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Compléments - Chapitre 5 Spectroscopie

Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN 1H) La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est le type de spectroscopie qui a eu le plus d’incidence sur la détermination de la structure des composés organiques. Elle fut développée par deux équipes de physiciens, celle de Félix Bloch (1905-1983, Université de Stanford) et celle de Edward Mills Purcell (1912-1997, Université de Harvard). Le premier appareil de RMN commercial est apparu en 1953, et depuis ce temps, la spectroscopie RMN est devenue un outil essentiel dans la caractérisation et l’identification de diverses molécules. Étudions tout d’abord le phénomène physique de la résonance magnétique nucléaire. Comme il en a été question lors du chapitre 1, les électrons tournent sur eux-mêmes par rapport à l’axe de rotation, créant ainsi un champ magnétique de deux orientations différentes caractérisées par les valeurs +½ ou –½ du nombre quantique de spin. Cette notion de spin s’applique également à certains noyaux atomiques. En effet, certains noyaux se comportent comme s’ils étaient en rotation, ce qui est à l’origine du magnétisme dans la résonance magnétique nucléaire. Puisque les noyaux sont chargés et qu’une charge électrique en rotation engendre un champ magnétique, ces noyaux en rotation se comportent comme de petits aimants. Les noyaux les plus importants pour déterminer la structure moléculaire sont le 1H et le 13C, un isotope stable et non radioactif du carbone. Ce spin atomique porte le nom de nombre quantique de spin nucléaire (I). Les valeurs du nombre quantique de spin nucléaire, contrairement aux électrons, ne seront pas de +½ ou de –½, mais plutôt de 0 ou un multiple de ½, selon la nature du noyau dont il est question. La valeur I d’un noyau sera de zéro si son nombre de masse (A) ainsi que son numéro atomique (Z) sont tous deux pairs. Dans un pareil cas, le noyau n’a pas de spin nucléaire. Remarque : Bien que le 12C et 16O soient présents dans la plupart des composés organiques, ils ne possèdent pas de spin nucléaire (A et Z sont pairs) et ne permettent pas d’effectuer de spectroscopie par résonance magnétique nucléaire et donc d’obtenir des spectres RMN. Lorsque le nombre quantique de spin nucléaire I a une valeur différente de 0 (soit un multiple de ½), il est possible de déterminer le nombre d’orientations que le noyau adoptera dans un champ magnétique uniforme selon l’équation 5.a.

Nombre d’orientations = 2I + 1 (équation 5.a)

Chapitre 5 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc 1

Le nombre d’états de spin (ou d’orientations) est établi par l’équation 5.a où chaque état de spin est décrit par un nombre quantique magnétique de spin (caractérisé par ms) dont les valeurs possibles sont déterminées grâce à l’équation 5.b.

ms = +I, (I–1), …,(–I + 1), –I (équation 5.b) Remarque : Le moment angulaire du noyau (la rotation du noyau sur lui-même) est caractérisé par un nombre quantique de spin nucléaire (I). Les valeurs du nombre quantique de spin nucléaire, contrairement aux électrons, ne seront pas de +½ ou de –½, mais plutôt de 0 ou un multiple de ½. Le nombre d’orientations du spin nucléaire est déterminé par la relation mathématique suivante : 2I + 1. Chaque orientation (ou état) du spin est décrite par un nombre quantique magnétique de spin, ms, qui lui est propre. Tableau 5.a Caractéristiques magnétiques de certains atomes fréquemment

retrouvés dans un composé organique

H1

1 H12 C6

12 C613 N7

14 O816

I ½ 1 0 ½ 1 0

2I + 1 2 3 1 2 3 1

ms +½ +1 0 +½ +1 0

-½ 0 -½ 0

-1 -1

Lorsque des noyaux sont placés entre les pôles d’un aimant puissant, ils font coïncider leur champ magnétique parallèlement ou antiparallèlement au champ de l’aimant (voir la figure 5.a). Les noyaux dont le champ magnétique est orienté parallèlement au champ appliqué (flèches bleues) possèdent une énergie légèrement plus faible que ceux dont le champ magnétique est orienté antiparallèlement (flèches noires). En appliquant une énergie correspondant exactement à la différence énergétique entre les deux états (dans la région des radiofréquences (rf) ou ondes radio, revoir le tableau 5.1 de votre manuel), il est possible de faire passer les noyaux ayant un état de spin de faible énergie à un état de spin d’énergie plus élevée. On dit parfois du spin qu’il « bascule ». Lorsque les spins basculent, on dit qu’ils sont en résonance avec la radiation d’où le nom de résonance magnétique nucléaire (RMN).


Figure 5.a Orientations des noyaux dans un champ magnétique appliqué et excitation des noyaux d’un état de spin d’énergie faible à celui d’une énergie élevée.

Champ magnétiqueappliqué

Sans la présence d'unchamp magnétique

Pôle de l'aimant

Pôle de l'aimant

Pôle de l'aimant

Pôle de l'aimant

Pôle de l'aimant

Pôle de l'aimant

hν

Excitation de l'état de spin de plus faible énergie vers l'état de plus haute énergie

β

α

β

βαα

αα

β

ββ

β

ββ

ββ

Basculement

Énergie élevéeÉnergie faible La différence d’énergie entre les deux états de spin dépend de l’intensité du champ magnétique appliqué ; plus le champ est intense, plus la différence d’énergie sera grande, tel que présenté à la figure 5.b. Dans cette image, E représente l’énergie des états de spin (kJ/mol) et H représente la puissance du champ magnétique extérieur de l’appareil RMN (en tesla). Figure 5.b Différence d’énergie entre les états des spins nucléaires α et β des noyaux

d’hydrogène selon la puissance du champ magnétique extérieur dans un appareil RMN

E

(kJ / mol)

ΔE2

État de spin α

État de spin β

H

ΔE1

H = 7,05 Tυ = 300 ΜΗz

H = 14,0 Tυ = 600 ΜΗz

(T)

Les instruments utilisés de nos jours disposent d’un champ magnétique variant de 1,4 à 14 teslas (T) (en comparaison, le champ magnétique terrestre n’est que d’environ 0,0007 T). À cette intensité de champ, la différence d’énergie entre les états de spin


correspond à une radiofréquence de 60 MHz à 600 MHz (mégahertz) (1 MHz = 106 Hz ou 106 cycles par seconde) ou plutôt à une valeur allant de 2,5 kJ/mol à 25 x 10–5 kJ/mol. Bien que cette différence soit extrêmement petite, les appareils modernes la décèlent néanmoins avec une grande précision. En fait, plus le champ magnétique est puissant pour un appareil RMN, plus la fréquence de résonance des spins nucléaires sera grande et meilleure sera la résolution des spectres. 5.a Mesure d’un spectre RMN 1H On procède généralement comme suit pour obtenir un spectre RMN 1H (ou spectre RMN proton1) : quelques milligrammes d’un échantillon du composé à l’étude sont dissous dans un solvant inerte qui ne contient pas de noyaux de 1H afin de ne considérer que les hydrogènes de la molécule à l’étude. Ces solvants sont des molécules dont les atomes d’hydrogène ont été remplacés par le deutérium, comme le CDCl3 (chloroforme deutéré) et le CD3COCD3 (hexadeutérioacétone). Une petite quantité d’un composé de référence (tétraméthylsilane ou TMS) peut également être ajoutée (ce sujet sera élaboré dans la prochaine section). La solution, contenue dans un mince tube en verre, est placée au centre d’une bobine de radiofréquences (rf), entre les pôles d’un puissant aimant (voir la figure 5.c). Les noyaux des hydrogènes s’alignent alors parallèlement ou antiparallèlement au champ. Puis, la bobine de rf applique une quantité croissante d’énergie. Quand cette énergie correspond exactement à la différence d’énergie entre les états de spin de faible et de haute énergie, elle est absorbée par les noyaux (fréquence de résonance, revoir la figure 5.a). L’enregistrement de l’énergie absorbée par l’échantillon en fonction de la fréquence appliquée par la bobine rf donne le spectre RMN 1H.

Tubes RMN

1 Le terme proton est souvent substituable à hydrogène ou 1H dans un contexte de RMN, même si les atomes d’hydrogène sont liés de manière covalente (et pas sous forme ionique, H+). Cela n’est pas rigoureusement exact, mais il est courant d’utiliser ce terme.


Figure 5.c Schématisation d’un appareil à RMN Réimpression avec la permission du Journal of Chemical Education, vol. 73, no 4, 1996, p. A82–A88. Tous droits réservés © 1996, Division of Chemical Education, Inc.

En pratique, il existe deux manières de déterminer la fréquence de résonance d’un noyau. Grâce à la relation directe entre l’intensité du champ magnétique et la différence d’énergie entre les états de spin, on peut faire varier l’intensité du champ magnétique ou de la rf. Les anciens spectromètres RMN 1H appliquaient une radiofréquence constante dans un champ magnétique appliqué d’intensité variable, si bien que les noyaux de 1H résonnaient à différentes intensités de champ magnétique. En revanche, avec les spectromètres à transformée de Fourier (RMN-TF) d’aujourd’hui, le champ magnétique appliqué est maintenu constant et une impulsion d’énergie rf provoque une résonance simultanée de tous les noyaux de 1H à la rf de résonance. L’ordinateur de l’appareil utilise une opération mathématique appelée transformation de Fourier pour convertir le signal produit en rf de résonance pour les différents noyaux de 1H. Que la variable soit l’intensité du champ magnétique ou la rf, elle augmente de gauche vers la droite dans tous les spectres.

Appareil RMN

Les noyaux (dont le I est non nul) soumis à un champ magnétique uniforme présentent une résonance magnétique nucléaire quand ils absorbent une radiofréquence bien précise dont l’énergie permet une transition de leur état de spin d’un niveau énergétique faible à un plus élevé.


5.b Déplacement chimique (δ) Lorsque nous procédons à l’analyse typique d’un spectre RMN 1H (voir la figure 5.d), on y remarque tout d’abord un ou des signaux verticaux. Ceux-ci peuvent être de hauteur variable (caractéristique de l’abondance des hydrogènes) et sont disposés sur l’axe des x, sur une échelle de 0 à 13 ppm environ. Cet axe correspond aux déplacements chimiques δ dont les unités sont les ppm (parties par million). Figure 5.d Spectre du p-xylène Le déplacement chimique d’un signal sur un spectre RMN 1H est représenté par une valeur de δ (delta) en ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS). Le TMS est une substance de référence.

Pourquoi exprimer les déplacements chimiques avec les unités ppm ? Qu’est-ce qu’un ppm ? Pourquoi ne pas simplement exprimer le spectre RMN en fonction de la fréquence de résonance des noyaux ? En fait, il est impossible de créer un spectre de l’intensité en fonction de la fréquence de résonance des noyaux, puisque celle-ci est variable selon la puissance du champ magnétique appliqué (voir la figure 5.b). À titre d’exemple, un hydrogène localisé sur une fonction aldéhyde entrerait en résonance magnétique à


2 910 Hz sur un appareil RMN de 300 MHz (champ magnétique appliqué de 7,05 T) et à 3 880 Hz sur un appareil RMN de 400 MHz (champ magnétique appliqué de 9,40T). Il deviendrait alors extrêmement laborieux de faire des conversions afin de comparer des spectres RMN fournis par deux appareils différents. En y regardant de plus près, on remarque toutefois une relation entre les données spectrales et les puissances des champs magnétiques appliqués. En effet, les rapports des puissances des appareils, ceux des puissances du champ magnétique appliqué ainsi que ceux des fréquences de résonance du noyau à l’étude, donnent tous la même valeur numérique soit :

400 MHz 9,40 T 3 880 Hz 4= = = 300 MHz 7,05 T 2 910 Hz 3

Ainsi, il est possible de convertir les fréquences de résonance en déplacements chimiques (δ) qui, eux, sont invariables d’un spectre à l’autre. En fait, les déplacements chimiques sont indépendants de l’appareil avec lequel le spectre est obtenu. Le déplacement chimique porte bien son nom puisque sa valeur dépend de l’environnement chimique des noyaux étudiés. L’unité du déplacement chimique est exprimée en ppm (parties par million). La relation qui existe entre le déplacement chimique et les fréquences est donnée par l’équation 5.c :

νδ (ppm) νν appareil

référenceéchantillon=_

(équation 5.c)

où νéchantillon est la fréquence de résonance du noyau à l’étude dans un échantillon donné, νréférence est la fréquence de résonance d’un standard interne (substance de référence) et νappareil est la fréquence de l’appareil utilisé pour réaliser le spectre RMN. Les fréquences se mesurent en Hertz ou en s-1. La référence est utilisée pour contrer les imprécisions des appareils. En effet, deux appareils différents ne produisent pas exactement le même champ magnétique, et la moindre imprécision entraînerait des fluctuations du déplacement chimique. Pour contrer ce problème, un standard interne (substance de référence) doit être utilisé. On lui attribue par défaut une valeur de 0 ppm (revoir la figure 5.d). Le standard utilisé est le tétraméthylsilane (TMS), (CH3)4Si. Le choix du TMS comme composé de référence s’explique pour plusieurs raisons. La première est que ses 12 atomes d'hydrogène sont équivalents (voir la section 5.d), ils sont alors représentés par un seul signal RMN bien défini, qui tient lieu de point de référence. La deuxième raison est que le signal de ses 1H apparaît à des champs plus forts que la plupart des signaux de 1H des autres composés organiques, ce qui rend son pic facile à reconnaître et, enfin, la troisième raison est que le TMS est inerte, de sorte qu’il ne réagit pas avec la plupart des composés organiques et comme son point d’ébullition est bas, on peut aisément l’extraire de l’échantillon à la fin de l’analyse.


Les pics de la plupart des composés organiques apparaissent à des champs plus faibles que celui du TMS et présentent des valeurs de δ positives. Une valeur de déplacement chimique (δ) de 1,00 ppm signifie donc que le pic apparaît à 1 partie par million (ppm) à des champs faibles par rapport au pic du TMS. Si le spectre est mesuré à 60 MHz (60 x 106 Hz), alors 1 ppm équivaut à 60 Hz (un millionième de 60 MHz) vers les champs plus faibles par rapport au TMS. Si le spectre est analysé à 100 MHz, la valeur de δ à 1 ppm équivaut à 100 Hz vers les champs plus faibles par rapport au TMS, et ainsi de suite. Puisque la fréquence de la référence est toujours de zéro, l’équation 5.c peut simplement se réécrire :

νδ (ppm)ν appareil

échantillon=

(équation 5.d)

Ainsi, l’hydrogène de la fonction aldéhyde précédemment utilisé à titre d’exemple obtiendrait le même déplacement chimique (δ) pour les spectres obtenus avec deux appareils différents (puissance variable des appareils RMN) selon les calculs suivants.

Déplacement chimique sur un appareil de 300 MHz : 2910 Hzδ (ppm) = = 9,7 ppm300 MHz

Déplacement chimique sur un appareil de 400 MHz :

3 880 Hzδ (ppm) = = 9,7 ppm400 MHz

Remarque: Les plus récents appareils de puissance très élevée peuvent s’autocalibrer sans avoir recours à l’ajout de TMS dans l’échantillon à l’étude. Ainsi, il ne faut pas s’étonner si certains spectres présentent un pic de TMS à 0 ppm alors que d’autres spectres n’en ont tout simplement pas. Les déplacements chimiques des noyaux de 1H occupant divers environnements chimiques ont été déterminés en prenant le spectre RMN 1H d’un très grand nombre de composés dont la structure, relativement simple, est bien établie. Le tableau 5.b présente les déplacements chimiques de plusieurs types courants de noyaux de 1H. Tableau 5.b Déplacements chimiques courants du 1H

(relatifs au tétraméthylsilane)

Type de 1H δ (ppm) Type de 1H δ (ppm)

C-CH3 0,85-0,95 -CH2-F 4,3-4,4 C-CH2-C 1,20-1,35 -CH2-Br 3,4-3,6 -CH2-I 3,1-3,3

C CH

C

C 1,40-1,65


CH3-C=C 1,6-1,9 CH2=C 4,6-5,0 CH3-Ar 2,2-2,5 -CH=C 5,2-5,7 Ar-H 6,6-8,0

H3C C O 2,1-2,6 -C≡C-H 2,4-2,7

H3C N

2,1-3,0 C

O

H 9,5-9,7

CH3-O- 3,5-3,8 C

O

OH 10-13

-CH2-Cl 3,6-3,8 -CHCl2 5,8-5,9 R-OH 0,5-5,5 Ar-OH 4-8

5.c Blindage et déblindage Comment se fait-il que les hydrogènes se retrouvent répartis sur une large bande de déplacements chimiques ? Ne devraient-ils pas tous avoir la même fréquence de ré-sonance ? Ce serait le cas s’ils étaient isolés, mais ils sont liés à d’autres atomes, ayant leur propre environnement chimique. De ce fait, il existe des perturbations au sein du composé qui affectent leurs déplacements chimiques. Lorsqu’une perturbation entraîne une fréquence de résonance plus petite, le déplacement chimique est également plus petit (revoir les équations 5.c ou 5.d). L’hydrogène est dit blindé. Par opposition, si la fréquence de résonance est plus élevée à la suite d’une perturbation, alors le déplacement chimique sera aussi plus grand et l’hydrogène sera dit déblindé. Les deux facteurs majeurs qui influencent le déplacement chimique sont : 1. L’électronégativité des groupes présents dans l’environnement immédiat des noyaux de 1H Les groupes électroattracteurs causent généralement un déplacement chimique vers les champs faibles, déblindant ainsi les hydrogènes à proximité. Comparons, par exemple, quelques déplacements chimiques tirés du tableau 5.b :

CH3 CH2Cl CHCl2 ~0,9 ppm ~3,7 ppm ~5,8 ppm

Les électrons qui se meuvent dans le voisinage d’un noyau de 1H créent un petit champ magnétique local qui tend à produire un blindage du noyau vis-à-vis du champ magnétique appliqué. En d’autres termes, les électrons créent un écran entre le noyau


d’hydrogène et le champ magnétique exercé par l’appareil, ce qui induit le blindage du noyau. En présence d’atomes de chlore (le chlore est un élément électronégatif), la densité électronique est alors appauvrie et, en conséquence, le noyau se « déblinde », ce qui permet un basculement de son spin à une intensité de champ appliqué plus faible ou à une fréquence de résonance plus faible. Plus les atomes de chlore sont nombreux, plus l’effet est considérable. Exemple 5.a Prédisez quel sera l’ordre des déplacements chimiques correspondant aux divers signaux des 1H du 1-bromopropane. Solution

CH3 CH2 CH2 Br123

Les atomes d'hydrogène du C-l apparaîtront au champ le plus faible, parce qu’ils sont plus près de l’atome de Br, qui est un élément électroattracteur. Les atomes d'hydrogène du groupement méthyle (du C-3) produiront un signal au champ le plus fort, car ils sont les plus éloignés du Br, et le signal des atomes d'hydrogène liés au C-2 sera situé entre les deux. L’effet inductif attractif s’amenuise rapidement avec la distance, comme nous pouvons le constater avec les valeurs réelles des déplacements chimiques.

CH3 CH2 CH2 Br3,47

1,81

1,06

Exercice 5.a Comparez et expliquez les valeurs des quatre déplacements chimiques suivants : CH4 CH3Cl CH3Br CH3I

0,23 3,05 2,68 2,16 2. La présence d’électrons π Les atomes d'hydrogène fixés à un atome de carbone prenant part à une liaison multiple ou à un cycle aromatique apparaissent généralement à des champs faibles, contrairement aux atomes d'hydrogène attachés à des atomes de carbone saturés. À titre d’exemple, comparez ces valeurs de déplacements chimiques tirés du tableau 5.b.


C CH2 C CH2 C CH C H

1,2-1,35 4,6-5,0 5,2-5,7 6,6-8,0δ :

Les raisons qui expliquent ce phénomène sont complexes, mais elles sont néanmoins utiles pour la détermination de la structure. Disons simplement que la présence de liaisons multiples (et d’autant plus pour les cycles aromatiques) crée un puissant champ magnétique induit appelé cône d’anisotropie (voir la figure 5.e), ce qui crée un très fort déblindage. Figure 5.e Cônes d’anisotropie de différentes structures organiques

C C

C C C O

Alcène Groupement carbonyle

Zone de blindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de déblindage

Zone de blindage

Zone de blindage

Zone de blindage

Cycle aromatique

Zone de blindageZone de blindageZone de blindageZone de blindage

Zone de blindage

Zone de blindage

Zone de blindage

Zone de blindage

Alcyne

Exercice 5.b Décrivez le spectre RMN 1H du trans-2,2,5,5-tétraméthylhex-3-ène. Ainsi, lors de l’analyse d’un spectre RMN 1H, il est important de regarder les atomes voisins des atomes d’hydrogène pour bien assigner les signaux aux différents types de noyaux de 1H et pour mieux comprendre leur déplacement chimique.


5.d Détermination du nombre de signaux dans un spectre Dans le spectre du p-xylène présenté à la figure 5.d, il y deux signaux, l’un à δ = 2,30 ppm et l’autre à δ = 7,10 ppm. Il est probable que ces pics soient produits par deux types de noyaux d’hydrogène distincts. En effet, tel que montré précédemment, l’environnement a un impact direct sur le déplacement chimique. Ainsi, une molécule peut posséder plusieurs hydrogènes dont l’environnement chimique (plus parti-culièrement électronique) est identique. Ce même type d’atomes d’hydrogène induit alors un seul et même signal. Mais comment les reconnaître ? Comment prédire le nombre de signaux qui seront visibles dans un spectre RMN 1H ? La première étape à effectuer pour déterminer le nombre de signaux est de distinguer la ou les symétries de la molécule. Il devient alors plus facile de constater pourquoi deux signaux sont observés dans le spectre RMN 1H du p-xylène. En fait, a) les trois hydrogènes du groupement méthyle –CH3 sont identiques (ils ont le même environnement chimique), ce qui peut être observé par une simple rotation d’un lien C–C.

CH3

CH1 H2

H3

Ha

Hb

Hc

Hd

CH3

CH3 H1

H2

Ha

Hb

Hc

Hd

CH3

CH2 H3

H1

Ha

Hb

Hc

Hd

H1 = H2 = H3 b) les deux groupements méthyles –CH3 sont identiques par symétrie. De plus, selon ce plan de symétrie, les hydrogènes aromatiques « a » et « b » ainsi que les hydrogènes aromatiques « c » et « d » sont identiques.

CH3

CH3

Ha

Hb

Hc

Hd

CH3

Plan de symétrie

CH3

Hb

Ha

Hd

Hc

Les deux -CH3 sont identiques.

Ha = HbHc = Hd


c) les hydrogènes aromatiques « a » et « c » et les hydrogènes aromatiques « b » et « d » sont également identiques par symétrie.

CH3 CH3

Ha

Hb

Hc

Hd

CH3

Plan de symétrie

Hc

Hd

Ha

Hb

CH3

Ha = HcHb = Hd

Ainsi, puisque les six hydrogènes des groupements méthyles sont identiques et que les quatre hydrogènes aromatiques sont également identiques entre eux (Ha = Hb = Hc = Hd), seulement deux signaux seront observés dans le spectre RMN 1H. Prenons maintenant l’exemple du prop-1-ène. Combien de signaux devrait-on s’attendre à observer dans un spectre RMN 1H ?

C

CH3C Ha

Hc Hb

Il va de soi que le groupement méthyle –CH3 constitue un pic indépendant des trois autres hydrogènes (a, b et c) puisqu’il contient trois hydrogènes équivalents qui n’ont aucune ressemblance avec les trois autres liés à la fonction alcène de la molécule. Qu’en est-il de Hb par rapport à Hc ? Dans les deux cas, ces hydrogènes perçoivent le même nombre d’hydrogènes (en plus de Hc, le Hb voit un Ha et un CH3 en face de lui, tout comme le Hc). La seule chose qui les distingue est la disposition spatiale. En effet, le Ha est en position cis par rapport au Hb alors qu’il est en position trans par rapport au Hc. Lorsque deux hydrogènes possèdent le même environnement chimique, on dit qu’ils sont chimiquement équivalents. Si, en plus de l’environnement, ils possèdent la même disposition spatiale, on dit qu’ils sont magnétiquement équivalents. Seuls les hydrogènes chimiquement et magnétiquement équivalents ressortent sous la forme d’un signal unique dans un spectre RMN 1H.


Ainsi, le spectre du prop-1-ène possède quatre signaux distincts, en raison des hydrogènes du groupement méthyle ainsi que des hydrogènes a, b et c, ces derniers étant chimiquement équivalents, mais non magnétiquement équivalents (une analyse détaillée est effectuée à la section 5.e). Exercice 5.c Lequel des composés suivants présente un seul signal dans son spectre RMN 1H ?

a) CH3OCH3 b) c) CH3CH2COCl 5.e Couplage spin–spin et constantes de couplage Pour chaque type d’hydrogène (groupe d’hydrogènes équivalents), beaucoup de composés donnent des spectres dont les signaux sont plus complexes que de simples signaux. En fait, ces simples signaux sont appelés singulets. Examinons quelques-uns de ces spectres pour en apprendre plus sur les autres données structurales qu’ils fournissent. La figure 5.f illustre le spectre RMN 1H de l’éther diéthylique, CH3CH2OCH2CH3. À partir des données du tableau 5.b, on s’attend à ce que le spectre RMN 1H de cet éther comporte deux signaux : l’un dans la région de δ = 0,9 ppm pour les six atomes d'hydrogène équivalents des groupements méthyles –CH3 et un autre à environ δ = 3,5 ppm pour les quatre atomes d'hydrogène équivalents des groupements méthylènes –CH2– adjacents à l’atome d’oxygène, un atome électronégatif qui déblinde. Un noyau de 1H qui n’a pas de noyaux de 1H dans son voisinage donne un singulet. Les noyaux de 1H voisins d’un noyau provoquent un couplage spin–spin de son signal.


Figure 5.f Spectre RMN 1H de l’éther diéthylique présentant un couplage spin–spin

À la figure 5.f, nous observons en fait un signal dans chacune de ces régions, mais ce ne sont pas des singulets ! Le signal du groupement méthyle est plutôt scindé en trois signaux, un triplet, dont les aires relatives (intégrations) sous le signal sont 1:2:1. Le signal du groupement méthylène –CH2–, quant à lui, est scindé en quatre pics, un quadruplet, dont les aires relatives (intégrations) sous le signal sont 1:3:3:1. Ces couplages spin–spin offrent des données utiles sur la structure moléculaire. Les noyaux de 1H d’une molécule peuvent se comporter comme de minuscules aimants. En effet, chaque atome d’hydrogène subit non seulement les effets du champ magnétique appliqué par l’appareil, qui sont considérables, mais également ceux de petits champs induits par les atomes d’hydrogène voisins. En excitant les noyaux de 1H situés sur un atome de carbone, ceux des atomes adjacents de carbone sont dans un état de spin de faible ou de haute énergie, avec une probabilité presque équivalente (presque égale, car, comme nous l’avons mentionné, la différence d’énergie entre les deux états est extrêmement petite). Par conséquent, le champ magnétique du noyau dont nous observons le signal est légèrement perturbé par les champs minuscules induits par les noyaux de 1H avoisinants.


Règle n + 1 : Si un noyau de 1H possède n 1H voisins ayant un déplacement chimique différent, son signal RMN sera scindé en n + 1 pics. Le profil de fragmentation des signaux peut être prédit par la règle n+1 : si un noyau de 1H ou un ensemble de noyaux de 1H équivalents possède n 1H voisins dont le déplacement chimique est très différent, son signal RMN sera scindé en n + 1 pics. Dans l’éther diéthylique, les trois 1H équivalents du groupement méthyle –CH3 ont deux 1H voisins (chacun étant sur le groupe méthylène –CH2–). C’est pourquoi le signal des trois hydrogènes du CH3 est scindé en 2 + 1 = 3 pics. Par ailleurs, les deux 1H équivalents du groupement méthylène –CH2– ont trois 1H adjacents (ceux du groupement –CH3). Par conséquent, le signal des hydrogènes du –CH2– est fragmenté en 3 + 1 = 4 pics. Voyons pourquoi cette règle fonctionne et pourquoi les signaux scindés présentent de telles intégrations. Considérons d’abord la structure ci-dessous dans laquelle on suppose que Ha a un voisin non équivalent, soit Hb.

C C

Ha Hb

Lors de la détection du signal de Ha, Hb peut présenter un état de spin de basse ou de haute énergie. Puisque ces deux possibilités possèdent la même probabilité, le signal de Ha est scindé en deux pics égaux, soit un doublet. Le même raisonnement s’applique dans le cas de Hb. Dans la structure suivante, Ha possède deux voisins Hb.

C C

Ha

Hb

Hb

Lors de la détection du signal de Ha, les deux noyaux Hb peuvent présenter les trois possibilités décrites à la figure 5.g.


Figure 5.g Schématisation de l’abondance relative des pics dans un signal triplet

États de spin

Les deux spins sont

alignés avec le champ

magnétique.

Un seul spin est aligné

avec le champ magnétique.

Les deux spinssont opposés

au champ magnétique.

Intensité: 1:2:1

Les deux noyaux peuvent être à un niveau d’énergie faible, ils peuvent occuper un niveau d’énergie élevée ou chacun d’entre eux peut être dans un niveau différent, et ainsi aboutir à deux arrangements possibles. C’est la raison pour laquelle le signal de Ha est un triplet dont l’intensité relative est de 1:2:1. Le signal de Hb, en revanche, est sous la forme d’un doublet à cause des deux états de spin possibles du noyau voisin Ha. Exemple 5.b Expliquez pourquoi le signal de Ha ayant trois noyaux Hb voisins est un quadruplet dont les aires relatives sont de 1:3:3:1. Solution La structure correspondante est :

C C

Ha

Hb

Hb

Hb

ou CH CH3


Les possibilités pour les états de spin des trois noyaux Hb sont : États de spin

Intensité: 1:3:3:1

En conséquence, le signal de Ha apparaît sous la forme de quatre pics (un quadruplet), dont l’intégration est de 1:3:3:1. Le signal de Hb est un doublet, car l’orientation possible du spin de Ha est ↑ ou ↓. Exercice 5.d Utilisez les données du tableau 5.b pour prédire l’allure du spectre RMN 1H du CH3CHCl2. Donnez les déplacements chimiques approximatifs et le profil de fragmentation des différents signaux. On dit des noyaux de 1H induisant la fragmentation du signal d’autres noyaux qu’ils sont couplés à ces derniers. L’amplitude du couplage (distance entre les pics d’un même signal) ou le nombre de hertz par lequel le signal est scindé est appelé constante de couplage (symbolisée par J). Cette constante de couplage est affectée par la disposition des atomes dans l’espace. Ainsi, le couplage de deux hydrogènes en position cis sera différent de deux hydrogènes en position trans ou même de deux hydrogènes d’une liaison simple. D’ailleurs, les constantes de couplage servent parfois à distinguer des isomères géométriques cis-trans de même que la position des substituants portés par un cycle benzénique. Quelques constantes de couplage courantes sont présentées au tableau 5.c.


Tableau 5.c Quelques constantes de couplage courantes

Type de 1H J (Hz) Type de 1H J (Hz)

C C

H H

6-8

H

H

ortho : 6-8 méta : 1-3 para : 0-1

C C

H

C

H

0-1 C C

R2

R1

H

H

0-3

C C

H

R2

R1

H

12-18 C C

R2

H

R1

H

6-12

Les effets du couplage spin–spin disparaissent rapidement avec la distance. Alors que les atomes d'hydrogène portés par des atomes adjacents de carbone présentent un effet de couplage notable (J = de 6 Hz à 8 Hz), les atomes d'hydrogène éloignés (deux hydrogènes séparés par plus de deux carbones) les uns des autres ne subissent presque pas d’effets réciproques (J = de 0 Hz à 1 Hz). Dans le cas des groupements aromatiques, tel que présenté au tableau 5.c, pour les hydrogènes en position ortho et méta, les constantes de couplage sont aisément observables (Jortho = de 6 Hz à 10 Hz ; Jméta = de 1 Hz à 3 Hz). Par contre, les constantes de couplage des hydrogènes en position para ne le sont que lorsque’on utilise de très puissants appareils RMN (Jpara = de 0 Hz à 1 Hz). Les noyaux d’hydrogène chimiquement équivalents ne causent pas la fragmentation de leurs signaux réciproques. Par exemple, le BrCH2CH2Br présente uniquement un singulet bien défini dans son spectre RMN 1H pour ses quatre atomes d'hydrogène. Bien qu’ils soient sur des atomes de carbone voisins, les atomes d'hydrogène ne subissent pas de couplage réciproque puisque leur déplacement chimique est identique (ce qui explique la présence de deux singulets sur le spectre du p-xylène de la figure 5.d). Si l’on reprend l’exemple du prop-1-ène utilisé à la section 5.d, analysons maintenant la multiplicité des quatre signaux observés. Les hydrogènes du groupement méthyle –CH3 ne peuvent se coupler avec les hydrogènes Hb ou Hc puisqu’ils sont beaucoup trop éloignés. En fait, s’il ne s’agit pas d’une structure aromatique, le couplage est exclusivement possible entre des hydrogènes vicinaux (du latin vicinus, « voisin »). Les hydrogènes du –CH3 ne pourront ainsi faire qu’un couplage avec l’hydrogène Ha. La constante de couplage entre deux hydrogènes distancés par un seul lien simple C–C est d’environ 7 Hz. Ce signal devrait donc être un doublet (avec J ≈ 7 Hz) puisque les trois 1H équivalents du groupement méthyle –CH3 ne voient qu’un seul Ha (règle du n+1). L’hydrogène Hb ne voit pas les hydrogènes du groupement méthyle –CH3 (trop loin), mais son signal peut être influencé par les hydrogènes Ha (vicinal) et Hc (géminal, du latin geminus, « jumeau ») sur le même carbone. Lorsqu’un hydrogène se couple avec deux hydrogènes qui ne possèdent pas la même constante de couplage, il faut


appliquer indépendamment la règle du n+1. Ainsi, le couplage de Hb avec Ha devrait donner un doublet (avec une constante de couplage J = 6 Hz à 12 Hz pour des hydrogènes vicinaux cis), puis le couplage avec Hc devrait dédoubler ce même doublet. On parlera donc d’un doublet-dédoublé. Toutefois, notons que sur le spectre, le dédoublement ne serait pas visible, puisque la constante de couplage entre deux hydrogènes géminaux est trop faible (0 Hz à 3 Hz). Le signal de Hc serait identique à celui de Hb à l’exception du couplage avec l’hydrogène Ha (J = 12 Hz à 18 Hz) ; le doublet-dédoublé serait alors simplement plus large que celui observé pour Hb. L’hydrogène Ha subit, quant à lui, non seulement les effets des hydrogènes Hb et Hc, mais également ceux des trois hydrogènes équivalents du groupement méthyle –CH3. Le couplage Ha–Hc donnera un doublet, qui sera déquadruplé en raison du couplage Ha–CH3, puis finalement le signal sera encore dédoublé par le couplage Ha–Hb. On aura donc un doublet-déquadruplé-dédoublé !

C

CH3C Ha

Hc Hb

6-8 Hz

6-12Hz

0-3Hz12-18Hz

On dit de noyaux de 1H causant la fragmentation du signal d’autres noyaux qu’ils sont couplés à ces derniers. La constante de couplage, J, représente le nombre de hertz par lequel les signaux sont scindés. Quand le profil de fragmentation d’un noyau est complexe et qu’on ne peut l’analyser par la règle n + 1, il est souvent représenté par un multiplet. Exercice 5.e Décrivez le spectre RMN 1H des molécules suivantes :

a) ICH2CH2Cl b) ClCH2CH2Cl On constate alors que les spectres RMN 1H ne sont pas toujours simples. Cette complexité survient, entre autres, lorsque des atomes d'hydrogène adjacents possèdent presque le même déplacement chimique, sans qu’ils soient nécessairement identiques. Le phénol en est un exemple (voir la figure 5.h). Les atomes d'hydrogène du cycle aromatique (δ = de 6,8 ppm à 7,4 ppm) se distinguent aisément de l’atome d’hydrogène de la fonction alcool2 (δ = 4,95 ppm), mais on ne peut pas analyser leur profil de 2 Les 1H localisés sur des hétéroatomes donnent souvent des pics mal définis (voir la bosse caractéristique à la figure 5.h).


fragmentation, puisque les signaux se superposent. Dans de pareils cas, on dit que ce signal est un multiplet. Figure 5.h Spectre RMN 1H du phénol Réimpression avec la permission de University Science Books. Remarquez la complexité du signal induit par les hydrogènes du cycle aromatique dans la région des déplacements chimiques allant de 6,8 ppm à 7,4 ppm.

Exercice 5.f Comment la spectroscopie RMN 1H peut-elle servir à différencier le 1,1-dichloroéthane du 1,2-dichloroéthane ? 5.f Aire sous les pics et courbes d’intégration des pics Lors de l’analyse d’un spectre RMN 1H, il est possible d’y visualiser les différents signaux, leurs déplacements chimiques (δ), leur multiplicité ainsi que les constantes de couplage (J). Comme nous l’avons vu précédemment, toutes ces informations sont essentielles et complémentaires en vue de déterminer la structure moléculaire. Le spectre


peut donner une autre information très importante: l’aire sous les pics. La figure 5.i illustre à nouveau le spectre RMN 1H du p-xylène, mais contrairement à la figure 5.d, on peut y observer les intégrations correspondantes à l’aire sous la courbe de chacun des pics (exception faite de la référence TMS). L’aire sous un pic d’un signal RMN 1H est directement proportionnelle au nombre de noyaux de 1H correspondant à ce pic. La courbe d’intégration sert à calculer le rapport des aires sous le pic. Figure 5.i Spectre RMN 1H du p-xylène (avec les intégrations)

L’aire sous la courbe d’un pic donné est directement proportionnelle au nombre de noyaux d’hydrogène correspondant. Tous les spectromètres RMN commerciaux sont équipés d’un intégrateur électronique qui trace une courbe d’intégration au-dessus des pics (voir sur la figure 5.i, les lignes en rouge). Le rapport des hauteurs des lignes verticales équivaut au rapport des aires sous les pics. Donc, le rapport des aires sous


les pics à δ = 2,30 ppm et δ = 7,10 ppm dans le spectre du p-xylène est de 3:2 (ou 6:4).3 Ces aires nous permettent ainsi d’attribuer le signal à δ = 2,30 ppm aux six atomes d'hydrogène des groupements méthyles et le signal à δ = 7,10 ppm aux quatre atomes d'hydrogène du cycle aromatique. Pour attribuer le nombre d’hydrogènes correspondant à un pic, il vous faudra tout d’abord compter le nombre d’hydrogènes présents dans la molécule à l’étude, puis faire une sommation de toutes les aires sous les pics. Le nombre d’hydrogènes associés à un pic est déterminé grâce à l’équation 5.e, découlant d’une règle de trois.

Nombre d'hydrogènes associés à un pic =

(Valeur de l'intégration du pic) x (Σ des hydrogènes)

Σ des intégrations (équation 5.e) Remarque : Au début de ce complément, il a été mentionné que les échantillons à analyser sont dissous dans un solvant deutéré. Lorsque la molécule à l’étude possède des hydrogènes sur un hétératome (par exemple : H–O, H–N, H–S etc.), il arrive, avec certains solvants spécifiques tels que le méthanol deutéré (CD3OD) ou l’eau deutérée (D2O), qu’un échange puisse avoir lieu entre l’hydrogène de la molécule et le deutérium du solvant. Dans de pareils cas, l’hydrogène localisé sur l’hétéroatome de la molécule ne sera plus visible sur le RMN 1H ou l’aire sous le pic sera nettement inférieure à la valeur réelle. Exemple 5.c Combien de signaux y aura-t-il dans le spectre RMN 1H de chacun des composés suivants ? Si vous prédisez plusieurs pics, quelle sera leur intégration relative ?

BrH2C C

CH3

CH2Br

CH3

CO2CH3

CO2CH3

a) b)

Solution a) Les quatre atomes d'hydrogène aromatiques sont équivalents et les six atomes d'hydrogène méthyliques des groupes ester sont équivalents. Le spectre comportera deux signaux, et le rapport des aires sous les pics sera de 4:6 (ou 2:3). b) Deux types d’atomes d'hydrogène sont présents, ceux de CH3–C– et ceux de –CH2–Br. On observera donc deux signaux dont l’intégration est dans un rapport de 6:4 (ou 3:2).

3 Le rapport des aires est souvent une approximation. Par exemple, dans le cas qui nous concerne, il est de 42:29 ou 1,45:1 ou 2,9:2 et a été arrondi à 3:2.


Exemple 5.d À l’aide du tableau 5.b, prédisez quelle allure générale aura le spectre RMN 1H des composés suivants :

Cl2HC C

CH3

CH2Cl

CH3

a) b)

H3C C

O

OCH3

Solution a) Le spectre comportera deux signaux dont l’intégration sera équivalente, à environ δ = 2,3 ppm (pour les atomes d'hydrogène de CH3C=O) et δ = 3,6 ppm (pour les atomes d'hydrogène de –OCH3). Ces derniers sont un peu plus déblindés en raison de l’oxygène voisin, un atome électronégatif. b) Trois signaux apparaîtront, dont les aires relatives sous les pics seront de 6:2:1 à δ = 0,9 ppm (pour les deux groupes méthyles), à δ = 3,5 ppm (pour les atomes d'hydrogène de –CH2–Cl) et à un champ encore plus faible, soit à δ = 5,8 ppm (pour l’atome d’hydrogène de –CHCl2). Exercice 5.g Chacun des composés suivants présente plus d’un signal dans son spectre RMN 1H. Quel sera le rapport de leurs aires sous les pics ?

a) CH3OH b) CH3CH2OCH2CH3 c) CH3CO2CH3 Exercice 5.h Quel type de spectre RMN 1H escomptez-vous obtenir pour les composés suivants ?

H3C C

O

OH H3C C C H

a) b)

Exercice 5.i Deux structures sont possibles pour un ester inconnu. Elles sont présentées en a) et en b).

(H3C)3C C

O

OCH3

a) b)

H3C C

O

OC(CH3)3 Le spectre RMN 1H de l’ester inconnu présente deux signaux à δ = 0,9 ppm et à δ = 3,6 ppm. Le rapport des aires est de 3:1. De quel composé s’agit-il ? Décrivez le spectre que vous attendriez si le composé inconnu aurait été en fait l’autre formule.


En résumé, la spectroscopie RMN 1H fournit les données structurales suivantes : 1. Le nombre de signaux et le déplacement chimique servent à établir les types de noyaux d’hydrogène chimiquement différents dans une molécule. 2. L’aire sous le pic donne le nombre de noyaux d’hydrogène de chaque type. 3. Le profil de fragmentation indique le nombre d’hydrogènes présents dans le voisinage d’un noyau d’hydrogène précis.

Solutionnaire des exercices du complément

5.a Plus l’atome lié au carbone du groupement méthyle possède une électronégativité

élevée (il s’agit alors d’un atome électroattracteur), plus le déplacement chimique des hydrogènes sera grand ; ces hydrogènes seront en fait déblindés.

CH3 H CH3 I CH3 Br CH3 Cl

δ 0,23 δ 2,16 δ 2,68 δ 3,05

Én(H) = 2.1 Én(I = 2.5 Én(Br) = 2.8 Én(Cl) = 3.0

5.b La molécule possède deux types distincts d’hydrogène. Il y aura donc deux signaux

sur le spectre RMN 1H. Le tableau 5.b indique que le signal des 18 H des groupements méthyles devrait être observé approximativement vers 1,0 ppm tandis que le signal des hydrogènes vinyliques (2H) devrait apparaître entre 5,2 ppm et 5,7 ppm. Les données spectrales expérimentales révèlent en effet que les déplacements chimiques sont respectivement de 0,97 ppm et 5,30 ppm.

C C

H

C(CH3)3

(H3C)3C

H

Remarque : Suite à l’étude de la section « Aire sous les pics et courbes d’intégration des pics », vous serez en mesure de déterminer l’aire sous la courbe de deux pics, soit de 9:1.

5.c Tous les protons des structures en a) et en b) sont équivalents. De ce fait, ces molécules ne présenteront qu’un seul pic dans un spectre RMN 1H. Pour bien visualiser l’équivalence des protons, remplacez n’importe lequel des hydrogènes par un groupement X. Si le même produit est obtenu peu importe l’hydrogène qui a été remplacé, les hydrogènes doivent être alors équivalents. Si vous faites cet exercice avec la structure en c), vous remarquerez que les hydrogènes du groupement méthyle –CH3 sont équivalents entre eux, que les hydrogènes du groupement méthylène –CH2– sont équivalents entre eux, mais que les hydrogènes de ces deux


groupements respectifs ne sont pas équivalents. Il y a donc deux signaux distincts pour la structure en c) dans un spectre RMN 1H.

5.d Le signal des hydrogènes du groupement méthyle (CH3CHCl2) sera sous la forme d’un doublet (un seul H voisin) avec un déplacement chimique entre 0,85 ppm et 0,95 ppm. (L’aire sous la courbe de ce signal sera de 3 pour 1.) Le signal de l’hydrogène CH3CHCl2 sera sous la forme d’un quadruplet (en raison de trois H voisins du groupement méthyle) avec un déplacement chimique entre 5,8 ppm et 5,9 pppm. En effet, ce H est déblindé à cause des atomes de Cl, des éléments électroattracteurs. (L’aire sous la courbe de ce signal sera de 1 pour 3.)

5.e a) ICH2CH2Cl : triplet, δ = 3,1 ppm à 3,3 ppm (rapport de l’aire sous la courbe de 1:1) ; ICH2CH2Cl : triplet, δ = 3,6 ppm à 3,8 ppm, car le Cl est plus électronégatif ; les H sont donc un peu plus déblindés, (rapport de l’aire sous la courbe de 1:1). b) Dans la molécule ClCH2CH2Cl, tous les hydrogènes sont équivalents. Leur signal prendra la forme d’un singulet avec un déplacement chimique entre 3,4 ppm et 3,5 ppm.

5.f Tous les hydrogènes du 1,2-dichloroéthane sont équivalents. Ils sortiront sous la forme d’un singulet avec un déplacement chimique entre 3,4 ppm et 3,5 ppm. Pour la molécule de 1,1-dichloroéthane, il y a deux signaux distincts puisque les hydrogènes ne sont pas équivalents. Cl2CHCH3 : quadruplet ; δ = 5,8 ppm et 5,9 ppm Cl2CHCH3 : doublet ; δ = 0,85 ppm et 0,95 ppm

5.g a) CH3OH présente deux signaux, chacun sous la forme d’un singulet (puisque l’oxygène empêche le couplage de hydrogène voisin) dans un ratio de 3:1. b) CH3CH2OCH2CH3 présente deux signaux, un triplet et un quadruplet, chacun avec un rapport de l’aire sous la courbe de 3:2 (ou 6:4). c) CH3CO2CH3 présente également deux signaux, chacun sous la forme d’un singulet dans un ratio de 1:1 (ou 3 :3).

5.h a) Le spectre RMN 1H de la structure CH3CO2H présente deux pics dont les déplacements chimiques sont approximativement de 2,1 ppm à 2,6 ppm et de 10 ppm à 13 ppm (H de la fonction acide). Chacun de ces pics sortira sous la forme d’un singulet et l’abondance relative sera de 3:1.


b) Le spectre RMN 1H de la structure CH3C≡CH présente deux pics dont les déplacements chimiques sont approximativement de 1,6 ppm à 1,9 ppm et de 2,4 ppm à 2,7 ppm (le H de la fonction alcyne). Chacun de ces pics sortira sous la forme d’un singulet et l’abondance relative sera de 3:1.

5.i Chacun des esters présente deux signaux qui sortent sous la forme de singulets et dont l’abondance relative sera dans un ratio de 3:1 (ou 9:3). La seule façon de savoir de quel type d’ester il s’agit est de regarder lequel des pics est le plus abondant et à quel déplacement chimique il correspond.

(H3C)3C C

O

OCH3 H3C C

O

OC(CH3)30,9 ppm 3,6 ppm 2,1-2,6 ppm 0,9 ppm

9 H3H9 H 3H

vs


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