste estudo, uma amostra selecionada, com cerca de 0,8% de matéria orgânica

(dentre 4, conforme figura 1, após testes preliminares realizados por ROCHA et al, 2008), representante de uma matéria-prima da Formação Corumbataí com alto teor de matéria orgânica foi caracterizada, quanto à sua composição químico-


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INTRODUÇÃO

mineralógica, através de espectrometria de fluorescência de raios X (equipamento Phillips modelo PW 2510, pertencente ao Laboratório de Geoquímica do

Departamento de Petrologia e Metalogenia da UNESP, difração de raios X, amostra total, fração argila, tratamento com etilenoglicol e tratamento térmico a 500 ºC (equipamento Siemens D5000, utilizando radiação de cobre (Comprimento de Onda

= 1,5408Å, passo de 0,05 graus e tempo de exposição de 0,5s por cada passo, interpretação realizada no programa EVA 11.0), microscopia óptica (equipamento microscópio binocular Zeiss XT200, com aumentos de 40X, 100X, 250X e 630X) e

microscopia de aquecimento (equipamento Leitz 1600°C, taxa de aquecimento de 0,5°C/min, temperatura de 1450°C) . Foram confeccionados corpos de prova de dimensões (6X2) cm com esta argila, em prensa manual de laboratório marca

CONTENCO, pressão de 285 kgf/cm2, obtendo densidade a seco de 1,95 g/cm3. Estes corpos de prova receberam uma camada de esmalte (para controlar a saída de gases) e foram queimados em Forno Mufla de Laboratório, marca Maitec, taxa de

aquecimento de 7°C/min, temperatura de 1100°C. Estes corpos de prova foram levados à estudos utilizando microscopia eletrônica de varredura, para observação da microestrutura (equipamento JEOL com Canhão de Emissão de Elétrons por

Efeito de Campo de Alta Resolução, modelo 6330F de 40 kV, equipado com um espectrômetro de dispersão de energia de raios X Link, modelo eXL e com canhão de emissão por efeito de campo Quanta 200 FEG (FEI), de 200 V a 30 kV).

Figura 1: Corte de Corpos de Prova de amostras caracterizadas, mostrando diferentes graus de “coração negro” (ROCHA et al., 2008). O presente estudo foi

realizado utilizando a amostra CR_B2.


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Na tabela 1 são apresentados os resultados de análise química por fluorescência de raios X para a amostra em estudo.

Tabela 1: Análise Química de Elementos Maiores para CR_B2.

Amostra SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 P.F.

CR_B2 66,31 0,56 12,33 3,54 0,09 2,90 3,53 3,51 2,03 0,11 5,11

Na figura 2 é apresentado o difratogramas geral para CR_B2. O gráfico em preto representa a análise em amostra total, em azul, fração fina, em verde, após tratamento com etilenoglicol e em vermelho, após tratamento térmico.

Figura 2: Difratograma de Raios X da Amostra CR_B2.

Estes resultados indicam que a amostra em estudo é constituída dominantemente

por illita, albita e quartzo (corroborando com os dados químicos), possuindo

pequena porcentagem de carbonatos (menos de 3%). As observações em

microscopia óptica (figura 3) complementaram essas análises, e mostram a grande

quantidade de illita presente na amostra.

Observa-se estruturas bandadas a laminadas, lenticulares ou flaser e às vezes com

aspecto venoso. O limite entre os diferentes domínios, caracterizado por texturas e

composições mineralógicas diferentes, é difuso a nítido, aparecendo leitos

compostos basicamente por filossilicatos (mais de 90%), por vezes com aspecto

filítico (pseudoclivagem ardosiana) (Figura 3B) e outros compostos quase que


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RESULTADOS E DISCUSSÕES

exclusivamente por material granular (feldspatos detríticos e autígenos, quartzo e/ou

carbonato) ou com diferentes proporções de material granular e filossilicáticos.

A illita, predominante, é representada por cristais incolores a levemente esverdeados

com leve pleocroísmo, refringência maior que o quartzo e birrefringência moderada,

aspectos que permitem diferenciar dos outros filossilicatos, excetuando a muscovita

detrítica de granulação muito fina. São observados outros argilominerais:

filossilicatos micrométricos, esverdeados de birrefringência baixa (clorita) (e

filossilicatos verdes, de dimensões micrométricas (até 20µm) levemente pleocróicos,

com birrefringência moderada.

Figura 3: (A) Fotomicrografia obtida a nicóis cruzados de siltito arenoso da base da

Formação Corumbataí (Mina Cruzeiro,região onde foi coletada amostra CR_B2),

mostrando bandamento composicional da rocha, que conta com menos de 20% de

grãos detríticos em volume excluindo-se a illita, que exibe granulação silte muito

fino. Observa-se também banda mais rica em hematita na porção inferior direita da

foto. (B) Fotomicrografia a nicóis cruzados de siltito argiloso da base da Formação

Corumbataí (Mina Cruzeiro), mostrando bandamento/foliação da rocha, formada por

mais de 80% por illita e cerca de 10% de clorita.

Para verificar a evolução da queima da matéria-prima em estudo (e fomentar sua

relação com a presença de matéria orgânica) realizou-se a microscopia de

aquecimento (ou calefação), que gerou as imagens apresentadas na Figura 4.

Observa-se que há um aumento no teor de fases líquidas e viscosas, que alteram o

aspecto superficial dos corpos de prova, assim como seu volume. Se estas

mudanças ocorrerem de maneira brusca, em velocidade acentuada, não há tempo

para estas novas fases se organizem, acarretando em deformações diversas, como

a deformação piroplástica, deformações dimensionais, defeitos superficiais em

esmalte, etc.


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Nas temperaturas entre 300°C e 700°C, relacionadas à saída de matéria orgânica,

não há evidências de mudanças de volume significativas no corpo de prova

analisado. Acredita-se que nas temperaturas mais elevadas, a matéria orgânica

potencialize a geração de fases líquidas.

Figura 4: Imagens obtidas através de Microscopia de Calefação da Amostra CR_B2.

Como última etapa de caracterização, foi realizada a microscopia eletrônica de

varredura de alta resolução (elétrons secundários), para observação da

microestrutura gerada na queima. Foram geradas diversas imagens. Na figura 5 é

apresentado um mosaico com algumas imagens geradas.


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Figura 5: Exemplo de Imagens obtidas pela análise de corpos de prova com defeitos

provocados em função da presença de matéria orgânica (MO). Foram designadas

Porção rica em Matéria Orgânica Cinza (MO Cinza) e Porção rica em Matéria

Orgânica Escura (MO Escura) devido às diferenças relacionadas ao escape de

gases. A MO Cinza apresenta menos concentração de gases e resíduos de matéria

orgânica que MO Escura.

Observou-se que a porosidade é maior (e mais irregular) no centro das peças, em

função da maior concentração de gases oriundos da matéria orgânica, que não

sofreram escape. É a zona mais propensa a o desenvolvimento de coração negro e

também à diminuição de resistência mecânica nas peças.

CONCLUSÕES

Com os estudos realizados concluiu-se que a matéria orgânica encontrada

naturalmente nas matérias-primas da Formação Corumbataí, oriundas do processo

de litificação das rochas pode influenciar o comportamento das mesmas frente à

queima.

A presença de matéria orgânica leva a formação de defeitos chamados de

“verrugas” e coração negro. Algumas consequências que podem vir do


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aparecimento do coração negro são: inchamento das peças, deformação

piroplástica, deterioração descaracterização técnica e estética de esmaltes aplicados

e diminuição de resistência mecânica do produto final.

A saída de gases relacionada com a presença de matéria orgânica pode ser

controlada evitando pressões de prensagem muito elevadas, assim como ciclos de

queima cuja passagem pela faixa de 300°C a 700°C muita rápida.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fapemig, à FAPESP (processo 2005/03683-5), à CAPES

(PDEE processo 1574-08-6), ao CNPQ (processo 303267/2002-0 – GL – PQ e

CNPQ CT- Mineral processo 576499/2008-0) por auxílios concedidos.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ROVERI, C. D.; Petrologia aplicada da Formação Corumbataí (Região de Rio Claro -

SP) e Produtos Cerâmicos. 2010. 203 f. Tese (Doutorado em Geologia Regional) –

ICGE/Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” /Rio Claro (SP), Rio

Claro, 2010.

MOTTA, J.F.M. et al. Características do polo de revestimentos cerâmicos de Santa

Gertrudes – SP, com ênfase na produção de argilas. Cerâmica Industrial, São Paulo,

v.9, n.1, p.7-13, jan/fev 2004.

ROCHA, R. R.; ZANARDO, A.; MORENO, M. M. T.; Estudo do comportamento

reológico de barbotinas preparadas com argilas da Formação Corumbataí utilizadas

no Pólo Cerâmico de Santa Gertrudes (SP). Cerâmica, vol., 54, p. 332-337, 2008.

ROCHA, R. R; Propriedades químico-mineralógicas e cerâmicas de rochas da

formação Corumbataí: aplicação na diversificação de produtos. 2012. 203 f. Tese -

(doutorado) - Universidade Estadual Paulista, Instituto de Geociências e Ciências

Exatas, 2012.

MORENO, M. M. T. et al. Matéria-prima da formação Corumbataí na região do pólo

cerâmico de Santa Gertrudes, SP, com características naturais para fabricação de

argila expandida. Cerâmica, São Paulo, v. 58, n. 347, p. 342-348,

Sept. 2012.http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S03666913201200

0300010&lng=en&nrm=iso>.Accesson 15 Apr. 2016.

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132012000300010.


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ROVERI, C. D.; ZANARDO, A.; MORENO, M. M. T. Variação da cor e propriedades

cerâmicas com o aumento da temperatura de queima de uma argila proveniente da

formação Corumbataí, região de Piracicaba, SP). Cerâmica, São Paulo, v. 53, n.

328, p. 436-441, Dec. 2007. Available from

<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S036669132007000400016&

lng=en&nrm=iso>.Accesson 15 Apr. 2016. http://dx.doi.org/10.1590/S0366-

69132007000400016.

BEHAVIOUR OF A RICH CLAY IN FRONT OF ORGANIC MATTER TO THE

TEMPERATURE INCREASE IN MONITORING AND HEATING SEM MICROSCOPY

Corumbataí Formation has been used in large scale by ceramic tiles industry since

the late 50s. Its chemical-mineralogical composition has been extensively studied

and their levels were defined, but some clays cannot be successfully used in ceramic

pole Santa Gertrudes. Several studies have shown that there are levels of this

formation rich in organic matter, arising from the interaction with the Irati Formation

(which the Corumbataí Formation is superimposed). In this work the study of the

evolution of the microstructure of specimens made of clay against the temperature

rise using SEM, and monitoring via heating microscopy. It was found that increments

of ten degrees in temperature lead to over firing processes and that even at lower

temperatures, the organic matter contributes to appearance of defects in various

parts, such as expansion, pyroplastic deformation, cracks, among others.

Keywords: clay, organic matter, expansion, heating microscopy, SEM


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