cinetica unifesp 1

8/8/2019 cinetica unifesp 1

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULOCURSO DE QUMICA

Hueder Paulo Moiss de Oliveira

Diadema, junho de 2010.

Disciplina: Qumica das Transformaes


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1. Cintica qumica emprica2. As velocidades das reaes

3. Ordem de reao4. Leis de velocidade e constantesde velocidade

5. Leis de velocidade integradas6. Meia vida


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Cintica Qumica

Cintica qumica: estuda a velocidade dasreaes

Primeiro passo: estabelecer a estequiometriada reao e identificar reaes paralelasDados nos estudos: concentraes dereagentes e produtos ao longo do tempo (essencial manter a temperatura)


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Cintica Qumica

Tcnicas experimentais envolvidas dependem dasespcies e da rapidez da variao da concentrao

Gases: pode haver variao de presso, se o volume forconstante, pelo que podemos medir a presso ao longo dotempo

espcies que absorvam radiao, podemos usar tcnicas

espectrofotomtricas alterao do nmero ou do tipo de ons presentes em

soluo, podemos utilizar a condutividade eltrica


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Cintica Qumica outras tcnicas, tais como espectroscopia de emisso,

espectometria de massa (MS), cromatografia gasosa (GC),ressonncia magntica nuclear (NMR) ou espectroscopiade ressonncia eletrnica (ESR)

Aplicao das tcnicas: anlise em tempo real (medida que a reao decorre) ou mtodos de

quenching (em ambos os casos necessrio retiraruma pequena amostra da soluo)


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Cintica Qumica

Velocidade das reaes:

A concentrao de um participante J num dadoinstante

a velocidade de consumo (positiva), ondeR = A ou B

DC B A p 32

? A J ? Adt

Rd


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Cintica Qumica

Velocidade de formao , com P = C ou D

Podemos estabelecer as seguintesrelaes:

? Ad t

P d

? A ? A ? A ?d t

Bd

d t

Ad

d t

C d

d t

Dd

21

31

!!!


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Cintica Qumica

Velocidade da reao, :definida como a velocidade da alterao da

extenso da reao, :

Reao homognea:(temos de dividir pelo V)

R

\ dt d \

R !0, J J J

nn!\ R dt

dn J

J R R

1!

? Adt

J d

J R R

1!


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Cintica Qumica

Reao heterognea:

= densidade superficial em J (temos dedividir pela rea superficial)

unidades da velocidade : mol l-1

s-1

parareaes homogneas ou em mol m -2 s-1 paraas reaes heterogneas

dt

d J

J

W

R R

1!

J W


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Cintica Qumica


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Cintica Qumica


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Cintica Qumica

Lei da Ao das Massas

A cada temperatura, a velocidade de uma reao diretamente proporcional ao produto das concentraes

dos reagentes, elevadas a expoentes determinadosexperimentalmente

aA + B => cC + d

V = k [A] E [B]

K uma constante da velocidade a uma dada temperatura

E e so expoentes determinados experimentalmente


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Cintica Qumica

Reao Elementar

aA b => cC dD

V = k [A] a [B]b

Quando a reao qumica se desenvolve em uma nica etapa,dizemos que a reao elementar.

Numa reao elementar, os expoentes a que devem serelevadas as concentraes dos reagentes na expresso davelocidade so os prprios coeficientes dos reagentes naequao balanceada


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Cintica Qumica

Reao Elementar

1 H3O 1 OH - => 2 H2O

V = k [H3O+] [OH -]

Numa reao elementar, os expoentes a que devem serelevadas as concentraes dos reagentes na expresso da

velocidade so os prprios coeficientes dos reagentes naequao balanceada


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Cintica Qumica

Reao No-Elementar

A etapa lenta a etapa determinante da velocidade dareao

Quando a reao se desenvolve em duas ou mais etapasdistintas, a velocidade da reao depende apenas da velocidadeda etapa lenta.


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Cintica Qumica

Ordem de uma reao

Chamamos de ordem de uma reao a soma de todosos expoentes que aparecem na expresso da

velocidade da reao

Chamamos de ordem de uma reao a soma de todosos expoentes que aparecem na expresso da

velocidade da reao

aA b cC => dD eE fF

V = k [A] a [B]b [C]K

Ordem da reao: E K


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Cintica Qumica

Ordem de uma reao

Podemos expressar a ordem de uma reao em relao a umdeterminado reagente:

Ordem da reao em relao a A = E

Ordem da reao em relao a =

Ordem da reao em relao a C=

K

A ordem da reao em relao a um reagente indica adependncia existente entre a concentrao desse reagente ea velocidade da reao global.

A ordem da reao em relao a um reagente indica adependncia existente entre a concentrao desse reagente ea velocidade da reao global.


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Cintica Qumica

Ordem de uma reao

V = k [H2] [NO] 2

Ordem da reao em relao ao H 2: 1 ordem, v = k [H2]

Se dobrarmos a concentrao do H 2 e mantivermos aconcentrao do NO constante, a velocidade da reao dobra.

2 V = k [2 H 2] [NO] 2


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Cintica Qumica

Ordem de uma reao

V = k [H2] [NO] 2

Ordem da reao em relao ao NO: 2 ordem, v = k [NO]2

Se dobrarmos a concentrao do NO e mantivermos aconcentrao do H 2 constante, a velocidade da reaoquadruplica.

4 V = k [H 2] [2 NO] 2


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Cintica Qumica

Ordem de uma reao

aA b cC => dD eE fF

Experincia [A] [B] [C] Velocidade/mol(L.min -1)

1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5

2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V 4 = 1 6,0


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Cintica Qumica

Ordem de uma reaoExperincia [A] [B] [C] Velocidade/mol

(L.min -1)1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 1 = 0,5

2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V 3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 1 6,0

Comparando 1 e 2

v = k [A]2

4 v = k [2 A]2


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Cintica Qumica



2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V 3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 1 6,0

Comparando 2 e 3

v = k [ ]0


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Cintica Qumica



2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 2 = 2,0

3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V 3 = 2,0

4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 1 6,0

Comparando 3 e 4

v = k [C]3

8 v = k[2 C]3


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ORDEM DE REAOConsideremos a reao geral:

aA + bB cC + dD

A equao da velocidade assume a f orma:

Velocidade = k[A]x[B] y

x,y,k determinados experimentalmentex e y ordem de uma reao; x a ordem de A e y a

ordem de B .

A reao tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reao (ordem global) soma dos valores das potnciasa que as concentraes de reagentes se encontram elevadas a equao cintica dareao

Uma reao pode ser de ordem zero, ( . ordem), 2 (2. ordem), etc.Uma reao pode ser de ordem zero, ( . ordem), 2 (2. ordem), etc.


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o ordem zero em relao a um reagente se a alterao da concentrao desse reagente

no causa alterao sua velocidade.

o primeira ordem em relao a um reagente se, duplicar a concentrao, duplica a

velocidade da reao tambm.

o de ordem n em relao a um reagente se, duplicar a concentrao aumenta de 2 n a

velocidade da reao.

Uma reao de:

ORDEM DE REAO eCONCENTRAO


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REAES DE ORDEM ZERO

Grfico da concentrao[A] em funo do tempopara uma reao de ordemzeroT empo de meia-vida (t 1/2 ): otempo necessrio para que aconcentrao de uma reagentediminua para metade do seuvalor inicial.

t =[A]0

2k


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REAES DE 1 ORDEM

Uma reao de primeira ordem uma reao cuja

velocidade depende da concentrao de reagente

elevada potncia unitria. A p produto


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COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOSDE UMA REAO DE PRIMEIRA ORDEM

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a) Diminuio da concentrao doreagente com o tempo.

b) Utilizao da representao grfica darelao linear de ln[A] em funo do tempopara calcular a constante de velocidade.


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REAES DE 1 ORDEM

A p produto? A

? A? A ? A ? A? A

? A? A ? A ? A

? A ? A0

00

1

lnln

lnlnln

)(1

Ak t A

k t A Ak t A

A

st A

Ak Ak

t

A

Ak velocidade

t

Avelocidade

!

!!

(v

(!!

(

(

!

(

(!

32


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TEMPO DE MEIA-VIDA

? A? A k t k t A

A

k t

693,02ln

12/

ln1

2/12/10

02/1

!!!

T empo de meia-vida (t 1/2 ):

Variao da concentrao de umreagente com o nmero de tempos de semi-transformao para uma reao de primeiraordem

][

][ln

1 0 A

A

k t !

Por definio de tempode meia-vida, quandot=t 1/2 ,

[A] = [A] 0 /2


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REAES DE 2 ORDEM a reao cuja velocidade depende da concentrao de reagente elevada ao

quadrado ou de concentraes de dois reagentes diferentes, cada um deleselevada unidade.

1 Caso: A produto

2 Caso: A + B produto

34


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TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REAO

DE 2 ORDEM

? A ? A ? A0

2/12/100

112/

1 Ak

t k t A A

!!

Podemos obter uma equaopara o tempo de meia-vidada reao de 2 ordem, se

fizermos[A] = [A]0/2 na equao:

k t A A

!0][

1][

1

Obtm-se


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REAES DE 2 ORDEM1 Caso: A produto

? A

? A? A ? A

? A? A

(v

(!

!

(

(

!

(

(!

Mst k

k

t

k velocidade

t velocidade

112

2

2

36


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REAES DE 2 ORDEM2 Caso: A + B produto

? A ? A

? A? A? A ? A ? A? A

? A ? Ak t A A

B Ak t

B

t

A B Ak velocidade

t

B

t

Avelocidade

!

!(

(!

(

(!

(

(!

(

(!

0

11

37


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O rdem Equao cinticaEquao

concentrao-tempoTempo demeia-vida

0

1

2

Velocidade =k

Velocidade = k [A]

Velocidade = k [A] 2

ln[A] = ln[A] 0 - kt

1[A]

= 1[A]0

+ kt

[A] = [A] 0 - kt

t ln2

k =

t = [A]

02k

t = 1k[A]0

RESUMO DA CINTICA DE REAESDE ORDEM ZERO, 1 ORDEM E 2ORDEM

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