Cinetica Cinetica chimicachimicaCinetica Cinetica chimicachimica

Ossidi d’azotoOssidi d’azotoIdrocarburiIdrocarburi incombustiincombusti(gassosi o come PM10)(gassosi o come PM10)

Ossido di carbonioOssido di carbonio

auto non catalizzataauto non catalizzata

2 NO2(g) N2 (g) + 2 O2(g) G° = -102,58 kJ mol-1

C6H6(g) + 15/2 O2(g) 6 CO2(g) + 3 H2O(l) G° = -3207,36 kJ mol-1

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) G° = -514,42 kJ mol-1

Le reazioni di consumo degli inquinanti sono Le reazioni di consumo degli inquinanti sono spontanee, ma lentissime!spontanee, ma lentissime!

NN22((gg), O), O22((gg), ),

COCO22((gg))

auto catalizzataauto catalizzata

REAZIONE CHIMICAREAZIONE CHIMICAREAZIONE CHIMICAREAZIONE CHIMICA

La CINETICA permette di stabilire quali fattori influenzano il tempo necessario al sistema per

raggiungere lo stato di equilibrio.

La TERMODINAMICA permette di stabilire se la reazione è possibile e le quantità di sostanze chimiche che reagiscono per raggiungere lo stato di equilibrio.

Velocità di reazione a temperatura costanteVelocità di reazione a temperatura costante

2 CO(2 CO(gg) + O) + O22((gg) ) 2 CO 2 CO22((gg))

[CO][CO]

[O[O22]]

[CO[CO22]]

[O[O22]]

[CO][CO]

[CO[CO22]]

d[O2]

dt

d[CO]

dt= 2

d[CO2]

dt

d[CO]

dt= -co

nce

ntr

azi

on

eco

nce

ntr

azi

one

tempotempo

dt

]HCl[d

2

1

dt

]Cl[d

dt

]H[dv 22 =−=−=

Definizione di velocità di reazione chimicaDefinizione di velocità di reazione chimica

HH22((gg) + Cl) + Cl22((gg) ) 2 HCl( 2 HCl(gg))

NN22((gg) + 3 H) + 3 H22((gg) ) 2 NH 2 NH33((gg))

dt

]D[d1

dt

]C[d1

dt

]B[d1

dt

]A[d1v

dcba+=+=−=−=

aa A + A + bb B B cc C + C + dd D DIn generale:In generale:

dt

]NH[d

2

1

dt

]H[d

3

1

dt

]N[dv 322 =−=−=

Quali fattori influenzano la velocità di unaQuali fattori influenzano la velocità di unareazione chimica?reazione chimica?

1)1) TemperaturaTemperatura

2)2) Concentrazione dei reagentiConcentrazione dei reagenti

3)3) CatalizzatoriCatalizzatori

Effetto della concentrazione:Effetto della concentrazione:

Reagenti Reagenti Prodotti ProdottiReagenti Reagenti Prodotti Prodotti

velocità globale = velocità in avanti – velocità indietrovelocità globale = velocità in avanti – velocità indietro

velocità in avantivelocità in avanti velocità inizialevelocità iniziale

La velocità iniziale dipende dalle concentrazioni dei reagenti.La velocità iniziale dipende dalle concentrazioni dei reagenti.

Con quale legge?Con quale legge?

Legge cineticaLegge cinetica

aa A + A + bb B B cc C + C + dd D D

v = v = kk [A] [A]mm[B][B]nn

ordine di reazione(empirico)

m + n = ordine totale di reazione

costante di velocità

NN22OO55((gg) ) 2 NO 2 NO22((gg) + ) + ½½ O O22((gg))v = v = kk [N [N22OO55]]

vv

[N[N22OO55]]

vk =

[N2O5]

Reazione del primo ordineReazione del primo ordine

CC22HH66((gg) ) 2 CH 2 CH33((gg))

v = v = kk [C [C22HH66]]22

vv

[C[C22HH66]]

vv

[C[C22HH66]]22

vk =

[C2H6]2

Reazione del secondo ordineReazione del secondo ordine

HH22POPO22--((aqaq) + OH) + OH--((aqaq) ) HPO HPO33

--((aqaq) + ) + HH22((gg))v = v = kk [H [H22POPO22

--][OH][OH--]]22

vv

[H[H22POPO22--]]

[OH[OH--] = cost.] = cost.

vv

[OH[OH--]]22

[H[H22POPO22--] = cost.] = cost.

Reazione del terzo ordineReazione del terzo ordine

CC22HH44O(O(gg) ) CH CH44((gg) + CO() + CO(gg))

v = v = kk [C [C22HH44O]O]3/23/2

loglog v v

log log [C[C22HH44O]O]

pendenza = 3/2

A + B A + B prodottiprodotti v v [A] [A] [B][B]

A + A + B A + A + B prodottiprodotti v v [A][A]22 [B] [B]

aa A + A + bb B B prodottiprodotti v v [A] [A]aa [B][B]bb

perché la legge cinetica non è così?perché la legge cinetica non è così?

velocitàvelocitàdi reazionedi reazione

probabilità che iprobabilità che ireagenti s’incontrinoreagenti s’incontrino

sembrerebbe ragionevole che:sembrerebbe ragionevole che:

2 NO2 NO22((gg) + F) + F22((gg) ) 2 NO 2 NO22F(F(gg))v = v = kkosservataosservata [NO [NO22][F][F22]]

In effetti questa reazione (come la In effetti questa reazione (come la maggior parte delle reazioni chimiche) maggior parte delle reazioni chimiche)

avviene attraverso una sequenza di avviene attraverso una sequenza di reazioni elementari (Meccanismo):reazioni elementari (Meccanismo):

NONO22((gg) + F) + F22((gg) ) NO NO22F(F(gg) + F() + F(gg))kk11

NONO22((gg) + F() + F(gg) ) NO NO22F(F(gg))kk22

se se kk1 1 << << kk22 allora allora kkosservata osservata k k11

Equilibrio Equilibrio chimicochimico2 NO(2 NO(gg) ) ⇄⇄ N N22OO22((gg))

2 NO(2 NO(gg) ) N N22OO22((gg))

NN22OO22((gg) ) 2 NO( 2 NO(gg))

vvdirettadiretta = k = kdirettadiretta [NO] [NO]22

vvinversainversa = k = kinversa inversa [N[N22OO22]]

all’equilibrio vall’equilibrio vdirettadiretta = = vvinversainversa

€

[N2O2]

[NO]2=

kdiretta

k inversa

= K

Svante August Arrhenius Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma,

1927

Effetto della Effetto della temperatura:temperatura:Alla aumentare della Alla aumentare della temperatura, la costante di temperatura, la costante di velocità di una reazione chimica velocità di una reazione chimica aumenta sempre.aumenta sempre.

1/T

lnk

T

k

€

ln k ∝ -b

T

€

k = A e−

b

T

Effetto della temperatura:Effetto della temperatura:

RTEa

eAk−

=OrientazioneOrientazione

Massa ridotta delle specieMassa ridotta delle specieDistanza dei nucleiDistanza dei nuclei

……

Energia di attivazioneEnergia di attivazione

reagenti

prodotti

stato ditransizione

Hreaz

Eatt

1/T

lnk

R

Eatt pendenza −=

€

n k ∝ -b

T

ln k ∝ -Eatt

RT

€

lnk1

k2

= −Eatt

R

1

T1

−1

T2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟€

k1 = Ae−

Eatt

RT1 ; k2 = Ae−

Eatt

RT 2

NONO22((gg) + CO() + CO(gg) ) NO( NO(gg) + ) + COCO22((gg))

226 kJ mol-1

132 kJ mol-1

358 kJ mol-1

NO

C O+O

NO

C OO

NO

C O+ O

Catalisi:Catalisi:un catalizzatore non reagisce un catalizzatore non reagisce chimicamente, ma cambia solo chimicamente, ma cambia solo l’energia dello stato di transizione.l’energia dello stato di transizione.

reagenti

prodotti

stato ditransizione

con il catalizzatore

RT

E

RT

'EEln

e;e RT

'E

RT

E

attattatt

cat

cat

k

k

Ak Akattatt

=

−=

==−−

Eatt

Hreaz

Eatt

HH HH

Come agisce un catalizzatore?

CC22HH44((gg) + ) + HH22((gg) ) CC22HH66((gg))

CC22HH44((gg) + ) + HH((gg) )

CC22HH55((gg))

CC22HH55((gg) + ) + HH((gg) )

CC22HH66((gg))HH22((gg))

INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE

(centrali termiche, motori a combustione, (centrali termiche, motori a combustione, etc.)etc.)

Ma in condizioni estreme di Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione temperatura e pressione (come nei motori) produce (come nei motori) produce ancheanche:: • composti organici volatilicomposti organici volatili• ossido di carbonio, COossido di carbonio, CO• ossidi d’azoto, NOossidi d’azoto, NOxx

La combustione di La combustione di idrocarburi produceidrocarburi produce:: HH22O O e e COCO22

Gli ossidi d’azoto (principalmente NO Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NOe NO22) sono composti instabili che si ) sono composti instabili che si

decompongono lentamente e possono decompongono lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria: reagire con l’ossigeno dell’aria:

2 NO + O2 NO + O22 2 NO 2 NO22

NONO22 + O + O22 NO + O NO + O33

Reazioni per distruggere questi gas di Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti: scarico inquinanti:

2 CO + O2 CO + O22 2 CO 2 CO22

CCxxHHyy + + aa O O22 bb CO CO22 + + cc H H22OO

2 NO 2 NO O O22 + N + N22

2 NO2 NO22 2 O 2 O22 + N + N22

Sono reazioni spontanee, ma molto Sono reazioni spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un lente. Per renderle veloci occorre un

catalizzatore.catalizzatore.

composti organici composti organici volatilivolatili,,ossidi d’azoto,ossidi d’azoto,COCO

marmittamarmittacataliticacatalitica

HH22O, NO, N22, CO, CO22

Marmitta Catalitica

AlAl22OO33

PlatinoPlatino (ottimo (ottimo catalizzatore per catalizzatore per le ossidazioni)le ossidazioni)

RodioRodio (ottimo (ottimo catalizzatore per catalizzatore per le riduzioni)le riduzioni)

Attenzione! Alcuni metalli Attenzione! Alcuni metalli (come il Piombo) possono (come il Piombo) possono “avvelenare” il “avvelenare” il catalizzatore.catalizzatore.