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ChimicaGenerale_lezione21 1 CINETICA CHIMICA La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche, cioè della variazione delle concentrazione dei reagenti (o dei prodotti) in funzione del tempo.

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CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica è lo studio della

velocità delle reazioni chimiche, cioè

della variazione delle

concentrazione dei reagenti (o dei

prodotti) in funzione del tempo.

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Le reazioni chimiche possono essere estremamente veloci, come, ad esempio,

una reazione di combustione o di neutralizzazione, come pure estremamente lente, come l’ossidazione del perossido di

idrogeno (la comune acqua ossigenata) o le reazioni di ossidazione responsabili

dell’invecchiamento cutaneo.

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In generale, i fattori che influenzano la

velocità di reazione sono gli stessi per

tutti i tipi di reazione e possono essere

controllati per massimizzare la resa di

una reazione o per rallentare una

reazione indesiderata.

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Velocità di reazione

è la velocità con cui i reagenti scompaiono, o in cui i prodotti si formano

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In altre parole, è la variazione della concentrazione per unità di tempo.

Questo perché la concentrazione è una proprietà intensiva, e quindi in questo

modo la velocità di reazione non dipende dalla quantità di sostanza che

consideriamo.

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Per determinare la velocità di una reazione occorre dunque misurare due

grandezze: la variazione della concentrazione ed il tempo in cui essa

avviene.Consideriamo come esempio la reazione

di decomposizione di N2O

2N2O

5 (g) → 4 NO

2 (g) + O

2 (g)

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2N2O

5 (g) → 4 NO

2 (g) + O

2 (g)

Si può dimostrare sperimentalmente che la velocità di questa reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione di N

2O

5:

velocità di reazione = k [N2O

5]

Questa che abbiamo scritto è la legge cinetica della reazione, e la costante k è detta costante cinetica della reazione.

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Legge Cinetica

La variazione della concentrazione rispetto al tempo non dà origine ad una

retta poiché la velocità di reazione cambia durante il corso della reazione.

La [N2O

5] diminuisce rapidamente

all’inizio della reazione e sempre più lentamente al progredire della reazione.

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Un legge cinetica come quella vista: velocità di reazione = k [N

2O

5] è detta

cinetica del primo ordine, e la reazione vista è detta reazione di primo ordine, poiché la velocità dipende dalla prima potenza della concentrazione di N

2O

5.

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Cinetica del secondo ordinePer la reazione:

2 NO2 (g) → 2 NO (g) + O

2 (g)

la legge cinetica è: velocità di reazione = k [NO

2]2

Questa reazione ha dunque una cinetica del secondo ordine poiché l'esponente è 2.

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Non c'è modo di prevedere la legge

cinetica di una reazione dalla sua

stechiometria.

La legge cinetica può solo essere

determinata sperimentalmente.

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Teoria delle collisioni

Affinché avvenga una qualsiasi reazione

chimica, è necessario che le molecole

dei reagenti collidano le une con le altre.

La teoria delle collisioni dice che devono

essere soddisfatte tre condizioni

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1. le molecole dei reagenti devono collidere tra loro

2. le molecole devono collidere con energia

sufficiente da rompere i legami coinvolti nella

reazione

3. le molecole devono collidere secondo una

orientazione che può consentire il riarrangiamento

degli atomi e la formazione dei prodotti.

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URTO

La reazione, quindi, avviene come

conseguenza diretta di un “urto”.

E’ necessario chiarire che il termine “urto”

non indica un contatto fisico (distanza = 0)

tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle

molecole o atomi dei reagenti.

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Il termine urto sta ad indicare che le

particelle dei reagenti si avvicinano ad

una distanza tale da provocare una

interazione tra le nuvole di elettroni che

si muovono attorno ai nuclei degli atomi

dei reagenti.

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Si devono verificare alcune condizioni

perché tale “urto” sia da considerarsi

“efficace”, cioè produttivo ai fini della

formazione dei prodotti e non uno dei

tantissimi urti che possono aversi tra le

molecole.

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Un “urto” efficace:

1) Deve avvenire con la corretta orientazione;

2) Deve avvenire tra particelle che hanno energia sufficiente a vincere tutte le

possibili repulsioni.

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I cambiamenti della struttura dei legami nel passare dalla struttura molecolare dei reagenti a quella dei prodotti richiedono energia perché si modificano strutture

energeticamente stabiliTutti questi contributi provocano la

formazione di una barriera di energia che i reagenti devono superare per arrivare a

formare i prodotti.

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COMPLESSO ATTIVATO

Si forma un composto intermedio che prende il nome di

“COMPLESSO ATTIVATO” che è un composto instabile che ha una

struttura intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti.

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Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le molecole devono possedere un’energia

sufficiente per portarle alla formazione del complesso attivato, questa energia prende il

nome di “energia di attivazione”.Se non possiedono questa energia la reazione retrocede verso i reagenti.

Da qui la selezione in termini di energia degli “urti” efficaci.

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Grafico coordinata di reazione/Energia di attivazione

Rappresenta come varia l’energia potenziale nel tempo brevissimo che

porta dai reagenti ai prodotti.I punti della curva indicano le energie

potenziali che il sistema deve assumere istante per istante affinché la reazione

evolva dai reagenti ai prodotti.

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Energia di attivazione

Tutte le reazioni chimiche posseggono una

barriera di energia che deve essere superata

affinché le molecole reagiscano.

L’energia minima per superare la barriera è

detta energia di attivazione.

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L’energia di attivazione di una reazione è

la minima energia cinetica totale che le

molecole devono fornire alle loro

collisioni perché abbia luogo una

reazione chimica.

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Fattori che influenzano la velocità di reazione

Concentrazione dei reagenti

Stato fisico

Temperatura

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Concentrazione dei reagenti:

le molecole devono urtarsi per reagire,

quindi maggiore è il numero delle

molecole presenti, maggiore è la

frequenza degli urti e quindi la velocità di

reazione.

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Stato fisico:

le molecole devono potersi mescolare per

urtare. Quando i reagenti sono nella stessa

fase, il contatto avviene più facilmente.

Quando sono in fasi diversa, il contatto

avviene SOLO all’interfaccia tra le fasi.

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Temperatura:

le molecole devono urtarsi con energia

sufficiente per reagire. All’aumentare

della temperatura, aumenta il numero di

urti in un dato intervallo di tempo, ma

aumenta anche l’energia delle collisioni

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Un aumento di temperatura porta ad un

aumento della velocità delle molecole dei

reagenti e, quindi, aumenta il numero di

urti nell’unità di tempo

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Un aumento della temperatura determina un aumento dell’energia cinetica media delle

particelle dei reagenti. Perciò, una maggiore percentuale di urti sarà efficace, perché avverrà tra molecole che hanno energia

cinetica sufficiente per uguagliare o superare l’energia di attivazione.

Di conseguenza le reazioni avvengono a velocità maggiore quando la temperatura

aumenta.

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Equazione di Arrhenius

La velocità di reazione dipende dall'energia e dalla frequenza delle

collisioni tra le molecole reagenti, dalla temperatura e dalla probabilità che gli urti

abbiano la giusta orientazione.L'equazione di Arrhenius contiene in sè

tutte queste informazioni

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* k è la costante di velocità * A è il fattore pre-esponenziale, costante per

variazioni di temperatura non troppo elevate * Ea è l'energia di attivazione, anch'essa costante per

variazioni di temperatura non troppo elevate * R è la costante dei gas

* T è la temperatura espressa in kelvin.

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Date 2 diverse T (T1<T

2 per esempio)

avrò 2 diverse costanti (K1e K

2) e potrò

scrivere

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Misurando le costanti di velocità k a diverse temperature si può semplificare

l'equazione e scriverelnk=lnA+(-E

a/RT)

Y = mX + b (eq retta)

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In questa maniera, diagrammando ln(k) in funzione di 1/T, si ottiene un grafico

lineare.La rappresentazione del ln(k) in funzione di 1/T può risultare utile nel caso in cui si

voglia stabilire tra due reazioni competitive (1 e 2) quale di esse è

favorita.

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Tracciando sul diagramma le due rette relative alle due reazioni, nei punti in cui la retta della

reazione 1 sta sotto la retta 2, la prima reazione è favorita (in quanto l'energia di attivazione

corrispondente alla prima reazione sarà minore dell'energia di attivazione associata alla seconda reazione), mentre, nei punti in cui la retta della reazione 1 sta sopra la retta 2, è la seconda

reazione ad essere favorita

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Se le due rette si intersecano, si avrà quindi un intervallo di temperature in cui è favorita la prima reazione e un intervallo di temperature in cui è favorita la seconda reazione. Se invece le rette

non si intersecano, vuol dire che solo una reazione è favorita (quella con energia di

attivazione minore, cioè corrispondente alla retta più bassa) per tutto il campo di temperature

considerato nel diagramma

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Variando la temperatura dell'ambiente di reazione è quindi possibile privilegiare una reazione chimica rispetto alla sua reazione

competitiva, aumentandone quindi la selettività. Spesso comunque si preferisce aumentare la selettività aggiungendo un

catalizzatore, soprattutto quando la variazione di temperatura necessaria a

favorire la reazione è elevata

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Meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione è la sequenza

di stadi di rottura e formazione di legami

che ha luogo durante la conversione dei

reagenti nei prodotti.

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Descrivere un meccanismo di reazione significa descrivere in ordine cronologico la rottura e la

formazione di legami chimici, con prodotti intermedi a breve vita che reagiranno ulteriormente formando i prodotti finali. Significa anche descrivere come si

spostano gli elettroni di valenza di ogni singola molecola.

In alcune reazioni la conversione dei reagenti nei prodotti avviene in un singolo stadio, per esempio la reazione biossido di azoto e monossido di carbonio.

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Tuttavia, la maggior parte delle reazioni comporta una successione di stadi.

Un esempio è la reazione tra bromo e monossido di azoto per dare il bromuro

di nitrosile.

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Ciascuno dei due stadi è chiamato stadio elementare, definito come quella

reazione che descrive un singolo evento molecolare, ad esempio la rottura o la

formazione di un legame chimico.Ogni stadio ha una sua Energia di attivazione ed una sua costante di

velocità k.

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Gli stadi devono sommarsi per dare l’equazione bilanciata corrispondente alla

reazione complessiva. L’insieme degli stadi costituisce il

meccanismo di reazione.Gli stadi elementari sono classificati in base al numero di reagenti che sono

coinvolti.

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Se in una reazione a più stadi, uno stadio è più lento degli altri, la velocità della reazione complessiva è condizionata

dalla velocità di questo stadio.Spesso la velocità complessiva di una reazione è uguale a quella dello stadio

più lento che viene chiamato stadio determinante la velocità di reazione.

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Come aumentare la velocità di reazione

Il catalizzatore è una sostanza capace di

aumentare la velocità di una reazione

chimica, pur ritrovandosi inalterato al

termine della reazione stessa.

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I catalizzatori

Il catalizzatore funziona fornendo un percorso alternativo per

passare dai reagenti ai prodotti, caratterizzato da una minore

energia di attivazione: in questo modo è molto più probabile che un

urto abbia energia sufficiente a provocare la reazione, e la velocità

di reazione sale.

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Catalizzatori omogenei ed eterogenei

I catalizzatori possono essere omogenei, se sono nella stessa fase

dei reagenti, o eterogenei.Molti metalli sono utilizzati come

catalizzatori eterogenei. L'efficacia di un catalizzatore eterogeneo dipende

dalla superficie con i quale è a contatto con i reagenti.

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I catalizzatori influenzano nella stessa

misura la velocità della reazione diretta e

di quella inversa, per cui i catalizzatori

non influenzano la posizione

dell'equilibrio.

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Catalizzatori omogenei

l catalizzatore in fase omogenea

generalmente influenza la velocità di

reazione modificando il meccanismo di

reazione, cioè fornisce un percorso di

reazione alternativo con una energia di

attivazione più bassa.

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Esempio:

2H2O

2 → 2H

2O + O

2

usando il Br2 come catalizzatore la

reazione procede in due stadi.

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Catalizzatori in fase eterogeneaUna caratteristica della catalisi eterogenea è che i reagenti si adsorbono sulla superficie

del catalizzatore.In questo modo i legami dei reagenti si

allentano e, perciò, tendono a rompersi più facilmente.

Successivamente, a seguito di un processo di diffusione, i reagenti attivati reagiscono più facilmente tra di loro, provocando un

aumento della velocità di reazione.

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La catalisi eterogenea svolge un ruolo molto importante nella lotta all’inquinamento

atmosferico.Le marmitte catalitiche sono un esempio di

catalizzatori eterogenei. I gas di scarico contengono CO, NO ed NO

2 ed idrocarburi

incombusti che passando sulla superficie della marmitta impregnata di catalizzatore vengono

convertiti in CO2, acqua e N

2.

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DIAGRAMMI DI FASE

Un diagramma di fase (o diagramma di stato) è un particolare diagramma

cartesiano riferito ad una sostanza pura o ad una miscela, che rappresenta lo stato del sistema termodinamico in

esame al variare di due o più coordinate termodinamiche (temperatura, pressione,

volume, composizione).

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Indicando con T la temperatura, p la pressione, V il volume e x la composizione espressa in frazione

molare, possono essere tracciati i seguenti diagrammi di fase:

* diagramma p-T: diagramma di stato di una sostanza pura

* diagramma T-x e p-x: diagramma di stato binario (miscela binaria)

* diagramma p-V-T: diagramma di stato in 3 dimensioni.

* diagramma di stato ternario (miscela ternaria)

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H2O

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Il punto triplo dell'acqua corrisponde al valore di pressione di 4,58 mmHg e dalla

temperatura di 0,01 °C. A pressioni inferiori a 2000 atm la retta che contraddistingue

l'equilibrio solido-liquido segue un andamento con pendenza negativa. Inoltre occorre

considerare che oltre il punto critico, che per l'acqua vale 374 °C e 218 atm, si ha la

scomparsa dell'equilibrio liquido-vapore.

H2O

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CO2

In fase solida, a temperature superiori a -78 °C e a pressione

ambiente, non liquefa, ma sublima. Il biossido di carbonio

solido è noto anche come ghiaccio secco.

Il biossido di carbonio può essere però liquefatto sottoponendolo ad

alte pressioni a temperatura inferiore ai 31 °C.