Comment déterminer les ordres

partiels ?

Cinétique chimique

PCSI

Cinétique chimique

PCSI

Problème

Nous admettons, dans ce qui suit, que l'ordre courant est égal à l'ordre initial.

Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs séries d'expériences. Ces expériences sont réalisées à la même température, mais diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial. Le but est de se placer dans des conditions expérimentales où la vitesse ne dépend plus que de la concentration d’un seul réactif.

Examinons l‘influence de la composition dans deux cas extrêmes : celui des mélanges stœchiométriques et celui où un réactif est en net défaut par rapport aux autres.

Cinétique chimique

PCSI

Réactifs introduits dans les proportions stœchiométriques

A et B sont deux réactifs. Les coefficients stœchiométriques associés à A et B sont α et β. A et B sont introduits dans les proportions stœchiométriques. La vitesse de la réaction a pour expression

v = k.[A]p.[B]q

A chaque instant t, on peut écrire

( ) ( )A t B t

L’utilisation de mélanges stœchiométriques permet la détermination de l’ordre global p + q

.( ) .p qqv k A

Cinétique chimique

PCSI

Dégénérescence de l’ordre

Quand un réactif est introduit en grand excès, sa concentration reste pratiquement constante et l’ordre partiel par rapport à ce réactif n’intervient plus dans l’ordre global apparent de la réaction. Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès.

Si A est le réactif introduit en excès :

v = k.[A]p.[B]q = k.[A]0p.[B]q = kapp.[B]q

En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est possible d’étudier la vitesse de réaction en fonction de la concentration du réactif limitant; on peut alors déterminer l’ordre partiel par rapport à ce réactif.

Cinétique chimique

PCSI

Des méthodes pour déterminer un ordre partiel

Toutes ces méthodes exposées supposent que la vitesse de la réaction ne dépende que de la concentration d’un réactif. La dégénérescence de l’ordre permet de se ramener à des situations de ce type.

1) Méthode différentielle2) Méthode intégrale3) Méthode des temps de demi-réaction4) Méthode des vitesses initiales

Cinétique chimique

PCSI

Méthode différentielle

Méthode intéressante lorsque l’étude expérimentale a fourni la concentration de A [A] en fonction du temps t.

• On trace la courbe représentant [A] en fonction du temps.

• On détermine la vitesse volumique de disparition de A à différents instants t et on en déduit la vitesse volumique de la réaction v

• Si la réaction admet un ordre partiel p pour A, on a v = k.[A]p

• La loi de vitesse peut être linéarisée sous la forme

ln(v) = ln(k) + pln[A]

• Si la réaction admet un ordre partiel p pour A alors la courbe représentant ln(v) en fonction de ln[A] est une droite de pente p.

• La constante de vitesse k peut être déterminée à partir de l’ordonnée à l’origine.

Cinétique chimique

PCSI

Méthode intégrale

Dans cette méthode, il faut faire une hypothèse sur la valeur de p, de l’ordre de la réaction. On aboutit à une équation différentielle :

1.

pd Ak A

dt

On résoud l’équation différentielle et on détermine la fonction de [A] qui est une fonction affine du temps (étude théorique).

On utilise les résultats expérimentaux pour tracer la courbe correspondante. Si il s’agit d’une droite compte tenu des incertitudes entachant les valeurs expérimentales, l’hypothèse sur l’ordre est vérifiée.

On peut compléter (ou remplacer) le tracé de la courbe par une méthode de régression linéaire : l’hypothèse est vérifiée si la valeur absolue du coefficient de corrélation est très proche de 1.

Cinétique chimique

PCSI

Méthode des temps de demi-réaction

• Si le temps de demi-réaction est indépendant de [A]0 alors on a directement p = 1.

• Si il dépend de [A]0 alors il faut se souvenir que le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à [A]0 à la puissance (p-1).

• Dans la pratique, p est déterminé à partir de la représentation graphique de ln(t1/2) en fonction de ln[A]0 qui fournit une droite de pente (1-p).

Cinétique chimique

PCSI

Méthode des vitesses initiales

• Exprimer la vitesse initiale en fonction des concentrations initiales des réactifs.

• Pour déterminer l’ordre partiel relatif à l’un des réactifs, exprimer le rapport des vitesses initiales pour deux expériences dans lesquelles seule la concentration initiale de ce réactif a été modifiée; En déduire la valeur de l’ordre partiel associé.

• Faire de même pour les différents réactifs.

• La méthode permet de déterminer l’ordre initial de la réaction et pas son ordre courant; il faut ensuite vérifier si les deux notions coïncident.