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2014-12-29Guy COLLIN,

Chapitre 10Les réactions radicalaires

Cinétique chimique

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2014-12-29

LES RÉACTIONS RADICALAIRES

• Comment réagissent les espèces radicalaires ?

Celles qui portent un moment magnétique

électronique ?

• Comment réagissent deux spins magnétiques ?

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* Réaction entre radicaux éthyles :– C2H5 • + C2H5• n-C4H10

Réaction de combinaison, par accouplement de spins anti parallèles.

– C2H5 • + C2H5• C2H4 + C2H6

Réaction de dismutation, par transfert d’atome d’hydrogène.

Réaction radical-radical

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* Réaction entre radicaux libres différents :– Réaction de combinaison :

C2H5 • + n-C3H7• n-C5H12 1,00

– Réaction de dismutation (transfert d’un H•) :

C2H5 • + n-C3H7 • C2H4 + C3H8 0,057

C2H5 • + n-C3H7 • C2H6 + C3H6 0,065


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* Réaction entre radicaux libres différents :– Réaction de combinaison :

C2H5 • + t-C4H9• iso-hexane

1,00

– Réaction de dismutation :

C2H5 • + t-C4H9 • C2H6 +

isobutène 0,50 C2H5 • + t-C4H9 • C2H4

+ isobutane 0,28

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L’énergie d’activation

* Réaction R • + R’• – Accouplement par spin anti parallèle ;– Donc énergie d’activation nulle ;– Mais nécessité de la bonne orientation mutuelle : spin

anti parallèle facteur stérique ≤ 1/2

– Dans un mélange, les vitesses de réaction entre radicaux libres sont proportionnelles à la probabilité de collision, donc à leur concentration relative.

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Radicaux (·R1, ·R2) 10 12 k (cm3·mol

1·s 1)

·CH3, ·CH3 19,0 ·CH3, ·C2H5 27,2

·CH3, iso-C3H7· 22,0 ·CH3, tert-C4H9· 12,5

C2H5·, ·C2H5 8,77 iso-C3H7·, iso-C3H7· 5,96 tert-C4H9·, tert-C4H9· 4,31

Arthur, N. L. et C. Anastasi, Bull. Soc. Chim. Belg., 92(1-7), 647 (1983).

Constante de vitesse de réaction radical-radical (phase gazeuse)

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* Réactions croisées : [a] A• + A• produits, vitesse va

[b] B• + B• produits, vitesse vb

[c] A• + B• produits, vitesse vc

* Les vitesses sont directement proportionnelles aux concentrations des radicaux libres puisque les réactions ont la même barrière de potentiel.

Réaction radical-radical croisée

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Réaction radical-radical croisée

*[a] A• + A• produits, vitesse va

* [b] B• + B• produits, vitesse vb

*[c] A• + B• produits, vitesse vc

va = [A·]

[A·] + [B·] · [A·]

[A·] + [B·] = [A·]2

([A·] + [B·])2

vb = [B·]2

([A·] + [B·])2

vc =

[A·]

[A·] + [B·] ·[B·]

[A·] + [B·] + [B·]

[A·] + [B·] · [A·]

[A·] + [B·]

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Réactions radical-radical croisées (suite)

* Si l’on tient compte des diamètres et des masses des radicaux (les radicaux plus légers circulent plus rapidement).

* Le facteur stérique est important : comment l’évaluer ?

=

2 [A·] [B·]

([A·] + [B·])2 2

[A·]2

([A·] + [B·])2

[B·]2

([A·] + [B·])2

Posons : = 4

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Radicaux (R1, R2) (théorique) ' (exp)

·CH3, ·C2H5 4,24 4,00 ·CH3, iso-C3H7· 4,75 4,00 ·CH3, t-C4H9· 5,29 1,69 ·CH3, ·C3H5 4,66 2,56 ·CCl3, ·CH3 6,70 0,18

Garland, L. J. et K. D. Kyle, J. Phys. Chem., 94, 4941 (1990).

Exemples de réactions croisées

Conclusion : chaque cas est un cas particulier à étudier.

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Cas particuliers* Atomes d’hydrogène en présence de composés

insaturés, il s’additionnent sur ces derniers (Ea faible).

* H• + CH3CH=CH2 CH3CH(•)-CH3

le radical iso-propyle participe alors aux

réactions croisées. * Les radicaux peu réactifs, donc à temps de vie

long, peuvent diffuser et disparaître par absorption sur les parois du réacteur :

HO2• + parois disparition de HO2•

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Exemple : photolyse du propène

¨ C3H6 + hn H• + C3H5• ou CH3• + CH2=CH•¨ H• + C3H6 2-C3H7• et 1-C3H7 • ¨ CH3• + (CH3• , CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)

(C2H6, C3H6, 1-C4H8, iso-C4H10, n-C4H10, …)¨ CH2=CH• + (CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)

(1,3-C4H6, 1,4-C5H8, C5H10, 1-C5H10, …)¨ 2-C3H7• + (C3H5•, 2-C3H7•, 2-C3H7•, …)

(C6H12, C6H14, …)¨ Réactions de dismutation,….

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Décomposition de matière organique par voie thermique

* Le mécanisme de RICE-HERZFELD :– Amorçage :

[1] M R1• + R1’• – Propagation :

[2] R1• + M R2• +

R1H [3] R2• R1• + M ’

– Rupture de chaîne : [4] R1• + R1’• …

[5] R1• + R2’•

… [6] R2• + R2’• ...

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* Si [R1• ] >> [R2• ]* Exemple :

CH3CHO HCO• + • CH3

E1 = 317,7 kJ • mol1

• CH3 + CH3CHO CH3CO • + CH4

CH3CO • CH3 • + CO

• CH3 + • CH3 C2H6

Eexp = 200,6 kJ • mol1NOTE : l’énergie d’activation expérimentale est inférieure à l’énergie du processus d’amorçage.

Cinétique globale d’ordre 3/2

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* La vitesse de réaction peut être mise sous la forme :

* Pour évaluer la vitesse de réaction, on utilise le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives.

d[M]

d t = k1 [M] + k2 [·R1] [M] = k1 [M] èççæ

ø÷÷ö

1 + k 2k 1

[·R1]

d[ ·R1]

d t = 0 = k1 [M] k2 [·R1] [M] + k3 [·R2] 2 k4 [·R1]2

d[ ·R2]

d t = 0 = k2 [·R1] [M] k3 [·R2]


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* Par conséquent , Eexp = E2 + E1/2


La longueur de chaîne est :

= Vv1

= k 2

k 12 k 4

[M]3/2

k 1 [M]

= k 2

2 k 1 k 4 [M]

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V = kexp [M]3/2

Aexp = A2 A1

2 A4

* Comme la réaction d’amorçage peut être négligée quantitativement, la vitesse devient :

d[M]d t = k1 [M]

1 + k 2

2 k 1 k 4 [M]

kexp = k2 k 1

2 k 4 = A e E/RT

Eexp = E2 + E1 E4

2


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* Si [R1• ] >> [R2• ]

* V = d[M] / dt = kexp [M] 3/2

* Rappel : E4 0, et

* est la longueur de chaîne.

kexp = k2 k 1

2 k 4 = A e E/R T Aexp = A2

A12 A4

Eexp = E2 + E1 E4

2 l = k 2

2 k 1 k 4 [M]


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* Si [R2• ] >> [R1• ]* Exemple :

CH3CH3 2 •CH3

•CH3 + CH3CH3 C2H5• + CH4

C2H5• H • + C2H4

H• + CH3CH3 H2 + C2H5•

C2H5• + C2H5• n-C4H10


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Amorçage

1/2 C2H6

CH3

m

Propagation H•

C2H4C4H10 Rupture

+ •C2H5

CH4

C2H6

•C2H5

+ C2H6

H2


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* Si [R2• ] >> [R1• ]

* V = d[M] / dt = kexp [M] 1/2

kexp = k3 k 1

2 k 6 = A e E/RT Vexp = k 3

k 12 k 6

[M]1/2

Eexp = E3 + E1 E6

2 @ E3 + E12 l =

k 32 k 1 k 6 [M]

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Cinétique globale d’ordre 1/2 :la longueur de chaîne

m

Propagation

C4H10

+ •C2H5

1/2 C2H6

•CH3 H•

C2H4

C2H6

CH4

•C2H5

+ C2H6

H2

= Q(H2) /Q(CH4)

Amorçage

Rupture

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Cinétique globale d’ordre 1

* [R2• ] [R1• ] Exemple :

ClCH2CH2Cl ClCH2CH2 • + Cl •

Cl • + ClCH2CH2Cl • ClCHCH2Cl + HCl

•ClCH-CH2Cl ClCH=CH2 + Cl •

Cl • + •ClCHCH2Cl HCl + ClCH=CHCl

ou Cl2CH

CH2Cl

longueur de chaîne 2 108 l 27,2 m !

l = libre parcours moyen.

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* Si [R2• ] [R1• ]

* V = d[M] / dt = kexp [M]

kexp = k3 k 1 k 2 k 3

2 k 5 = A e E/R T Vexp =

k 1 k 2 k 32 k 5

[M]

Eexp = E1 + E2 + E3 E5

2 @ E1 + E2 + E3

2 l = k 2 k 3

2 k 1 k 5

Cinétique globale d’ordre 1

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Le peroxyde de tert-butyle

• Ce composé est constitué d’une liaison O-O relativement faible.

• À la température ambiante, il est partiellement et faiblement dissocié.

CH3

CH3

CH3

C COO

CH3

CH3

CH3

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• Les réactions globales sont :

(CH3)3C-O

(CH3)3C-O

2 CH3COCH3 + C2H6 90 %

C2H5COCH3 + CH3COCH3 + CH4

10 %

CH3COCH2COCH3 + 2 CH4 << 1%

Le peroxyde de tert-butyle (suite)

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* Son mécanisme de décomposition est :[1] M 2 (CH3) 3CO• k1

[2] (CH3) 3CO• CH3COCH3 + • CH3 k2

[3] CH3• + CH3COCH3 CH4 +

• CH2COCH3 k3

[4] CH3• + •CH2COCH3 C2H5COCH3 k4

[5] CH3• + •CH3 C2H6 k5


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* L’application du principe de quasi-stationnarité aux concentrations des espèces réactives permet d’obtenir :

[•CH3] = (k1 / k5 )1/2 [M]1/2

* Sous une pression de 7 mmHg, à 300 C, on obtient une concentration de radicaux méthyles de 0,017 mol• 1, donc une concentration relativement élevée ...

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* Le mécanisme :– amorçage :

[a] I R1• ka

– propagation :

R1• + M R2• k1 [1]

R2• + M R3• k2 [2]

Rn1• + M Rn• kn1 [n-1]

Rn• + M Rn+1• kn [n] etc.

– terminaison : [i,j] Ri• + Rj• Ri,j ki,j

La polymérisation radicalaire

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La polymérisation radicalaire* Le traitement cinétique conduit à :

* Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage.

* Dans le cas d’un amorçage thermique : M + M R1• + M + X (ktherm)

V = d[M]

d t = ki [M] Vamk i,j

V = d[M]

d t = ki k therm

k i,j • [M]2

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– Dans le cas d’un amorçage catalytique :

M + C R1• + M + X

– Dans le cas d’un amorçage photochimique : M

+ h n R1• + C

V = d[M]

d t = ki k catk i,j

• [M]3/2 [C]1/2

V = d[M]

d t = ki I a fk i,j

• [M]

La polymérisation radicalaire

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Les intercepteurs* Ce sont des composés qui réagissent très

rapidement avec un radical libre :* Ri• + O2 Ri O2 • – Les radicaux ne réagissent plus de la même

manière : ils sont détournés vers d’autres réactions.

* Certains révèlent la nature (structure) des radicaux libres :* CH3• + HI CH4 + I•

CH3CH (•) CH3 + DI

CH3CHDCH3 + I•

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Conclusion• Les réactions radical - radical sont

caractérisées par une énergie d’activation nulle.

• Elles jouent un grand rôle dans les réactions thermiques y compris dans les réactions de polymérisation.

• Il existe des intercepteurs qui permettent éventuellement d’identifier la structure des radicaux libres.

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