1. NOŢIUNI DE CHIMIE GENERALĂ

1.1. Introducere în ştiinta chimiei. Definiţie şi obiectul studiuluiDefiniţie. Chimia este ştiinţa care se ocupă cu descrierea structurii şi compoziţiei materialelor din

univers, de modificările care pot apărea în structura şi compoziţia acestor materiale precum şi de relaţiile energetice implicate în aceste modificări.

Substanţele chimice sunt constituenţii materiali ai fiecărui lucru pe care îl vedem, simţim sau utilizăm. Ele sunt componente ale celulelor vii şi prin urmare ale oricărei fiinţe şi în aceeaşi măsură componente ale materialelor care alcătuiesc rocile, lichidele şi gazele de pe pământ şi din întregul univers. Dacă substanţele chimice sunt constituenţii a tot ce vedem, pipăim sau utilizăm înseamnă că avem un număr foarte mare de substanţe cu proprietăţi diferite. Cum s-ar putea organiza studiul unui număr aşa de mare de substanţe şi proprietăţi? Practica seculară a cristalizat două metode:

a) Identificarea şi definirea noţiunilor şi termenilor de bază;b) Simplificarea prin clasificare.A. Identificarea şi definirea noţiunilor şi termenilor de bază. Observarea atentă a lumii înconjură-

toare pune în evidenţă două entităţi: materia şi energia. Materia reprezintă tot ce are masă (sau greutate) şi ocupă un spaţiu. Ea include atât lucruri pe care le putem vedea direct cât şi lucruri care nu pot fi observate direct, dar pot fi detectate prin alte mijloace. Energia reprezintă capacitatea de a efectua un lucru mecanic. Ea poate fi definită ca şi căldură sau ca ceva ce poate fi convertit în căldură (ex. Energia mecanică, electrică, radiantă, nucleară, etc.).

B. Simplificarea prin clasificare. Clasificarea este aranjarea sistematică a noţiunilor, fenomenelor sau substanţelor în conformitate cu o trăsătură comună. Clasificarea poate avea loc după anumite criterii. Deşi clasificarea nu explică noţiunile, fenomenele sau natura substanţelor studiate, ea simpli-fică procesul de organizare, caracterizare şi asimilare a ceea ce este deja cunoscut.

Substanţa reprezintă orice tip identificabil de materie. După starea de agregare există substanţe solide, lichide sau gazoase. După uniformitatea compoziţiei sau a proprietăţilor există substanţe omogene sau heterogene (ex. granitul şi cuarţul). Un alt criteriu de clasificare este cel al integrităţii chimice al substanţelor; după acest criteriu există substanţe pure sau amestecuri. Substanţele pure sunt la rândul lor de două tipuri: elemente şi compuşi. Amestecurile conţin două sau mai multe substanţe pure, ele pot fi omogene sau heterogene. Amestecurile sunt de departe cea mai des întâl-nită formă de materie. Amestecurile omogene se numesc soluţii. Compoziţia unei soluţii este descri-să prin substanţa dizolvată (numită solvat) şi mediul în care aceasta se dizolvă numit solvent. Soluţii-le pot fi la rândul lor gazoase (aerul de exemplu), lichide (ţuica de exemplu) sau solide (aliajul de aur argint din inel).

Elemente şi clasificarea lor. Elementele sunt acele substanţe alcătuite din atomi ce ocupă ace-eaşi căsuţă în tabelul periodic al elementelor (vezi cap.2.6). Se cunosc până în prezent cca. 112 ele-mente şi probabil vor mai fi descoperite şi altele. Ele se găsesc în natură sub formă liberă sau combi-nată. Având în vedere numărul lor relativ mare, elementele se clasifică în familii ce au proprietăţi asemănătoare. Aranjarea tuturor elementelor în familii a dat naştere tabelului periodic şi ca urmare a acestei clasificări, studiul elementelor se reduce la problema mai simplă a studiului unui număr relativ restrâns de familii.

1.2. Teorii şi legi de bază ale chimieiTimp de mai multe secole filozofii au dezbătut problema dacă materia este continuă sau discon-

tinuă. În antichitate Democrit a afirmat că materia este alcătuită din particule mici, indivizibile pe care le-a denumit atomi. La începutul secolului al XIX-lea, John Dalton a reluat afirmaţiile lui Demo-crit şi în urma experimentelor cu privire la dizolvarea gazelor în lichide şi a combinării substanţelor schiţează prima formă a teoriei atomice însoţită de următoarele concluzii:

| 5 |

1. Orice tip de materie este constituită din atomi.2. Atomii unui element anumit au aceeaşi masă, sau cel puţin o masă medie, caracteristică acelui

element; atomii elementelor diferite au mase diferite.3. În reacţiile chimice, atomii întregi şi nu fragmente de atomi se combină, se desfac sau îşi

schimbă locul.4. Atunci când atomii se combină cu alţi atomi, combinarea are loc în unul sau mai multe ra-

poarte de numere întregi şi mici.O mare parte din cei peste 6 milioane de compuşi cunoscuţi constau din aglomerări de atomi

cunoscute sub numele de molecule.

Legile fundamentale ale chimiei sunt:1. Legea conservării masei şi energiei: „În procesele chimice nu se creează şi nu se distruge mate-

rie. Energia nu poate fi creată nici distrusă, dar poate fi convertită dintr-o formă în alta”.Observaţie: astăzi se ştie ca în unele procese nucleare, materia poate fi convertită în energie şi

invers. În procesele chimice şi fizice uzuale, legile conservării masei şi energiei rămân valabile. 2. Legea compoziţiei definite (legea proporţiilor definite): „În compuşii chimici elementele chimice

se combină întotdeauna în proporţii definite”. (Un exemplu simplu, este dat de sulfura de fier, care se poate obţine prin reacţia directă dintre sulf şi fier. S-a putut constata că întotdeauna raportul între masa de fier şi masa de sulf care reacţionează este 7/4 (56 g fier reacţionează cu 32 g sulf pentru a forma 88 g sulfură de fier). Indiferent prin ce altă metodă a fost obţinută sulfura de fier, s-a constatat întotdeauna că în produsul obţinut raportul masic de combinare al elementelor este mereu acelaşi.

3. Legea proporţiilor multiple. „Dacă două elemente reacţionează pentru a da mai mulţi compu-şi, atunci raporturile maselor celui de-al doilea element combinat cu o masă fixă din cel dintâi ele-ment pot fi întotdeauna exprimate ca rapoarte de numere întregi şi mici”. Un exemplu semnificativ, care ilustrează legea proporţiilor multiple, este dat de oxizii azotului (Tabelul 1).

Tabelul 1. Legea proporţiilor multiple în cazul oxizilor azotului

Numele oxidului Formula chimică

Raport masicN/O

Raport masic N/Opentru aceeaşi masă de N

Oxidul de diazot N2O 28:16 14:8Oxidul de azot NO 14:16 14:16

Trioxidul de diazot N2O3 28:48 14:24Tetraoxidul de diazot N2O4 28:64 14:32Pentaoxidul de diazot N2O5 28:80 14:40

Prin urmare, diferitele mase de oxigen, care se combină cu aceeaşi masă de azot (14 g), se găsesc între ele în rapoartele 8:16:24:32:40 = 1:2:3:4:5.

4. Legea volumelor constante. Referindu-se la reacţiile între gaze, Gay-Lussac (1808) a formulat legea volumelor constante astfel: „la aceeaşi temperatură şi presiune, între volumele gazelor care se combină sau rezultă din reacţie există un raport de numere întregi şi mici”.

Experienţa a demonstrat că 1 volum de hidrogen se combină cu 1 volum de clor pentru a forma 2 volume de acid clorhidric gazos. Similar, 3 volume de hidrogen reacţionează cu 1 volum de azot pen-tru a da 2 volume de amoniac. Aparent, legea volumelor constante a lui Gay-Lussac infirmă teoria atomistă a lui Dalton, conform căreia în reacţia dintre 1 volum de hidrogen şi 1 volum de clor ar tre-bui să rezulte 1 volum de acid clorhidric şi nu 2 volume, întrucât un „atom” de hidrogen se combină cu un „atom” de clor pentru a da un „atom” de acid clorhidric. Această contradicţie a fost rezolvată de Avogadro, care a arătat că gazele sunt constituite din molecule biatomice, astfel încât reacţiile de mai sus pot fi scrise:

| 6 |

H2 + Cl2 2HCl3H2 + N2 2NH3

Avogadro a arătat că volume de gaze diferite conţin acelaşi număr de particule dacă determina-rea are loc în condiţii bine precizate de temperatură şi presiune. Trebuie precizat faptul că legile clasice ale chimiei au fost elaborate înainte de cunoaşterea compoziţiei şi structurii moleculare a substanţelor. Chiar dacă în prezent ele par a fi o consecinţă firească a compoziţiei moleculare, rolul pe care l-au avut în dezvoltarea teoriei atomo-moleculare a fost hotărâtor.

1.3. Atomii: compoziţia, dimensiunea şi masa lorEra atomică a început cu formularea dată de Dalton schitei de teorie atomica (la începutul seco-

lului al XlX-lea) şi continuă până în prezent. Fundamentele teoriei structurii sunt puse începând cu mijlocul secolului al XlX-lea când Canizzaro introduce noţiunea de moleculă (ca ultima particulă a unei substanţe compuse care pastrează proprietăţile substanţei) şi continuă până la mijlocul secolu-lui XX. După ce noţiunea de atom a fost acceptată, unele tehnici folosite de fizicieni au arătat că ato-mii nu sunt particule indivizibile ci particule complexe alcătuite la rândul lor din particule şi mai mici (numite particule elementare sau particule fundamentale). Orice atom este alcătuit într-o primă aproximaţie din 3 particule fundamentale: electroni, protoni şi neutroni (Tabelul 2).

Tabelul 2 Principalele constante ale particulelor elementareParticula Simbol Sarcina (C) Unităţi de sarcină Masa în grame Masa în u.a.m.Proton p +1.6022.10-19 1 1.6726.10-24 1.00728

Electron e -1.6022.10-19 -1 9.1095.10-28 5.49.10-4

Neutron n 0 0 1.6749.10-24 1.00867

Protonii şi neutronii se găsesc localizaţi în nucleu, în timp ce electronii gravitează la distanţa mare de nucleu pe orbite în mod similar cu planetele ce gravitează în jurul soarelui. Sarcinile pozitive sunt purtate de protoni care se găsesc în nucleu. Sarcinile negative sunt purtate de electroni care se află în exteriorul nucleului. Fiecare proton poartă o sarcină pozitivă unitară şi fiecare electron poartă o sarcină negativă unitara astfel că atomul este din punct de vedere electric neutru, întotdeauna nu-mărul protonilor din nucleu fiind egal cu numărul electronilor din afara nucleului. Sarcina totală a nucleului este egală cu numărul de protoni existenţi în nucleu şi se numeşte număr atomic, notat Z.

Unitatea de sarcină electrică se exprimă în coulombi şi este egală cu e =1.6022 .10-19 C. Deci pro-tonul este purtătorul a +1.6022 .10-19C iar electronul este purtătorul a -1.6022 .10-19C. Neutronul nu este purtător de sarcină electrică, spunem că sarcina lui electrică este zero. Atomii diferitelor ele-mente se deosebesc între ei prin numărul atomic Z. Prin urmare, cunoscând numărul atomic al unui element, putem află imediat numărul de electroni şi numărul de protoni ce se află în atomii săi. În afară de sarcină, protonii au şi o anumită masă, aproximativ egală cu cea a neutronului (care este ce-va mai mare) şi de 1836 de ori mai mare decât masa electronului. Suma numărului total de neutroni şi protoni se numeşte număr de masă şi se notează cu A. Numărul de masă constituie o măsură aproximativă a masei atomului. De exemplu într-un atom de heliu, care conţine doi protoni, doi neu-troni şi doi electroni, cam 99.97% din masă atomului este datorată neutronilor şi protonilor şi aproxi-mativ 0.03% electronilor. Dacă se doreşte o evaluare mai precisă, atunci se determină experimental masa atomului şi se exprimă în unităţi atomice de masă notate u.a.m.

Unităţi atomice de masă. Masele atomilor se pot exprima în grame sau submultiplii gramului dar s-a convenit să se considere atât pentru atomi cât şi pentru particulele fundamentale o altă unitate de măsură, numită unitatea atomică de masă.

1 u.a.m. (sau 1 Dalton; Da) se defineşte ca 1/12 din masa unui atom de carbon care conţine 6 protoni, 6 neutroni şi 6 electroni (se mai foloseşte şi expresia 1/12 din masa izotopului 12C)

| 7 |

Masa măsurată a acestui atom de carbon este de 19.93 .10-24 g astfel că :1u.a.m.= 1/12(19.93.10-24)= 1. 66 .10-24g

Valorile exprimate în u.a.m. din tabel s-au obţinut prin împărţirea masei fiecărei particule la uni-tatea atomică de masă definită mai sus. Masele neutronului şi protonului exprimate în u.a.m. rotun-jite dau valoarea 1 şi de aceea spunem că dacă cunoaştem numărul de masă A (exprimat în u.a.m.) şi numărul atomic Z, putem preciza imediat câţi electroni, câţi protoni şi câţi neutroni conţine respec-tivul atom:

A = Z + număr neutroni

Dimensiuni atomice. Diametrul nucleului atomic poate varia de la 10-13 cm pentru atomul de hidrogen până la 7x10-13 cm pentru atomii cei mai grei. Diametrul atomilor poate varia între 1x10-8

cm pentru atomul de hidrogen până la 3x10-8 cm pentru atomii cei mai grei. Prin urmare putem afirma că atomul indiferent care ar fi el are un diametru de aproximativ 50000 mai mare decât diametrul nucleului său.

1.4. Izotopi, mase atomice, mase moleculareIzotopii. Experienţele au arătat că atomii aceluiaşi element pot avea uneori mase diferite. Astfel

de atomi se numesc izotopi (izos=acelaşi; topos=loc), adică ocupă acelaşi loc în tabelul periodic al elementelor (au acelaşi Z dar diferă prin A). Deoarece unul şi acelaşi element poate avea mai mulţi izotopi pentru a-i preciza s-a adoptat notaţia : A Z E. Exponentul superior scris la stânga se referă la numărul de masă în timp ce indicele se referă la numărul atomic. Exemplu: 20Ne, 21Ne, 22Ne sunt cei trei izotopi stabili ai neonului, cum aceştia au acelaşi Z=10 rezultă că diferenţa de masă între izotopi este dată de numărul diferit de neutroni din nucleu (10, 11 respectiv 12). Deoarece majoritatea ele-mentelor din natură conţin doi sau mai mulţi izotopi stabili, s-au efectuat determinări pentru a se cunoaşte compoziţia izotopică a fiecărui element. Aceste determinări au arătat că în majoritatea cazurilor un izotop se găseşte într-o proporţie mult mai mare decât ceilalţi. Izotopii elementelor ce au numărul atomic mai mare decât 83 sunt instabili prin emisie de particule alfa, beta sau gama.

Mase atomice chimice. După cum s-a văzut elementul neon are trei izotopi cu numere de masă diferite (20, 21 şi 22). Experimental s-au determinat pentru cei trei izotopi următoarele abundenţe relative (Tabelul 3):

Tabelul 3. Izotopii neonului şi ponderea lorNumăr de masă al

izotopuluiMasa izotopului

(u.a.m.)Abundenţa relativă (%)

Contribuţia la masă a 100 atomi

20 19.992 90.92 19.992x90.92=1817.621 20.994 0.257 20.994x0.257=5.422 21.991 8.82 21.991x8.82 =194

Total = 2017(pentru 100 atomi)

Masa medie ponderată sau masa atomică chimică a unui atom de neon (de exemplu) este de 20.17. Masa atomică chimică a unui element este o medie ponderată a masei izotopilor, exprimată în unităţi atomice de masă şi este denumită pe scurt masă atomică.

În practica chimică (şi nu numai) se lucrează frecvent cu masele atomice relative.Masa atomică relativă a unui element este numărul care arată de cate ori masa atomică a

elementului respectiv este mai mare decât 1/12 din masa izotopului C12. Fiind un raport între mase numărul este adimensional.

Atomul gram al unui element este acea cantitate din element, exprimată în grame, care este numeric egală cu masa sa atomică exprimată în unităţi atomice de masă.

| 8 |

Molul este cantitatea de substanţă a unui sistem care conţine atâtea entităţi elementare câţi atomi există în 0,012 kg carbon . Acest număr de unităţi elementare este egal cu 6,0221023 şi este numit numărul lui Avogadro (NA). Numărul lui Avogadro se poate referi la diferite entităţi elementare, care pot fi: molecule, atomi, ioni sau electroni.

Molecula gram a unui compus chimic este acea cantitate de compus, exprimată în grame, care este numeric egală cu masa să moleculară exprimată în unităţi atomice de masă. Numărul de mole-cule dintr-o moleculă gram este egal cu numărul lui Avogadro (1 mol).

| 9 |

2. STRUCTURA ATOMULUI

2.1. Modelul planetar al atomuluiPrivind cosmosul şi cunoscând de secole mecanica corpurilor cereşti nu e de mirare că primul

model al atomului a fost o reprezentare miniaturală a modelului sistemului nostru solar. În centrul sistemului atomic se află nucleul (unde se găsesc concentraţi neutronii şi protonii) iar în jurul său gravitează electronii pe orbite bine definite.

Primul fizician ce a izbutit să pună în concordanţă concluziile desprinse din teorie cu rezultatele observaţiilor experimentale din spectroscopie şi cu teoria cuantelor a fost Niels Bohr (1913). Acesta a postulat că:

1) Electronul se mişcă în jurul nucleului pe orbite staţionare fără a emite radiaţii, cu condiţia ca im-pulsul electronului pentru o rotaţie întreagă să fie un multiplu întreg al cantităţii minime de acţiune:

mv 2πr = nhm = masa electronuluiv = viteza electronuluir = raza orbiteih = constanta lui Plankn = număr cuantic

În mişcarea să în jurul nucleului, electronul nu emite energie, stabilitatea să pe orbita circulară fiind consecinţa echilibrării forţei centrifuge cu forţa de atracţie electrostatică. 2) Emisia sau absorbţia de radiaţie are loc atunci când electronul trece de pe o orbită staţionară

superioară pe una inferioară şi invers. Variaţia de energie ce însoţeşte această tranziţie este : W = Wi+1 -Wi = hυ h = cons = constanta lui Planck υ = frecvenţa radiaţiei

La sfârşitul secolului al XIX-lea Planck a arătat că atât emisia cât şi absorbţia de radiaţii are loc prin cantităţi infime de enrgie radiantă pe care el le-a denumit cuante de energie. Energia unei cuante depinde doar de frecvenţa radiatiei şi de o constantă, numită constanta lui Plank (h). Expresia energiei unei cuante este data de relaţia E= hυ. Electronul poate gravita pe orbite care se află la distanţe diferi-te faţă de nucleu. Energiile sucesive pe care le poate avea electronul pe orbite diferite se numesc nive-le de energie. Atunci când electronul trece de pe un nivel energetic superior pe unul inferior el emite un foton a cărui energie este egală cu diferenţa de energie între nivele. Detectarea acestei tranziţii conduce la spectrul de emisie al hidrogenului. Meritul primului model planetar a lui Bohr a fost acela că a putut din considerente teoretice să estimeze valoarea constantei lui Rydberg, din formula genera-lizată a lui Balmer, de calculare a frecvenţelor radiaţiei din spectrul de emisie al hidrogenului, R = 109.681 cm-1 (calculată teoretic pe baza modelului planetar al atomului) versus R= 109.677 cm-1

(determinată experimental).În 1916 Sommerfeld perfecţionează modelul lui Bohr al atomului, admiţând că pe lângă traiecto-

riile circulare ale electronilor din orbite, există şi traiectorii eliptice, în acest caz nucleul plasându-se într-unul din focare. Pentru a caracteriza excentricitatea elipsei, Sommerfeld introduce un al doilea număr cunatic nφ , numit număr cuantic azimutal (sau secundar l). Pentru fiecare număr cuantic n, pentru electron există o orbită circulară şi n-1 orbite eliptice (Figura 1). Diferitele orbite ce aparţin ace-leeaşi familii (aceeaşi valoare pentru numărul cuantic principal n), au aceeaşi energie şi se numesc de-generate. În absenţa unui câmp magnetic, orbitele eliptice pot avea orice orientări în spaţiu. În prezen-ţa unui câmp magnetic extern însă, momentul magnetic orbital (perpendicular pe planul ce conţine or-bita) poate avea doar un număr limitat de orientări în raport cu o axă z, ce indică direcţia câmpului magnetic, impus de condiţiile de cuantificare. Aceste orientări sunt caracterizate prin valorile pe care le

| 10 |

ia un al treilea număr cuantic m, numit număr cuantic magnetic.Acesta nu poate lua orice valori ci numai un număr limitat (valorile se zic „discrete”) de valori 2l+1, cuprinse în intervalul de la –l la +l.

Figura 1. Orbitele eliptice introduse de Sommerfeld; nucleul se află într-unul din focare

Ulterior elaborării modelului Bohr-Sommerfeld, Goudsmit şi Uhlenbeck (1925) au arătat că elec-tronul posedă pe lângă momentul magnetic orbital şi un moment magnetic de spin, ca rezultat al „rotirii” acestuia în jurul propriei axe, moment ce a prilejuit introducerea unui al patrulea număr cuantic, numărul cunatic de spin s, care poate avea doar două valori: +1/2 şi -1/2. Chiar şi aşa, mo-delul atomic al lui Bohr-Sommerfeld nu asigură concordanţa între numărul şi intensitatea liniilor spectrale măsurate experimental şi cele care se estimează din date pur teoretice calculate pe baza modelului dezvoltat.

2.2. Caracterul ondulatoriu al particulelor subatomice. Principiul lui HeisenbergLa începutul secoului XX Einstein a demonstrat prin intermediul efectului fotoelectric că lumina

are caracter corpuscular, caracter complementar caracterului ondulatoriu susţinut de experimentele de interferenţă şi difracţie. Pornind de la rezultatele lui Einstein, Louis de Broglie (1924) şi-a pus în-trebarea dacă nu cumva această dualitate se manifestă şi în cazul particulelor subatomice (electronii, protonii, etc.) cu masă de repaus nenulă, cu alte cuvinte dacă dualitatea undă-corpuscul nu este cumva un fenomen general în microcosmos. În deducţia să, el a pornit de la ecuaţia fundamentală a energiei radiante:

E = hυ unde h- constanta lui Planck υ-frecvenţa luminii

şi de la relaţia ce dă expresia energiei unui foton din teoria relativităţii restrânse:E = mc2 unde m – masa de mişcare a fotonului

c – viteza luminiiEgalând cele două expresii şi cunoscând că λ υ = c se obţine în final expresia:

λ =h/mc = h/p unde p – impulsul fotonuluiExtinzând această relaţie la orice particulă subatomică cu masă de repaus m care se mişcă cu

viteza v (inferioară vitezei luminii), se obţine celebra expresie a lui de Broglie ce leagă caracterul corpuscular de cel ondulatoriu:

λ = h/mv = h/pS-a ajuns astfel la o relaţie matematică ce face legătura între proprietăţile ondulatorii (λ) şi cor-

pusculare (p) ale oricărei particule subatomice. Experimentele de difracţie a electronilor (Davisson şi Germer, 1927) au demonstrat comportamentul ondulatoriu al electronilor confirmând în mod strălucit intuiţia lui de Broglie. Mai mult chiar, dacă considerăm modelul planetar a lui Bohr şi admitem pentru electron o orbită circulară, atunci unda asociată electronului se va propaga pe un circuit închis (circular) şi conform electrodinamicii clasice circumferinţa orbitei circulare trebuie să fie un multiplu întreg al lungimii de undă, adică

2 π r = n λDacă substituim valoarea lui λ din expresia de mai sus cu cea dată de relaţia lui de Broglie obţinem:

| 11 |

2 π r = n(h/mv), care după rearanjare conduce la: mv 2πr = nh care este tocmai expresia primului postulat al lui Bohr, din modelul planetar al atomului. Unda asociată unei particule subatomice are calitatea că pătratul modulului amplitudinii sale es-

te proporţional în orice punct din spaţiu cu probabilitatea prezenţei particulei în punctul respectiv. Acceptând ideea de probabilitate a prezenţei particulei într-un punct dat, se renunţă la determinis-mul mecanicii clasice care permite stabilirea simultană, cu exactitate a poziţiei şi vitezei unei parti-cule dacă se cunoaşte legea de mişcare. Imposibilitatea determinării cu precizie a poziţiei şi vitezei unui electron în mişcarea să în jurul nucleului a fost enunţată de Heisenberg (1927) sub forma cele-brului enunţ care îi poartă numele: principiul incertitudinii al lui Heisenberg. Dacă se notează cu Δx eroarea de determinare a poziţiei electronului iar cu Δv eroarea de determinare a vitezei sale atunci la scară subatomică este satisfăcută relaţia:

Δx Δv ≥ h/m2π unde h-constanta lui Planck; m-masa electronuluiO determinare experimentală este cu atât mai exactă, cu cât eroarea determinării este mai mică.

Se observă că dacă eroarea determinării vitezei (şi implicit a impulsului, deoarece m=const.) de exem-plu tinde către 0 (cazul ideal al unei măsurări), eroarea determinării poziţiei tinde către ∞. În conclu-zie, principiul incertitudinii statuează că la scară subatomică este imposibilă cunoaşterea în acelaşi timp şi cu aceeaşi precizie atât a locului cât şi a impulsului unei particule aflate în mişcare în jurul nucleului şi astfel noţiunea de orbită (fie ea circulară său eliptică) trebuie abandonată.

2.3. Modelul ondulatoriu al atomului. Ecuaţia lui SchrodingerPornind de la conceptul ondulatoriu al electronului, Schrodinger (1926) a propus că starea elec-

tronului (având cunoscute expresiile energiei totale E şi a energie potenţiale V) într-un atom, să fie descrisă de o funcţie de undă ψ, dependentă de coordonatele carteziene ale acestuia, care satisface ecuaţia atemporală:

Δ2 ψ + (E-V)8π2m/h2 = 0 unde: E-energia totală a electronului

V-energia potenţială a electronuluim-masa electronuluih-constanta lui PlanckΔ2 – operatorul laplacian

Ecuaţia mai poartă numele de „ecuaţia de undă”, iar prin intermediul funcţiei de undă ψ, ea leagă coordonatele în spaţiu ale electronului de energia acestuia în atom. Această ecuaţie mai poate fi formulată şi în coordonate polare (r,θ,φ) sau sub forma operatorială (H ψ=E ψ, caz în care H este operatorul hamiltonian). Ecuaţia lui Schrodinger ( o ecuaţie diferenţială ) poate fi rezolvată doar pentru anumite valori discrete ale energiei (Ei), numite valori proprii. Soluţiile care se obţin ψi, se numesc funcţii proprii (funcţii care pot fi reale sau complexe). Semnificaţia fizică a funcţiei de undă rezultă prin analogia cu unda electromagnetică. Se cunoaşte că intensitatea undelor luminoase este dată de pătra-tul amplitudinii undei, a cărei funcţie de undă se obţine prin rezolvarea unei ecuaţii asemănătoare ecu-aţiei de undă a lui Schrodinger. Dacă considerăm lumina sub aspectul ei corpuscular atunci intensitatea luminii este dată de densitatea fotonilor. Deci, pătratul funcţiei de undă măsoară densitatea fotonilor într-un anumit punct din spaţiu. Prin analogie, pătratul funcţiei de undă (oricare din soluţiile ψi ale ecu-aţiei lui Schrodinger) ψi

2 măsoară densitatea de electroni din jurul nucleului. Deoarece Heisenberg a arătat limitele cuantice ale determinării exacte a poziţiei şi impulsului la scară subatomică, densitatea electronilor este redată mai corect prin probabilitatea P de a se află într-un anumit element de volum dV (în jurul punctului de coordonate x,y,z). În interpretarea lui Born mărimea

ψi ψi*dV = ‌ ‌│ψi │2

dV = dP

| 12 |

exprimă probabilitatea (dP) ca particula căreia i s-a ataşat funcţia de undă ψi (x,y,z,) – soluţie a ecuaţiei lui Schrodinger - să se găsească în elementul de volum dV= dxdydz din jurul punctului de coordonate x,y,z. Oricare din funcţiile proprii trebuie să satisfacă condiţia de normare adică:

∫ψi ψi*dV = ‌∫ ‌│ψi │2

dV = 1Pe de altă parte se observă că mărimea dP/dV = │ψi │

2 , adică pătratul funcţiei de undă, exprimă densitatea de probabilitate a existenţei electronului în jurul nucleului. Dacă se înmulţeşte densitatea de probabilitate cu sarcina electronului, se obţine densitatea de sarcina. Aplicând condiţia de norma-re densităţii de sarcină aceasta va trebui să fie egala cu sarcina electronului. Mecanica cuantică sub-stituie astfel noţiunile de poziţie precisă şi traiectorie cu noţiunile de probabilitate şi densitate de sarcină. Din păcate ecuaţia lui Schrodinger poate fi rezolvată doar pentru atomul de hidrogen sau pentru cationi de tip hidrogenoid (He+, Li2+). Există certitudini susţinute de rezultatele obţinute în cal-culele pe speciile hidrogenoide, că soluţiile obţinute (funcţiile de undă orbitalice) pot fi extrapolate şi atomilor cu mai mulţi electroni, orbitalii acestora fiind similari cu cei ai atomului de hidrogen.

2.4. Orbitali atomiciRezolvarea ecuaţiei lui Schrodinger pentru anumite valori proprii ale energiei Ei conduce la soluţii

numite funcţii proprii ψn,l,m , funcţii de undă orbitalice sau pe scurt orbitali atomici. Cele 3 numere n,l,m nu mai sunt introduse artificial (ca în modelul Bohr-Somerfeld) ci apar ca o consecinţă firească a rezolvării ecuaţiei pentru expresii ale lui E şi V cunoscute (aceste numere apar în constanta de normare, polinomul lui Laguerre şi polinomul lui Legendre, care sunt componente ale expresiei matematice a funcţiei de undă). Pentru comoditatea rezolvării ecuaţiei de undă coordonatele carteziene sunt înlocuite cu coordonate polare, în care poziţia unui punct în sistemul de referinţă este determinată de raza polară r precum şi de unghiurile θ şi φ. (Figura 2)

Figura 2. Transformarea coordonatelor carteziene în coordonate polare

Câteva exemple de funcţii de undă pentru un atom monoelectronic sunt prezentate în Tabelul 4. Tabelul 4. Funcţii de undă ale atomului de hidrogen

1s =

2s

2p

| 13 |

3s

3p

3d

Funcţiile orbitale se notează ψn,l,m , cele 3 numere n,l,m din indice particularizând exact orbitalul. De exemplu:

ψ2,1,0 este orbitalul pentru care n=0, l=1 şi m=0.Dacă aruncăm o privire sumară asupra expresiilor funcţiilor orbitalice din Tabelul 4 observăm

imediat că unele funcţii sunt reale altele sunt complexe. Unele funcţii sunt reprezentabile (cele reale), altele nu (cele complexe) dar dintre toate funcţiile doar una nu poate lua valoarea 0, ψ1,0,0 !!! Restul funcţiilor pot lua valoarea 0 fie datorită variabilei r fie datorită variabilelor θ sau φ. Acele valori ale argumentelor funcţiilor (r, θ, φ) pentru care funcţia se anulează, vor determina apariţia unor zone spaţiale în care probabilitatea existenţei electronului va fi nulă, zone ce poartă numele de suprafeţe nodale. Suprafeţele nodale pot fi plane, sferice sau paraboloidice unele din ele pot fi externe, altele interne.

Pentru fiecare valoare a lui n, se obţin n2 soluţii ale ecuaţiei de undă, fiecare soluţie reprezentând un orbital. Totalitatea soluţiilor, deci a orbitalilor, având aceeaşi valoare pentru n reprezintă un nivel energetic (dacă acest nivel este populat cu electroni, formează o pătura sau un strat de electroni). Stratul pentru care n=1 se notează K, cel pentru care n=2 se notează L, pentru n=3 se notează M şi aşa mai departe. Există certitudini (dovedite prin calcul) că n nu poate avea valori mai mari de 7. Numărul cuantic n determină univoc energia electronului în orbital, gradul de degenerare (n2), numărul substraturilor precum şi numărul de suprafeţe nodale interne.

Numărul cuantic secundar sau încă azimutal l, determină forma orbitalului şi poate lua toate valorile începând cu 0 până la n-1. Totalitatea orbitalilor dintr-un nivel care au aceeaşi formă (ace-eaşi valoare pentru l) formează un subnivel iar electronii care populează acest subnivel formează un substrat energetic.

Numărul cuantic magnetic m caracterizează orientarea orbitalilor (ce au acelaşi număr cuantic secundar l ) în câmp magnetic. Pentru fiecare număr cunatic secundar l precizat, numărul cuantic magnetic ia 2l+1 valori de la -1...0...+l.

Un număr cuantic care nu apare în soluţiile matematice ale funcţiilor de undă la rezolvarea ecuaţiei lui Schrodinger atemporale este numărul cuantic de spin s. El poate lua doar două valori +1/2 şi -1/2. El

| 14 |

caracterizează momentul magnetic de spin (ca rezultat al „rotaţiei” electronului în jurul propriei axe) al electronului. Pe un orbital se pot plasa doar doi electroni cu valori diferite ale numărului cuantic de spin.

2.4.1. Tipuri de orbitali atomici

Orbitalii ‌atomici ‌ reprezintă‌zone‌din‌spaţiu‌ în‌care‌probabilitatea ‌existenţei ‌ ‌electronului ‌este‌maximă;‌orbitalii‌atomici‌delimitează‌suprafaţa‌tridimensională‌care‌include‌circa‌90‌%‌din‌densitatea‌de‌probabilitate‌a‌norului‌electronic

Următoarele tipuri de orbitali se întâlnesc în straturile şi substraturile populate cu electroni ce alcătuiesc învelişul electronic al unui atom:

1. Orbitali de tip s – corespund funcţiilor de undă de forma ψn,0, 0 unde n=1,2...7. Toţi orbitalii s au numărul cuantic secundar l=0. Nici una din funcţiile de undă corespunzătoare, nu conţine vreo expresie dependentă de θ său φ, funcţiile fiind dependente doar de r. Spunem că orbitalii sunt centrosimetrici. Toţi orbitalii s, adică 1s, 2s, 3s ... au simetrie sferică, volumul şi energia lor creşte o dată cu valoarea numărului cuantic principal n. Orbitalii s ce corespund la numere cuantice n≥2 au suprafeţe nodale interne. Formula de calcul al numărului suprafeţelor nodale interne este: n-l-1. Suprafeţele nodale interne definesc zone de simetrie sferică în care probabilitatea existenţei electronului este nulă. Câteva exemple de orbitali s sunt prezentaţi în Figura 3.

Orbitalul 1s Orbitalul 2s

Figura 3. Tipuri de orbitali s

2. Orbitali de tip p corespund funcţiilor de undă de forma ψn≥2,1,m . Toţi orbitalii p au numărul cuantic secundar l =1. Toate funcţiile de undă pot lua valoarea 0 fie datorită expresiei componentei radiale (expresia ce conţine argumentul r), fie datorită funcţiilor trigonometrice ce au ca argument θ sau φ şi de aceea orbitalii vor prezenta suprafeţe nodale. Semnele + şi - nu au semnificaţie electrică, ele arată doar că funcţia îşi schimbă semnul de o parte şi de alta a suprafeţei nodale, schimbarea de semn indicând schimbarea fazei de vibraţie (orbitalii fiind anticentrosimetrici). Prin urmare orbitalii au o formă bilobară şi o simetrie axială. Deoarece numărul cuantic secundar l are valoarea 1, numărul cuantic magnetic m poate avea valorile: -1,0,1. Corespunzător celor 3 valori ale numărului cuantic magnetic avem 3 orbitali de tip p: ψn,1,-1,ψn,1,0, ψn,1,1. Cei 3 orbitali de tip p alcătuiesc un substrat. Aceşti orbitali sunt orientaţi spaţial după cele 3 axe de coordonate, unghiul între axele de coordonate (90o) fiind şi unghiul între orbitali. Orbitalii p ce corespund la numere cuantice n≥3 au suprafeţe nodale interne. Câteva exemple de oribitali p sunt prezentaţi în Figura 4 .

Figura 4. Tipuri de orbitali p3.Orbitali de tip d - corespund funcţiilor de undă de forma ψn≥3,2,m . Toţi orbitalii d au numărul

cuantic secundar l =2. Toate funcţiile de undă pot lua valoarea 0, datorită funcţiilor trigonometrice

| 15 |

ce au ca argument θ sau φ şi de aceea orbitalii vor prezenta suprafeţe nodale. Orbitalii au o formă tetralobară iar unul singur are o forma trilobară. Deoarece numărul cuantic secundar l are valoarea 2, numărul cuantic magnetic m poate avea valorile: -2,-1,0,1,2. Corespunzător celor 5 valori ale numărului cuantic magnetic avem 5 orbitali de tip d: ψn,2,-2, ψn,2,-1, ψn,2,0, ψn,2,+1, ψn,2,+2 . Cei 5 orbitali de tip d alcătuiesc un substrat. 4 orbitali au câte două plane nodale externe iar unul are o suprafaţă nodală externă de tip paraboloidic (dz2). Orbitalii d ce corespund la numere cuantice n≥4 au suprafeţe nodale interne. Câteva exemple de orbitali d sunt prezentaţi în Figura 5.

Figura 5. Tipuri de orbitali d4.Orbitali de tip f - corespund funcţiilor de undă de forma ψn≥4,3,m . Toţi orbitalii d au numărul

cuantic secundar l =3. Toate funcţiile de undă pot lua valoarea 0, datorită funcţiilor trigonometrice ce au ca argument θ sau φ şi de aceea orbitalii vor prezenta suprafeţe nodale. Orbitalii au o formă octalobară său tetralobară. Deoarece numărul cuantic secundar l are valoarea 3, numărul cuantic magnetic m poate avea valorile: -3-2,-1,0,1,2,3. Corespunzător celor 7 valori ale numărului cuantic magnetic avem 7 orbitali de tip f: ψn,3,-3, ψn,3,-2, ψn,3,-1, ψn,3,0, ψn,3,+1, ψn,2,+2 . Cei 7 orbitali de tip f alcătuiesc un substrat. Orbitalii octalobari au câte trei plane nodale externe. Orbitalii f ce corespund la numere cuantice n≥5 au suprafeţe nodale interne.

2.5. Distribuţia electronilor din învelişul electronic în starea fundamentală. Configuraţia electronică a elementelor

Atomul de hidrogen are un singur electron care gravitează în jurul nucleului şi va ocupa orbitalul de energie cea mai joasă din primul strat (K), adică orbitalul 1s. Acelaşi electron funcţie de aportul de energie radiativă din exterior poate ocupa oricare orbital din nivelele de energie superioare (L,M, N...) situaţie care are loc atunci când atomul este excitat.

Energia, simetria şi orientarea orbitalilor atomici în câmp magnetic sunt determinate de cele 3 numere cuantice n, l, m. Toţi orbitalii ce corespund aceleiaşi valori a numărului cuantic principal n formează un strat. Toţi orbitalii ce corespund aceleiaşi valori a numărului cunatic secundar l formează un substrat. Numărul de substraturi al unui strat este egal cu valoarea lui n. În cazul unui substrat toţi orbitalii sunt de aceiaşi formă şi energie şi se zice că sunt degeneraţi. Orientările diferite ale orbitalilor dintr-un substrat în prezenţa unui câmp magnetic sunt caracterizate de valorile numărului cuantic magnetic m (2l+1 valori). Pentru o valoare dată a lui n, există n valori pentru l şi pentru fiecare valoare l corespunzătoare unui n dat, 2l+1 valori pentru m. (Tabelul 5)

Tabelul 5. Relaţii între numerele cuantice

n l MNr. orbitali din substrat

Tiporbital

Strat Numărsubstraturi

Totalelectroni

1 0 0 1 s K 1 22 0 0 1 s L 2 8

1 -1;‌0;‌+1 3 p3 0 0 1 s M 3 18

1 -1;‌0;‌+1 3 p2‌‌ -2;‌-1;‌0;‌+1;+2 5 d

4 0 0 1 s N 4 321 -1;‌0;‌+1 3 p

| 16 |

2‌‌ -2;‌-1;‌0;‌+1;+2 5 d 3 -3;‌-2;‌-1;‌0;‌

+1;+2;+37 f

Deci fiecare strat cu un anumit n conţine n tipuri de orbitali şi 2n2 electroni. Se observă că pentru n =1, 2, 3, ...la totalul electronilor se obţin numerele 2, 8, 18, 32 „numere magice” care reprezintă tocmai lungimile perioadelor din tabelul lui Mendeleev. Totalitatea electronilor din straturile şi substraturile ce antureazănucleul constituie învelişul electronic al atomului.

Ceea ce intereseaza însă nu numai pentru hidrogen dar pentru toate elementele, sunt princiipile ce guvernează popularea nivelelor şi subnivelelor cu electroni din straturile înconjuratoare nucleului atomic astfel încât stabilitatea atomului să fie maximă (cu alte cuvinte care este sucesiunea populării nivelelor energetice în starea fundamentală). În atomii mai grei ca hidrogenul (Z>1), cu mai mulţi electroni, au loc nu numai interacţiuni de atracţie electrostatică între electronii purtători de sarcini negative şi nucleul încarcat pozitiv ci şi interacţiuni de natură electrică, dar mai ales magnetică între particulele încărcate negativ. Urmare a acestor interacţiuni degenerarea între substraturi este supri-mată şi apar diferenţe energetice între orbitalii diferitelor substraturi.

Dacă am considera că ocuparea cu electroni a straturilor respectă regula după care fiecare strat se completează cu maximum de electroni permis de numărul de orbitali liberi existenţi şi numai după aceea se trece la completarea cu electroni a stratului energetic imediat superior atunci chiar şi cel mai greu atom cunoscut (Z=110) şi-ar construi învelişul electronic numai prin utilizarea orbitalilor din primele 5 straturi (2+8+18+32+50 =110) (Tabelul 6).

Tabelul 6. Încărcarea straturilor şi substraturilor cu electroniStrat; n Nr. Substraturi; Tip Nr. Orbitali (n2) Nr. maxim de electroni 2n2

K ; 1 1; s 12 =1 2.12=2L ; 2 2; s,p 22=4 2.22 =8M ; 3 3; s,p,d 32=9 2.32=18N ; 4 4; s,p,d,f 42=16 5.42=32O ; 5 5; s,p,d,f,g; 52=25 2.52=50

Deoarece s-a constat că în atomii elementelor grele se pot găsi electroni atât pe al şaselea cât şi pe al şaptelea strat s-a concluzionat că ordinea energetică de ocupare a orbitalilor din straturi şi substraturi ascultăde alte reguli. Acestea pot fi enunţate sumar astfel:

1) Ocuparea orbitalilor începe de la cei aflaţi în straturile cu energie joasă şi se continuă succesiv pe cei din straturile de energie mai înaltă.

2) Completarea cu electroni a straturilor şi substraturilor se va face în sensul creşterii energiei orbitalilor, ordinea crescătoare a energiei orbitalilor fiind dată de valoarea sumei n+l; în caz de egalitate, se va completa acel substrat pentru care numărul cuantic principal n este mai mic (regula lui Klecikovski)

3) pe un orbital nu pot exista decât doi electroni şi aceştia trebuie să aibă numărul cuantic de spin diferit (Principiul lui Pauli);

4) electronii ocupă OA în asemenea mod, încât numărul electronilor necuplaţi (cu spin paralel) în orbitali de aceeaşi energie (acelaşi n şi l) să fie maxim (regula 1 a lui Hund)

5) Semicompletarea unui subnivel (adică a unui set de orbitali degeneraţi p,d,f ) conferă acestuia o stabilitate ridicată (regula 2 a lui Hund).

Exemplu: se ordoonează toţi oribitalii din fiecare strat şi se calculează suma n+l:nl 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p n+l 1+0 2+0 2+1 3+0 3+1 3+2 4+0 4+1 4+2 4+3 5+0 5+1Total 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6Şi dacă ţinem cont de primele două reguli rezultă că ordinea reală de completare cu electroni a

orbitalilor este:

| 17 |

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d,...Regula lui Kleicikovski îşi găseşte o reprezentare sugestivă în „tabla de şah” a lui Goldanski care

reprezintă o manieră uşor de memorat a regulii n+l (Figura 6). Completarea cu electroni a orbitalilor din straturi şi substraturi se face în ordinea citirii rând cu rând a orbitalilor nominalizaţi.Ea ne permite să scriem rapid care este repartiţia electronilor din învelişul electronic al oricărui atom cu număr atomic Z, adică să prezentăm configuraţia electronică a atomului respectiv

Exemplu: să se scrie configuraţia electronică a elementului cu Z = 37.- se „citeşte” tabla de şah:1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d- se completează orbitalii cu electroni ţinând cont de principiul lui Pauli, având în vedere că avem întotdeauna 3 orbitali p, 5 orbitali d şi 7 orbitali f.- se scrie configuraţia rezultată: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s1, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d- se suprimă orbitalii neocupaţi şi se obţine configuraţia electronică a elementului Z=37

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s1

Figura 6. Tabla de şah a lui Goldanski

Pentru detalii mai fine ale repartiţiei electronilor în orbitali trebuie apelat la diagrama energetică detaliată a succesiunii de ocupare a orbitalilor din învelişul electronic (Figura 7).

Exemplu: să se scrie configuraţia electronică a elementului cu Z = 6

Se plasează 2 electroni cu spin împerecheat pe orbitalul 1s

Se plasează 2 electroni cu spin împerecheat pe orbitalul 2s

Avem la dispoziţie 3 orbitali p pe care trebuie plasaţi 2 electroni. Aceştia se vor plasa câte unul pe fiecare orbital p liber (regula 1 a lui Hund)

Astfel configuraţia electronică completă este următoarea:

şi NU

Figura 7. Diagrama energetică a învelişului electronic

| 18 |

O altă modalitate de a descrie configuraţia electronică a unui element este aceea de a înlocui enumerarea straturilor interioare complete prin simbolul gazului nobil ce precede elementul a cărui configuraţie vrem să o scriem. Sodiul (Z=11) de exemplu are configuraţia electronică 1s22s22p63s1, care poate fi redată simplificat: [10Ne]3s1, în care [10Ne] simbolizează configuraţia neonului.

2.6. Tabelul lui Mendeleev şi periodicitatea constructiei învelişului atomic.

La mijlocul secolului al XIX s-a încercat prima sistematizare a elementelor cunoscute la acea vreme , nume pretigioase fiind legate de ideea ordonării elementelor după proprietăţile lor chimice. Nume pretigioase precum Chancurtois, Newlands şi Lothar Meyer au premers prin lucrările lor descoperirea legii periodicităţii enunţată de D.I.Mendeleev (1869). Acesta a ordonat cele 63 de elemente cunoscute la acea vreme în ordinea crescătoare a maselor lor atomice observănd că proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor se repetă periodic, şi a afirmat că proprietăţile fizico-chimice ale elementelor sunt funcţii periodice ale maselor lor atomice. Ulterior Moseley a dat enunţul legii periodicităţii care este acceptat şi astazi: „proprietăţile fizico-chimice ale elementelor sunt funcţii periodice ale numărului lor atomic Z”. Forma actuală a tabelului periodic al elementelor este prezentată în cele ce urmează. Sistemul periodic al elementelor este alcătuit din 7 şiruri de elemente ( pe orizontală) numite perioade şi din 18 coloane de elemente (pe verticală) denumite grupe. Tabelul periodic este în strânsă corelaţie cu structura electronică a elementelor. În tabel, elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a numărului atomic Z (care indică atât numărul de protoni cât şi numărul de electroni al atomului). Fiecare element din dreapta altui element conţine un proton în plus în nucleu şi un electron în plus în învelişul electronic. Electronul prin care un element se deosebeşte de cel precedent se numeşte electron distinctiv. Poziţia acestuia în învelişul electronic este de cea mai mare importanţă pentru comportarea chimică a elementului respectiv. Electronul distinctiv se află pe nivelul energetic cel mai ridicat. Asocierea asezării elementelor în sistemul periodic cu structura învelişului electronic al atomilor duce la următoarele aprecieri:

1.Fiecare perioadă începe cu completarea cu electroni a orbitalilor ns şi se termină prin comple-tarea orbitalilor np. Ocuparea completă a orbitalilor s şi p duce la configuraţii de octet ns2 np6.

2. Toate elementele din aceeaşi grupă au aceeaşi configuraţie electronică a ultimului şi/sau penultimului strat.

3. Numărul perioadei în care se află un element este egal cu numărul nivelelor electronice (straturi) ocupate sau în curs de ocupare cu electroni.

4. Repetarea periodică a proprietăţilor elementelor este determinată de repetarea după un număr de elemente a configuraţiei electronice exterioare a acestora.

5. În tabel se disting următoarele blocuri de elemente:blocul s – conţine elementele grupelor 1 şi 2 şi au aceeaşi configuraţie electronică pe ultimul strat: ns1 respectiv ns2

blocul p - conţine elementele grupelor 13-18 şi au configuraţia electronică a ultimului strat ns2np1→6 (susbtratul p în curs de competare)blocul d - conţine elementele grupelor 3-12 şi au configuraţia electronică a ultimului, respectiv

penultimului strat, (n-1)d1→10ns2 (substratul d în curs de completare). Cele 10 elementele din blocul d se numesc metale tranziţionale.

blocul f - este ceva mai special deoarece conţine două serii de 14 elemente ce îşi completează orbitalii din antepenultimul strat şi au configuraţia electronică (n-2)f(1→14)(n-1)d1ns2 (substratul f în curs de completare). Prima serie de 14 elemente din perioada 6 sunt toate asemănătoare lantanului, motiv pentru care se mai numesc lantanide (său pământuri rare) şi ar trebui să fie plasate „înstivuit” deasupra lantanului. A două serie de 14 elemente din perioada 7 sunt toate asemănătoare actiniului, motiv pentru care se mai numesc şi actinide şi ar trebui să fie plasate „înstivuit” deasupra actiniului.

5. Tabelul conţine: perioada 1 cu 2 elemente (din grupele 1 şi 18)

| 19 |

perioadele 2 şi 3 cu 8 elemente (din grupele 1,2 şi13- 18) perioadele 4 şi 5 cu 18 elemente (din grupele 1- 18)

perioadele 6 şi 7 cu 32 elemente (din grupele 1-18, + lantanidele şi actinidele)

‌

Aşa după cum s-a mai arătat, între configuraţia elctronică a unui element şi poziţia lui în sistemul periodic există o legătură organică. Simpla scriere a configuraţiei electronice a unui element ne perimte să precizam care este poziţia lui în sistemul periodic. Configuraţia electronică a tuturor elementelor din tabelul periodic este prezentată de exemplu în indicatia bibliografica 13.

Exemplu: care este poziţia în tabelul periodic a elementului corespunzător numărului atomic Z = 41?

| 20 |

Se scrie configuraţia electronică cu ajutorul tablei de şah a lui Goldanski:1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d3

şi se observă următoarele:- Ultimul electron adăugat (electronul distinctiv) este pe un orbital d =>, elementul face parte

din blocul d, deci este un metal tranziţional;- cea mai mare valoare a lui n este 5 => elementul este în perioada 5-a- deoarece elementul se află în perioada a 5-a, numărul grupei se află prin însumarea

electronilor din ultimele susbtrate ocupate (s şi d): 2+3=5 => elementul este în grupa 5-a.

2.6.1. Câteva consideraţii asupra compoziţiei tabelului periodic Tabelul periodic este alcătuit din metale, nemetale şi elemente care au atât caracter metalic cât

şi nemetalic (metaloizi). Fiecare perioadă începe cu un metal alcalin şi se termină cu un gaz rar (nemetal). Parcurgând perioada de la stânga la dreapta se constată pierderea treptată a caracterului metalic o dată cu creşterea numărului grupei şi apariţia caracterului nemetalic până la limita gazului nobil ce încheie perioada. Cu cât perioada este mai mare cu atât mai multe elemente sunt metalice şi cu atât mai aproape de gazul inert apare caracterul nemetalic. Pierderea treptată a caracterului metalic pe măsură ce creşte Z şi numărul grupei, nu este aşa de netă cum este apariţia lui la începutul fiecărei perioade. În tabelul periodic predomină caracterul metalic în blocul elementelor s, d şi f . În blocul elementelor p (ce conţine atât metale cât şi nemetale) predomină caracterul metalic atâta timp cât suma np +12 (unde np este numărul perioadei) este mai mare sau cel puţin egal cu numărul grupei ng. Elementele pentru care suma np +12 = ng au atât caracter metalic cât şi nemetalic; elementele pentru care suma np +12 < ng au caracter nemetalic. Marea majoritate a elementelor sunt metale (aproximativ 80). Unele grupe au denumiri consacrate precum:

-grupa 1 – grupa metalelor alcaline-grupa 2 - grupa metalelor alcalino-pământoase sau alcalino-teroase-grupa 16- grupa calcogenilor-grupa 17 – grupa halogenilor-grupa 18 - grupa gazelor rare (sau nobile)

Toate metalele sunt solide cu excepţia mercurului (Hg) care este lichid. Toate nemetalele sunt fie gaze, fie solide cu excepţia bromului (Br) care este lichid.

2.6.2. Periodicitatea proprietăţilor elementelor în sistemul periodicProprietăţile elementelor se pot clasifica în două categorii: proprietăţi neperiodice şi proprietăţi pe-

riodice. Proprietăţile neperiodice sunt numărul atomic (Z) şi masa atomică (A). Proprietăţile periodice sunt la rândul lor de două tipuri: proprietăţi periodice fizice (cum sunt, raza atomică, raza ionică, volu-mul atomic, energia de ionizare, etc) şi proprietăţi periodice chimice (caracterul electrochimic, valenţa).

A) Proprietăţi neperiodice a) Numărul atomic Z creşte continuu de la 1 la 112. b) Masa atomică A creşte continuu în paralel cu numărul atomic cu excepţia a 5 inversiuni K/Ar, Ni/Co, I/Te,Pa/Th, şi U/Np.

B) Proprietăţi periodice a) Proprietăţi fizice

1. Raza atomică depinde de situaţia în care se află atomul: izolat sau aflat într-un anumit tip de reţea. Raza atomică creşte în grupe de sus în jos şi scade în perioade de la stânga la dreapta (mai dezordonat la elementele tranziţionale). Cele mai mari raze atomice le au metalele alcaline.

2. Raza ionică raza ionică creşte în grupe de sus în jos şi în perioade scade de la dreapta spre stânga. Aceste consideraţii sunt valabile doar pentru serii de ioni de aceeaşi sarcină. De regulă raza ionică unui cation este mai mică decât a atomului din care provine datorită contracţiei nivelelor de energie, cauzate de deficitul de electroni în timp ce raza ionică a unui anion este mai mare decât cea a atomului din care provine datorită excedentului de sarcină (vezi ANEXA).

| 21 |

3. Volumul atomic se referă la volumul unui atom al unui element aflat în stare gazoasă. Dacă se cunoaşte raza atomică , atunci volumul atomic (presupunând pentru orice atom o simetrie sferică) poate fi estimat cu formula Vat = N A/ ρ (unde N-numărul lui Avogadro, A-masa atomică, densitatea elementului respectiv). Cele mai mici volume atomice le au metalele tranziţionale. În tabelul periodic volumele atomice cresc în grupe de sus în jos (o dată cu creşterea numărului de straturi electronice) , iar în perioade volumele atomice scad în general cu creşterea lui Z până la grupa a 10-a, după care încep să crească până la grupa 18.

4. Energia de ionizare este energia consumată pentru îndepărtarea unui electron dintr-un atom aflat în stare gazoasă. Cu cât raza atomică este mai mare cu atât energia consumată pentru îndepărtarea unui electron este mai mică. Energia consumată pentru îndepărtarea primului electron şi trecerii atomului în ion pozitiv (+1) se numeşte prima energie de ionizare Ei

1. Energia de ionizare va scădea în grupă de sus în jos şi va creşte în perioadă, în general de la stânga la dreapta. O dată ce primul electron a fost extras, extragerea celui de-al doilea (E i

2) necesită un consum mult mai mare de energie. Cele mai mici valori ale energiilor de ionizare le au elementele din colţul din stânga jos al tabelului periodic ( elemente cu caracterul metalic cel mai pronunţat) ,iar elementele care au valorile cele mai mari ale energiei de ionizare prezintă caracter electronegativ (caracter nemetalic).

5. Afinitatea pentru electron este energia eliberată atunci când un atom în stare gazoasă captează un electron şi se transformă în ion negativ. În general afinitatea pentru electron scade în grupele 13-18 de sus în jos Cele mai mici afinităţi pentru electron le prezintă elementele grupelor 18 şi 1. În perioade afinitatea pentru electron scade de la dreapta la stânga (metalele tranziţionale nefiind luate în considerare).

6. Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom implicat într-o legătură chimică de a atrage norul electronic al legăturii înspre el. În sistemul periodic electronegativitatea creşte în perioadă de la stânga la dreapta şi scade de sus în jos în grupă(vezi ANEXA). Elementul cel mai electronegativ fiind florul iar elementul cel mai electropozitiv este cesiul. Gazele rare nu au electronegativitate.

b) Proprietăţi chimice periodiceProprietăţile chimice periodice ale elementelor din tabelul periodic sunt: caracterul electrochimic

şi valenţa.Caracterul electrochimic apreciaza capabilitatea elementelor de a ceda sau accepta electroni

pentru a forma ioni. Tendinţa elementelor de a ceda electroni şi a trece în ioni pozitivi este cunoscută sub numele de caracter electropozitiv; creşte în grupă de sus în jos iar în perioadă de la dreapta la stânga. Caracterul electropozitiv este asociat cu caracterul metalic.

Tendinţa elementelor de a accepta electroni şi a forma ioni negativi este cunoscută sub numele de caracter electronegativ, creşte în grupă de jos în sus iar în perioadă de la stânga la dreapta. Caracterul electronegativ este asociat cu caracterul nemetalic.

Valenţa este capacitatea atomilor unui element de a se combina cu atomii altui element în scopul atingerii configuraţiei de gaz inert, dând naştere unei noi substanţe. Ea se numeşte electrovalenţă în cazul în care configuraţia de gaz inert se realizează prin cedare sau acceptare de electroni, sau covalenţă în cazul în care configuraţia de gaz inert se realizează prin punere în comun de electroni. Elementele din tabelul periodic pot avea una sau mai multe valenţe în funcţie de partenerul la care se raportează. Valenţa elementelor din grupele 1,2,3 faţă de hidrogen este egală cu numărul grupei; valenţa elementelor din grupele 15, 16, 17 de exemplu este egală cu diferenţa dintre cifra 18 şi numărul grupei.

| 22 |

3. LEGĂTURA CHIMICĂ

3.1. Cum şi de ce se combină atomii între eiAşa după cum s-a arătat, într-un atom electronii sunt dispuşi pe straturi şi substraturi, fiecare de

o anumită energie. Fiecare strat poate primi un număr maxim de electroni. Proprietăţile fizice şi chimice ale atomilor sunt în cea mai pare parte determinate de electronii ce ocupă stratul de energie cea mai înaltă, acest strat numindu-se stratul de valenţă, iar electronii săi fiind numiţi electroni de valenţă. Tocmai aceşti electroni sunt implicaţi în formarea legăturilor chimice. Cum fiecare perioadă se termină cu un gaz nobil şi cum acestea se găsesc în stare liberă în natura şi nu dau combinaţii s-a concluzionat că aranjamentul de 8 electroni conferă o stabilitate maximă iar tendinţa atomilor de a se combina este determinată de atingerea unei configuraţii stabile de octet.

3.2. Clasificarea substanţelor după tipul legăturii

Observând similarităţile mari între compuşii care ne înconjoară putem concluziona că există trei tipuri mari de substanţe. Unele substanţe sunt moi şi au puncte de topire coborâte, altele sunt dure şi au punctele de topire ridicate, iar altele au luciu metalic pe care nici una din substanţele din primele două categorii nu îl au. Deosebirile între proprietăţi au fost explicate ca fiind rezultatul deosebirilor între forţele de legare care acţionează pentru a ţine un atom lângă altul. Prin urmare vorbim despre atomi ţinuţi unul lângă altul prin: legături covalenţe, legături ionice şi legături metalice. Prin extensie vor apărea trei clase mari de compuşi: compuşi covalenţi, compuşi ionici şi substanţe metalice. Există şi o a patra clasă de substanţe ce include materiale foarte dure şi cu puncte de topire foarte înalte cum ar fi diamantul şi carbura de siliciu (carborundul).

3.3. Proprietăţile generale ale substanţelor covalente, ionice şi metaliceA. Substanţele covalente cu molecule mici sunt moi, se topesc la temperaturi coborâte, nu con-

duc electricitatea, sunt de regulă insolubile în apă şi se află în stare lichidă într-un domeniu îngust de temperaturi.

B. Substanţele ionice sunt dure şi sfărimicioase, au puncte de topire ridicate şi un domeniu larg în care se pot găsi în stare lichidă, conduc curentul electric numai în stare de topitură şi suferă reacţii chimice când prin ele trece curentul electric.

C. Substanţele metalice au luciu metalic, o bună conductibilitate a căldurii şi electricităţii, sunt solide cu puncte de topire relativ ridicate, cu excepţia mercurului care este lichid.3.4. Teoria clasică a legăturii chimice (Kossell & Lewis)

Conform teoriei clasice a legăturii chimice, nestabilitatea configuraţiei electronice a unui atom izolat se manifestă prin tendinţa lui de a-şi realiza o configuraţie de gaz inert. Aceasta şi-o poate asi-gura din învelişurile altor atomi. Prin urmare atomii ce alcătuiesc diferitele substanţe au configuraţii electronice modificate. Nestabilitatea configuraţiei este cu atât mai mare cu cât elementele sunt situate în sistemul periodic mai aproape de un gaz inert.

3.4.1. Legătura ionicăAtomii elementelor din grupele 15-18 îşi pot completa ultimul strat cu electroni pentru atingerea

configuraţiei stabile de octet cu un număr de electroni corespunzător diferenţei dintre 18 şi numărul grupei. Atomii elementelor care urmează imediat gazelor nobile pot pierde cu uşurinţă electronii exce-dentari în raport cu configuraţia gazului inert ce îi precede. Numărul de electroni cu care s-a modificat configuraţia atomului corespunde cu numărul de sarcini elementare ce poartă fiecare ion. Ionii pozitivi, numiţi cationi, provin prin cedare de electroni iar cei negativi, anionii, prin acceptare de electroni (Fi-

| 23 |

gura 8).‌‌‌‌‌‌‌‌‌Na‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌+‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌Cl‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌→‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌Na+‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌Cl-‌

‌‌‌1s2‌‌2s2‌2p63s1‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌1s2‌‌2s2‌2p63s23p5‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌1s2‌‌2s2‌2p6‌‌‌‌‌‌1s2‌‌2s2‌2p63s23p6‌

Figura 8. Formarea ionilor pozitivi şi negativi prin cedare respectiv acceptare de electroni

În general ionii individuali, monoatomici, poartă un număr mic de sarcini, cationii au cel mult 3 sarcini pozitive iar anionii nu mai mult de două. Dimensiunile atomilor sunt hotărâtoare pentru tendinţa de formare a ionilor. Atomii mici au electronii strâns legaţi de nucleu astfel că energia lor de ionizare este mare. Prin urmare din ei se formează cu greu cationi, în schimb fiindcă au o mare afinitate pentru electroni dau cu uşurinţă naştere la anioni. Atomii cu volum mare reţin mai slab electronii din stratul de valenţă, energia lor de ionizare mică le permite să formeze cu uşurinţă cationi. În concluzie un atom trece în stare de ion cu atât mai uşor cu cât:

1) configuraţia electronică atinsă e mai stabilă 2) sarcina ionului e mai mică 3) atomul din care provine este mai mare pentru cation şi mai mic pentru anionLegătura ionică sau relaţia ionică, constă astfel în atracţia electrostatică ce se stabileşte între ionii

de semn contrar care s-au format. Numărul de coordinaţie sau de coordinare n.c. reprezintă numă-rul de particule care înconjoară o particulă într-o reţea cristalină. În reţelele ionice n.c. reprezintă numărul de ioni cu sarcini electrice opuse din jurul unui ion dat.

Figura 9. Cristalul de clorură de sodiuToţi compuşii ionici sunt substanţe solide , cristaline care cristalizează în reţele ionice tridimen-

sionale (Figura 9). Legătura ionică are următoarele caracteristici:a) este puternică;b) nu este direcţionată în spaţiu – ionii creaza un câmp electric de simetrie sferică, iar inter-

acţiunea între ionii de semn contrar este identică în toate direcţiile;c) nu este saturată – fiecare ion se înconjoară (în reţeaua cristalină) de numărul maxim de

ioni de semn contrar la distanţe permise de razele ionice. Compuşii ionici au anumite caracteristici ce-i individualizează de restul compuşilor şi acestea

sunt: - sunt din punct de vedere electric neutrii;- sunt substanţe cristaline , solide cu puncte de topire şi fierbere ridicat;- nu formează molecule individuale, deci este incorectă utilizarea termenului de moleculă în

cazul compuşilor ionici;

| 24 |

- au formula denumită formula elementară care reprezintă raportul numărului de ioni de semn contrar din reţeaua cristalină a compusului;

- termenul de masă molară reprezintă masa unei formule elementare exprimată în grame.Marea majoritate a compuşilor ionici sunt oxizi (peroxizi sau superoxizi), săruri sau baze.

3.4.2. Legătura covalentăUn alt mod de a atinge configuraţia stabilă de gaz nobil (octet electronic în stratul de valenţă)

constă în împerecherea, cuplarea de electroni periferici din stratul de valenţa ce provin de la atomi diferiţi. Dacă un atom are un electron necuplat (nepereche), el şi-l poate cupla (împerechea) cu un alt electron al altui atom formând o pereche comună de electroni. Această pereche de electroni leagă efectiv atomii între ei, legătura numindu-se covalenţă.

‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌H + H → H:H sau H-H H + Cl → H:Cl N + N → N:::N sau NΞNRegula octetului este valabilă doar la elementele perioadei a doua. Ea nu poate explica formarea

moleculelor PCl5 sau SF6 la care în jurul atomului central există 10 respectiv 12 electroni. S-a observat că există o limitare a numărului de covalenţe pe care le poate forma un atom funcţie de numărul atomic Z (regula covalenţei maxime Sidgwick) Z = 3 → 9 4 covalenţe

Z = 11 → 35 6 covalenţe Z = 37 →104 8 covalenţe

Legătura covalentă se stabileşte de regulă între atomi cu valori mari ale electronegativităţii după cum urmează :

- Atomii cu electronegativităţi identice atunci când se formeaza substanţe simple (elementare) care pot fi molecule ( de ex. N2,O2,Cl2,I2,H2,P4-alb) sau macromolecule (Cdiamant , Şi, Pn (roşu)).

- atomii cu electronegativiăţi diferite atunci când se formează substanţe compuse, care pot fi molecule mici (de ex. H2O, HCl, NH3) sau macromolecule (de ex.SiO2);

- atomi ai elementelor cu caracter semimetalic (As2O3 său Sb2O3);- atomii elementelor cu caracter metalic în stari de oxidare superioare şi atomii nemetalelor

(ex.TiCl4, SnBr4,VOCl3).În moleculele covalente,atomii ocupă poziţii fixe unii faţă de alţii chiar şi atunci când aceştia îşi

schimbă starea de agregare, ceea ce nu e cazul la compuşii ionici.Poziţiile fixe implică existenţa unor distanţe anumite între atomii constituienţi precum şi a unor directii, orientări fixe în spaţiu a legăturilor covalenţe. Dacă atomii uniţi prin legături covalenţe sunt de acelaşi fel atunci legătura co-valentă este nepolară sau încă homeopolară. Dacă atomii uniţi prin legături covalente sunt diferiţi, atunci legătura covalentă este polară sau heteropolară şi este reprezentată marcând atomii legăturii polare cu simbolurile δ+ şi δ- deasupra atomilor respectivi. Polaritatea unei legături covalente este determinată de electronegativitatea diferită a atomilor participanţi la realizarea covalenţei. Astfel de legături covalente, care prezintă poli de sarcini electrice (dipoli) se numesc legături polare sau legături covalente cu caracter parţial ionic sau legături polarizate (Figura 10).

Figura 10. Legătură covalentă polarăUn caz particular al legăturii covalente este legătura coordinativă, când perechea de electroni ce

asigură legătura este pusă la dispoziţie de un singur atom, dar este exploatată de amândoi atomii. O legătură coordinativă simplă este similară ca proprietăţi cu acel tip de legătură covalentă în care fie-care dintre electronii ce asigură legătura provine de la unul din atomii legaţi. O dată formată legă-

| 25 |

tura coordinativă, aceasta este identică cu celelalte legături covalente, ea deosebindu-se doar prin „istoria” electronilor săi.

Sarcina pozitivă care provine de la ionul de hidrogen se distribuie în mod uniform în întregul ansamblu al ionului NH4

+

Similar are loc formarea ionului de hidroniu:

3.5. Teorii moderne ale legăturii covalente

Teoria mecanic cuantică a legăturii chimice consideră ca cel mai important criteriu în aprecierea tăriei unei legături covalente, densitatea electronică dintre atomii implicaţi în legătură. Actualmente sunt larg utilizate două metode de tratare a legăturii covalente. Prima dintre acestea, numită metoda legăturii de valenţă (VB, „valence bond”) presupune că legătura covalentă se formează prin suprapunerea orbitalelor atomice monoelectronice realizându-se densitatea de sarcină maximă între atomii care pun la dispoziţie orbitalii ce se suprapun. Cea de a două metodă este metoda orbitalilor moleculari (MO, „molecular orbitals”) care porneşte de la premiza că orbitalii atomici isi pierd individualitatea o dată cu formarea moleculei, fiecare electron în molecula nou formată fiind sub influenţa tuturor nucleelor şi a tuturor celorlaţi electroni. Din orbitalii atomici ai atomilor care formează noua moleculă se formează orbitali moleculari care se ocupă cu electroni după aceleaşi reguli ce guvernează construcţia învelişului atomic al unui atom.

Ambele metode apelează pentru tratarea cantitativă a legăturii la metoda combinării liniare a orbitalilor atomici (LCAO) şi asta deoarece ecuaţia lui Schrodinger nu se poate rezolva decât pentru atomii hidrogenoizi -însă interpretarea dată funcţiei de undă moleculare este diferită în cele două abordări. În continuare se vor prezenta pe scurt cele două metode acordându-se o extensie mai mare metodei VB datorită simplităţii şi accesibilităţii ei.

3.5.1. Tratarea calitativă a legăturii covalente din compuşii simpli prin metoda legăturii de valenţă VB

Conform acestei teorii, pentru a forma legături covalente, fiecare atom participant la legătură foloseşte orbitalii monoelectronici din stratul său de valenţă, pe care îi suprapune cu orbitalii mono-electronici din stratul de valenţă ai altui atom. Cu cât suprapunerea este mai intensă, cu atât legătura este mai puternică. Atomii pot utiliza orbitali monoelectronici puri s, p, d, f, sau orbitali monoelectro-nici hibrizi. Dacă la suprapunere atomul contribuie cu un singur lob al unui orbital monoelectronic atunci legătura formată este o legătură sigma (). Dacă la suprapunere atomul utilizează doi lobi ai unui orbital monoelectronic atunci legătura formată se numeşte legătura pi (). În urma suprapunerii, spinii celor doi electroni ce alcătuiesc legătura sunt de semn contrar (se împerechează). Confirmarea experimentală a cuplării spinilor este dată de măsurători magnetice. Dacă molecula nou formată posedă electroni neimperechiaţi (decuplaţi) produce un tip de magnetism numit paramagnetism. Dacă dimpotrivă toţi electronii sunt împerechiaţi, molecula produce un tip de magnetism numit diamagnetism. În tratarea cantitativă a legăturii chimice, metoda VB introduce structurile de rezonanţa denumite şi structuri limită sau structuri canonice. Numărul structurilor de rezonanţă pentru molecule cu n legături covalente este 4n.

| 26 |

3.5.1.1. Legătura simplă (sigma)Legătura sigma (se numeşte astfel deoarece are o simetrie cilindrică a norului electronic internu-

clear) se realizează prin suprapunerea a câte unui singur lob al unui orbital monoelectronic (pur sau hibrid) pe direcţia axei internucleare. Legătura sigma are următoarele proprietăţi:

- este prima legătură care se formează între atomi;- este direcţionată în spaţiu determinând stereochimia moleculei;- este unică între doi atomi;- este în general foarte puternică.Legătura sigma se notează de obicei cu litera grecească „σ”, iar ca indice se trece tipul orbitalilor

implicaţi în suprapunere (Figura 11). Formarea legăturilor σ (în metoda VB) în moleculele de H2 (H-H), F2 (F-F) şi HF (H-F) are loc prin suprapunerea orbitalilor monoelectronici ai atomilor de hidrogen şi fluor şi este prezentată în Figura 11.

Figura 11 a) suprapunerea celor 2 orbitali 1s pe direcţia axei internucleare conduce la împerecherea spinilor şi creşterea densităţii norului electronic între nuclee. b) suprapunerea unui orbital 1s aparţinând hidrogenului cu un orbital 2px aparţinând fluorului de-alungul axei 0x . c) suprapunerea a 2 orbitali px din atomii de fluor de-a

lungul axei Ox; suprapunerea are loc doar prin participarea unui singur lob (în aceeaşi fază) de la fiecare orbital p.

Legăturile simple se pot realiza şi prin suprapunerea altor tipuri de orbitali: p-d, s-d , d-d. În me-toda VB se exploatează cunoaşterea configuraţiei electronice a ultimului strat care dă indicaţii com-plete asupra numărului de legături covalente ce se pot forma. Numărul de orbitali monoelectronici indică câte legături covalente se pot forma.

3.5.1.2. Hibridizări ale orbitalilor atomici. Legături simple realizate cu orbitali hibrizi Să examinăm cazul atomului de carbon pentru care Z=6. Acesta are configuraţie electronică în sta-

rea fundamentală 1s22s22p2 şi conform regulii lui Hund cei doi electroni din substratul p se vor plasa câte unul pe fiecare orbital rezultând doi orbitali monoelectronici şi ar fi de asteptat ca atomul de car-bon să poată forma doar două covalenţe (Figura 2a). Ori totalitatea compuşilor carbonului arată că acesta este tetravalent. Pentru a explica această stare de fapt, metoda VB utilizează ideea hibridizării orbitalilor atomici (Slater, Pauling). În procesul de hibridizare are loc o combinare a orbitalilor atomici de energii şi simetrii diferite având ca rezultat formarea unor orbitali de aceeaşi energie şi aceeasi si-metrie.

a) Molecula de metan. Atomul de C în starea fundamentală nu prezintă orbitali hibrizi. Aceştia se formează în urma unui aport energetic ce este ocazionat de formarea legăturilor, aport care pla-sează atomul într-o stare mai bogată în energie numita starea de valenţă, când are loc şi redistri-

| 27 |

buirea norului electronic al orbitalilor ce hibridizează (Figura 12).

Figura 12. Trecerea atomului din starea fundamentală (a) în stare de valenţă (b), are ca rezultat promovarea unui electron din susbtratul s în substratul p

Hibridizarea orbitalilor s şi p ai atomului de carbon din stratul de valenţă prezentată în Figura 13 are loc prin redistribuirea electronilor s şi p de energii diferite cu formarea a 4 orbitali hibrizi de ace-eaşi energie şi aceiaşi formă. Plasarea orbitalilor hibrizi la pragul energetic de 3ΔE/4 nu are nici o semnificaţie energetică (energia orbitalilor fiind cuantificată), se doreşte doar a se sublinia că procesul de egalizare energetică în starea de valenţă nu necesită consum de energie.

Figura 13. Procesul de hibridizare sp3 în starea de valenţă a atomului de carbon.

Orbitalii hibrizi se notează indicând în ordinea creşterii numărului cuantic principal tipul sub-stratului şi la exponent numărul de orbitali implicaţi, în acest caz hibridizarea este sp3 (se observă lipsa indicelui 1 la orbitalul s, acesta fiind subânţeles). Orbitalii nou formaţi au o formă intermediară între orbitalul s şi p (Figura 14).

Figura 14. Formele orbitalilor puri şi a orbitalului hibrid sp3

Orbitalii hibrizi au orientări caracteristice ce corespund simetriei maxime şi repulsiei minime. Cei 4 orbitali hibrizi ai atomului de carbon sunt orientaţi cu lobul mai voluminos înspre vârfurile unui tetraedru regulat, unghiurile între axele de simetrie a orbitalilor fiind de 109o 28’ (Figura 15a).

a

Figura 15. a) 4 orbitali hibrizi sp3 ai atomului de carbon se vor dirija spre cele 4 vârfuri ale unui tetraedru regulat. b) Formarea moleculei de metan prin intermediul orbitalilor hibrizi sp3 de la atomul de C cu orbitalii s puri ai H.

| 28 |

În molecula de metan (CH4) cei 4 orbitali hibrizi sp3 monoelectronici ai atomului de carbon se vor suprapune prin intermediul lobului mai voluminos (care asigură o întrepătrundere mai bună) cu 4 orbitali monoelectronici s (puri) proveniţi de la 4 atomi de hidrogen şi vor forma 4 legături C-H de tip σsp3-s . Unghiurile între oricare două legături C-H sunt egale iar ruperea lor necesită aceeaşi energie ceea ce arată că legăturile au fost realizate cu acelaşi tip de oribitali.

Atomul de carbon (dar nu numai el) se poate hibridiza şi prin combinarea a 2 oribitali p cu un orbital s (hibridizare sp2) (Figura 16 ) dar şi prin combinarea unui singur orbital p cu un orbital s (hibridizarea sp), orbitalii care nu participă la hibridizare rămânând orbitali p puri (Figura 17)

Figura 16. a) Procesul de hibridizare sp2 în stratul de valenţă al atomului de carbon are loc prin redistribuirea electronilor s şi p de energii diferite. b) cei 3 orbitali hibrizi sp2 se orientează în

plan astfel încât între axele lor de simetrie există unghiuri de 120o

Figura 17. a) Procesul de hibridizare sp în stratul de valenţă al atomului de carbon are loc prin redistribuirea electronilor s şi p de energii diferite b) cei 2 orbitali hibrizi sp sunt coaxiali unghiul între axele lor de simetrie

fiind 180o c) atomul de carbon cu hibridizare sp .

Molecula de etenă – S-a constat că în molecula de etenă (C2H4) unghiurile între legăturile H-C-H nu sunt de 109o ci mai mari. Acest fapt este justificat de natura diferită a orbitalilor implicaţi atât în realizarea legăturilor C-C cât şi C-H. Orbitalii atomului de C din molecula de etenă implicaţi în realizarea acestor legături sunt orbitali hibrizi sp2(Figura 18). Prin suprapunerea a 4 orbitali hibrizi sp2 de la cei 2 atomi de C cu 4 orbitali s se obţin 4 legături C-H de tip σsp2-s . Legătura simplă C-C este realizată prin suprapunerea câte unui singur lob de la orbitalul hibrid sp2 al fiecărui atom de C şi este de tipul σsp2-sp2 (Figura 18).

Figura 18. Legăturile simple din etenă sunt realizate prin suprapunereaa câte unui singur lob de la orbitalii hibrizi sp2

| 29 |

Molecula de acetilenă. Măsurători fizico-chimice au arătat că molecula de acetilenă este o moleculă liniară. Acest fapt se explică prin natura orbitalilor hibrizi ai atomului de carbon care sunt de tip sp.Unghiul între axele de simetrie ale acestor orbitali este de 180 (vezi Figura 17). Legăturile C-H se realizează prin suprapunerea a câte unui lob din orbitalul sp de la fiecare atom de carbon cu câte un orbital s al hidrogenului. Legătura C-C se realizează prin suprapunerea a câte unui lob din orbitalul sp de la fiecare atom de carbon şi este de tipul σsp-sp (Figura 19)

Figura 19. Legăturile simple din acetilenă realizate prin suprapunerea a câte unui singur lob de la orbitalii hibrizi sp.

Tăria legăturilor chimice depinde de tipul de orbital implicat în legătură. Tăria legăturilor chimice realizate cu orbitali puri şi/sau hibrizi variază în ordinea: p<sp3<sp2<sp<s. Care sunt criteriile ce permit estimarea participării unui atom la formarea de legături covalenţe prin orbitali puri sau hibrizi? Se scrie configuraţia electronică a atomului în cauză şi se constată câţi orbitali monoelec-tronici prezintă. Dacă numărul legăturilor covalente simple realizate este mai mare decât numărul orbitalilor monoelectronici, atunci atomul participă la formarea legăturilor prin orbitali hibrizi. Dacă numărul orbitalilor monoelectronici este egal cu numărul legăturilor simple realizate, dar geometria moleculei nu este în acord cu măsurătorile experimentale, atunci atomul participă la formarea legăturilor prin orbitali hibrizi. Un exemplu elocvent este molecula de apă: oxigenul conţine 2 orbitali monoelectronici (p) şi poate realiza cu hidrogenul 2 legături covalente însă unghiul între legăturile H-O-H determinat experimental este de 104o . Ori unghiul între legături ar trebui să fie egal cu unghiul între axele de simetrie ale orbitalilor p monoelectronici implicaţi în legătură, adică 90o. Cum acest fapt nu concordă cu determinarile experimentale deducem că oxigenul participă la formarea legăturilor cu hidrogenul prin orbitali hibrizi de tip sp3 .

3.5.1.3. Legătura π în molecule cu duble legături Legătura π (pi) se realizează prin suprapunerea a câte doi lobi de la fiecare orbital monoelectronic,

cei doi orbitali trebuind să aiba axele de simetrie paralele. Legătura π are următoarele proprietăţi:- este mai slabă decât legătura σ;- este mai reactivă decât legătura σ;- determină micşorarea distanţei internucleare;- rigidizează molecula şi face posibilă izomeria cis-trans.Legătura pi se poate realiza prin suprapunerea fie a doi orbitali p, fie a doi orbitali d de simetrie

potrivită fie între un orbital d şi unul p (Figura 20). Se notează cu litera greceasca „π” iar ca indice se trece tipul orbitalilor implicaţi în suprapunere. O legătură σ şi o legătură π reprezintă o dublă legătură, iar o legătură σ şi două legături π reprezintă o triplă legătură. O legătură π realizată de exemplu prin participarea a doi orbitali py are densitatea norului electronic distribuită de o parte şi de alta a planului nodal definit de axele ox şi oy fiind perpendiculară pe acest plan (atenţie: cei doi nori electronici deasupra şi dedesubtul planului nodal NU reprezintă două legături π, ci sunt compo-nenţi ai aceleeaşi legături π). Atomii care în mod uzual sunt implicaţi în duble legături sunt: carbonul, azotul, oxigenul, sulful, fosforul iar în triple legături sunt implicaţi carbonul şi azotul. Atunci când în-tre doi atomi se realizează o legătură triplă (o legătura σ şi 2 legături π) atunci norii electronici ai ce-lor două legături π se găsesc în plane perpendiculare.

| 30 |

Figura 20. Legătura π rezultată prin suprapunerea a doi lobi de la fiecare orbital a) prin suprapunerea a doi orbitali p b) prin suprapunerea unui orbital p cu unul d de simetrie potrivită c) prin suprapunerea a doi orbitali d

Formarea legăturilor π din moleculele de oxigen şi azot este prezentată în Figura 21 şi Figura 22

Figura 21. Formarea legăturii π în molecula de oxigen are loc prin suprapunerea a doi lobi de la fiecare orbital p.

Figura 22. Formarea celor 2 legături π în molecula de azot. Norii electronici ai legăturilor π sunt distribuiţi în plane perpendiculare.

Şi în compuşii organici care conţin atomi de C cu orbitali hibrizi de tip sp2 respectiv sp rămân nehibridizaţi un orbital, respectiv 2 orbitali p ce pot forma una sau două legături π. Este cazul moleculei de etenă şi acetilenă care conţin atomi de C hibridizaţi sp2 respectiv sp. (Figura 23)

Figura 23. Legături π prin supraprapunerea a câte doi lobi de la orbitali p nehibridizaţi a) etena b) etina.Norii electronici ai celor două legături π din etina sunt distribuiţi în plane perpendiculare.

Până acum au fost exemplificate legături π din elemente (O2, N2) şi compuşi (etena şi etina), legă-turi localizate între atomii ce au participat la formarea legăturii prin orbitalii lor p monoelectronici.

| 31 |

Un caz aparte (şi nu singular) îl prezintă molecula de benzen (molecula plană ce conţine 6 atomi de C şi 6 atomi de H). Toţi atomii de C sunt hibridizaţi prezentând câte 3 orbitali hibrizi sp2 şi câte un orbi-tal p nehibridizat. Legăturile simple C-C se realizează prin suprapunerea orbitalilor monoelectronici de tip sp2. Legăturile C-H se realizează prin suprapunerea câte unui singur lob al orbitalilor hibrizi sp2 cu orbitalii s de la atomii de H. Cei 6 orbitali monoelectronici p nehibridizati realizează legături π de un tip special: fiecare orbital p se suprapune cu ambii lobi cu orbitalii p vecini rezultând o legătură π extinsă (Figura 24).

Figura 24. Atomii de C din benzen sunt hibridizaţi sp2. Cei 6 orbitali p nehibridizaţi sunt perpendiculari pe planul determinat de legăturile (C-H) σsp2-s şi (C-C) σsp2- sp2 . Se pot imagina 2 structuri cu dublelegături localizate egal probabile. Starea reală corepunde suprapunerii tuturor orbitalilor p şi

formării unui orbital π delocalizat deasupra tuturor atomilor de carbon.

3.5.1.4. Legătura coordinativă în combinaţii complexe. Alte tipuri de hibridizăriO serie de combinaţii ciudate care exced regula valenţei au fost descoperite şi studiate pe tot

parcursul sec al XIX-lea şi au primit numele de substanţe complexe său încă combinaţii complexe. Werner a încercat să sistematizeze materialul faptic şi a observat că aceste combinaţii complexe sunt legate de prezenţa permanentă a unui metal (în special tranziţional) care se înconjoară cu particule mono sau poliatomice neutre sau încărcate electric. Werner a presupus că metalele tranziţionale au două tipuri de valenţe: primară (care este dată de numărul de electroni pierduţi de metal pentru a trece în ion pozitiv) şi secundară (responsabilă de legarea unor molecule neutre sau ioni de ionul metalic). Într-o combinaţie complexă a unui metal tranziţional se disting:

- un ion central (generatorul de complex);- mai multe molecule neutre sau ioni care înconjoară ionul central numiţi liganzi.Uneori generatorul de complex poate fi un atom (fără sarcină) sau chiar un ion nemetalic. Se

numeşte număr de coordinaţie (n.c.) numărul de liganzi din imediata vecinătate a ionului central. Acest număr poate varia între 2-12, dar cele mai întâlnite numere de coordinare sunt 6 apoi 4.

Exemple: Fe (CO)5, Na3CoF6, [Co(NH3)6]Cl3 - combinaţii complexe [CoF6] 3- [Co(NH3)6]3- - ioni complecşi

Complecşii sau combinaţiile complexe sunt ubicuitare în lumea vie dacă n-ar fi să amintim decât despre: hemoglobină (complex al Fe2+) , clorofilă (complex al Mg2+) sau vitamina B12 (complex al Co) (Figura 25). Combinaţiile complexe sau ionii complecşi se vor trata în totalitate sub numele de combi-naţii coordinative.

Figura 25. Combinaţii complexe din lumea vie a) Clorofila este o combinaţie complexă a magneziului b) Vitamina B12 este o combinaţie complexă a cobaltului

| 32 |

În tratarea legăturii din combinaţiile coordinative se utilizează teoria câmpului cristalin, teoria câmpului liganzilor şi metoda legăturii de valenţă. Conform metodei VB legătura între liganzi şi ionul metalic central este o legătură covalent coordinativă. Ionul generator de complex functionează ca acceptor, punând la dispoziţie orbitali hibrizi vacanţi, iar liganzii pun la dispoziţia acceptorului orbitali bielectronici şi funcţionează ca donori (donorii pot pune la dispoziţie o pereche de elctroni de pe aceeaşi moleculă sau ion, caz în care îi denumim monodentaţi sau pun la dispoziţie mai multe perechi de electroni, caz în care îi denumim polidentaţi). Legătura formată este o legătură σ . În cazul combinaţiilor complexe tipurile de hibridizări sunt mai variate decât în cazul elementelor din perioadele 2 şi 3: ds, d2s,dsp2,d2sp2,d3sp3,d2sp3,sp3d2, etc. Stereochimia adoptată de un complex este determinată de natura hibridizării orbitalilor liberi ce vor funcţiona ca acceptori dar şi de dimensiunea liganzilor. Pentru a exemplifica alte tipuri de hibridizări vom alege două combinaţii coordinative: hexafluorocobaltatul de sodiu ([CoF6]Na3) şi clorura de hexaminocobalt ([Co(NH3)6]Cl3). Aceste două combinaţii conţin ionii complecşi [CoF6]3- şi respectiv [Co(NH3)6]3+. Ambii ioni complecşi conţin ca generator de complex Co3+ ([18Ar]3d6). Configuraţia electronică a atomului, respectiv ionului de Co3+ din ultimul şi penultimul strat este prezentată în Figura 2826

Figura 26 a) Atomul de cobalt în stare fundamentală b) Ionul de Co3+

Deoarece în ambii ioni complecşi există 6 liganzi cu care ionul de Co3+ va trebui să angajeze legă-turi coordinative se pune întrebarea ce tip de hibridizare va adopta cationul pentru a oferi 6 orbitali li-beri, echivalenţi din punct de vedere energetic? O posibilitate ar fi dată de hibridizarea a 6 orbitali li-beri din al patrulea strat, adică orbitalii 4s, 4p şi 4d (numai 2 dintre aceştia) conducând la 6 orbitali hibrizi de tipul sp3d2 . O a doua posibilitate este oferită de cuplarea a doi electroni din substratul 3d6, cu eliberarea a 2 orbitali 3d şi hibridizarea acestora cu orbitalul 4s şi orbitalii 4p conducând la 6 orbitali hibrizi de tipul d2sp3. Aceşti orbitali hibrizi, echivalenţi din punct de vedere energetic (atât sp3d2 cât şi d2sp3), sunt identici că formă şi orientaţi înspre vârfurile unui octaedru (Figura 27).

Figura 27. Hibridizarea orbitalilor s,p şi d a) hibridizare sp3d2 b) hibridizare d2sp3 c) Cei 6 orbitali hibrizi (fie sp3d2, fie d2sp3 ) sunt echivalenţi şi sunt orientaţi spre vârfurile unui octaedru.

| 33 |

Care dintre structurile posibile de hibridizare aparţine ionului complex [CoF6]3- şi care ionului complex [Co(NH3)6]3+? Răspunsul este oferit de măsurătorile magnetice care au arătat că [CoF6]3- este paramagnetic iar [Co(NH3)6]3+ este diamagnetic. Paramagnetism prezintă doar moleculele care au electroni neâmperechiaţi (vezi 2.5.1) astfel că hibridizarea sp3d2 trebuie atribuită ionului complex [CoF6]3-. Cei 6 orbitali hibrizi liberi se vor suprapune cu oricare orbital p dielectronic de la anionul de F- şi vor conduce la 6 legături coordinative σ sp

3d

2-p. Deoarece [Co(NH3)6]3+ este diamagnetic (nu

prezintă electroni neâmperechiaţi) hibridizarea care a avut loc este de tipul d2sp3 . Cei 6 orbitali liberi se vor suprapune cu orbitalii sp3 dielectronici ai azotului din amoniac conducând la 6 legături coordinative σ d

2sp

3-p . Ambele combinaţii complexe sunt complecşi octaedrici (Figura 28).

Figura 28. Completarea orbitalilor hibrizi cu perechi de electroni proveniţi din liganzi. a) în cazului ionului complex CoF6

3-, ionii de florură oferă perechi de electroni de pe orbitali p dielectronici pe orbitalii hibriziliberi sp3d2. b) în cazului ionului complex Co(NH3)6

3+, moleculele de amoniac oferă perechi de electronide pe orbitali sp3 dielectronici pe orbitalii hibrizi liberi d2sp3. Ambii ioni complecşi au o simetrie ocatedrică.

În unele combinaţii complexe (de exemplu K3[Fe(CN)6]) unde condiţiile de simetrie şi energie a orbitalilor între generatorul de complex şi ligand sunt potrivite poate apărea o legătură π suplimentară în care ionul central acţionează ca donor iar ligandul ca acceptor. Astfel de legături se numesc π dative. Astfel de legături întăresc legătura ion central-ligand.

3.5.2. Tratarea calitativă a legăturii covalente din compuşii simpli prin metoda MO

Conform acestei metode o moleculă este un ansamblu de nucleie şi electroni în care învelişul electronic al atomilor nemaifiind individualizat, structura orbitală a atomilor devine structura orbitală a moleculelor (Hund, Mullikan , Huckel). Spre deosebire de orbitalii atomici (OA) care sunt monocentrici (adică sunt centraţi pe nucleul al cărui înveliş electronic îl constituie) cei moleculari sunt policentrici (adică se „întind” în jurul tuturor nucleelor). Fiecare orbital molecular (OM) este definit de un set de numere cuantice şi are o valoare bine definită a energiei. Ca şi orbitalii atomici, orbitalii moleculari pot conţine cel mult 2 electroni dar şi aceştia cu spin opus. Ca şi OA orbitalii moleculari prezintă suprafeţe nodale. Orbitalii atomici interiori ce aparţin straturilor complet ocupate sunt ignoraţi la elementele atomilor ce aparţin perioadelor n>3.

Principalii factori care stabilesc tipul orbitalilor atomici ce vor participa la formarea orbitalilor moleculari sunt:

- simetria OA: orbitalii care participă la formarea orbitalului molecular trebuie să aibă aceiaşi simetrie;

- energia OA: orbitalii atomici cu energii similare sau apropiate conduc la o contopire eficientă pentru formarea orbitalilor moleculari;

- fazele funcţiilor de undă ale OA: dacă lobii orbitalilor atomici sunt în aceeaşi fază (au acelaşi semn), atunci orbitalul molecular care se formează prin contopirea orbitalilor atomici este mai stabil decât orbitalii atomici; dacă nu orbitalul molecular care se formează este mai instabil decât orbitalii atomici din care provin.

Dacă la formarea moleculei are loc „contopirea”a n OA se formează n orbitali moleculari. Acesti n OM pot fi de 3 tipuri: orbitali moleculari de legătură (OML) – care de regulă au energia cea mai joasă

| 34 |

şi au un caracter liant; orbitali moleculari de nelegătură (OMN)-care nu contribuie la realizarea legăturii; orbitali moleculari de antilegătura (OMA) - care de regulă au energia cea mai mare şi au un caracter antiliant. Întotdeauna numărul de OML este egal cu numărul de OMA. Orbitalii moleculari se reprezintă fie sub forma diagramelor energetice fie sub forma unor linii de contur (Figura 29).

Figura 29. Formarea orbitalilor moleculari din orbitali atomici. a) OA au energii similare sau comparabile b) OA au energii diferite.

Ocuparea orbitalilor moleculari cu electroni respectă ordinea energetică adică se ocupă succesiv orbitalii începând de la orbitalul molecular de cea ma joasă energie. Orbitalii moleculari de legătură îşi păstrează notaţiile σ şi π iar cei de antilegătură se notează cu un asterisc σ* şi π*. Metoda OM introduce noţiunea de ordin de legătură (OL) care stabileşte numărul efectiv de legături între atomii unei molecule şi se calculează cu formula:

OL = ½ ( neOML –neOMA) unde neOML - numărul de electroni ce se găsesc pe OML neOMA - numărul de electroni ce se găsesc pe OMA

Modalitatea prin care metoda MO tratează legătura covalentă va fi ilustrată prin câteva exem-

ple prezentate în continuare.a) Molecula de hidrogen: doi atomi de hidrogen contribuie fiecare cu câte un orbital monoelec-

tronic, aşadar:din 2OA => 2 OM şi avem 2x1=2 electroni în OA şi tot atâţia vom regăsi şi în orbitalii moleculari .2 electroni vor ocupa orbitalul de cea mai joasă energie, adică 1 orbital OML. Dar s-a arătat mai sus că numărul de OML este egal cu numărul de OMA. Cum cei 2 electroni au ocupat orbitalul de energie cea mai joasă , rezultă că OMA nu va fi ocupat (Figura 30).

Figura 30. Reprezentarea prin linii de contur şi diagrama energetică a formării moleculei de H2

Ruperea legăturii covalente este interpretată în metoda OM ca fiind consecinta promovarii unui electron de pe OML pe OMA, în acest fel efectul liant al unui electron aflat pe OML este anulat de efectul antiliant al electronului aflat pe OMA (Figura 31).

| 35 |

Figura 31. Tranziţia unui electron de pe σ → σ * conduce la ruperea legăturii covalente cu refacerea simultană a OA

b) Molecula de acid fluorhidric este o moleculă diatomică în care atomii participanţi la legătură au electronegativităţi diferite. Hidrogenul contribuie cu 1 OA în timp ce F contribuie cu 4OA. Deci din 5OA=>5OM care vor fi ocupaţi de 8 electroni (1e- de la H şi 7 e- de la F), 4 perechi de electroni vor ocupa orbitalii moleculari începând de la OM de cea mai joasă energie. Rămâne un OM neocupat şi acesta este cel de energie cea mai înaltă OMA. Cum numărul de OMA este întotdeauna egal cel de OML rezultă că avem 1 OML. Restul de 3 OM ocupaţi cu perechi de electroni sunt OMN (Figura 32).

Figura 32. Reprezentarea prin linii de contur şi diagrama energetică a formării moleculei de HF

Dacă analizăm diagrama energetică vom observa că OML este mai apropiat de atomul care are o electronegativitate mai mare (F) iar cel cu electronegativitate mai mică este mai apropiat de OMA. Orbitalul atomic px al fluorului are o energie mai joasă decât orbitalul 1s al hidrogenului şi asta înseamnă că norul electronic al OML se află o perioadă de timp mai mare în jurul fluorului, justificând astfel polarizarea legăturii covalenţe şi apariţia sarcinilor parţiale (-) pe atomul de fluor şi (+) pe atomul de hidrogen.

Metoda OM introduce două concepte foarte utile în studiul reactivităţii compuşilor organici şi a mecanismelor de reacţie. Orbitalul molecular ocupat cu energia cea mai mare se numeşte HOMO (highest occupied molecular orbital) iar orbitalul molecular liber de cea mai mică energie se numeşte LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Cei doi orbitali se mai numesc orbitali de frontieră (Fukui). Ei sunt importanţi şi datorită faptului că energia primară de ionizare a unei molecule poate fi aproximată ca fiind egală cu energia orbitalului HOMO:

EHOMO = - I unde I se măsoară în KJ/molIar afinitatea pentru electron este aproximată de energia LUMO

ELUMO = -A unde A se măsoară în KJ/mol

3.6. Legătura metalicăMajoritatea metalelor cristalizează adoptând unul din aranjamentele spaţiale:- cubic centrat intern ( cu interior centrat );- cubic compact (cubic cu feţe centrate);- hexagonal.Înfatişarea exterioară a metalelor, comportarea lor este funcţie de acest aranjament la scara

atomilor. Aranjamentul din cristalul metalic este la rîndul său consecinţa tuturor interacţiunilor ce se stabilesc între nuclee şi electronii tuturor atomilor. Aceste interacţiuni depind de mai mulţi factori printre care :

- mărimea sarcini nucleare, Z- numărul de electroni periferici- numărul de electroni interiori care ecranează nucleul

| 36 |

- numărul de nivele de energie apropiate care permit extinderea, delocalizarea norului electronic.

3.6.1. Teoria benzilor de energie Dintre cele două metode de tratare a legăturii chimice (VB şi MO) metoda orbitalilor moleculari

are o utilizare mai largă în explicarea legăturii metalice. Aplicată la metale aceasta a condus la teoria benzilor de energie. În atomi şi molecule electronii sunt distribuiţi într-un număr limitat de nivele energetice, în timp ce în metale, orbitalii din straturilor electronice exterioare sunt delocalizaţi pe întregul cristal metalic, astfel încât electronii care ocupă aceşti orbitali nu mai aparţin atomilor individuali. Vom exemplifica esenţa teoriei pe un model simplu: sodiul. Configuraţia electronică a sodiului este 1s22s22p63s1. Sodiul metalic are structura cristalină de tip cubic centrată intern ( fiecare atom de sodiu se învecinează cu alţi 8 atomi de sodiu). Delocalizarea orbitalilor periferici are loc în direcţiile în care sunt situaţi atomii învecinaţi (aceasta delocalizare afectează doar orbitalii din ultimul strat). Dacă aplicam metoda orbitalilor moleculari procedăm după cum urmează:

- presupunem că într-un cristal se află „n” atomi de sodiu;- presupunem că delocalizarea are loc pentru orbitalii din subtratul 3s şi 3p(vacanţi);- atunci fiecare atom de sodiu contribuie cu 4 OA, iar n atomi de sodiu cu 4nOA;- din 4nOA rezultă 4nOM extinşi în tot cristalul care fiind foarte apropiaţi din punct de vedere energetic vor forma benzi energetice;- din cei 4nOM extinşi, 2nOM extinşi sunt orbitali moleculari de legătură OML (cei de energie

mai joasă) iar 2nOM extinşi sunt orbitali moleculari de antilegătură OMA.Cei 2n orbitali de legătură (OML) alcătuiesc banda de valenţă. Ocuparea cu electroni a orbitalilor

moleculari delocalizaţi respectă aceleaşi reguli şi principii de la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici. Electronii din ultimul strat ai tuturor atomilor de sodiu (n) vor ocupa n/2 orbitali moleculari de legătură OML din banda de valenţă. Se observă uşor că din totalul OM extinşi doar 1/8 sunt ocupaţi ceea ce reprezintă 1/4 din banda de valenţă (Figura 33). Orbitalii vacanţi formează banda de conducţie.

Figura 33. Diagrama ce ilustrează formarea benzilor de valenţă şi conducţie în cazul sodiului

3.6.2. Proprietăţi fizice ale metalelora) Proprietăţi mecanice. Legătura metalică nu este atât de rigidă cum este cea covalentă. Prin ur-

mare, sub acţiunea unor forte exterioare metalele pot fi deformate: ele sunt ductile (se pot trage în fire), maleabile (se pot trage în foi).

b) Proprietăţi termice. Norul de electroni mobil din metale le asigură o bună conductibilitate termică. Sub influenţa căldurii electronii pot părăsi metalul. Dacă cristalul metalic încălzit este plasat într-un câmp electric, electronii ce-l părăsesc sunt dirijaţi corespunzător de către câmp, fenomen ce este îndeobşte cunoscut ca efect termoelectric (folosit în diode).

c) Proprietăţi optice. Metalele reflectă bine lumina. Radiaţia luminoasă excită electronii, aceştia trec pe nivele superioare de energie, de unde prin dezexcitare reemit radiaţie luminoasă fără pierdere de energie. (de exemplu Ag, Hg...). Unele metale pot însă absorbi anumite radiaţii din domeniul vizibil şi apar colorate (Cu, Au - absorb în domeniul albastru al spectrului şi apar galbene, adică în culoarea complementară). În unele cazuri radiaţia luminoasă poate avea suficientă energie

| 37 |

pentru a promova electroni în afara reţelei metalice, iar dacă metalul este plasat într-un câmp electric, aceşti electroni pot fi directionaţi, fenomen cunoscut ca efect fotoelectric.

d) Proprietăţi electrice. Metalele conduc foarte bine curentul electric. O mică diferenţă de po-tenţial produce un curent de electroni destul de important, fapt ce este însoţit de încălzirea metalului.

3.7. Legături intermoleculare (legături slabe)Am văzut care este natura forţelor ce acţionează atunci când se realizează legăturile covalente, io-

nice şi metalice. Toate aceste legături se refereau la modalităţile în care atomii se unesc pentru a for-ma molecule. Energia acestor legături este mare de ordinul 50-100 kcal/mol. Pe lângă aceste legături tari există şi legături slabe care sunt aproximativ cu un ordin de mărime (unele cu mai mult) mai slabe decât cele prezentate şi care se manifestă între molecule (sau atomi) şi dau seama de starea de agregare a acestora.

3.7.1. Legături van der WaalsGazele rare precum şi o serie de nemetale ce se află în stare gazoasă în condiţii normale pot fi

aduse în stare lichidă sau stare solidă. Nimic din configuraţia electronică exterioară a acestor atomi sau molecule nu justifică legarea uneia de alta. În condiţii obişnuite se prezintă în stare solidă: metalele, compuşii ionici sau covalenţi cu masă apreciabilă sau substanţele formate din molecule foarte mari (macromoleculele). Forţele responsabile de atracţia interatomică sau intermoleculară în cazul moleculelor mici poartă numele descoperitorului lor, van der Waals.

Sub termenul generic de forţe van der Waals se ascund 3 tipuri de interacţiuni slabe: interacţiuni de dispersie, interacţiuni de orientare şi interacţiuni de inducţie. Forţele van der Waals se manifestă doar dacă moleculele (sau atomii) sunt suficient de apropiate. În general, forţele van der Waals se manifestă în stările condensate, dar sunt întâlnite şi la gaze în condiţii apropiate de lichefiere, când moleculele sunt apropiate între ele. Ele sunt datorate atracţiilor electrostatice dintre electronii unei molecule şi nucleele altei molecule parţial ecranate de electronii proprii. Energia forţelor van der Waals este redusă comparativ cu energia legăturilor ionice sau covalente.

Interacţiunile de dispersie (numite şi forţe London) acţionează între toate tipurile de molecule, dar este singurul tip de legătură care se manifestă între moleculele nepolare. Forţele de dispersie van der Waals iau naştere datorită faptului că, într-o moleculă, nucleele vibrează în interiorul norului electronic, dând naştere astfel unui dipol electric temporar. Dipolul electric este un sistem de două sarcini electrice egale şi de semne contrare şi este caracterizat de momentul dipol (dipolmoment) dat de produsul dintre sarcina parţială şi distanţa dintre centrele sarcinilor electrice pozitive şi negative:

d = .d Interacţiunile de dispersie iau naştere chiar şi în moleculele simetrice datorită dipolului instan-

taneu care poate lua naştere (Figura 34).

Figura 34. Dipolii temporari sunt cauza apariţiei forţelor de dispersie

Acţiunea acestora se manifestă chiar şi temperatura de 0 0K, întrucât vibraţiile nucleelor şi electronilor nu încetează nici la această temperatură. Aceste interacţiuni de dispersie explică de ce heliul se poate lichefia (4oK) şi chiar aduce în stare solidă (1oK, 25atm).

Forţele van der Waals sunt mai mari în cazul moleculelor cu masă moleculară mai mare, acestea având mai muţi protoni vor avea implicit şi mai mulţi electroni. Cu cât creşte numărul de electroni

| 38 |

din moleculă cu atât norul electronic este mai polarizabil. Din acest motiv, în general, punctele de fierbere şi de topire cresc odată cu creşterea masei moleculare, aşa cum rezultă din Tabelul 7.

Tabelul 7 Variaţia constantelor fizice în cazul halogenilor comparativ cu hidrogenulSpecia chimică H2 F2 Cl2 Br2

Masă moleculară 2 38 71 160Numărul total de e- din moleculă 2 18 34 70Punctul de fierbere [C] -243 -188 -34 58.2Punctul de topire [C] -259 -220 -102 -7.2

Interacţiunile de orientare (denumite şi legături dipol-dipol) sunt forţe de natura electrostatică care apar între moleculele polare (cu dipol permanent), având ca rezultat orientarea dipolilor (Figura 35).

Cu cât momentul dipol este mai mare, cu atât interacţiunile dintre molecule sunt mai puternice, dar şi în acest caz pot fi prezente forţele de dispersie care pot accentua dipolmomentul moleculelor.

Figura 35. Orientarea moleculelor de acid clorhidric în stare solidă.Interacţiunile de inducţie acţionează între moleculele polare şi cele nepolare. Dipolul permanent al

moleculei polare induce un dipolmoment instantaneu în moleculele nepolare din imediata vecinătate, forţele de interacţiune dintre cele două tipuri de dipoli fiind de tip dipol permanent dipol indus.

3.7.2. Legătura de hidrogenAnumite molecule care conţin atomi de hidrogen legaţi de atomi cu raza atomică mică şi electrone-

gativitate mare cum sunt fluorul, oxigenul şi azotul prezintă anomalii ale constantelor fizice care se tra-duc prin puncte de fierbere foarte ridicate şi puncte de topire neaşteptat de ridicate. Comparând pro-prietăţile fizice ale hidrurilor calcogenilor (elemente din grupa 16 a tabelului periodic) se constată că doar hidrura oxigenului este lichidă, la temperatura camerei, restul hidrurilor (S,Se,Te) sunt gazoase. Faptul că, la această temperatură, doar apa este lichidă a condus la ideea că în apă există asociaţii mo-leculare. Aceste asociaţii au găsit următoarea explicaţie: polarizarea legăturii O-H fiind mare, atomul de hidrogen se găseşte dezecranat de norul electronic şi prin urmare va incerca să-şi completeze deficitul de sarcină prin atragerea norului elctronic al electronilor neparticipanţi ai oxigenului dintr-o moleculă vecină de apă (Figura 36).

Figura 36. Legătura de hidrogen în apă. Distanţa între două molecule de apă este de 2.76A.

Legătura de hidrogen se notează cu linii punctate între atomii care interacţionează. În asocierea prin legături de hidrogen participă ambii atomi de hidrogen ai moleculei de apă. Prin comparaţie cu legăturile tari (ionică, covalentă, metalică) legătura de hidrogen este o legătură slabă (3.5-9.5 kcal/ mol) aproximativ cu un ordin de mărime mai slabă. Legătura de hidrogen, în cazul apei se manifestă nu numai în starea lichidă ci şi în starea solidă Figura 38. Legăturile de hidrogen sunt orientate în spa-

| 39 |

ţiu. În gheaţă, legăturile de hidrogen sunt relativ rigide şi conferă acesteia o structură afânată (cu mari spaţii goale, spaţii în care îşi pot găsi locul uneori alte molecule decât cele ale apei; asemenea „com-puşi”de incluziune se numesc clatraţi). Din cauza structurii afânate, densitatea gheţii este sensibil mai mică decât a apei lichide.

Figura 37. Legăturile de hidrogen din apă în starea solidă

Legăturile de hidrogen au fost identificate şi în cazul altor hidruri nemetalice: acidul fluorhidric (HF), amoniacul (NH3) şi fosfina (PH3). Legăturile de hidrogen sunt prezente şi în chimia compuşilor organici în clasa alcoolilor (R-OH), a acizilor carboxilici (RCOOH), a aminelor (RNH2), a amidelor (RCONH2) unde sunt răspunzătoare de proprietăţile fizice ale acestor compuşi. Legăturile de hidrogen se pot manifesta nu numai între molecule (intermolecular) dar şi în interiorul acestora între diverse grupări funcţionale ce se află într-un aranjament spaţial ce permite realizarea acestor legături. De şi mai mare importanţă sunt legăturile de hidrogen în biomoleculele fundamentale ce constituie baza materiei vii: acizii nucleici şi proteinele. Legăturile de hidrogen intramoleculare din proteine ce se realizează între hidrogenul unei grupări iminice (NH) şi oxigenul unei grupări carbonilice (O=C) (ambele constituiente ale legăturii peptidice (CONH)) determină două aranjamente spaţiale cunoscute sub numele de foaie pliată beta şi alfa helix (Figura 39 a,b). Tot legăturile de hidrogen sunt responsabile de adoptarea de către acidul dezoxiribonucleic a aranjamentului în dublă elice între două catene complementare. Cele două catene alcătuiesc dubla elice datorită legăturilor de hidrogen ce se stabilesc între bazele purinice (AG) şi pirimidinice (TC) (Figura 38 c).

A

CB

Figura 38. Legături de hidrogen în biomacromolecule a) foaie pliată beta (proteine);b) alfa helix (proteine); c) dubla elice din ADN (acizi nucleici).

| 40 |

4. STAREA GAZOASĂ

4.1. GeneralităţiStarea gazoasă este una dintre stările de agregare a materiei, care se caracterizează prin faptul că

particulele constituiente, atomi sau molecule, se găsesc la distanţe mari unele de altele, distanţe la ca-re interacţiunile reciproce sunt neglijabile, spre deosebire de starea lichidă sau solidă, în care particu-lele se găsesc aproape în contact. Din acest motiv, starea gazoasă a materiei este cea mai puţin densă.

Atomii său moleculele gazului au o mişcare haotică perpetuă, cu viteze medii ce cresc cu mărirea temperaturii. În mişcările lor rectilinii, particulele gazului se ciocnesc între ele, schimbându-şi direcţia şi viteza de deplasare. Întrucât ciocnirile sunt elastice, la aceeaşi temperatură, energia cinetică a tuturor particulelor este constantă. Se poate spune că temperatura este o măsură a gradului de agitaţie a particulelor. De altfel, mişcarea continuă a particulelor este cunoscută sub numele de agitaţie termică.

Un gaz are tendinţa de a ocupa tot volumul pe care îl are la dispoziţie. Prin urmare, un gaz nu are volum şi nici formă proprie. Moleculele sau atomii gazului se ciocnesc şi de pereţii vasului în care se găseşte. Întrucât, în condiţii obişnuite, frecvenţa ciocnirilor este extrem de mare, forţa cu care parti-culele gazului „apasă” pereţii vasului este practic constantă. Această forţă, raportată la suprafaţa peretelui, reprezintă presiunea gazului.

Gazele se numesc ideale sau perfecte, dacă particulele lor pot fi considerate punctiforme, iar interacţiunile dintre ele sunt nule. În aceste condiţii, legile care caracterizează starea gazoasă au forma cea mai simplă. În situaţia în care dimensiunile particulelor şi interacţiunile dintre ele nu pot fi neglijate, gazele se numesc reale. De obicei, gazele reale, la temperatură suficient de ridicată şi presiune suficient de scăzută, au comportare de gaz perfect.

4.2. Legile gazelor Starea gazoasă depinde de temperatură, un lichid sau un solid poate fi adus în stare gazoasă dacă

i se furnizează energie. Noi ne vom referi însă la substanţele care în condiţii normale de temperatură şi presiune (273 şi 1 atm) sunt gaze. Din elementele sistemului periodic sunt gaze în condiţii norma-le: He, Ne, Ar, Xe, Kr, Rn, H2, F2, Cl2, O2 şi N2. După cum se observă, gazele nobile se prezintă ca atomi în timp ce celelate elemente se prezintă sub formă de molecule. Indiferent de natura lor, gazele au câteva proprietăţi importante comune cum ar fi: expansibilitatea, compresibilitatea şi difuzabilitatea. Aceste trei proprietăţi se supun unor legi care sunt cunoscute sub numele de legile gazelor.

Legea transformărilor izoterme: Studiind compresibilitatea aerului R.Boyle a obţinut o curbă de următorul tip (Figura 39):

Figura 39. Variaţia volumului cu presiunea pentru o masă dată de aer

| 41 |

Verificând observaţia, a obţinut curbe asemănătoare şi pentru alte gaze şi la alte temperaturi care arată că pentru o anumită cantitate de gaz creşterea presiunii duce la micşorarea volumului şi a concluzionat că acest fapt este valabil pentru orice gaz (Figura 40).

Figura 40. Experimentul lui R. Boyle Esenţa experimentelor efectuate de cercetătorul englez, confirmate apoi şi de Marriote, a fost

suntetizată în legea care le poartă numele (Boyle-Marriote): „Volumul ocupat de o substanţă gazoasă este invers proporţional cu presiunea la care el este măsurat cu condiţia ca temperatura şi masa gazului să fie menţinute constante”.

V ~ 1/P=> V = k/P rezultă PV=k sau P1V1=P2V2 sau V1/V2= P2/P1

Valoarea constantei depinde de masa, tipul gazului şi de temperatură. Volumul este exprimat în litrii (l) iar presiunea este exprimată în atmosfere (atm).

Legea transformărilor izobare Studiind dilatarea gazelor, Charles a observat că la creşterea tem-peraturii volumul gazelor se măreşte şi această comportare se verifică indiferent de natura gazului (Figura 41).

Figura 41. Experimentul lui CharlesLegea enunţată de Charles atunci când masa de gaz şi presiunea sunt menţinute constante a fost:

„Volumul unui gaz este direct proporţional cu temperatura sa absolută, cu condiţia ca masa şi presiunea gazului să rămâna constantă”

V ~ T=> V = k`T, unde T este temperatura absolută, sau V1/V2 = T1/T2 unde k` este o constanta de proporţionalitate dependentă de presiune

Volumul este exprimat în litrii (l) iar temperatura este exprimată în grade Kelvin (oK).

| 42 |

Verificând comportamentul gazelor la diferite presiuni a concluzionat că acest fapt este valabil pentru orice gaz. Reprezentarea grafică a dependenţei volumului de temperatură pentru presiuni diferite este prezentată în Figura 42.

Figura 42. Legea transformărilor izobare (dreptele se numesc izobare)

Comportarea gazului ideal în condiţii izobare se explică astfel: la încălzire, agitaţia termică a moleculelor se intensifică, iar pentru a menţine presiunea constantă este necesară mărirea distanţei dintre particulele gazului, adică mărirea volumului. Dacă se extrapolează izobarele în domeniul negativ al scării Celsius, se observă că toate intersectează abscisa într-un punct comun. Acest punct comun reprezintă temperatura la care agitaţia termică încetează (şi volumul gazului ideal ar trebui să fie 0; vezi gaze reale). Această temperatură minimă care poate fi atinsă (-273,16C) a fost aleasă ca referinţă pe scara termodinamică de temperatură introdusă de Kelvin (0o K -273,16C; => Tin scara

Kelvin = t în scara Celsius +273,16). Relaţia dintre masă şi volumul gazului. Legea lui Avogadro. Legile lui Boyle şi Charles au prezen-

tat dependenţa volumului unei cantităţi de gaz în funcţie de variaţia presiunii respectiv temperaturii. Se pune întrebarea inversă: în condiţii de temperatură şi presiune date, depinde cumva volumul unui gaz oarecare de numărul de molecule (n) al acestuia ? Răspunsul la această întrebare a fost dat de Avogadro în legea care îi poartă numele: „Volume egale de gaze măsurate în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, conţin acelaşi număr de molecule”.

n/V = constant (indiferent de natura gazului, la p şi T date) => V= k’’n unde k’’este o constantă de proporţionalitate dependentă de p şi T (date).

Legea generală a gazelor. În legile enumerate până acum s-a constatat că volumul unui gaz depinde de trei mărimi variabile: presiune, temperatură şi număr de molecule. O axiomă a algebrei arată că dacă o mărime este proporţională cu fiecare din mai multe variabile independente atunci ea este proporţională şi cu produsul dintre acestea şi deci putem scrie:

V = (k/P)x(k`T)x(k’’n) care după rearanjare se poate formula:V = (kk’k’’)nT/P şi dacă notăm R = kk’k’’unde R este o constantă de proporţionalitate globală şi rearanjăm obţinem:P V = n R T

care este expresia matematică a legii generale a gazelor ideale, ecuaţia de stare a gazelor, sau încă ecuaţia lui Clausius - Klapeyron.

Condiţii standard. Pentru a compara între ele volumele de gaze, a fost ales prin consens un set standard de condiţii de temperatură şi presiune: presiunea de 1 atmosferă şi temperatura de 0 oC (sau 273 oK). În aceste condiţii putem calcula valoarea numerică a constantei R, numită şi constanta generală a gazelor:

| 43 |

pentru n = 1,00 mol; P=1,00 atm şi T=273 oK avem V=22,4 l de unde

PV /nT = R = (1atmx 22,4 l)/ (1mol x 273 K) = 0,082 l.atm/K.mol

Legea lui Dalton: Dacă avem un amestec de gaze este important să ştim ce presiune exercită fie-care gaz component ce se află într-un volum dat. Răspunsul la această problemă a fost oferit de Dalton sub forma legii care-i poartă numele: „într-un amestec de gaze presiunea totală este egală cu suma presiunilor pe care fiecare gaz component le-ar exercita dacă s-ar află singur în acelaşi volum care este ocupat de amestec” (Figura 43).

Figura 43. Experimentul lui Dalton. Vv –volumul recipientului; Tdat – o temperatură dată,fixată de experimentator care este acceeaşi în cele 3 cazuri a, b, c.

Pentru un amestec de k gaze (care nu reacţionează între ele) expresia matematică a legii lui Dalton este:

p = p1 + p2 + … + pk

Dacă fiecare gaz participă la amestec cu ni moli atunci dacă scriem ecuaţia de stare a gazelor ideale obţinem:

pV = (n1 + n2 + ... + nk)RT

din care după rearanjare obţinem

unde termenul reprezintă presiunea parţială a gazului i.

4.2.1. Comportarea gazelor reale

Legile gazelor sunt valabile atâta timp cât presiunea ramâne mică şi temperatura se află la valori ridicate. În aceste condiţii, gazele se comporta ca gaze ideale. La presiuni mari sau la temperaturi foarte joase apar însă abateri de la legile gazelor ideale. Acest fapt se constată experimental dacă se ia un mol de gaz şi se reprezintă raportul pV/RT (factorul de compresibilitate) în funcţie de p pentru diverse temperaturi. Dacă comportarea gazelor ar fi ideală pentru orice temperatură şi presiune, reprezentarea ar conduce la o dreaptă (pentru un T dat). În realitate se obţin pe anumite domenii curbe ce se abat de la această dreaptă. J van der Waals a adus următoarele corecţii ecuaţiei de stare:

a) La presiunea unui gaz real se adauga termenul de corecţie an2/V2. Constanta a (specifică fiecă-rui gaz în parte ) este o măsură a tăriei forţelor atractive dintre două molecule. Termenul n2/V2 arată

| 44 |

că efectul forţelor de atracţie depinde de numărul de molecule din unitatea de volum. Deci presiu-nea reală va fi : (p+ an2/V2)

b) Volumul real constă din spaţiul gol dintre particule (molecule sau atomi) la care se adaugă volumul b pe care îl ocupă un mol de particule (numit volum efectiv sau exclus) multiplicat prin numărul de moli de gaz n (Figura 44).Deci volumul real este : (V-nb)

Ecuaţia de stare a gazelor reale, denumită şi ecuaţia lui van der Waals devine

(p+ an2/V2) (V-nb) = nRT

Figura 44. Gazele reale sunt compresibile până la limita volumului propriilor molecule (volumul efectiv).

Respiraţia. Cavitatea toracică este regiunea corpului în care sunt plasaţi plămânii. Ridicarea cuştii toracice şi relaxarea muşchiului diafragmei duc la mărirea volumului cavităţii. O dată cu mărirea volumului cavităţii, descreste presiunea aerului din ea. Atunci când această presiune devine mai mică decât cea atmosferică, aerul pătrunde în plămâni. Coborârea cuştii sau contractarea diafragmei descresc volumul cavităţii toracice. Când volumul cavităţii se micşorează şi presiunea din ea creşte la o valoare mai mare decât a presiunii atmosferice, aerul este eliminat din plămâni.

| 45 |

5. STAREA LICHIDĂ

5.1. GeneralităţiLichidele spre deosebire de gaze au volum propriu dar nu au formă proprie (lichidele iau forma

acelei porţiuni a vasului pe care o ocupă). Mai mult, lichidele nu se contractă decât foarte puţin, chiar şi atunci cînd asupra lor se aplică o presiune foarte mare.

Evaporarea. Când un lichid cum este apa este introdus într-un vas deschis, el trece cu timpul în aer sub formă de vapori; acest proces se numeşte evaporare. Dacă procesul are loc într-un vas închis evaporarea are loc până când aerul de deasupra lichidului ajunge să conţină un procent bine definit de vapori de apă, apoi, procesul aparent încetează: se spune că aerul se saturează cu vapori de apă. În fapt procesul continuă iar la saturaţie, numărul de molecule care se reintorc într-o secundă din starea gazoasă este egal cu numărul celor care părăsesc lichidul şi trec în starea de vapori saturaţi (spunem ca între cele două procese s-a instalat un echilibru).

Presiunea de vapori. Presiunea vaporilor unui lichid este presiunea vaporilor saturaţi aflaţi în echilibru cu lichidul (pentru o temperatură dată). De obicei, presiunea vaporilor se exprimă în milime-trii co1oană de mercur, adică în torri şi constituie o măsură a tendinţei unui lichid de a se evapora. Măsurătorile experimentale au arătat că presiunea de vapori creşte odată cu creşterea temperaturii Lichidele care, la temperatura camerei, au o presiune mare de vapori se numesc volatile.

Punctul de fierbere. În timpul încălzirii unui lichid aflat la temperatură obişnuită, o parte din energia care i se furnizează serveşte la creşterea temperaturii lichidului, iar o altă parte la formarea vaporilor la suprafaţa sa. Atunci când presiunea vaporilor deasupra lichidului ajunge să depăşească cu puţin presiunea atmosferică (care se opune acestui proces), întreaga energie termică furnizată serveşte în continuare la trecerea lichidului în vapori Punctul de fierbere poate fi definit ca tempe-ratura la care presiunea vaporilor lichidului depăşeşte cu foarte puţin presiunea atmosferică. Punctul de fierbere măsurat la presiunea de o atmosferă este numit punct normal de fierbere. Punctul de fierbere al apei scade cu altitudinea astfel:

- la nivelul mării – p.f.=100 oC;

- la 2037 m – p.f.= 93 oC;

- la 4418 m – p.f.= 86 oC;

- la 8848 m – p.f.= 71 oC.Căldură de vaporizare şi condensare. Deoarece suprafaţa unui lichid nu este traversată decât de

moleculele care au viteza apropiată de cea maximă (adică „cele mai fierbinţi”), lichidul devine mai rece atunci când pierde aceste molecule. Pentru a întreţine evaporarea trebuie ca lichidului să-i furnizăm caldură. Cantitatea de caldură necesară pentru a transforma (la temperatură constantă) 1 g de lichid în 1 g de vapori se numeşte caldură de vaporizare. Reciproc, condensarea unui gaz sau a unor vapori în starea lichidă pune în libertate o cantitate de energie egală exact cu căldură de vaporizare.

5.2. Soluţii Soluţiile sunt amestecuri omogene de două sau mai multe substanţe şi pot fi după starea de agre-

gare: lichide, solide sau gazoase. În cele ce urmează ne vom referi la soluţii lichide. Soluţiile lichide presupun existenţa unui solvent şi a unei substanţe care se dizolvă în acest solvent care de regulă se numeşte solvat (sau solut). Solvatul la rândul său poate fi: solid, lichid sau gaz.

Dizolvarea solidelor: când un solid cristalin se dizolvă într-un lichid are loc trecerea substanţei care se dizolvă de la o stare ordonată la o stare mai dezordonată. Toate procesele din natură decurg în aşa fel încât conţinutul în energie să scadă şi gradul de dezordine să crească. Dacă ar fi aşa, ar însemna ca toate solidele să se dizolve într-un solvent oarecare sau să se dizolve în aer adică să sublimeze. Trecerii sistemelor organizate de particule într-o stare mai dezordonată i se opun forţele | 46 |

care asigură coeziunea edificiului cristalin. Putem deci să previzionăm că dacă suma forţelor de interacţiune între moleculele solventului şi particulele din cristal este mai mare decât suma forţelor de coeziune care ţin particulele din cristal în stare ordonată atunci cristalul se va dizolva.

Să considerăm dizolvarea unui cristal de NaCl. Fiecare ion de sodiu (Na+) este înconjurat de 6 ioni de clor (Cl-) şi fiecare ion de clor este anturat de 6 ioni de sodiu (Na+) pentru orice ion din interiorul reţelei cristaline. La marginea cristalului acest aranjament nu mai poate fi respectat. Moleculele de apă (care pot fi asimilate ca dipoli – adică au centrul de masă al sarcinilor negative diferit de cel al sarcinilor pozitive) se orientează la marginea cristalului astfel: polul pozitiv al dipolilor apei se vor orienta în jurul ionului de Cl- iar cel negativ în jurul ionilor de Na+. Când suma forţelor de interacţiune ion-dipol depăşeşte interacţia electrostatică ce ţine ionii în aranjamentul ordonat, ionii părăsesc edificiul cristalin şi trec în apă sub formă de ioni hidrataţi (Figura 45). Cristalul de sare se dizolvă.

NaCl (s) ↔ Na+(aq) + Cl- (aq)

Figura 45. Dizolvarea unui cristal de NaCl în apă.

În concluzie solidele se dizolvă în lichide în parte datorită tendinţei naturale de a trece într-o stare dezordonată şi pe de altă parte datorită atracţiei dintre particulele lor şi cele ale solventului.

Dizolvarea lichidelor Lichidele au o tendinţă naturală de a se dizolva unele în altele întrucat stările mai ordonate din lichidele pure se modifică şi trec în starea mai dezordonată a amestecului. Alcoolul se dizolvă în apă în timp ce benzina nu , aceasta deoarece forţele de interacţiune între moleculele alcoolului şi ale apei sunt mai mari decât fortele reciproce între moleculele de alcool şi de apă (Figura 46). Dacă două lichide se dizolvă unul în celălat se spune că lichidele sunt miscibile.

Figura 46. Dizolvarea a două lichide unul în celălat

Atât în cazul dizolvării solidelor cât şi ale lichidelor în apă se pot întrevedea două reguli:Regula1 : Substante asemănătoare se dizolvă una în alta: solvaţii polari se dizolvă în solvenţi

polari; solvaţi nepolari se dizolvă în solvenţi nepolari Regula 2 : Majoritatea solvaţilor ionici care au ioni cu sarcini mici sunt solubili în apă.

5.2.1. Solubilitatea. Soluţii saturateDatorită competiţiei între forţele de coeziune şi forţele de atracţie între solut şi solvent marea

majoritate a substanţelor au o solubilitate limitată. Un cub de zahăr pus într-un pahar cu apă nu se dizolvă integral, rămâne o parte solidă nedizolvată iar soluţia de deasupra părţii solide se zice ca este

| 47 |

saturată. Solutia saturată este întotdeauna în echilibru cu solutul nedizolvat. Dizolvarea în continuare a solutului se poate face fie prin schimbarea temperaturii fie prin adausul unei noi cantităţi de solvent. Prin urmare o soluţie poate fi definită ca soluţie saturată atunci când solvatul dizolvat se află în echilibru dinamic cu solvatul nedizolvat:

Solvat nedizolvat + solvent ↔ solvat dizolvatSolubilitatea unui solvat este cantitatea de substanţă prezentă într-o anumită cantitate de

solvent (atunci când solutia este saturată). Solubilitatea se exprima de obicei în grame substanţa dizolvată în 100 g de solvent. Solubilitatea unui solvat este dependentă de temperatură. De regulă creşterea temperaturii duce la creşterea solubilităţii (există şi excepţii). Influenţa temperaturii asupra solubilităţii este dată curba de solubilitate care are înregistraă pe abscisă temperatura, iar pe ordonată solubilitatea (Figura 47).

Figura 47. Curba de solubilitate pentru mai multe săruri

5.2.2. Factori care influienţează solubilitateaFactorul energetic La dizolvare trebuiesc avute în vedere următoarele energii implicate în

procesul de solubilizare:- energia necesară învingerii forţelor de atracţie între moleculele solvatului;- energia necesară pentru a separa moleculele solventului suficient de mult pentru a face loc

moleculelor de solvat;- energia eliberată în urma interacţiunii între particulele de solvat şi solvent;Suma tuturor acestor energii dau căldura de dizolvare care este uneori pozitivă alteori negativă. Ca

regulă, semnul căldurii de dizolvare arată în ce sens variază solubilitatea unei substanţe la modificarea temperaturii.

Factorul entropic: La dizolvare entropia creşte ca urmare a demolării edificiului solvatului şi a deranjării moleculelor solventului. Totuşi ca urmare a efectelor de orientare ale moleculelor solven-tului în jurul particulelor de solvat are loc şi un proces de ordonare care reduce gradul de dezordine. Gradul net de inducere al dezordinii depinde de mărimile relative ale celor două efecte.

5.2.3. Exprimarea concentraţiei soluţiilorPentru a putea compara diferite soluţii, trebuie folosite aceleaşi modalităţi pentru a le caracteri-

za. Concentraţia soluţiilor poate fi exprimată astfel:1) Concentraţia procentuală: reprezintă numărul de grame de solvat existenţi în 100 ml de soluţie.2) Concentraţia molară: (molaritatea) reprezintă numărul de molecule gram (moli) de solvat

existenţi în 1000 ml soluţie.

| 48 |

3) Concentraţia normală (valară): reprezintă numărul de echivalenţi gram (vali) de solvat în 1000 ml soluţie (mai rar folosită).

4) Titrul: reprezintă numărul de grame de solvat existenti în 1 cm3 de soluţie.5) Concentraţia molală: reprezintă numărul de moli de solvat dizolvaţi în 1000 g de solvent.6) Concentraţia procentuala molară: reprezintă numărul de moli de solvat existenţi în 100 moli

de solvat şi solvent.7) Fracţia molară: reprezintă raportul între numărul de molecule de solvat şi numărul total de mo-

lecule din soluţie (solvat + solvent).

5.2.4. Proprietăţi ale solventului care sunt modificate de solvatUnele proprietăţi ale solventului sunt modificate atunci când are loc dizolvarea unui solvat în

solvent şi acestea sunt: - presiunea vaporilor săi;- punctul de fierbere şi - punctul de congelare.

Aceste proprietăţi care depind de numărul particulelor dizolvate dar nu depind de natura lor, se mai numesc şi proprietăţi coligative.

A) Micşorarea presiunii de vapori. Să presupunem că avem o soluţie în care solventul nu este prea volatil şi un solvat. Vaporii de deasupra soluţiei sunt alcătuiţi în exclusivitate din moleculele solventului (nu şi ale solvatului). Raoult a observat că: „presiunea de vapori deasupra unei soluţii este egală cu produsul dintre fracţia molară a solventului în soluţie şi presiunea de vapori a solventului pur la aceeaşi temperatură”. Experimentul realizat de Raoult este prezentat în Figura 48.

Figura 48. Presiunea de vapori a solventului pur (b) este mai mare decâtpresiunea de vapori a solventului din soluţie (a)

Dacă notăm cu Psolvent presiunea de vapori a solventului din soluţie, cu Posolvent presiunea de vapori

a solventului pur şi cu Xsolvent fracţia molară a solventului din soluţie, atunci legea lui Raoult se poate scrie astfel

Psolvent = Xsolvent x Posolvent

O soluţie care se supune legii lui Raoult se numeşte soluţie ideală. Soluţiile se apropie de comportarea ideală atunci când sunt suficient de diluate. În astfel de soluţii, fracţia molară a solvatului este proportională cu concentraţia să molală asfel că legea lui Raoult se poate scrie:

∆ Pvap = kp munde ∆Pvap este valoarea cu care se micşorează presiunea de vapori (Po

solvent - Psolvent), kp este o constantă de proporţionalitate iar m este molalitatea solvatului.

B) Urcarea punctului de fierbere. Un lichid fierbe atunci când presiunea vaporilor săi de deasupra lichidului devine egală sau depăşeşte cu foarte puţin presiunea atmosferică (care se opune evaporării). Devine clar ca orice condiţii care duc la micşorarea presiunii de vapori a solventului vor atrage după sine urcarea punctului de fierbere, deoarece lichidul va trebui să fie încălzit la o temperatură mai înaltă

| 49 |

pentru ca vaporii săi să-şi redobândească presiunea iniţială de vapori. Să presupunem că avem 2 soluţii apoase în care concentraţia soluţiei S2 este mai mare decât a soluţiei S3 (Figura 49). Curba reprezen-tată prin linii punctate prezintă variaţia presiuniii de vapori a apei cu creşterea temperaturii (la presiu-nea de 1 atm). Se observă că cele două curbe (linie întreruptă şi linie plină) ce reprezintă dependenţa presiunii de vapori a soluţiilor S2 şi S3 sunt sub curba presiunii de vapori a apei. Prin urmare pentru ca presiunea de vapori să egaleze presiunea atmosferică, soluţiile trebuie să fie încălzite la temperaturile T5 şi T6 mai mari ca T4. Se poate arăta că variaţia punctului de fierbere Δ Tf = T f - Tf

o (Tf este tempe-ratura de fierbere a soluţiei (S2 sau S3), Tf

o - temperatura de fierbere a solventului, măsurate în oC) este proporţională cu concentraţia molală a solvatului (m) şi este afectată de o constantă kf :

∆Tf = kf mkf se numeşte constanta molală a punctului de fierbere a solventului (în cazul nostru particular, al

apei) sau încă constanta ebulioscopică. Ea este diferită de la un solvent la altul.

Figura 49. Dependenţa presiunii de vapori a soluţiilor S2 şi S3 în raport de presiunea de vapori a apei.

C) Coborârea punctului de congelare al unui solvent. Atunci când o soluţie nesaturată este răcită, ea nu congelează ca o soluţie ci formează mai întâi cristale de solvent pur. Temperatura la care se formeaza aceste cristale este sub temperatura de congelare a solventului pur. Se observă din Figura 50, că solventul pur congelează la temperatura T1, iar pentru solutiile S2 şi S3, punctul de congelare este mai jos (T2 respectiv T3). Raoult a găsit că şi în acest caz coborârea punctului de congelare al solventului este proporţională cu concentraţia molală a soluţiei.

∆Tc = ke m

unde: ∆Te = Tco - Ts

o reprezintă scaderea punctului de congelare (Tco – temperatura de congelare a

solventului pur, Tso –temperatura de congelare a solutiei)

ke – reprezintă constanta crioscopica iar m- molalitatea solvatului

În situaţia în care concentraţia soluţiei este asfel încât soluţia este saturată la punctul de conge-lare, atunci la scăderea temperaturii cristalizează atât solventul cât şi solvatul. Amestecul de solide astfel format se numeşte eutectic.

D) Osmoza. Dacă facem următorul experiment: cufundăm un tub prevăzut cu membrană semi-permeabilă (ce lasă să treacă moleculele apei dar nu şi pe cele ale solutului) ce conţine o soluţie apoasă de proteină (solvat) într-un vas ce conţine apă pură. După câteva zeci de ore se observă că nivelul apei din tubul ce conţine soluţia a crescut. Asupra membranei se exercită o presiune ce tinde să egalizeze concentraţiile celor două lichide de o parte şi de alta a membranei semipermeabile. Fenomenul este cunoscut sub numele de osmoză (Figura 50).| 50 |

Figura 50. (a,b)Experiment ce pune în evidenţă fenomenul osmozei

(c) detaliu microscopic al membranei de dializă

Presiunea care, aplicată unei soluţii, contrabalansează cu puţin tendinţa solventului de a pătrunde în ea printr-o membrană semipermeabilă se numeşte presiune osmotică. Această presiune nu trebuie neapărat să fie aplicată cu un piston, rolul pistonului îl poate juca presiunea hidrostatică a coloanei de apă. Dacă soluţiile din cele două părţi ale membranei sunt identice ca şi concentraţie, atunci nu apare nici o presiune şi soluţiile se numesc izotonice (adică au aceeaşi presiune osmotică).

Presiunea osmotică a unei soluţii este aproximativ egală cu presiunea pe care solvatul ar exercita-o dacă el s-ar află sub forma de gaz care care ocupa acelaşi volum ca solventul la aceiaşi temperatură

πc = MRTunde : este presiunea osmotică, în N m-2;

c–concentraţia, în mol m-3

R – constanta universală a gazelor T – temperatura termodinamică, în K.

Această ecuaţie a fost formulată de către van’Hoff şi este similară cu ecuaţia generală de stare a gazelor ideale.

| 51 |

6. ENERGIA

6.1. Generalităţi Energia este definită drept capacitatea de a furniza căldura sau lucru şi putem formal scrie:

Energie = Căldura + LucruEnergia la rândul ei poate fi cinetică sau potenţială. Energia cinetică este energia mişcării

(cantitatea de energie cinetică a unui corp de masa m ce se mişcă cu viteza v este dată de relaţia Ec=1/2(mv2)). În contrast, energia potenţială reprezintă energia stocată într-un obiect ca urmare a poziţiei sale relative în raport cu un sistem de referină, sau într-o simplă moleculă ca urmare a legăturilor chimice între atomii componenţi. Energia termică este energia cinetică a mişcării moleculare pe care noi o măsurăm găsind temperatura unui obiect, mediu, etc. Un obiect sau mediu este perceput ca rece atunci când atomii şi/sau moleculele lui se mişcă încet. Dimpotrivă este perceput cald, dacă atomii şi/sau moleculele lui se mişcă rapid. Căldura reprezintă cantitatea de energie cinetică transferată de la un obiect (mediu) la altul ca rezultat al diferenţei de temperatură dintre ele.

6.2. Modificări energetice ce însoţesc reacţiile chimiceA) Stări iniţiale şi finale. Pentru a introduce noţiunea de stare vom considera o reacţie chimică

simplă. În cursul reacţiei dintre hidrogen şi oxigen care duce la formarea apei apare o modificare: legăturile care unesc atomii de hidrogen dispar şi se formează noi legături care unesc atomii de hidrogen şi oxigen.

2H2 + O2 2H2O Reacţia este însoţită de degajare de căldură. Starea iniţială este caracterizată de faptul că atomii de

hidrogen şi oxigen se găsesc uniţi în molecule de hidrogen şi oxigen ce sunt gaze. Starea finală este caracterizată de faptul ca oxigenul este legat de hidrogen în molecula apei care este lichidă. Căldură degajată în urma reacţiei este de fapt diferenţa energetică între starea iniţială şi starea finală.

B) Factori ce influenţează trecerea de la starea iniţială la starea finală: Pentru a măsura diferen-ţa energetică între stări trebuiesc cunoscuţi următorii factori:

- starea de agregare a substanţelor care intră în reacţie;- starea de agregare a substanţelor care ies din reacţie;- temperatura la care are loc reacţia;- dacă reacţia decurge la volum constant (mai ales dacă reactanţii se găsesc sub forma gazoasă);- dacă reacţia decurge la presiune constantă;- cantităţile de substanţe implicate în reacţe.Ţinând cont de de cele enumerate în cazul reacţiei de formare a apei putem scrie:

2H2(g)+ O2(g) 2H2O(l) 25 oC şi putem afirma că 2 moli de hidrogen gazos reacţionează cu 1 mol de oxigen gazos pentru a

forma doi moli de apă lichida Dacă reacţia are loc într-o incintă cu volumul V (de exemplu în bomba calorimetrică) la temperatura de 25 oC atunci reacţia de formare a apei se formulează astfel:

2H2(g)+ O2(g) 2H2O(l) 25 oC , V- constantCăldura ce insoteşte o reacţie chimică se poate măsura cu calorimetrul, ale cărui componente

sunt prezentate în Figura 51. Bomba calorimetrică este un vas cu pereţi groşi care este cufundată într-o incintă izolată termic de exterior şi care conţine apă. Cunoscând căldurile specifice ale materialului bombei şi ale apei ,variaţia temperaturii fiind măsurată cu termometrul, se poate estima căldura degajată în urma reacţiei din bomba calorimetrică cu ajutorul relaţiei:

Q = mc∆t Căldura calculată în urma desfăşurării unei reacţii în bomba calorimetrică corespunde căldurii de

reacţie la volum constant.

| 52 |

Figura 51. Componentele unui calorimetru

6.3. Energia internăAm văzut că efectul termic ce însoţeşte ruperile şi refacerile de legături chimice poate fi măsurat

în condiţiile în care reacţia are loc într-o incintă cu volum V. Dar măsurătoarea ne dă doar diferenţa între starea sistemului inainte şi după reacţie şi nu ne spune nimic despre încărcarea energetică a sării iniţiale şi finale. Fizicienii au arătat ca un ansamblu de molecule aflate la o temperatura T are o anumită energie care este compusă din contribuţiile mai multor energii, unele dintre ele fiind măsurabile, altele greu măsurabile cum ar fi:

- energia de legătura a atomilor în moleculă;- energia de formare a nucleului;- energia de vibraţie a legăturilor din moleculă;- energia de translaţie;- energia electronilor în moleculă;- energia de rotatie şi altele.Suma tuturor acestor energii este notată cu E şi se numeşte energie internă. Într-o reacţie chimică

noi măsuram de fapt diferenţa între energia internă a stării finale şi energia internă a stării iniţiale.∆E = Efinal – Einitial

Dacă revenim la reacţia între hidrogen şi oxigen atunci ceea ce măsuram noi este:∆E = 2E H2O(l) - ( 2EH2(g)+EO2(g))

Pentru reacţia dintre oxigen şi hidrogen aceasta variaţie a fost măsurata în bomba calorimetrică şi este de:

∆E = -564.1 kJDeoarece măsurarea s-a facut în calorimetru, reacţia a avut loc la volum constant iar ∆E depinde

numai de energia internă a produşilor de reacţie şi a reactanţilor.

6.4. EntalpiaMarea majoritate a reacţiilor chimice au loc la presiune constantă (în vase deschise) şi nu la vo-

lum constant (în calorimetru). Căldura de reacţie la presiune constantă este diferită de cea la volum constant. Dacă reacţia între oxigen şi hidrogen are loc într-un vas deschis, atunci asupra sistemului inţial compus din amestecul celor două gaze se exercită presiunea atmosferică adică asupra siste-mului se exercită lucru mecanic. Dacă reacţia ar decurge cu mărirea volumului, atunci sistemul ar exercita lucru asupra atmosferei. În ambele cazuri conţinutul energetic al stării finale ar fi afectat:

- în primul caz starea finaă ar fi mai bogată în energie;- în cel de-al doilea caz mai saracă în energie.

| 53 |

Ne imaginăm următorul experiment: într-un cilindru cu piston (care nu are nici o greutate) se află 2 moli de H2 şi 1mol de O2 (starea iniţială). Reacţia are loc obţinându-se 2 moli de H2O în stare lichidă (starea finală). Locul ocupat iniţial de volumul reactanţilor este ocupat de aer. Astfel pistonul se va deplasa în jos până la limita volumului apei. Prin urmare atmosfera execută asupra sistemului un lucru de compresie notat p ∆V (Figura 52).

Dacă revenim la cazul apei atunci constatăm ca reacţia are loc cu reducere de volum (considerăm volumul molar de 22.4 l, iar densitatea apei lichide o considerăm 1g/cm3 şi deci 36 g de apă ) iar această reducere de volum este de

Vf - Vi = (0.036 l – (2 x 22.4 l + 22.4 l)).

Figura 52. Lucrul de tip presiune volum (p∆V) la presiune constantă

Aşadar starea finală este mai bogată în energie exact cu lucrul p∆V (1atm x (0.036 – (2 x 22.4 + 22.4) şi ţinând cont de faptul că 1atm x 1 l = 101.3 J ) care va avea valoarea de -7.3kJ

Deoarece majoritatea reacţiilor au loc în vase deschise, la presiune constantă, în ele este implicat întotdeauna un lucru mecanic de tip presiune volum. Dacă reacţiile au loc între lichide sau solide şi variaţia volumului este mică atunci lucrul este nesemnificativ, dacă însă volumul se modifică lucrul de tip presiune volum devine important. Energia internă la care se adaugă lucrul de tip presiune volum se numeşte entalpie. În cazul proceselor care au loc la presiune constantă, modificarea entalpiei este legată de modificarea energiei interne prin relaţia:

∆H = ∆E + p∆VÎn cazul reacţiei dintre oxigen şi hidrogen la 25 oC, ∆H este

∆H = ∆E + p∆V = -564,1 kJ – 7.3kJ =-571,4 kJşi se utilizează notaţia ∆H298 .Reacţia are loc în condiţii standard adică la o atmosferă şi la 25 C

(298 K). Prin urmare prin ∆H se va înţelege energia ce însoţeşte o reacţie ce are loc la presiune constantă. Ea se raportează de obicei la un mol de substanţă produsă în reacţie. În cazul apei ∆H va fi 571.4/2= 285,6 kJ/mol. În general pentru o reacţie căldura masurată la presiune constantă este calculată cu relaţia

∆Hreacţie = ∆Hprodusi - ∆H reactanti

Reacţiile care decurg cu ∆H<0 se numesc reacţii exoterme, iar cele care decurg cu ∆H>0 se nu-mesc reacţii endoterme. În reacţiile exoterme căldura este cedată mediului, în reacţiile endoterme căldura este absorbită(sau furnizată) din mediu.

6.4.1. Entalpia de formare. Legea lui Hess. Câteva călduri de formare utileA) Entalpia de formare: Pentru a putea compara diferite experimente termochimice s-a căzut de

acord să se stabileasca o serie de stări standard.Pentru elemente:- stările standard sunt acele forme fizice ale elementului care sunt stabile la 1

| 54 |

atm şi 25 C.Pentru compuşi:- starea standard este acea stare fizică (solidă , lichidă sau gazoasă) care se indică

prin indice la formula compusului şi care e stabilă la 1 atm şi 25 C.Spre exemplu: pentru apa, starea standard este starea lichidă H2O(l), pentru hidrogen starea sa

standard este starea gazoasă H2(g), pentru Br2 starea sa standard este lichidă Br2(l)Variaţia de entalpie care are loc atunci când se formează un mol dintr-un compus în starea sa

standard, din elementele corespunzătoare în starea lor standard se numeşte căldură de formare sau entalpie de formare.

Entalpia de formare a substanţelor elementare în starea lor standard este considerată prin convenţie 0. Aşadar valoarea pe care am obţinut-o în cele două experimente pentru efectul termic ce însoţeşte formarea apei din elemente reprezintă chiar entalpia de formare a apei. Entalpiile de formare se notează cu ∆Ho

f (sau ∆Hof 298) Pentru reacţia dintre oxigen şi apă scriem:

2H2(g)+ O2(g) 2H2O(l) 25 oC , 1 atm ∆H = -571,4 kJ dar deoarece entalpia de formare se raportează la 1 mol de substanţă, valoarea lui ∆H se va

împărţi la 2, astfel ca entalpia de formare a apei este ∆Hof = - 285,7 kJ/mol

Valorile căldurilor de formare (∆Hof) pentru diverşi compusi se găsesc tabelate şi sunt date în

ANEXA B) Utilitatea căldurilor de formare (a entalpiilor de formare) rezultă evident din formularea

legii lui Hess care afirmă că: „ modificarea totală a căldurii de reacţie este independentă de numărul şi tipul etapelor prin care trece reacţia” sau într-o formulare echivalentă : „căldura absorbită sau degajată într-o reacţie chimică este constantă şi este determinată numai de starea iniţială şi de starea finală a sistemului, indiferent de calea de reacţie.

Aplicabilitatea legii şi utilitatea ei va fi ilustrată de următorul exemplu:C(s)+ O2(g) CO2(g) ∆H1 = -393.2 kJ (1)

dar carbonul se poate întâi oxida până la monoxid de carbon ca apoi acesta să se oxideze la dioxid de carbon conform reacţiilor:

C(s)+1/2 O2(g) CO(g) ∆H2 = -110.4 kJ (2) CO(g)+1/2 O2(g) CO2(g) ∆H3 = -282.2 kJ (3)C(s)+1/2 O2(g) + CO(g)+1/2 O2(g) CO(g) + CO2(g) ∆H2 + ∆H3

Dacă se aduna reacţiile 2 şi 3 se observă că suma căldurilor de reacţie reprezintă tocmai căldura de ardere a unui mol:

∆H2 + ∆H3 = ∆H1

O consecinţă a legii lui Hess este legea lui Lavoisier-Laplace: „în reacţiile reversibile, căldura reacţiei directe este egală cu căldura reacţiei inverse”.

Exemplu: CH4(g) = C(g) + 4H (g) ∆H = 1665 kJ C(g) + 4H (g) = CH4(g) ∆H = -1665 kJ

O importanţă deosebită ce decurge din această lege constă în posibilitatea estimării energiei legăturilor chimice

C) Energia legăturilor – Prin energia legăturii întelegem energia medie necesară pentru a rupe toate legăturile de un anume tip dintr-un mol de molecule în stare gazoasăa pentru a forma atomi aflaţi în stare gazoasă.

Două exemple vor ilustra forţa afirmaţiei de mai sus:a) Energia legăturii O-H din molecula apei este egală cu jumătate din entalpia reacţiei:

H2O(g)→ 2H(g) + O(g) ∆H = 924.4kJdeci EO-H = ½ (∆H) = 462.2 kJ

| 55 |

b) Energia legăturii C-H din molecula de metan este egală cu a patra parte din entalpia reacţiei:CH4 (g)→ 4H(g) + C(g) ∆H = 1665 Kjdeci EC-H = 1/4(∆H) = 416 kJ

D) Căldură de dizolvare: De cele mai multe ori la dizolvarea unui solid (edificiu cristalin) într-un solvent se constată că soluţia se răceşte sau se încălzeşte.Prin urmare dizolvarea este însoţită de absorbţie sau degajare de căldură: „căldura degajată sau absorbită la dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate foarte mare de solvent se numeşte căldură molară de dizolvare”

E) Căldură de neutralizare: în cazul în care se neutralizează soluţii de acizi tari cu soluţii de baze tari indiferent care ar fi ei are loc reacţia:

H3O+ + OH- 2H2O +QCăldura degajată atunci când un ion-gram de hidroniu reacţionează în soluţie diluată cu un ion-

gram de ioni hidroxid pentru a forma o moleculă gram de apă se numeşte căldură de neutralizare.Căldura de neutralizare este întotdeauna aceeaşi: -57,27 kJ/echivalent de acid sau bază.

| 56 |

7. ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ

7.1. GeneralităţiCinetica chimică este ramura chimiei care se ocupă cu studiul vitezelor reacţiilor chimice şi cu me-

canismele prin care reactanţii sunt transformaţi în produşi. În timp ce termodinamica chimică poate oferi informaţii asupra posibilităţii realizării unei transformări chimice, cinetica furnizează informaţii asupra vitezei cu care decurge transformarea chimică. Factorii care influenţează vitezele de reacţie sunt:

- natura substanţelor care reacţionează;- concentraţiile substanţelor care reacţionează;- temperatura la care are loc reacţia;- prezenţa unui catalizator.

7.2. Viteza de reacţieViteza de reacţie se poate defini ca fiind cantitatea de substanţă dintr-o unitate de volum care

suferă o transformare în unitatea de timp (secundă, minut, oră, zi). Viteza de reacţie este o mărime variabilă deoarece pe măsură ce reacţia avansează reactanţii sunt consumaţi, iar produşii se formeaza în cantităţi din ce în ce mai mari. Considerăm o reacţie de forma:

A + B → Cîn care concentraţiile speciilor chimice prezente, exprimate în mol/l sunt notate cu [A], [B] şi

respectiv [C]. Viteza de reacţie se poate exprima fie ca viteza de formare a produsului C fie ca viteza de consumare a unuia dintre reactanţi (A sau B):

vC = d[C]/dt respectiv vA = - d[A]/dt În acest caz particular , datorită stoichiometriei reacţiei vitezele de apariţie a lui C sau de dispa-

riţie a lui A sunt egale. Dacă stoichiometria reacţiei este mai complicată relaţiile între vitezele de apariţie a produsului

respectiv de dispariţie a reactanţilor vor fi afectate de coeficienţii stoichiometrici asa cum va rezulta în continuare. Să considerăm o următoarea reacţie:

A +3 B → 2CAtunci intre vitezele de aparitie şi disparitie a produsului de reacţie respectiv al reactanţilor exista

următoarea relaţie: - d[A]/dt = -1/3(d[B]/dt) = ½( d[C]/dt)

7.2.1. Cum măsuram vitezele de reacţieMăsurarea unei viteze de reacţie presupune colectarea de date ce privesc compoziţia

amestecului de reacţie în chiar timpul desfăşurării reacţiei. Acest deziderat este realizat prin:a) Prelevarea de mici eşantioane din amestecul de reacţie la intervale regulate de timp şi analiza

acestora pentru determinarea concentratiei fie a unui reactant fie a unui produs de reacţieb) Stoparea reacţiei prin: - răcirea bruscă a amestecului de reacţie;- diluarea amestecului de reacţie cu exces de solvent;- anihilarea rapida a unuia dintre reactanţi (ex. dacă e acid cu o bază) urmată de determinarea

concentraţiei fie a unui reactant, fie a produsului de reacţie.

Viteza de reacţie trebuie privită ca o mărime instantanee determinată de variaţia concentraţiei reactanţilor (sau produsilor) Δc într-un interval scurt de timp Δt.

Pentru exemplificare vom considera reacţia de descompunere a acidului 2,4,6-trinitrobenzoic în trinitrobenzen şi dioxid de carbon, care decurge după ecuaţia:

| 57 |

Desfăşurarea procesului este urmarită prin prelevarea de probe, în care se determină variaţia acidităţii amestecului de reacţie prin dozarea rapidă a acidului 2,4,6-trinitrobenzoic nereacţionat. Datele obţinute sunt prezentate în Tabelul 8:

Tabelul 8: Figura 54Timpul(min)

Concentraţia acidului

(mol/l)

Δc Δt

0 0,0099858 0,00959 0,00039 58

172 0,00888 0,00071 114275 0,00828 0,00060 103405 0,00759 0,00069 130618 0,00658 0,00101 213870 0,00555 0,00103 252

1040 0,00495 0,00060 170200 0,00444 0,0051 160

1360 0,00398 0,00046 1601740 0,00308 0,00090 380

Prin reprezentarea grafică a variaţiei cantităţii de reactant prezentă în unitatea de volum în funcţie de timp se obţine o curbă aşa cum este prezentată în Figura 54.

Prin calcularea raportului Δc/Δt la diferite intervale de timp pe baza curbei obţinute, se poate determina viteza de reacţie pentru un anumit interval de timp foarte scurt Δt. Dacă acest interval tinde spre zero se poate determina viteza instantanee de reacţie la un anumit timp t.

7.2.2. Teorii asupra vitezelor de reacţieDouă teorii asupra vitezelor de reacţie:

a) Teoria ciocnirilor.b) Teoria complexului activat.

Teoria ciocnirilor se bazează pe faptul că a) reacţia dintre două molecule are loc numai în urma ciocnirii acestora, cu condiţia ca ciocnirea

să aibă o anumită violenţă minimă şib) viteza reacţiei este determinată de numărul de astfel de ciocniri violente care au loc în uni-

tatea de volum şi de timp.Teoria complexului activat se bazează pe stabilirea unui echilibru între moleculele care reac-

ţionează şi între un complex de asociaţie cu energie foarte înaltă, care conţine ambele molecule şi în interiorul căruia are loc redistribuirea norului electronic. Viteza de reacţie este determinată de concentraţia acestui complex şi de viteza cu care el se descompune.

Teoria ciocnirilor. Pentru ca o reacţie să aibă loc între două molecule, acestea trebuie să vină în contact-adică să aibă loc o ciocnire între ele. Pe baza teoriei cinetice a gazelor se poate calcula frecvenţa ciocnirilor între moleculele gazoase. S-a găsit însă că vitezele experimentale de reacţie sunt de câteva mii de ori mai mici decât viteza de ciocnire. În plus, pentru o creştere a temperaturii

| 58 |

cu 10 grade, frecvenţa ciocnirilor creşte doar cu 1% sau chiar mai puţin, în timp ce vitezele de reacţie pot creşte de doua ori sau chiar mai mult.

Teoria ciocnirilor explică această neconcordanţă, arătând că nu este de ajuns ca moleculele să se ciocnească pentru a se produce o reacţie; trebuie ca ciocnirea să fie suficient de violentă, să aibă o energie de cel puţin 40 până la 240 KJ pentru fiecare mol de astfel de ciocniri. Energia de activare este energia minimă înmulţită cu numărul lui Avogadro Eact = N Emin. Ea reprezintă energia frontală minimă pentru un mol de ciocniri necesar pentru ca la ciocnire să aibă loc o reacţie.

Pentru reacţiile de ordinul al doilea numărul de ciocniri violente este mai mare decât cel care corespunde vitezei observate experimental, ceea ce sugerează că sunt impuse şi alte restricţii decât ciocnirea cu o anumită violenţă minimă. O astfel de restricţie ar putea fi ca moleculele să se ciocnească numai într-o anumită orientare. Deoarece o astfel de orientare nu reprezintă decât una dintre foarte multele orientări, viteza de reacţie poate fi mult micşorată.

7.2.3. Legea de viteză;ordin de reacţie; timp de înjumătăţireLegea de viteză se determină experimental. Pentru stabilirea acesteia trebuie identificaţi toţi

produşii, toţi intermediarii şi eventual reacţiile secundare ce însoţesc procesul urmărit. Fie reacţia: A + B → CExperimental s-a stabilit ca viteza de reacţie depinde de concentraţia ambilor reactanţi printr-o

expresie de forma:v = k [A].[B] (*)

Coeficientul de proportionalitate k se numeşte constantă de viteză şi constituie o măsură a efectului altor factori decât concentraţia (temperatura, catalizatorul, natura reactanţilor) asupra vitezei de reacţie. O astfel de ecuaţie este denumită legea de viteză sau încă ecuaţia cinetică. Puterea la care se află concentraţia unui reactant din expresia legii de viteză reprezintă ordinul de reacţie în raport cu acel reactant (ordin parţial de reacţie). O reacţie în care legea de viteză este dată de ecuaţia (*) este de ordinul întâi în raport cu reactantul A şi de ordinul întâi în raport cu reactantul B. Ordinul total de reacţie este dat de suma ordinelor parţiale de reacţie. Pentru cazul particular descris de legea de viteză (*) ordinul total de reacţie este egal cu 2.

Precizări:a) Atunci când viteza de reacţie nu depinde de concentraţia nici unui reactant, reacţia este de ordin 0 şi expresia legii de viteză este:

v = kb) Unităţile în care se exprima k se aleg în aşa fel încât să convertească întotdeauna produsul de concentratie în concentraţie per unitate de timp (mol/l.s).c) Ordinul parţial sau chiar total de reacţie poate să nu fie un număr întreg ci fracţionar.d) Legea de viteză nu poate fi dedusă direct din stoichiometria reacţiei, ea se determină intotdeuna experimental.e) Doar în unele cazuri legea de viteză reflectă stoichiometria reacţiei.f) Legile de viteză sunt exprimate prin ecuaţii diferenţiale şi de aceea trebuiesc integrate pentru a obtine forma explicită a expresiei ce arată dependenţa concentratiei în funcţie de timp. În Tabelul 9 sunt prezentate câteva exemple ale formelor integrate ale ecuaţiilor cinetice:

Tabelul 9. Legi de vitezăReacţie

exempluordinul*

de reacţieLegea de viteză Legea de viteză

diferenţialăLegea de viteză

integratăA →B 0 v = k d[A] = k. dt [A] = kt

A +B→C I v = k [A] d[A]/[A] = -k.dt

ln([A]/[A0])=-kt

A +B→C II v = k [A]2 d[A]/[A]2 = -k.dt [A] = [A0]/(1+kt[A0])*Se cunosc de asemenea şi reacţii de ordinul III.

| 59 |

O mărime utilă în aprecierea vitezei unei reacţii chimice este timpul de înjumătăţire (t1/2), care reprezintă timpul în care concentraţia reactantului scade până la jumătate din valoarea sa iniţială. Pentru a calcula timpii de înjumătăţire ai reacţiilor de ordin I şi II care au legea de viteză ca cea prezentată în Tabelul 9, se înlocuieşte în expresia legii de viteză integrata [A] cu [A0/2] obţinându-se pentru reacţiile de ordinul:

unu, t1/2 = ln2/kdoi, t1/2 = 1/k[A0]

Se observă imediat că în cazul reacţiilor de ordinul I, timpul de înjumătăţire t1/2 este independent de concentraţia iniţială a reactantului !

7.2.4. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia lui ArrheniusS-a observat în majoritatea cazurilor că ridicarea temperaturii accelerează viteza de transformare a

reactanţilor în produşi. Tot experimental s-a arătat ca această dependenţă se exercită prin constanta de viteză iar ecuaţia care exprimă dependenţa (numită şi ecuaţia lui Arrhenius) este de tip exponenţial:

k= A e-Ea/RT (*)Unde: A – este factorul preexponenţial sau încă factor de frecvenţă

Ea – energia de activare R – constanta generală gazelor T – temperatura exprimată în oK

A şi Ea se mai numesc şi parametrii Arrhenius. Mărimea Ea se mai numeşte şi energia de activare Gibbs şi reprezintă energia minimă pe care trebuie să o aibă reactanţii pentru a forma produşii de reacţie (Figura 55).

Figura 55. Diferenţa între energia de activare şi variaţia energiei libere de reacţie

Mărimea e-Ea/RT poate fi interpretată ca reprezentând fracţiunea de ciocniri care au energia suficientă pentru a produce reacţia, în timp ce factorul preexponential ar reprezenta viteza cu care au loc ciocnirile indiferent de energia acestora.

Cunoscând dependenţa constantei de viteza de temperatură se poate stabili energia de activare pentru o reacţie dată printr-o metodă grafică. Pentru aceasta se logaritmează relaţia (*) care devine:

ln k = lnA + (-Ea/RT) lne => ln k = lnA - Ea/RT şi se reprezintă grafic dependenta lnk (pe ordonată) funcţie de 1/T (abscisa) asa cum se prezinta

în Figura 56. Se obţine o dreaptă din a cărei pantă (tgα = -Ea/R) se poate calcula energia de activare, R fiind cunoscută.

Figura 56. Determinarea prin metoda grafică a energiei de activare

| 60 |

7.3. Molecularitate. Reacţii consecutive. Etapa determinantă de vitezăMajoritatea reacţiilor se desfăşoară într-o succesiune de etape numite reacţii elementare

deoarece implica una, maximum două specii reactante (molecule, atomi sau ioni). Numărul de molecule (atomi, ioni) care participă simultan într-o reacţie elementară reprezintă molecularitatea reacţiei. Reacţia de descompunere a tetroxidului de azot este un exemplu de reacţie monomoleculară.

N2O4 = 2 NO2

Reacţia de sinteza a acidului clorhidric, este un exemplu de reacţie binmoleculară:

.Cl + H2 = HCl + H.

Succesiunea de reacţii elementare ce conduc de la reactanţi la produşi constitue mecanismul de reacţie al reacţiei respective. În unele situaţii produsul de reacţie devine reactant într-o nouă reacţie, în acest caz vorbim de reacţii consecutive:

A → B → CFie kA constanta de viteză din legea de viteză a transformării lui A în B şi kB , constanta de viteză

din legea de viteză a transformării lui B în C. Expresia legii de viteză ce descrie formarea compusului C este relativ complicată. Dacă însă kB >> kA, altfel spus, transformarea lui A în B este mult mai lentă decât a lui B în C, viteza de formare a lui C depinde numai de cea mai mică dintre cele două constante de viteză, adică de kA. În acestă situaţie etapa A→B se numeşte etapa determinantă de viteză. Reacţii consecutive se întâlnesc în principal în dezintegrările radioactive şi în căile metabolice ale metabolismului bazal.

7.4. CatalizaCatalizatorii sunt substanţe care modifică viteza reacţiilor chimice iar la sfârşitul reacţiei se regăsesc

cantitativ neschimbaţi. Catalizatorii pot fi metale, oxizi metalici, acizi, baze, săruri sau enzime. Acestea din urmă au o eficacitate pe care nici un catalizator sintetic nu a atins-o, mărturie fiind rezultatele ilustrate în Tabelul 10 care privesc reacţia de descompunere a apei oxigenate în apa şi oxigen: H2O2 → H2O + 1/2O2.

Tabelul 10. Efectul catalizatorilor asupra reacţiei de descompunere a H2O2

Catalizator Viteza de reacţie relativă Energie de activare (kcal/mol)Fără catalizator 1 18

Ioduri 8 x 102 14Platină 2 x104 12

Catalază 3 x 1011 5

Reacţia a cărei viteză este influenţată de prezenţa catalizatorului este o reacţie catalitică. Dacă catalizatorul se află în aceiaşi fază cu reactanţii şi produşii de reacţie atunci catalizatorul este omogen iar cataliza este omogenă. Dacă catalizatorul se află în altă fază decât reactanţii şi produşii de reacţie atunci catalizatorul este heterogen iar cataliza este heterogenă.

Modul de acţiune al catalizatorilor: dacă energia de activare a unei reacţii este mare, constanta de viteză este mică şi numai o mică parte din ciocnirile moleculare conduc la produşii de reacţie. Catalizatorul micşoreaza energia de activare a reacţiei, mărind astfel valoarea constantei de viteză şi implicit viteza de desfăşurare a reacţiei. (Figura 56)

| 61 |

a) b)Figura 56. Catalizatorul micşorează energia de activare a reacţiei

Dacă reacţia catalizată este de echilibru, atunci catalizatorul va accelera atâit reacţia directă cât şi reacţia inversă. Catalizatorii nu modifică poziţia echilibrului chimic şi accelerează doar reacţiile care sunt termodinamic posibile.

Fie reactia : R ↔ P. În cazul în care produsul de reacţie are acţiune catalitică asupra propriei lui formări spunem că reacţia este autocatalizată. În expresia legii de viteză apare explicit concentraţia produsului:

v = k[R] [P]Reacţiile autocatalizate apar ca etape în reacţiile oscilante, reacţii care respectă mecanismul

Belousov Zhabotinski şi care se întâlnesc în căile metabolice importante (glicoliza de exemplu).

| 62 |

8. ECHILIBRUL CHIMIC

8.1. Clasificarea echilibrelorMajoritatea reacţiilor nu decurg cu epuizarea totală a reactanţilor şi sunt prin urmare reacţii de

echilibru. O reacţie se află la echilibru dacă toţi componenţii sistemului se află la aceeaşi temperatură şi presiune iar compoziţia sistemului nu variază în timp. Echilibrele sunt de două tipuri:

- echilibre fizice;- echilibre chimice.

Indiferent de natura echilibrelor, ele au o serie de proprietăţi comune după cum urmează:- echilibrul este stabil dacă parametrii de stare (presiunea şi temperatura) sunt menţinuţi constanţi;- echilibrul prezintă mobilitate, adică revine spontan la starea iniţială, când încetează acţiunea perturbatoare externă;- echilibrul este rezultatul a două procese care se desfaşoară cu viteze egale dar în sensuri opuse (această proprietate subliniază caracterul dinamic al stării de echilibru);- la echilibru, energia liberă a sistemului prezintă valoarea minimă.

8.2. Legea acţiunii maselor Legea acţiunii maselor (LAM) este rezultatul observaţiilor experimentale ale lui Berthelot, iar

generalizarea matematică aparţine lui Guldberg şi Waage. Fie următoarea reacţie generală :aA+ bB ↔ cC +dD

atunci LAM afirmă că într-o reacţie de echilibru: „la o temperatură şi presiune dată, produsul concentraţiilor produşilor de reacţie deimpărţit la produsul concentraţiei reactanţilor este constant”

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Parantezele drepte exprimă concentraţia substanţelor exprimată în moli/litru. Legea acţiunii maselor se aplică doar acelor procese ce se găsesc la echilibru. Dacă ne imaginăm că la echilibru viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse (Figura 57), atunci putem să scriem expresiile pentru cele două viteze de reacţie şi să le egalăm:

v1 = k1 [A]a [B]b şi v2 = k2 [C]c [D]d

la echilibru v1 = v2 şi deci k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d

deoarece oricare din cantităţile existente nu are valoarea 0, putem face următoarele operaţii:- împărţim ambii membrii ai egalităţii cu k2

- împărţim ambii membrii ai egalităţii cu produsul [A]a [B]b

şi obţinem: k1 / k2 = [C]c [D]d / [A]a [B]b

dar raportul a două constante este tot o constantă k1 / k2 = Kc . Dacă reactanţii şi produsii de reacţie se găsesc în stare gazoasă, atunci concentraţiile se pot

exprima prin presiuni parţiale după cum urmează:Kp = [PC]c [PD]d / [PA]a [PB]b

Între constanta de echililibru exprimată prin concentraţii molare şi cea exprimată prin presiuni parţiale există următoarea legătură:

Kc= Kp. 1/ (RT) ∆ν

unde ∆ν = (c+d)-(a+b)

Figura 57. Vitezele reacţiei directe şi inverse devin egale la instalarea echilibrului

| 63 |

8.3. Principiul lui Le ChatelierPrincipiul lui Le Chatelier afirma că „dacă asupra unui sistem aflat în echilibru se exercită o

anumită constrângere, atunci echilibrul se deplasează în aşa fel încât constrângerea să devină mini-mă”. Factorii care pot influenţa echilibrul chimic sunt: temperatura, presiunea şi concentraţiile spe-ciilor participante. Vom arăta în continuare prin exemple cum influentează aceşti factori diferite reacţii la echilibru.

Influenţa temperaturii: Fie reacţia de echilibru:2NO2 ↔ N2O4 + Q Q= -58.5 Kj

brun roşcat incolorReacţia de dimerizare a dioxidului de azot este exotermă ! La scăderea temperaturii, echilibrul se

deplasează la dreapta, fapt ce poate fi uşor remarcat prin dispariţia culorii brun roşcat a dioxidului de azot La creşterea temperaturii are loc descompunerea tetraoxidului de azot (reacţie endotermă) şi intensificarea culorii brun roşcat a dioxidului de azot.

Influenţa presiunii: Fie reacţia de echilibru:N2+3H2 ↔ 2NH3

Acesta reacţie are loc cu variaţie de volum: în reacţie intră patru volume de reactanţi şi ies două volume de produs de reacţie. Prin urmare, pentru a deplasa echilibrul spre dreapta trebuie lucrat la presiune ridicată. Scaderea presiunii are drept consecinţă deplasarea echilibrului spre stânga.

Influenţa concentraţiei: Fie reacţia de echilibru:CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O

Pentru deplasarea echilibrului spre dreapta, apa trebuie evacuată permanent din sistem; acest lucru poate fi realizat prin două metode:

- se conduce reacţia de esterificare în prezenţa unui agent deshidratant (prezenţa de site moleculare sau săruri anhidre care se hidratează pe seama apei de reacţie)

- fie îndepărtarea continuă a apei prin adăugare de toluen sau benzen cu care apa formează un azeotrop care distilă la o temperatură inferioară şi apei şi toluenului.

8.4. Echilibre în soluţii de electroliţiElectroliţii reprezintă substanţe care în stare topită sau în soluţie sunt conductori electrici.

Conductivitatea electrică a soluţiilor de electroliţi este foarte diferită (fie că sunt combinaţii ionice sau covalente) şi-n consecinţă ei au fost clasificaţi în raport cu acest criteriu în electroliţi tari şi electroliţi slabi.

În categoria electroliţilor tari intră:- săruri: NaCl, KNO3, Na2SO4, Pb(NO3)2, CaCl2, CuSO4, CH3COONa;- hidroxizi solubili: NaOH, KOH, Ba(OH)2;- acizi minerali: HBr, HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4;

Electroliţi slabi sunt:- acizi organici: CH3COOH, C6H5COOH;- acizi anorganici: H2S, H2CO3, HCN;- baze: NH3, amine.

Formarea purtătorilor de sarcini electrice, în cazul combinaţiilor covalente, are loc prin scindarea heterolitică a unor legături covalente:

CH3 CH2COOH + H2O CH3CH2COO- + H3O+

NH3 + H2O + HOProcesul prin care moleculele covalente se scindează şi în urma căruia se formează ioni poartă

numele de disociaţie electrolitică. Pentru cuantificarea acestui proces se introduce noţiunea de grad de disociere notat cu α şi a cărui semnificaţie rezultă din formula sa de calcul

| 64 |

Doar electroliţii tari au gradul de disociere egal cu 1, ei fiind complet disociaţi (HCl disociază complet în apă). Pentru soluţiile de electroliţi tari se introduce noţiunea de activitate, a care reprezintă o concentraţie corectată cu un factor de corectie (f). Activitatea este definită de relaţia:

a = f·cîn care f este coeficientul de activitate, c – concentraţia molală. În cazul soluţiilor diluate (chiar şi

de electroliti tari) se va considera ca f tinde către valoarea 1

8.5. Disociaţia electrolitică a apeiMoleculele de apă ionizează conform reacţiei reversibile, echilibrul fiind mult deplasat spre stânga: H2O + H2O H3O+ + HO- S-a stabilit experimental că, la temperatura de 25ºC gradul de disociere a apei este aproximativ

18·10-10. Pentru acest echilibru se scrie expresia constantei de echilibru:

unde toate concentraţiile speciilor prezente sunt exprimate în mol/l.La acest grad de disociere, concentraţia apei poate fi considerată constantă şi poate fi înglobată

în constanta de echilibru:

KW se numeşte produsul ionic al apei. Produsul ionic al apei depinde de temperatură şi creşte o data cu creşterea temperaturii. Valoarea lui la 25oC este de 10-14 şi deoarece concentraţia ionilor H3O+ este egală cu cea a ionilor HO- putem scrie ca

mol L-1

Sörensen a introdus noţiunea de pH (exponent de hidrogen) pentru a exprima concentraţia ionilor de hidrogen astfel:

Similar cu noţiunea de pH a fost introdus şi termenul de pOH (exponent de OH -), care este o măsură a concentraţiei ionilor de hidroxil:

Se poate arăta uşor că la temperatura de 25C, are loc egalitateapH + pOH = -lg KW = 14

Pentru apa pură valoarea pH=7. Aceasta valoare constitue centrul scalei de aciditate al soluţiilor apoase. Soluţii care au valoarea pH-ului < 7 sunt soluţii acide, soluţii care au valoarea pH-ului >7 sunt soluţii bazice.

8.6. Echilibre acido-baziceConform teoriei disociaţiei electrolitice a lui S.Arrhenius, acizii sunt substanţe care, în soluţie

apoasă, pun în libertate ioni de hidrogen H+ în timp ce bazele sunt substanţe care, în soluţii apoase, produc ioni de hidroxil. Teoria deşi generoasă nu a rezistat timpului deoarece limitează speciile acide şi bazice doar la substanţele care eliberează în solutii apoase H+, respectiv HO- .

Teoria protolitică a acizilor şi bazelor a fost elaborată de Brönsted şi Lowry. Conform acesteia, reacţiile acido-bazice sunt procese de transfer de protoni. Acizii sunt substanţe care cedează protoni, iar bazele sunt substanţe care acceptă protoni.

| 65 |

Ionizarea acidului clorhidric are loc ca urmare a interacţiunii cu apa, proces în care are loc transferul protonului de la molecula de HCl la molecula de apă:

Apa poate îndeplini atât rolul de acid, cât şi de bază. Astfel, la ionizarea amoniacului, transferul de protoni decurge de la moleculele de apă la moleculele de amoniac:

Apa este considerată amfiprotică, întrucât se comporta atât ca acid (donor de protoni), cât şi ca bază (acceptor de protoni). Un acid tare (care cedeaza complet protonul apei) are o bază conjugată slabă (care se protonează extrem de greu).

Sunt acizi tari : HCl, HI, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 deoarece donează complet protonul apei, adică ionizează printr-o reacţie practic ireversibilă. Asta înseamnă că concentraţia ionilor de hidroniu este egală cu concentraţia acidului în soluţie şi în cazul, de exemplu al acidului clorhidric (HCl), calculul pH-ului se reduce la:

În mod similar are loc şi calcul pOH-ului soluţiilor de baze tari. Acizii care însă ionizează parţial în soluţie apoasă sau bazele parţial ionizate în soluţie au echilibrul de ionizare caracterizat de constanta de aciditate respectiv bazicitate.

8.7. Constanta de aciditate. Calcularea pH-ului soluţiilor acizilor şi bazelor slabeFie acidul slab AH care ionizează conform ecuaţiei: HA + H2O H3O+ + A- Pentru acest echilibru se poate scrie expresia constantei de echilibru astfel:

Deoarece în cazul acizilor slabi , echilibrul e deplasat spre stânga, concentraţia apei rămine aproape constantă şi se poate include în K. Se obţine astfel constanta de aciditate Ka:

Pe baza valorilor constantei de aciditate se poate aprecia tăria acizilor. Acizii foarte slabi au constantă de aciditate mai mică decât 10-7 ( de exemplu H3BO3, HClO).Acizii slabi au constanta de aciditate mult sub valoarea 10-2 (de exemplu CH3COOH, HNO2), cei care se apropie de aceasta valoare pot fi consideraţi acizi medii. Acizii complet ionizaţi în soluţie apoasă (după cum s-a mai aratat) sau aproape complet ionizaţi sunt acizi tari

În cazul acizilor slabi scriem echilibrul de deprotonare şi expresia constantei de aciditate:

HA +H2O H3O+ + A-

Concentraţia acidului neionizat este [HA] = c – [H3O+]. După atingerea echilibrului se observa ca [H3O+] = [A-], şi înlocuind în relaţia precedentă obţinem:

| 66 |

Liniarizând obţinem o ecuaţie de gradul II, având ca necunoscută [H3O+]: [H3O+]2 + Ka[H3O+] - Kac = 0 care prin rezolvare conduce la două soluţii din care va fi reţinută cea cu semnificaţie reală:

În situaţia acizilor slabi (Ka mic) se neglijează primii doi termeni astfel că soluţia se simplifică şi devine

din care rezultă imediat:

Pentru o bază slabă raţionamentul este similar :

| 67 |

9. NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ

9.1. Primul principiu al termodinamiciiTermodinamica încearcă să răspundă la întrebările ce se nasc privind spontaneitatea reacţiilor

chimice. De ce unele reacţii decurg spontan iar altele nu ? Am văzut în capitolul 5.2 că la dizolvarea unor săruri în apă, apare o tendinţa naturală ca transformările care au loc să decurgă de aşa manieră încât noua stare rezultată să fie mai săracă energetic şi cu un grad de dezordine mai mare. Termodi-namica operează cu noţiuni precum mediu şi sistem şi pentru a nu utiliza definiţii prea generaliza-toare se va încerca însuşirea proprietăţilor lor prin exemple.

În transformările chimice putem întelege prin sistem amestecul de reacţie existent într-un vas de reacţie sau chiar vasul cu întregul său conţinut. Acest vas, care reprezintă o porţiune din univers nu este izolat ci poate schimba energie cu mediul care îl înconjoară.

Energia poate fi transferată din mediu înspre sistem fie sub formă de căldura (q) fie sub formă de lucru mecanic (w). Orice cantitate de căldură transferată sistemului va creşte energia acestuia. De asemenea , orice lucru mecanic efectuat asupra sistemului va creşte energia acestuia. Putem aşadar formula acest schimb între mediu şi sistem astfel:

Creşterea în energie a sistemului = Căldura absorbită de sistem –Lucrul mecanic efectuat de sistem ∆E = q –w

Semnul minus apare datorită faptului ca lucrul este efectuat de către sistem asupra mediului, iar semnul plus apare datorită faptului ca sistemul este cel care cedează căldura mediului.

Prima lege a termodinamicii poate aşadar să fie formulată astfel „Creşterea netă a energiei unui sistem ∆E, este egală cu diferenţa dintre energia adăugată sistemului sub formă de căldură şi energia consumată pentru a efectua lucru mecanic”.

9.2. Principiul II al termodinamicii; entropia Există o observaţie universală conform căreia „orice proces care decurge spontan dintr-o stare

iniţială dată spre o stare finală dată este însoţit de creşterea gradului de dezordine”. Această formulare constitue al doilea principiu al termodinamicii. Măsura gradului de dezordine este dată de o mărime numită entropie şi care se notează cu S. Modificarea entropiei sau a dezordinii se notează cu ∆S şi reprezintă diferenţa dintre starea finală şi cea iniţială:

∆S = Sfinal - Sinitial

Entropia se poate măsura în anumite condiţii. Dacă procesul (chimic sau fizic) este reversibil şi decurge la temperatură constantă atunci putem măsura căldura transferată sistemului şi apoi îm-părţind această căldură la temperatura la care a avut loc transformarea reversibilă obţinem valoarea entropiei:

∆S = q rev / T de unde rezultă că entropia se măsoară în J/mol.grad .În natură procesele chimice sau fizice de-

curg spontan dacă şi numai dacă ∆S 0. O astfel de creştere poate apărea în mediu, în sistem sau în amândouă. Aceastăexpresie constituie criteriul entropic al sensului de desfăşurare al unui proces chimic. Cateva reguli se pot desprinde cu privire la entropie:

a) Entropia creşte cu masa moleculară b) Entropia unei substanţe creşte la sublimarea sau vaporizarea sa

c) Entropia creşte la dizolvarea unui solid sau lichid în apăd) Entropia scade la dizolvarea unui gaz în apăe) Entropia scade pe măsură ce tăria legăturilor între atomi creşte

Pentru a determina variaţia de entropie ce însoteşte o reacţie chimică e necesar să ştim entro-piile reactanţilor şi ale produşilor de reacţie precum şi ecuaţia stoichiometrică a reacţiei. Exemplu:| 68 |

aA + bB ↔cC+dD∆Sr= Sprodusi – S reactanti = (cSC+dSD) – (aSA +bSB )

Analog entalpiei şi pentru entropie se defineşte starea standard: este entropia măsurată la 25 oC şi 1 atmosferă pentru substanţe aflate în stare gazoasă sau, pentru soluţii este entropia măsurată la 25 oC şi o concentraţie de 1 mol/l. Cum entropiile standard sunt tabelate, variaţia entropiei pentru o reacţie chimică se poate calcula cu relaţia :

∆S = npSop - nrSo

r

9.2.1. Noţiunea de energie liberăEntalpia unei substanţe este o măsură a energiei pe care aceasta a dobândit-o la o anumită pre-

siune şi temperatură. Ne putem imagina că o parte din această energie este disponibilă pentru a efectua un lucru mecanic iar altă parte nu este disponibilă . Acea parte a energiei care poate fi folosită pentru efectuarea unui lucru util (mecanic de exemplu) se numeşte energie liberă şi se notează cu G; partea nedisponibila pentru a efectua un lucru util se numeşte factor entropic şi se notează cu TS:

H = G + TS Energie energie disponibilă energie

totală pentru lucru mecanic nedisponibila

În cazul transformărilor ce se petrec la temperatură şi presiune constantă, energia dobâindită sau pierdută de sistem se exprimă prin variaţia entalpiei ∆H. Variaţia acestei energii poate fi considerată că se compune din variaţia energiilor disponibile şi nedisponibile:

∆H = ∆G + T∆SRearanjând această expresie obţinem relaţia de calcul pentru energia liberă Gibbs :

∆G = ∆H - T∆S.Această energie liberă este la rândul ei o mărime care depinde doar de starea iniţială şi finală a

sistemului (ca şi căldura de formare şi entropia) aşa că variaţia acestei energii ce însoteşte un proces chimic sau fizic o putem scrie:

∆Gp = ∆Gfinal - ∆Ginitial

Mărimea ∆Gp reprezintă un criteriu prin care putem şti dacă transformarea unei stări iniţiale într-o stare finală va decurge spontan sau nu. În cazul în care ca urmare a unei reacţii se poate obţine un lucru util, reacţia va decurge spontan. Acest fapt se exprimă matematic prin relaţia :

∆G Oşi spunem ca reacţia de mai sus constitue criteriul de spontaneitate a unui proces (reacţie chi-

mică, transformare de fază, etc): Pentru ca o reacţie ce porneşte de la reactanţi şi ajunge la produşi să decurgă spontan este necesar ca să fie satisfăcută inegalitatea:

Gr = ∆Gprodusi - ∆Greactanti ODacă ∆G O atunci ∆Greactanti ∆Gprodusi şi reacţia se desfaşoara spontan în sensul formării produ-

şilor. Dacă ∆G = 0, atunci ∆Greactanti = ∆Gprodusi şi reacţia se află la echilibru. În această situaţie spunem că viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse.Dacă ∆G 0 atunci Gprodusi Greactanti , şi reacţia se desfaşoară spontan în sensul formării reactanţilor. În general reacţiile pentru care ∆Gr O se numesc exergonice; cele pentru care ∆Gr>O se numesc endergonice.

9.2.2. Energia liberă a stării standard

Pentru fiecare substanţă aflată la o anumită temperatură, dăm energiei libere o anumită valoare (chiar dacă e necunoscută) pe care o vom nota cu G0, atunci când substanţa are activitatea egală cu unitatea. Energia libera G a substanţei în orice altă stare la o temperatură cunoscută poate fi exprimată prin relaţia:

G=G0 + 2.303 R T log a (*) unde: R-constanta molară a gazelor (8.31J/mol.grad)

| 69 |

a - activitatea T - temperatura exprimată în grade Kelvin.

În starea standard activitatea este egală cu unitatea a=1 şi deci G=G0. În cazul în care compor-tarea gazului se apropie de gazul ideal putem înlocui activitatea cu presiunea. Atunci când este vorba de soluţii într-o aproximaţie mai grosieră putem considera activitatea ca fiind egală cu concentraţia solvatului în soluţie.

9.2.3.Variaţia energiei libere într-o reacţie chimică Fie o reacţie care are loc în soluţie, unde activităţile reactanţilor şi produşilor de reacţie sunt: aM,

aN şi aP. :M + 2 N ↔ P

Variaţia energiei libere pentru această reacţie poate fi scrisă:∆Greacţie = ∆Gprodusi - ∆Greactanti = GP-(GM +2 GN)

Folosind relatia (* vezi 9.2.2) şi înlocuind în expresia de mai sus valorile lui GP,GM ,GN obţinem :∆Greacţie = G0

P + 2.303 .R .T . log aP – (G0M + 2.303 .R .T . log aM + 2 G0

N + 2. 2.303 .R .T . log aN) care după regrupare devine :

∆Greacţie = (G0P - G0

M - 2 G0N) + 2.303 .R .T (log aP - log aM -2. log aN)

şi ţinând cont de proprietăţile logaritmilor se poate scrie :∆Greacţie =∆G0

reacţie + 2.303 R.T.log aP/aM.aN2

la echilibru variaţia energiei libere de reacţie devine egală cu 0 :0 = ∆G0

reacţie + 2.303 R.T.log aP/aM.aN2

de unde putem extrage valoarea lui ∆G0reacţie:

∆G0reacţie = - 2.303 R.T.log aP/aM.aN

2

La echilibru, raportul dintre activităţi este o constantă pe care o numim constantă de echilibru K : Kech = aP/aM.aN

2

Inlocuind în relaţia de mai sus, aceasta devine :∆G0

reacţie = - 2.303 R.T.log Kech

Ultima relaţie face posibilă calcularea lui ∆G0reacţie dacă se cunoaşte constanta de echilibru la o

temperatură dată Observatii :1) Constanta de echilibru se poate exprima prin concentraţii molare :

Kc= CP/CM.CN2 atunci variaţia energiei libere standard devine:

∆G0reacţie = - 2.303 R.T.log Kc ech

2) Constanta de echilibru se poate exprima prin presiuni parţiale :Kp= PP/PM.PN

2 atunci variaţia energiei libere standard devine:∆G0

reacţie = - 2.303 R.T.log Kp ech

∆G0reacţie spre deosebire de ∆Greacţie nu constituie neapărat un criteriu pentru stabilirea sponta-

neităţii unei reacţii ci se referă mai degrabă la variaţia energiei libere în anumite condiţii specificate şi anume atunci când: în amestecul care reactionează sunt prezenţi toţi reactanţii şi toţi produşii fiecare dintre aceştia alfându-se în starea sa standard cu activitatea egală cu unitatea.

∆G0reacţie poate da indicaţii asupra poziţiei echilibrului unei reacţii. Valori negative ale acestei

mărimi arată că poziţia echilibrului reacţiei este deplasat spre dreapta. Valori pozitive ale lui ∆G0reacţie

arată ca poziţia echilibrului se află deplasat spre stânga.

| 70 |

10. NOŢIUNI DE ELECTROCHIMIE

10.1. Reacţii redoxReacţiile redox sau de oxido-reducere sunt transformări ale substanţelor în care se produce un

transfer de electroni între particulele reactante. Să considerăm cea mai banală reacţie şi să o analizam din prisma schimbului de electroni:

2K(s) + Cl2(g) = 2KCl(s) Atomii de potasiu cedează electroni, rezultând ioni de K+: K = K+ + e- Concomitent moleculele de clor acceptă electronii potasiului transformându-se în ioni de clorură: Cl2 + 2e- = 2Cl- Procesul în care o specie chimică (atomi, ioni sau molecule) cedează electroni se numeşte

oxidare. Procesul în care o specie chimică (atomi, ioni sau molecule) acceptă electroni se numeşte reducere. Reactantul care se oxidează se numeşte reducător, iar reactantul care se reduce se numeşte oxidant. În reacţia prezentată agentul oxidant este clorul iar agentul reducător este potasiu. Agentul oxidant, adică clorul, prin acceptare de electron se reduce; potasiu care este agentul reducător prin cedare de electron se oxidează. Perechea K/K+ se numeste un cuplu redox iar reacţia ce leagă componentele unui cuplu redox se mai numeşte semireacţie (K = K+ + e-). În mod similar şi perechea Cl/Cl- este tot un cuplu redox, iar reacţia ce leagă componentele cuplului este o semireacţie.

10.2. Număr de oxidareÎn procesele redox nu participă numai substanţele cu legături ionice ci şi substanţe cu molecule

covalente şi de aceea s-a introdus noţiunea de număr de oxidare (NO). Numărul de oxidare reprezintă numărul de electroni proprii implicaţi în formarea de legături ionice sau covalente. Stabilirea NO pentru fiecare specie atomică dintr-o molecula ascultă de următoarele reguli:

- NO pentru elemente aflate în stare fundamentală se consideră 0. - NO al ionilor mono- şi poliatomici este egal cu sarcina ionului ( exemplu: Cl-1 are NO = -1;

Na+1 are NO = +1) - NO al H2 în toţi compuşii în care se găseşte este +1, cu excepţia hidrurilor metalelor alcaline şi

alcalinopamântoase în care hidrogenul are NO= -1. ( exemplu: H din NaH are NO = -1; H din CaH2 are NO = -1)

- NO al oxigenului în toţi compuşii este întotdeauna -2, cu excepţia compuşilor peroxidici şi apa oxigenată unde are valoarea -1 ( R-O-O-H, H-O-O-H)

- NO depinde de electronegativităţile partenerilor în cazul substanţelor organice

- Suma NO a tuturor atomilor ce formează o moleculă neutră este egala cu 0.- Suma NO a tuturor atomilor ce alcătuiesc un ion este egală cu sarcina ionului.

Exemplu: care este NO al cromului din molecula de bicromat de potasiu ?K+1

2CrX2O-2

7 21 + 7(-2) + 2 x = 0 2-14+2x=0 -12 +2x=0 X=+6

| 71 |

O dată introdusă noţiunea de număr de oxidare, reacţiile redox pot fi definite astfel: oxidarea este acel proces în care are loc creşterea numărului de oxidare; reducerea este acel proces în care are loc scăderea numarului de oxidare.

Oxidarea nu se poate desfăşura independent de reducere pentru că nu există donor de electroni fără acceptor. Aşadar cele două reacţii se studiază împreună, sub numele de reacţii de oxidoreducere sau mai simplu reacţii redox.

10.3. Conductori electriciSubstanţele se pot clasifica în funcţie de rezistenţa pe care o opun trecerii curentului electric în

substanţe conductoare şi substanţe neconductoare (dielectrici). Substanţele conductoare permit trecerea unor sarcini electrice, purtătorii acestora fiind fie electronii fie ionii. După natura purtătorilor de sarcini electrice, conductorii se clasifică în două categorii:

- conductori de ordinul I (electronici), la care purtătorii de sarcini electrice sunt electronii;- conductori de ordinul II (ionici), la care purtătorii de sarcini electrice sunt ionii.Conductorii de ordinul I sunt: metalele, grafitul, unele aliaje şi semiconductorii Conductori de ordinul II sunt: soluţiile care conţin ioni şi topiturile compuşilor ionici Substanţele

care în soluţie sau topitură permit trecerea sarcinilor electrice sunt cunoscute sub numele de electroliţi.

Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupă cu studiul legăturii între energia chimică şi energia electrică şi modalităţile prin care aceste două energii se transformă reciproc.

10.4. Electrozi şi celule electrochimiceAtunci când punem în contact un conductor electronic (solid) cu unul ionic (lichid) se realizează

un electrod. La interfaţa de separare solid/lichid apar fenomene de transport ale sarcinilor prin intermediul ionilor sau electronilor. Cel mai simplu electrod poate fi realizat prin imersarea unui metal într-o soluţie a unei sari solubile a metalului respectiv, de exemplu o bară de cupru cufundată într-o soluţie de sulfat de cupru (Figura 58).

Figura 58. Electrodul Cu/CuSO4(aq)

La limita de separare între cele două medii are loc un proces intens de transport al ionilor de Cu. Pe de o parte atomi de Cu din metal părăsesc suprafaţa metalului şi trec în soluţie ca ioni, pe de altă parte ionii de Cu2+ din soluţie trec pe suprafaţa metalului unde câştigă 2 electroni şi trec în atomi. Procesele decurg simultan şi în ambele sensuri până la stabilirea unui echilibru (numărul de particule ce părăsesc metalul în unitatea de timp devine egal cu numărul de particule ce părăsesc soluţia în aceeaşi unitate de timp). În aceste condiţii între metal şi soluţie, la limita de separare între medii apare o diferenţă de potenţial numită potenţial absolut de electrod . Acest potenţial este greu de estimat din considerente teoretice şi nici nu poate fi determinat experimental.

| 72 |

Atunci când doi electrozi sunt puşi în contact prin intermediul unui conductor ionic se obţine o celulă electrochimică (sau simplu celulă). Celulele electrochimice pot fi traversate de un curent electric, iar după natura cauzei care provoacă trecerea curentului electric, celulele electrochimice se clasifică în două categorii: elemente galvanice şi celule de electroliză.

10.5. Element galvanicUn element galvanic este un dispozitiv care generează curent electric printr-un proces chimic

( mai este cunoscut şi sub numele de pilă electrică). Un exemplu de element galvanic este elementul Daniell, constituit dintr-o bară de cupru imersată într-o soluţie de sulfat de cupru care, prin intermediul unei punţi de sare este în contact cu o soluţie de sulfat de zinc în care se găseşte o bară de zinc (Figura 59).

Figura 59. Elementul galvanic Daniell

Atunci cînd circuitul se închide în întreg sistemul alcătuit din celula electrochimică, conductorii exteriori şi aparat de masură apar două circuite ale purtătorilor de sarcină: unul interior şi altul exterior. Aparatul de masură indică trecerea unui curent prin exterior, al cărui sens va fi de la electrodul de zinc, la electrodul de cupru. Înseamnă că electrodul de cupru va fi polul pozitiv al elementului galvanic, iar electrodul de zinc – polul negativ.

La generarea energiei electrice în circuitul exterior, pe electrodul de cupru are loc reducerea ionilor de cupru la atomi de cupru:

Cu2+ + 2e- Cu Iar pe cel de de zinc are loc oxidarea metalului: Zn Zn2+ + 2e- Rezultă că, în elementul Daniell, electrodul de cupru este catod (polaritatea cuprului este

pozitivă), iar electrodul de zinc este anod (polaritate negativă). Prin însumarea reacţiilor de la electrozi se obţine reacţia globală a celulei: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Electrodul la care are loc oxidarea se numeste anod, iar cel în care are loc reducerea se numeşte

catod. Acest proces este posibil deoarece zincul are tendinţa mai mare decât cuprul de a pierde 2 electroni şi de a se transforma în ioni pozitivi, altfel zis potenţialul de electrod al zincului este mai mare decat potenţialul de electrod al cuprului. Forţa electromotoare (f.e.m.) a pilei este egală cu suma algebrică a potenţialelor celor doi electrozi inclusiv potenţialul de contact dintre cei doi electrozi. Ea deteremină deplasarea electronilor de la electrodul cu potenţial mai ridicat spre electrodul cu potenţial mai scăzut. Prin circuitul exterior purtătorii de sarcină sunt electronii care circulă de la Zn la Cu , iar în circuitul interior asigurat de puntea de sare (o soluţie de agar care conţine o soluţie salină de KCl) ionii de K+ şi Cl- se deplasează în sensul compensării deficitului de

| 73 |

sarcină ce apare ca urmare a sărăcirii semicelulei catodului în ionii de Cu2+ şi îmbogăţirii semicelulei anodului în ioni de Zn2+. Pentru a ilustra procesele care au loc în celulele electrochimice s-au adoptat prin convenţie următoarele reguli de notare a celulelor:

1) Pentru a ilustra limita dintre faze (de ex. între un electrod solid şi soluţie) se foloseste o linie verticală (I) .Exemplu: Pt I H+

2) Contactul electrolitic dintre două semicelule (de exemplu prin folosirea unei punţi de sare) se reprezintă printr-o linie verticală dublă II . Exemplu:Pt/H+ // Ag+/Ag

3) În mod arbitrar electrodul din partea dreaptă a celulei este considerat catod (şi încărcat pozitiv) iar cel din partea stângă anod (şi incărcat negativ).

4) Potenţialul celulei este dat de expresia:Eo dreapta (red) + Eo stanga (ox) = Eo

celula

Asadar elementul Daniell se va nota prin următorul lanţ electrochimic (în care // reprezintă puntea de sare ce uneşte cele două semicelule).

(-)Zn I Zn2+ I I Cu2+ I Cu (+)

10.6. Electrodul normal de hidrogenAşa după cum s-a amintit nu se poate măsura experimental potenţialul absolut de electrod sau a

unei semicelule. Deoarece tensiunea se poate măsura doar pentru o celulă completă, potenţialul unei semicelule, poate fi măsurat numai dacă se realizează o celulă galvanică prin cuplare cu o altă semicelulă, care işi menţine o tensiune fixă, reproductibilă şi care nu se schimbă în funcţie de compoziţia soluţiei. O astfel de semicelulă se va numi electrod de referinţă. Electrozii de referinţă trebuie să satisfacă anumite condiţii dintre care amintim:

1. Electrodul trebuie să fie uşor de preparat.2. Trebuie să se obţină rapid un potenţial precis şi reproductibil.3. Potenţialul electrodului trebuie să rămână constant pe o perioadă mare de timp.4. Electrodul trebuie să suporte pentru scurte perioade de timp trecerea unor cantităţi mici de curent fără a-şi modifica potenţialul.

Prin convenţie ca electrod de referinţă a fost ales electrodul normal de hidrogen (ENH). El este alcătuit dintr-un fir de platină care se termină la capăt cu platina platinată scufundat într-o soluţie care conţine ioni de hidrogen cu activitate egală cu unitatea: aH+ = 1 (in primă aproximaţie se poate folosi concentraţia de 1M). Prin soluţie este barbotat hidrogen pur la presiunea de 1atm, iar temperatura este de 278 K (25 oC).

2H3O+ (a=1) + 2e- ↔ H2 (g,1atm); E0 = 0

Acestui electrod i se atribuie în mod arbitrar un potenţial de electrod valoarea zero. Cuplarea ENH cu orice semicelulă şi măsurarea tensiunii electromotoare (f.e.m.) a celulei astfel formate va furniza valoarea unui potenţial relativ numit potenţialul normal Eo (sau inca standard dacă este masurat la 25 0C) al semicelulei alese deoarece aşa cum s-a arătat, prin definiţie potenţialul electrodului normal de hidrogen (în condiţii standard) este considerat 0.

Cuplarea mai tuturor electrozilor metalici cu ENH şi măsurarea f.e.m. a condus la o ierarhizare a activităţii acestora care în mare corespunde seriei activităţii metalelor formulată de Beketov:

Li, K, Ba, Ca, Na, Al, Mn, Zn, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb, H2,Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Ordonarea potenţialelor redox în raport cu capacitatea lor reducătoare este prezentată în Tabe-lul 11:

| 74 |

Tabelul 11. Seria potenţialelor de oxidare standardElectrodul Reacţia redox E0 (V)

Li/Li+ Li → Li+ + e- 3,00K/K+ K → K+ + e- 2,92

Ba/Ba2+ Ba→ Ba2+ + 2e- 2,90Ca/Ca2+ Ca → Ca2+ + 2e- 2,87Na/Na+ Na → Na+ + e- 2,71

Mg/Mg2+ Mg → Mg2+ + 2e- 2,37Al/Al3+ Al → Al3+ + 3e- 1,66

Mn/Mn2+ Mn → Mn2+ + 2e- 1,18Cr/Cr3+ Cr → Cr3+ + 3e- 0,74Fe/Fe2+ Fe → Fe2+ + 2e- 0,44Cd/Cd2+ Cd → Cd2+ + 2e- 0,40Co/Co2+ Co → Co2+ + 2e- 0,28Ni/Ni2+ Ni → Ni2+ + 2e- 0,25Sn/Sn2+ Sn → Sn2+ + 2e- 0,14Pb/Pb2+ Pb → Pb2+ + 2e- 0,13H2(g)/H+ H2(g) → 2H+ + 2e- 0,00Cu/Cu2+ Cu → Cu2+ + 2e- -0,34Cu/Cu+ Cu → Cu+ + e- -0,52Ag/Ag+ Ag → Ag+ + e- -0,80Hg/Hg2+ Hg → Hg2+ + 2e- -0,854Pt/Pt2+ Pt → Pt2+ + 2e- -1,42

Au/Au3+ Au → Au3+ + 3e- -1,50

Ecuatia lui NernstConsideraţiile făcute privind potenţialele semicelulelor şi a modalităţilor de evaluare ale acestora

s-au referit la condiţiile standard (temperatura de 25oC şi activitatea speciilor ionice =1). Majoritatea condiţiilor întâlnite în laborator sunt de obicei diferite de conditiile standard. Relatia cantitativa dintre potentialele redox şi concentratiile formelor reduse sau oxidate este data de ecuatia lui Nernst. Fie urmatoarea reactie redox reversibila:

aA+Bb ↔cC+dDEcuatia lui Nernst se poate scrie astfel:

Eox,red = E0ox,red –(RT/nF)ln (aC

c aDd/ aA

a aBb )

Unde: E0ox,red este potenţialul redox standard al sistemului considerat, în volţi

R este constanta gazelor, 8.314 jouli .K-1 T temperatura absolută, de regula 298 K

F constanta lui Faraday , are valoarea 96487 (~96500) coulombi n este numărul de electroni ce se schimbă între oxidant şi reducător ln logaritm natural, are valoarea de 2.303 log10 ai reprezintă activităţile tuturor speciilor ionice implicate în reactia redox

dacă se opereaza valorile cunoscute şi se trece la logaritmul zecimal, iar activitatile sunt egale cu concentratiile, expresia relaţiei lui Nernst devine:

Eox,red = E0ox,red – (0.059/n) log ([C]c [D]d/ [A]a [B]b ) sau

Eox,red = E0ox,red +(0.059/n) log ([A]a [B]b /[C]c [D]d )

| 75 |

10.7. Relaţia dintre f.e.m. şi energia liberă GibbsLucrul util produs prin transferul electronilor constituie o măsură a variaţiei energiei libere în

procesul electrochimic ce are loc în celulă. Atunci când un electron se deplasează (in circuitul exterior al unui element galvanic) împotriva unei diferenţe de potenţial, lucrul efectuat (w) de provenienţa electrică este egal cu produsul dintre sarcina electronului (e) şi diferenţa de potenţial (E), w = e .E. Dacă în aceste condiţii se deplasează un mol de electroni, lucrul util efectuat va fi egal cu NeE. Sarcina transportată de către un mol de electroni, Ne = 1 Faraday. Dacă numărul de moli de electroni deplasaţi în circuitul exterior este n, atunci lucrul util este nEF = -G. Prin urmare putem măsura variaţia de energie liberă ce însoteşte un proces redox prin măsurarea forţei electromotoare a unei celule. Dacă considerăm energia libera standard G0 ca fiind egala cu -nE0F observam ca dacă variatia energiei libere în conditii standard este negativa, potentialul redox are valoare pozitiva şi deci pila functioneaza.

| 76 |

11. NOŢIUNI ELEMENTARE DE CHIMIE NUCLEARĂ

Generalităţi. Nucleul atomic este alcătuit din neutroni şi protoni şi pentru ambele particule se foloseşte termenul de nucleoni. Pentru descrierea comportării nucleului atomic au fost emise mai multe modele: modelul păturilor, modelul picăturii de lichid, modelul clusterelor. Cu toate progrese-le înregistrate, explicarea tuturor fenomenelor nucleare observate experimental precum şi înţelege-rea naturii forţelor nucleare se află încă la începuturi. Nucleele se împart în două tipuri: nuclee sta-bile şi nuclee instabile. Nucleele instabile, bogate în energie, tind să piardă o parte din ea trecând în stări energetice mai stabile emiţând diferite particule sau radiaţii; în urma acestor procese unele nuclee se rup, adică se scindează sau folosind termenul consacrat: fisionează. Aceste modificări sunt cunoscute sub numele de procese radioactive. Termenul mai general de procese nucleare este folo-sit pentru a descrie reacţiile din nucleu în care sunt emise particule sau radiaţii precum şi procesul opus în care nucleul este bombardat cu particule sau radiaţii pe care le captează.

11.1. Câteva detalii asupra nucleului atomic. Stabilitatea nuclizilorCum se face că în nucleu protonii nu se resping prin forţe de atracţie elactrostatice şi rămân îm-

preună asigurând stabilitatea nuclului? Explicaţia a fost dată de Yukawa care a arătat că particulele nucleare însăşi nu sunt atât de stabile precum ar părea la prima vedere şi la rândul lor pot suferi interconversii prin intermediul altor particule subelemntare denumite mezoni π. Mezonii π (sau pionii) sunt particule care se deplasează cu viteze apropiate de viteza luminii de la un nucleon la altul, ei putând fi de 3 tipuri: pozitivi, negativi sau neutri. Mezonii π sunt particule care au masă, iar masa lor este de 273 (mezon π+sau mezon π-) respectiv 264 (mezon π0) mai mare decât masa electronului. Transformările în care sunt implicaţi mezonii sunt:

p+→ n + π+

n → p+ + π-

Prin urmare mezonii, sărind de pe un nucleon pe altul cu viteze foarte mari, nu putem şti la un moment dat, care dintre nucleoni este proton şi care este neutron, sarcina nucleului repartizându-se pe toţi nucleonii prin intermediul mezonilor. Neutronii asigură în fapt liantul ce ţine la un loc protonii în nucleu. Din punct de vedere al similitudinilor privind cele trei numere esenţiale în caracterizarea unui nucleu avem:

- izotopi, nucleele elmentelor care au acelaşi Z dar A şi N diferit- izobari, nucleele elementelor care au acelaşi A dar Z şi N diferit- izotoni, nucleele elementelor care au acelaşi N dar A şi Z diferit

Izotopii se împart la rândul lor în izotopi stabili (care nu emit particule sau radiaţii) şi izotopi nestabili care emit particule sau radiaţii. Indiferent de numărul Z, aproape fiecare element are mai mulţi izotopi care diferă prin numărul de neutroni din nucleu. Se poate pune întrebarea de câţi neutroni este nevoie pentru ca un nucleu să fie stabil şi-n general, dacă un element are mai mulţi izotopi care din ei va fi mai stabil ? Aprecieri generale arată că cu cât creşte numărul protonilor din nucleu cu atâta numărul de neutroni care să-i ţină lalolaltă trebuie să fie mai mare, în general raportul N/Z = (1- 1.6). Ţinând cont de acestea o analiză atentă a tuturor nucleelor elementelor chimice concluzionează că acestea se pot împărţi în 3 categorii:

cele cu Z < 20, cele cu 20 < Z < 82

şi cele cu Z > 82 care sunt toate instabile.Regula 1. Pentru elementele chimice cu Z< 20, care au mai mulţi izotopi stabili, cel mai stabil este

izotopul care are N=Z (dacă Z este par) şi N=Z+1 (dacă Z este impar).

| 77 |

Regula 2. Pentru elementele cu 20 < Z < 82 izotopul cel mai stabil este acela care are A= 2Z + ∑d + ∑f, unde ∑d şi ∑f înseamnă că la de două ori suma lui Z se adună numărul de electroni de pe stratul d şi f.

De la Z > 82 , toţi izotopii sunt instabili, se dezintegrează şi emit radiaţii.

11.2. Natura radiaţiei, timpul de înjumătăţire şi proprietăţile radiaţieiEmisia de radiatie ce însoţeşte un proces de dezintegrare a unui izotop nestabil constă în expul-

zarea de particule sau de radiatie electromagnetică, conducând la 3 tipuri de emisii:- Emisia de particule - particulele sunt nuclee de heliu 4

2He (adică un atom de heliu lipsit de electronii săi).

- Emisia de particule - particulele sunt electroni.- Emisia - radiatia este o radiaţie electromagnetică de energie mare (=10-14 m) (mai mare

decât a radiaţiilor X, care au (=10-12 m).Emisia de particule şi/sau radiaţii este un fenomen natural ce se întâlneşte la izotopii instabili ai

elementelor şi poartă numele de radioactivitate naturală (fenomen descoperit de Becquerel). Emisia de particule poate fi indusă ca urmare a interacţiunii unor particule elementare de energii mari cu nuclee stabile sau instabile şi atunci radioactivitatea este creată şi se numeşte radioactivitate artificială. Un nucleu emite de regulă fie particule fie particule . De cele mai multe ori emisia acestor particule e însoţită şi de radiaţii . Sunt mai rare cazurile când un nucleu emite şi particule şi particule dar, atunci când acest fenomen se produce, proporţia între cele două emisii este net în favoarea uneia.

Emisia de particule - nucleele ce emit particule se transformă după cum urmează:A

ZE → A-4Z-2E` + 4

2HeÎn urma acestei transformări se formează un izotop al unui element ce se află în tabelul periodic

cu două locuri mai la stânga şi având masa cu 4 unităţi mai micăEmisia de particule - nucleele ce emit particule se transformă după cum urmează:

AZE → A

Z+1E` + e-

În urma acestei transformări se formează un izotop al unui element ce se află în tabelul periodic cu un loc mai la dreapta şi având aceeiaşi masă. În nucleu nu există electroni şi ei se formează din neutroni aşa cum pozitronii se formează din protoni în următoarele procese:

No → p+ + e-

P+ → n + e+

Emisia - emisia de radiaţie nu afectează nici pe Z, nici pe A; nucleul rămâne neschimbat. O radiaţie este mai intensă sau nu în funcţie de numărul de particule emise în unitatea de timp

de un număr dat de nuclee. Legea care descrie variaţia în timp a emisiei de particule sau a numărului de nuclee ce suferă dezintegrare radioactivă este dată de :

dN/dt = - Nadică variaţia în timp a nucleelor ce se dezintegrează este direct proporţională cu numărul de

nuclee şi cu o constanta numita constanta radioactivă şi care este proprie fiecărui nucleu ce se dezintegrează. Prin integrare se ajunge la relaţia:

N = No. e-T

Unde N reprezintă numărul de nuclee nedezintegrate, No este numărul iniţial de nuclee, T este timpul şi constanta radioactivă. Timpul de înjumătăţire T1/2 este timpul necesar pentru ca jumătate din nucleele iniţiale să sufere procesul de dezintegrare. Dacă în relaţia de mai sus punem: N = No/2 obţinem:

No/2 = No. e-T1/2 de unde rezultă:

| 78 |

½ = e-T1/2, care după logaritmare conduce la: T1/2 = ln2/ . sau

T1/2 = 0.693/ Se observă că timpul de înjumătăţire nu depinde decât de natura nucleului şi nu de numărul de

nuclee ce se dezintegrează. Cu cât T1/2 este mai mic cu atat radiaţia va fi mai intensă şi invers.

11.3. Puterea ionizantă şi de penetraţie a radiaţiilor. Unităţi dozimetriceParticulele alfa pot străbate doar foiţe de metale extrem de subţiri şi pot fi oprite chiar şi de o

foaie de hârtie. Particulele beta au o putere de pătrundere mai mare dar sunt totuşi oprite de foi subţiri de metale. Radiaţia gama este cea mai „dură” putând penetra chiar straturi de Pb cu grosimi de 20-25 cm. Puterea de pătrundere relativă a acestor trei tipuri de radiaţii nucleare, stabilită pentru aluminiu, este următoarea:

Particule alfa: 1, particule beta 100, radiatii gamma 10000Când trec prin aer toate cele trei tipuride radiaţii, smulg electronii atomilor cu care se ciocnesc

producând particule încărcate cu sarcini electrice. Când trec prin stări condensate (lichide sau solide), produc perechi de ioni (un electron şi un ion pozitiv.) fiind necesare 35eV. Dacă de exemplu o particulă are energia de 3,5 MeV, atunci ea va produce 100.000 perechi de ioni.

Numărul de ioni formaţi de o radiaţie (oricare ar fi ea) poate servi ca unitate de măsură a intensi-tăţii ei. S-a stabilit că:

1 roentgen (r) este doza de radiaţie Roentgen (radiaţie X) sau γ care produce în fiecare centimetru cub de aer o cantitate de ioni pozitivi sau negativi a căror sarcină electrică este egală cu 1 franklin (1 franklin=3.33.10-10 C)

Dacă raportarea se face la masă şi nu la volumul de aer, atunci roentgenul se defineşte astfel:1 roentgen (r) este cantitatea de radiaţii gama sau X care produc 1.7 x 1012 perechi de ioni în

fiecare gram de aer.Pentru a măsura efectul biologic nociv al radiaţiei s-au introdus următoarele unităţi de măsură:

Rep (1rep=1Roentgen equivalent physical)1Rep corespunde absorbţiei a 94.10-7J pe fiecare gram de ţesut animalRem (1rem= 1Roentgen equivalent man)

1Rem este cantitatea dintr-o radiaţie oarecare ce produce acelaşi efect biologic ca 1r de radiaţie X durăRad (Roentgen adsorbed dose)

1Rad este cantitatea de radiaţie care cedează într-un gram dintr-o substanţă oarecare o energie de 10-5J

Cantitatea de radiaţie raportată la timp se numeşte doză iar unităţile de măsură sunt de tipul r/h (roentgen /oră) sau mr/w (miliroentgeni pe săptămână) rtc.

11.4. Efectul radiaţiilor ionizante asupra ţesuturilorPrimele semne ale efectului nociv al radiaţiilor sunt următoarele: tulburări ale sistemului nervos

central, stări de iritaţie,slăbirea memoriei,somnolenţa sau insomnie,dureri de cap, dureri de mem-bre. Alte semne observabile sunt: tulburări ale sistemului circulator, afecţiunii ale pielii (roseaţa, mâncărime, mici umflături). În cazuri grave se constată afecţiuni ale pielii (umflături intense şi dure-roase, băşici albăstrui, necroză). La expunere cronică după o mare perioadă de timp apar: leucopenia (scăderea numărului de globule albe), leucemia (cancerul sângelui), anemia (scăderea drastică a nu-mărului de globule roşii), cancerul de piele, leziuni osoase , cancer pulmonar.

| 79 |

12. CHIMIE ORGANICĂ

12.1. GeneralităţiChimia organică se poate defini cel mai simplu ca fiind chimia compuşilor carbonului. Actul de

„naştere” al chimiei organice este încă considerat anul 1828 când Wöhler a sintetizat ureea din cianatul de amoniu:

NH4+ —O-C≡N → H2N-CO-NH2

deoarece această sinteză a dat o grea lovitură comunităţii ştiinţifice care mai era adeptă a forţei vitaliste. În următorii 12 ani apar şi se dezvoltă laboratoare puternice în Germania şi se pun bazele publicisticii ştiinţifice în domeniul chimiei organice (Justus Liebigs Annalen der Chemie). Chimia orga-nică explodează pur şi simplu după anul 1860. În numai 30 de ani s-au pus la punct metodele de analiză elementală precum şi o întreagă industrie de aparatură de laborator. Totuşi marile desco-periri ale chimiei s-au realizat doar cu mijloacele modeste ale secolului XIX (care în prezent ni se par rudimentare). O dată cu creşterea spectaculoasă a numărului de compuşi sintetizaţi şi a circulaţiei tot mai intense a revistelor de specialitate a aparut şi nevoia sistematizării materialului faptic şi a co-relării structurii cu proprietăţile substanţelor nou sintetizate. O contributie majoră au avut-o Dumas şi Butlerov. S-a observat că pe lânga carbon, compuşii organici mai contin şi alte elemente mereu prezente în compuşii (din materia vie) izolaţi, purificaţi şi caracterizaţi. Totalitatea acestor elemente mereu prezente în aceşti compuşi sunt denumite elemente organogene (C, H, N, O, S, P, F, Cl, Br). În încercarea de sistematizare a compuşilor organici s-a observat că aceştia pot fi formal obtinuţi din hidrocarburi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu elemente organogene. De aceea poate chimia organică a fost definită încă din sec. XIX ca fiind chimia hidrocarburilor şi a derivaţilor acestora.

12.2. Sistematizarea substanţelor organice dupa natura gruparilor functionaleHidrocarburile saturate care sunt componente ale titeiului s-au remarcat ca fiind lipsite de reactivi-

tate de unde şi denumirea de parafine (o altă întrebuinţare decât cea legată de arderea lor sau folo-sirea ca solvenţi nici nu se prea întrevedea). O dată însă ce un atom de oxigen a fost inserat între un hidrogen şi un atom de carbon dintr-o banală hidrocarbură insolubilă în apa şi nereactivă precum etanul, această „nouă hidrocarbură” ce conţine doar un atom de oxigen în plus are cu totul alte pro-prietăţi. Hidrocarbura a căpătat o funcţiune chimică. Astfel substanţele organice se clasifică în hidro-carburi şi substante cu funcţiuni. S-a aratat ulterior ca atomii sau gruparile de atomi care sunt sediul proprietăţilor speciale aduse „hidrocarburii”, pot fi la rindul lor sistematizate, iar aceste „sedii” au fost denumite grupări funcţionale.Astfel un număr impresionant de substanţe organice au putut fi sistematizate după caracteristica imprimată de aceste grupări funcţionale. Cele mai importante grupări funcţionale sunt prezentate în Tabelul 1 (a, b, c).

Tabel 1 a. Grupări funcţionale formate numai din atomi de carbon

Formulă grupă funcţională Clasă Exemplu Denumire IUPAC Denumire comună

Alchene H2C=CH2 Etenă Etilenă

Alchine HC=CH Etină Acetilenă

Arene C6H6 Benzen Benzen

| 80 |

Tabel 1 b. Grupări funcţionale cu heteroatomi, monovalente Formulă grupă

funcţionalăClasă Exemplu Denumire

IUPACDenumire comună

Derivaţi halogenaţi H3C-I Iodometan Iodură de metil

Alcooli CH3CH2OH Etanol Alcool etilic

Eter CH3CH2OCH2CH3 Dietil eter Eter

Amine H3C-NH2 Aminometan Metilamină

Nitro derivaţi H3C-NO2 Nitrometan -

Tiol H3C-SH Metanetiol Metil mercaptan

Sulfuri H3C-S-CH3 Dimetil sulfură Dimetiltioeter

Tabel 1c. Grupări funcţionale cu heteroatomi polivalente

Formulă grupă Clasă Exemplu DenumireIUPAC

Denumire

Aldehide (R*=H)Cetone (R*=Alc,Ar)

H3CCHOCH3COCH3

EtanalPropanona

AcetaldehidăAcetona

Acizi carboxilici

CH3COOH Acid etanoic Acid acetic

Esteri CH3COOC2H5 Etanoat de etil Acetat de etil

AmideH3CCONH2 Acetamida Amida acidului

acetic

Cloruri acideH3CCOCl

Clorură de etanoil Clorură de acetil

Anhidride CH3CO-O-COCH3 Anhidrida acetica

Anhidrida acetica

Nitrili CH3CN Etannitril Acetonitril

12.3. Stabilirea structurii compuşilor organiciDeterminarea structurii substanţelor organice este importantă întrucât permite elaborarea meto-

delor de sinteză a acestora dar şi realizarea unor previziuni cu privire la proprietăţi şi utilizări. Etapele parcurse în mod obisnuit sunt:

1. Analiza elementară: - calitativă - cantitativă.

| 81 |

2. Determinarea formulei procentuale.3. Determinarea formulei brute. 4. Determinarea formulei moleculare. 5. Determinarea formulei structurale. In locul metodelor chimiei clasice de stabilire a structurii, ce necesita timp şi cantitati apreciabile

de substanta, astazi se folosesc metode spectrale rapide, automatizate, care utilizează cantităţi infime de substanţă (1mg- 1 mg sau chiar mai putin).

Determinarea structurii prin metode spectrale se bazează pe interacţiunea materiei cu energia, energie ce este absorbită sau emisă de molecule, în porţiuni bine determinate, numite cuante şi a cărei corelare cu structura internă a moleculelor este cunoscută.

unde : ν - frecvenţa radiaţiei

- numărul de undă h- constanta lui Planck c- viteza luminii în vid λ - lungimea de undă

E şi E’ sunt nivele energetice cuantificate ale moleculei.Absorbţia unei cuante electromagnetice determină îmbogaţirea energetică a moleculelor care

trec din starea lor fundamentala intr-o stare excitată. Revenirea la starea initiala se face prin emisia de cuante de energie. Spectrul unei substanţe este o reprezentare grafica a intensitatii luminii abosrbite sau emise în funcţie de frecventa sau numarul de unda al radiatiei. Fiecare substanţă are un spectru caracteristic, o "amprentă", fapt ce permite determinarea structurii acesteia. În functie de radiatia absorbita molecula suferă diferite tranziţii care pot fi surprinse de „ochiul” aparatelor moderne dar nu pe intreg spectrul de energii. Corelarea domeniilor acestor energii cu metoda de investigatie este prezentata în Tabelul 2.

Tabelul 2. Domenii spectrale şi metode spectrometrice aferente

12.4. Izomeria substanţelor organiceSubstanţele formate din molecule care au aceeaşi formulă şi care au atomii legaţi în acelaşi mod

între ei sunt identice. Substanţele formate din molecule cu aceeaşi formulă dar cu atomii legaţi în mod diferit între ei, sunt izomere ( iar fenomenul poartă numele de izomerie). Izomeria poate fi de mai multe tipuri şi este prezentata schematic în Figura 1:

| 82 |

Figura 1. Clasificarea principalelor tipuri de izomeri

Izomeria compusilor organici nu va fi tratata în totalitate dar se vor prezenta câteva aspecte care sa ilustreze cateva categori de izomeri.

A. Izomeri de constituţie. Aceşti izomeri se caracterizează prin succesiunea diferită a atomilor sau a legăturilor în moleculă. Ei pot fi:

- izomeri de funcţiune (inclusiv tautomerii) - diferă între ei prin gruparea funcţională. De exemplu :

- izomeri de catenă - diferă între ei prin tipul catenei (dreapta, ramificata, ciclica). De exemplu perechile izomere ciclice sau aciclice corespunzătoare formulei C4H8 :

Izobutena(ramificata)

Butena-1(liniara)

Metilciclopentan(mixta)

Ciclobutan(ciclica)

- izomeri de poziţie - diferă prin locul ocupat de un susbtituent pe un nucleu sau legătură multiplă pe catenă. De exemplu :

- izomeri de valenţă - conţin aceleaşi grupari de atomi legate însă în mod diferit.

B. Stereoizomeri sau izomeri spaţiali – sunt compusi cu constituţie identică dar se deosebesc între ei prin aranjamentele spaţiale ale atomilor. Prin configuraţia unei molecule se înţelege aranjarea atomilor în spaţiu ( nu se iau în consideratie aranjamentele reciproce intre grupari de atomi ca urmare a rotirii în jurul simplei legaturi). O configuraţie moleculara poate prezenta mai multe conformaţii, insa conformerii unei molecule au intotdeauna aceeaşi configuraţie.

| 83 |

Enantiomeria sau izomeria de oglindire este caracteristică tuturor substanţelor care se pot prezenta sub forma a doi enantiomeri (antipozi optici). Cei doi enantiomeri se deosebesc unul faţă de celălalt ca şi obiectul şi imaginea sa de oglindire. Acesti izomeri nu sunt superpozabili (chiralitate) Figura 2.

Figura 2.Relatia obiect-imagine de oglindire. Cele doua maini nu se pot suprapune.

Enantiomerii au toate proprietăţile identice,exceptând comportarea lor faţă de lumina plan-polarizată şi faţă de substanţele optic active. Enantiomerii configuraţionali au configuraţii diferite:

Enantiomerii conformaţionali sunt conformeri, ei îşi datorează chiralitatea împiedicării rotaţiei libere în jurul unor legături simple. Un astfel de exemplu il constitue atropzomerii:

HOOC

NO2

H

H

COOH

O2NH

H

Pentru a defini structura enantiomerilor se folosesc regulile (CIP) de stabilire ale priorităţii substituenţilor, grupărilor elaborate de Cahn, Ingold şi Prelog

Diastereoizomeria sau izomeria de distanţă încadrează toate tipurile de stereoizomeri care nu sunt enantiomeri, adică toţi stereoizomerii care diferă între ei prin valorile distanţelor interatomice dintre atomii nelegaţi direct. Diastereomerii diferă între ei prin punct de topire, punct de fierbere, indice de refracţie, spectrele în IR, UV, VIS, NMR, MS, etc. Un exemplu il constitue substanţele cu doi atomi de carbon asimetrici diferiţi care pot prezenta patru structuri cu configuraţii diferite:

| 84 |

în care perechile I,II şi III,IV sunt în relatie de enantiomerie; dar I,III ; I,IV ; II,III ; şi II,IV sunt perechi de diastereomeri.

Izomerii geometrici apar ca o consecinta a împiedicării liberei rotaţii în jurul unei duble legături (C=C, C=N, N=N) şi deci compuşii ce conţin astfel de duble legături sau compusii carbociclici sau heterociclurile saturate se încadrează în această categorie a diastereomerilor. Cei mai des întâlniţi sunt izomerii geometrici. Aceştia diferă între ei prin prin configuraţie :

cis - indică poziţia de aceeaşi parte a planului legăturii duble sau ciclului a substituenţilor identici (sau cu prioritate maximă, dacă se aplica regula CIP).

trans - indică poziţia de o parte şi de alta a substituenţilor cu prioritate maximă, faţă de planul legăturii duble sau ciclului.

C CR2

H

H

R1

C CH

R2

H

R1

cis (Z) trans (E)

12.5. Tipuri de reacţii în chimia organicăSubstanţele organice, naturale sau sintetice, sunt în permanenţă valorificate în scopul îmbună-

tăţirii calităţii vieţii şi confortului zilnic. Aceasta valorificare presupune o mulţime de transformări chimice variate şi aparent foarte greu de reţinut. Totusi analiza atenta a carteristicilor fundamentale a acestor transformări le permit încadrarea în câteva tipuri mari de reacţii. Acestea sunt :

- reacţii de substituţie (S)

CC X + Y CC Y + X

- reacţii de adiţie (A)

C

Y

C + X Y C

X

C

- reacţii de eliminare (E)

C

Y

C + X YC

X

C

- reacţii de transpoziţie (T)

CC CC RR

X

X

Dacă amintim şi de reactiile de oxidare şi reducere putem avea un tablou destul de complet al ti-purilor de transformări cu care operează chimistul organician. Din punct de vedere al mecanismului, reacţiile de substituţie şi adiţie, pe care le vom întâlni cel mai des în expunerea proprietăţilor com-puşilor organici sunt:

1) nucleofile (N) - în care, nucleofilul (de obicei un ion negativ sau un atom cu perechi de electroni neparticipanti) executa primul atac în etapa determinantă de viteză asupra unui centru de reacţie polarizat pozitiv;

| 85 |

2) electrofile (E) - în care, electrofilul (de obicei un ion pozitiv sau o substanta cu deficit de electroni) executa primul atac în etapa determinantă de viteză, asupra unui centru de reacţie cu densitate electronică mărită;

3) radicalice (R) - ce se desfăşoară prin intermediul unor radicali.Substituenţii prezenţi în imediata vecinătate a centrului de reacţie pot mări sau micşora densita-

tea electronică la acesta, prin efecte electronice sau pot să împiedice accesul unui reactant la acesta prin efecte sterice.

Efectele electronice reprezintă deplasări ale electronilor implicaţi în legături covalente spre unul din cei doi atomi ai legăturii fapt ce determina aparitia în molecula organica a unor sarcini electrice raspunzatoare de transformarile ulterioare ale moleculei.

Efectul inductiv (poate fi +I sau -I) se manifestă prin deplasări ale electronilor σ iar efectul electromer (poate fi +E sau -E) prin deplasări ale electronilor π sau p.

C Cl

(-I)

C MgCl

(+I)

C C C O (-E)

C C OH (+E)

Exemple de efecte electronice

Efectul steric constă în împiedicarea unor reactanţi de a accede la poziţii privilegiate ale mole-culei, de către diferiţi substituenţi voluminoşi. Exemplu: în t-butil-benzen, poziţiile orto au o reacti-vitate micşorată faţă de reactanţii electrofili, comparativ cu poziţia para.

usor

greu

C CH3

CH3

H3C

Y

| 86 |

13. HIDROCARBURI

13.1. Definiţie şi clasificareDefiniţie. Hidrocarburile sunt substanţe organice alcătuite numai din carbon şi hidrogen. Clasificare. Ele se clasifică în :

- hidrocarburi saturate - alcani sau parafine (cu catenă lineară);- izoalcani sau izoparafine (cu catenă ramificată);- cicloalcani sau cicloparafine (cu catenă ciclică);

- hidrocarburi nesaturate;- alchene sau olefine (cu o legătură C=C);- poliene (cu mai multe legături C=C);- alchine sau acetilene (cu o legătură CºC);- poliine (cu mai multe legături CºC);

- hidrocarburi aromatice sau arene;- monociclice;- policiclice.

13.2. Hidrocarburi saturate -Alcani A) Structură. În toţi alcanii carbonul este hibridizat sp3 şi participă la formarea legăturilor C-C şi

C-H cu aceşti orbitali. Unghiurile H-C-H şi C-C-H sunt în jurul valorii de 1090. Energia legăturii C-C este de 83.3 kcal/mol iar a legaturii C-H de 98 kcal/mol .Fiind legături tari se vor rupe în condiţii energice (reactivitatea în conditii obisnuite este foarte scazută şi de aici şi numele de parafine). Formula generală a alcanilor este CnH2n+2.

B) Nomenclatură. Denumirile primilor 4 termeni ai seriei de omologi sunt: metan (CH4), etan (C2H6), propan (C3H8) şi butan (C4H10). De la hidrocarbura cu 5 atomi de C numele se formeaza adău-gând la prefixul ce indică numărul atomilor de carbon sufixul an (ca dexemplu pentan, hexan s.a.m.d.). Pentru hidrocarburile cu un număr mic de atomi de carbon se folosesc denumiri mai vechi (comune). De exemplu :

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH3

n-Pentan Izopentan2-Metil-butan

Neopentan2,2-Dimetil-propan

Prin eliminarea unor atomi de hidrogen din moleculele alcanilor se obţin radicali. Radicalii pot fi : - monovalenţi, se inlatura sufixul an cu il , exemplu :

CH3 CH2 CH2 CH2CH3 CH2 CH3CH

CH3 C

CH3

CH3

radical butil Radical sec-butil radical terţ-butil

- divalenţi, se îndepărtează sufixul an şi se adauga sufixul ilen, exemplu:CH2 radical metilen

CH2 CH2 radical etilen

- sau se înlătură sufixul an cu iliden, exemplu :

| 87 |

CH3 CH radical etiliden

- radicali trivalenţi, se înlătură sufixul an cu in exemplu :

HC radical metin

Denumirea raţională se face prin: a) numerotarea celui mai lung lanţ de atomi de carbon înce-pând de la capătul ce are primul substituent mai apropiat b) dacă exista alternative se va opta pentru acea numerotare care sa ofere suma indicilor de poziţie minimă; c) la denumire se va incepe cu enumerarea radicalilor din diversele poziţii în ordinea alfabetică precedaţi de indicii lor de poziţie şi apoi denumirea alcanului corespunzator celei mai lungi catene.

De exemplu denumirea hidrocarburii :

CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH3

CH3 CH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

(3)

(2)

(1)

este 7-etil,2-metil,5-(1-metil-propil) decanC) Izomerie. La alcani sunt întâlnite izomeriile de catenă, optică (datorată carbonului asimetric),

de conformaţie, de poziţie.D) Metode de obţinere. Alcanii sunt prezenţi în natură în zăcămintele de ţiţei şi gaze naturale,

din care se izolează prin metode industriale.E) Proprietăţi fizice. Alcanii au molecule nepolare care interacţionează între ele prin forţe van

der Waals având puncte de topire şi fierbere scăzute. Punctele de fierbere cresc odată cu masa moleculară. Hidrocarbura cu structura ramificată fierbe la temperatură mai scăzută decât hidrocar-bura izomeră lineară. Densitatea creşte cu masa moleculară însă este mai mică decât unitatea. Se dizolvă în solvenţi organici cu polaritate scăzută. Sunt “transparenti ” în UV fiind folosiţi ca solvenţi în spectroscopia UV-VIS.

F) Proprietăţi chimice. Alcanii sunt foarte puţin reactivi atît faţă nucleofili cat şi faţa de electrofili dar sunt sensibili la acţiunea radicalilor şi reacţionează corespunzător în prezenţa catalizatorilor.

a) Reacţiile de substituţie -1. Halogenarea are loc în prezenta clorului sau bromului (Cl2, Br2) mai rar cu iodul pentru că I2 este puţin reactiv, iar F2 reacţionează prea violent (reactiile de fluorurare decurg la temperaturi joase). Clorurarea se realizează la temperaturi ridicate, la lumină sau în prezenţa unor radicali (iniţiatori sau promotori). Reacţia poate decurge până la epuizarea completă a atomilor de hidrogen din molecula cu obţinerea compuşilor perhalogenaţi

b) Reacţiile de izomerizare transformă alcanii din seria normală în izoalcani şi invers :

CH3 CH2 CH2 CH3

AlCl 3CH3 CH CH3

CH3

c) Descompunerea termică a alcanilor are loc la temperaturi ridicate. Ruperea legăturilor C – C conduce la formarea unui alcan şi a unei alchene inferioare(cracare). Ruperea doar a unor legături C – H conduce la formarea de alchene (dehidrogenare)

| 88 |

d) Reacţiile de oxidare ale alcanilor conduc, în funcţie de condiţiile de lucru la obţinerea de funcţiuni cu oxigen (alcooli, aldehide, acizi carboxilici). Oxidarea totală conduce la dioxid de carbon şi apă.

G) Utilizări. Cel mai frecvent alcanii sunt folosiţi ca solvenţi, combustibili, materie primă în indus-tria petrochimică şi în alte căi de chimizare furnizând negru de fum, gaz de sinteză, acid cianhidric, hidrocarburi aromatice, gaze de cracare, uleiuri, parafine etc.

13.2. Hidrocarburi nesaturate13.2.1. Alchene

Definiţie. Alchenele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate cu legătură dublă C=C. Se mai numesc olefine pentru că prin halogenare formează substanţe uleioase.

A) Structură. Atomii de carbon implicaţi în legătura dublă sunt hibridizaţi sp2 cei neimplicati sp3

Legătura dublă este formată din legătura σ şi din legătura π. Legătura dublă C=C are o lungime de 1,34 A şi o energie de 145 kcal / mol . Unghiurile între legaturile C=C-H sunt de 120o, iar între legă-turile H-C-H mai mici. Au formula generala CnH2n

B) Nomenclatura. La numele hidrocarburii saturate cu acelasi număr de atomi de carbon se înlo-cuieşte sufixul an cu ena. Denumirile mai vechi utilizau înlocuirea sufixului an cu ilena. Locul ocupat de legătura dublă trebuie precizat, iar numerotarea catenei se face de la capătul de care aceasta este mai apropiată. De exemplu :

CH3-CH=CH-CH2-CH3 2-pentenăRadicalii proveniţi de la alchene se numesc

CH2 = CH - etenil (vinil)

CH2 = CH-CH2 - 3-propenil (alil)

butenil, pentenil, hexenil, ......, deci la denumirea alchenei se adaugă sufixul -il.C) Izomerie. La alchene apar izomeria de catenă, de poziţie, de functiune, de configuraţie . Izomerii de poziţie se pot datora poziţiei legăturii duble C=C, de exemplu :

CH2 =CH - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3

1-Butenă 2-Butenă

Izomeria geometrică sau cis-trans apare atunci când fiecare atom de carbon al dublei legături este monosubtituit sau substituit diferit :

C

CH3H

C

CH3H

C

HCH3

C

CH3H

trans-2-Butena cis-2-Butena D) Metode de obţinere.

a) Descompunerea termică a alcanilor (vezi proprietati alcani)

| 89 |

b) Din derivaţi halogenaţi (reactivitatea scade în sensul I > Br > Cl.), prin eliminare de

hidracid (KOH / etanol sau piridină / 150oC)

-HXR CH2 CHX R' R CH CH R'

c) Prin eliminarea apei din alcooli în cataliză omogenă acidă ( H2SO4, H3PO4, 25-170oC) sau cataliză eterogenă (Al2O3, SiO2-Al2O3, 300-400oC)

C C C C

H OH

+ H2O

E) Proprietăţi fizice: Punctele de topire şi de fierbere ale alchenelor sunt mai ridicate decât ale alcanilor corespunzători. Diferenţa este mai pronunţată la termenii inferiori pentru că ponderea legăturii duble este mai mare la aceste alchene. Ea se explică prin faptul că legătura dublă C=C, având structură plană, permite apropierea mai pronunţată a moleculelor, forţele van der Waals fiind în acest caz mai puternice. Din acelaşi motiv, densitatea alchenelor este mai mare decât cea a alcanilor. Alchenele sunt puţin solubile în apă dar solubilitatea lor este ceva mai mare decât a alcanilor corespunzători, datorită polarităţii ceva mai mari a legăturii =C¾H.

F) Proprietăţi chimice:1)Reacţiile caracteristice alchenelor sunt reacţii de adiţie la legătura dublă C=C şi reacţii de

substituţie ale atomilor de hidrogen din poziţia alilică :

C C CH2

(A) Aditie (S) Substitutie

a) Adiţia hidrogenului în cataliză heterogenă ( Ni, Pd, Pt, Rh ) la presiune şi temperatură ordinară sau mărită conduce la alcani.

R CH CH R' R CH2 CH2 R'+H2

Catal.b) Adiţia de halogeni (AE) are loc în solvenţi polari şi este catalizata de acizii Lewis (AlCl3),

Cel mai uşor reacţionează clorul şi cel mai greu iodul.

R CH CH R' + X2 R CH CH

X X

R'

c) Adiţia hidracizilor (HX) la alchene conduce la obţinerea derivaţilor monohalogenaţi. Reacţia este regioselectivă (este orientata). La aditia hidracizilor şi a apei actioneaza regula lui Markovnikov dupa care aditia la o dubla legatura nesimetrica conduce halogenul la atomul cel mai sarac în hidrogen) în funcţie de condiţiile de reacţie:

R CH CH2

+HBrmecanism ionic

mecanism radicalic+HBr

R CH CH3

Br

R CH2 CH2 Br

(Aditie Markovnikov)

(Aditie anti-Markovnikov)

Acidul bromhidric (nu şi HCl sau HI), în prezenţă de peroxizi organici la cald sau de peroxizi şi lumină la rece, se adiţionează anti-Markovnikov la alchenele marginale.

d) Adiţia apei este catalizată de acizi (AE) şi se formează alcooli (se respectă regula lui Markovnikov.) :

| 90 |

CH2

CH2

+H CH3

CH2

H2O CH3

CH2H2O -H

CH3

CH2HO

e) Adiţia acidului sulfuric conduce la obţinerea sulfatilor acizi de alchil (AE).

C C + HO-SO3H C C

H O-SO3H

f) Polimerizările sunt cazuri particulare de adiţie în care alchena aditioneaza la ea insasi. Alchena care se autoaditioneaza poate fi etena, propena, butena, etc. Deoarece în structura macromoleculei nou formate se poate identifica o unitate repetitiva alchena se mai numeste şi monomer. Produsul (neunitar) al reactiei de polimerizare se numeste polimer.

n CH2 CH

R

H CH2 CH CH CH

RR n -1

Monomer Polimer

unde n este gradul de polimerizare. Indiferent de mecanismele prin care se produc, reacţiile de polimerizare se desfăşoară în trei etape: iniţiere, propagare şi întrerupere.

2) Reacţii de substituţie la alchene: decurg în pozitia α faţă de dubla legătură în prezenţa radicalilor sau fotochimic

R CH CH CH2 R + X2 R CH CH CH R + HX

X

3) Oxidarea alchenelor: Alchenele se pot oxida total, ca alcanii, până la CO2 şi H2O sau cu agenţi oxidanţi. Cu cei energici KMnO4 sau K2Cr2O7 în mediu acid sau cu O3 se rupe dubla legătură complet obţinându-se fie aldehide, fie cetone, fie acizi. Oxidarea blândă în mediu slab bazic cu KMnO4

conduce la formarea diolilor şi la decolorarea soluţiei (reactiv Bayer)

C C + 2[OH] C C

OH OHCis-diol

13.2.2. Alchine (acetilene)Definiţie. Alchinele sunt hidrocarburi nesaturate ce conţin în moleculă atomi de carbon uniţi prin

legătură triplă A) Structură. Atomul de carbon implicat în legătura triplă este hibridizat sp. Legătura triplă are

simetrie cilindrică, deci nu apare izomeria geometrică (cis-trans). Scurtarea legăturii C-H este datorată ponderii mai mari pe care o are orbitalul s la formarea hibrizilor sp (50%) faţă de hibrizii sp2

(33,3%) şi sp3 (25%). Energia legăturii triple este mare, 198 kcal/mol. Legătura ºC-H este mai polară decât =C-H şi >C-H. Au formula generala CnH2n-2

B) Nomenclatură. La denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon se inlocuieste sufixul an cu ina

HCºCH etin(ă) ( acetilenă )HCºC-CH3 propin(ă) ( metil-acetilenă )HCºC-CH2-CH3 1-butin(ă) ( etil-acetilenă )

H3C-CºC-CH3 2-butin(ă) ( dimetil-acetilenă )Radicali mai importanţi proveniţi de la alchine:

HCºC- radical etinilH3C-CºC- radical propinilHCºC-CH2- radical propargil (valenţa liberă se află în poziţia propargilică)

| 91 |

C) Izomerie. Nu apare izomeria geometrică. Se întâlneşte însă izomeria de poziţie datorată legăturii triple.

D) Metode de obţinere. Retinem doar doua metode legate de etina:a) Din carbură de calciu (carbid) şi apă

CaC2 + 2H2O HCºCH + Ca(OH)2

b) Formarea acetilenei din metan are loc la temperaturi de peste1500oC

2CH4 C2H2 + 3H2

E) Proprietăţi fizicePrimii doi termeni din clasa acetilenelor sunt gazoşi, următorii lichizi sau solizi. Punctele de topire

şi de fierbere sunt mai ridicate decât ale alcanilor şi alchenelor corespunzătoare datorită polarităţii mai mari a ºC-H. Acetilenele sunt cele mai solubile dintre hidrocarburi (datorită polarităţii mai mari) în solvenţi polari,

G) Proprietăţi chimiceLegătura triplă CºC determină apariţia a trei categorii de transformări, adiţiile fiind cele mai impor-

tante:

C C C H

H

Hidrogenacetilenic acid

Aditieelectrofila

Hidrogenpropargilic(substitutie)

1. Reacţii de adiţie la legătura CºCa) Hidrogenarea

R C C R' R CH CH R' R CH2 CH2 R'+H2 +H2

Alchina Alchena Alcan

În cataliză eterogenă (NI, Pd, Pt, Rh) reacţia nu se poate opri la alchenă decât dacă se foloseşte catalizator Lindlar (Pd otrăvit cu Pb - Pb(OAc)2, PbO).

b) Reacţia de halogenare (AE)

R C C R'

X X

R C C R'

X X

X X

R C C R'+X2+X2

Derivat dihalogenat vicinal

Derivat tetrahalogenat vicinal

c) Reacţia cu hidracizii (AE): Adiţia are loc în prezenţa catalizatorilor electrofili (de ex. HgCl2). La alchinele marginale adiţia se face regioselectiv (Markovnikov) datorită formării carbocationului vinilic cel mai stabil

R C C H R CX CH2 R CX2 CH3

+HX+HX

d) Adiţia apei: Hidratarea alchinelor se face în prezenţă decatalizator, HgSO4 şi H2SO4 ca (Reacţia Kucerov).

| 92 |

R C CH R'

OH

R C CH2 R'

O

R C C R' + H-OH

Enol Cetona

Enolul şi cetona sunt forme tautomere, tautomerizarea se face prin intermediul anionului comun conjugat:

C C OH-H

+H

+H

-H

C C O C C O CH C O

f) Adiţia acizilor organici. Acetilena adiţionează acid acetic şi acid cianhidric (în prezenţă de catalizatori) conducând la acetat de vinil şi acrilonitril

Acetat de vinil

CH2 CH O COCH3CH3 COOH+ HC CH

g) Reacţii de polimerizare:

HC CH

n=2

n=3

n=4

Cu2Cl2CH2 CH C CH Vinil-acetilena

400-500oC (=30%)80oC/Ni(CO)4

P(C6H5)3(=90%)

Benzen

Ni(CN)2Ciclooctatetraena

Cu spongiosH CH CH C CH

n-1Cuprena

AlEt3

TiCl4Produsi liniari cu proprietati semiconductoare

2. Reacţii de substituţie la acetilene: formarea acetilurilor în reacţia cu metale foarte active sau soluţiile sărurilor unor metale.

HC CH

Na

-1/2H2 -1/2H2

Na

HC CNa NaC CNa

AgC CAg2[Ag(NH3)2]+OH-

-4NH3

-2H2O

Reactie caracteristicametalelor alcaline si alcalino-pamantoase

Reactie caracteristicametalelor tranzitionale

13.3. Hidrocarburi aromatice. AreneDefiniţie. Hidrocarburile care au în molecula lor inelul benzenic se numesc hidrocarburi aroma-

tice sau arene.A) Clasificare: pot fi a) mononucleare sau b) polinucleare

a) Mononucleare: benzen, toluen, xilen

b)

| 93 |

b)Polinucleare: - cu nuclee izolate (difenil) - cu nuclee condensate (naftalina, antracen, fenantren)

B) Structură. Benzenului, cu formula moleculară C6H6, îi corespund mai multe structuri limită:

Hibrid de rezonanta

Strcturi DewarStructuri Kekule

La starea fundamentală o contribuţie mai mare o au structurile Kekulé şi Dewar pe când în starea excitată stările ionice. Astfel de formule sugerează un caracter nesaturat pentru nucleul benzenic (care de altfel se manifesta doar în conditii speciale). Dar benzenul manifesta predilectie mai ales pentru reactiile de substitutie. Cei 6 atomi de carbon ai inelului benzenic sunt hibridizaţi sp2. Orbitalii hibrizi sunt folosiţi la formarea legăturilor sigma. Cei 6 orbitali p nehibridizaţi, perpendiculari pe planul inelului, se întrepătrund rezultând 6 orbitali moleculari, 3 de legătură şi 3 de antilegătură. Cel mai stabil orbital molecular (OM) este un orbital extins ce angajează toţi cei 6 orbitali p realizând două centre de densitate electronică maximă, de o parte şi de alta a inelului benzenic. De regulă aceasta distribuţie uniformă se sugerează cu un cerc.

H

HH

H H

H H H

HH

H H

Electronii p sunt sunt delocalizaţi aparţinând deopotrivă celor şase atomi de carbon şi reprezintă sextetul aromatic.

B) Nomenclatură. Hidrocarburile aromatice monociclice care conţin un inel benzenic substi-tuit se numesc alchil-benzeni sau fenil-alcani. Izomerii de poziţie se denumesc conform tabelului

1-Etil-3-metil-benzen

6

54

3

21

Metil-benzenFenil-metanToluen

CH3

C2H5

CH3 1,2-Dimetil-benzen sau orto-Dimetil-benzen ( o-Xilen)6

5

4

3

21

CH3

CH31,3-Dimetil-benzen sau meta-Dimetil-benzen ( m-Xilen)

1,4-Dimetil-benzen sau para-Dimetil-benzen ( p-Xilen)

| 94 |

C)Radicali. De la arene se pot obţine, prin eliminarea unor atomi de hidrogen, o serie de radicali:

Radicalo,m sau p-tolil

Radicalbenzil

Radicalbenziliden

Radicalo,m sau p-fenilen

Radicalfenil

CHCH2CH3

D) Stare naturală. Hidrocarburile aromatice monociclice se găsesc în tiţei.E) Obţinere. Din gazul şi din gudroanele obţinute la distilarea cărbunilor de pământ. Din petrol care conţine 20-50% hidrocarburi aromatice. F) Proprietăţi fizice.Hidrocarburile aromatice monociclice sunt lichide sau solide. Punctul de fierbere creşte cu masa

moleculară.Termenii inferiori sunt solubili în hidrocarburi, alcool, acetonă, iar cei superiori numai în hidrocarburi. Au miros caracteristic

G) Proprietăţi chimice. 1) Reacţiile de substituţie aromatică electrofilă sunt cele mai caracteris-tice în seria hidrocarburilor aromatice. În acest tip de reacţii reactantul electrofil E+determină locali-zarea unei perechi de electroni din norul electronic al inelului aromatic, formând la unul din atomii de carbon ai ciclului o legătură covalentă C-E. Ia naştere astfel un intermediar cu caracter de car-bocation, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de areniu.

sp2 sp2sp3

Ion de benzenoniu(Complex )

Complex

+ HEE

H

E

+ E

Eliminarea protonului este o reacţie exotermă rapidă. a) Halogenarea se face în prezenţa unor acizi Lewis (AlCl3) generatori de specii cationice.

C6H6 + X2 C6H5 - X + HX (X=Cl, Br)

b) Reacţia de nitrare conduce la nitroderivaţi aromatici (amestec de acid azotic şi acid sulfuric concentrat)

C6H6 + HO-NO2 C6H5 - NO2 + H2O

c) Sulfonarea nucleului aromatic conduce la acizi sulfonici. Spre deosebire de halogenare şi nitrare, sulfonarea este reversibilă

C6H6 + HOSO3H C6H5 SO3H + H2O

d) Reacţia de alchilare a benzenului (Fiedel Crafts) conduce la omologi superiori ai benze-nului.

C6H5 R + HXC6H6 + X RAlCl3

Reactivitate şi orientare în substituţia electrofilă aromaticăIntrarea primului substituent pe un nucleu aromatic poate avea loc în orice pozitie. Intrarea celui

de-al doilea este orientată. Cea mai mare parte din substituenţi acţionează asupra nucleului aroma-

| 95 |

tic prin efect inductiv ( I ) şi prin efect electromer (E). Cele două efecte nu sunt întotdeauna sincroni-zate. De exemplu : halogenii (-X ) au efect -I > +E ; -OH are efect -I < +E .

Orientare Reactivitate Substituentulorto şi para activează nucleul -CH3 , -C6H5 , -OH ,

-OCH3 , -NH2 , -NHR ,-NR2 , -NHCOR

(substituenţide ordinul I )

dezactivează nucleul -F , -Cl , -Br , -I ,-CH2Cl

meta(substituenţide ordinul II )

dezactivează nucleul-NO2 , -COOH , -COR

-CHO , -NR3+, -SO3H

-CCl3 , -CºN

e) Reacţia de acilare a benzenului. Are loc în conditiile reactiei Friedel-Crafts.

AlCl3C6H6 + ClCO R C6H5 CO R + HCl

2) Reacţii de adiţie. Decurg greu şi în condiţii energicea) Hidrogenarea în cataliză heterogenă (Ni, Pt)

Ciclohexan Ciclohexena(Tetrahidrobenzen)

Ciclohexadiena(1,2-dihidrobenzen)

H= -28,6 kcal/molH= -26,8 kcal/molH=5,6 kcal/mol

+H2+H2+H2

b) Adiţia halogenilor se realizează în prezenţă de promotori (peroxizi), lumină, după un mecanism radicalic. Se obtine hexaclorciclohexanul (HCH) care este folosit ca insecticid.

C6H6 + 3Cl3 →C6H6Cl6

3) Reacţii de oxidare a) Oxidarea la catena laterală poate fi făcută de agenţi oxidanţi ionici sau cu O2 molecular.

Cetona CrO3

CO RCH2 R

b) Oxidarea nucleului aromatic se face în condiţii energice

O2 / V2O5

400oC

COOH

COOH

CO

CO

O- H2O

Acid maleic Anhidrida maleica

4) Omologii benzenului reacţionează în catena laterală fie prin substituţie

| 96 |

14. COMPUŞI ORGANICI CU FUNCŢIUNI SIMPLE

14.1. Compuşi halogenaţiDefiniţie. Compuşii halogenaţi sau derivaţii halogenaţi au în componenţa moleculelor lor, ca gru-

pă funcţională, unul sau mai mulţi atomi de halogen.A) Structură. Lungimea legăturii C - X depinde de natura halogenului şi a atomului de carbon im-

plicaţi în legătură.Legătura Lungimea legăturii (A)

C - F 1,38C - Cl 1,77C - Br 1,91C - I 2,12

Legăturile C - X sunt polare, atomul de halogen, mai electronegativ, are polaritate negativă iar atomul de carbon polaritate pozitivă :

R X

B) NomenclaturăDenumirea compuşilor halogenaţi conţine indicii de poziţie, numărul şi tipul atomilor de halogen,

şi numele hidrocarburii pe care aceştia sunt grefaţi.

Cl

Cl

o-Diclor-benzen

C) Metode de obţinere: (vezi proprietăţile chimice de la 2.1.1.; 2.2.1.; 2.2.2.; 2.3.)D) Proprietăţi fizice: Compuşii halogenaţi se întâlnesc în toate stările de agregare. Densitatea

compuşilor halogenaţi este mai mare decât a hidrocarburilor corespunzătoare şi chiar a apei. Densi-tatea creşte odată cu masa halogenului şi scade cu creşterea radicalului hidrocarbonat. Compuşii halogenaţi sunt puţin solubili în apă şi solubili în majoritatea solvenţilor organici.

E) Proprietăţi chimice. Există trei categorii de compuşi halogenaţi: cu reactivitate normală (cu halogen legat la carbon sp3 ), cu reactivitate mărită ( halogen alilic sau benzilic), cu reactivitate redu-să (halogen legat la carbon sp2). Compuşii halogenati dau tipic reactii de substitutie nucleofilă.

a) Reacţia de hidroliză decurge în mediu bazic şi conduce la compusi oxigenaţi. Compuşi monohalogenaţi conduc la alcooli, dihalogenaţi geminali la aldehide sau cetone, trihalogenati geminali la acizi carboxilicei.

b) Reacţia cu amoniacul conduce la amine, în exces de compus halogenat, aminele primare nu se pot izola, deoarece se alchilează.

| 97 |

c) Reacţia cu cianuri alcaline conduce la nitrili şi este o reacţie tipică de formarea unei noi legături carbon – carbon.

d) Reacţia cu magneziu conduce la obtinerea derivatilor magnezieni (reactivi Grignard) şi are loc în eter anhidru şi-n absenţa oricaror urme de apă. Importanţa excepţională a reacţiei consta în inversarea polarităţii atomului de carbon legat de halogen

e) Reacţia de eliminare a hidracizilor conduce la alchene şi este o metoda de preparare a acestora. Are loc în mediu alcoolic în prezenta bazelor tari.

14.2. Combinaţii hidroxiliceDefiniţie. Combinaţiile hidroxilice sunt substanţe organice ce conţin gruparea funcţională hidroxil

( R – OH ).Clasificare. În funcţie de tipul atomului de carbon de care se leagă gruparea hidroxil se disting:

- alcooli

- enoli

- fenoli

C OHsp3

sp2C OH

Ar OH

14.2.1. AlcooliDefiniţie. Alcoolii sunt combinaţii hidroxilice care au hidroxilul legat de un carbon saturat.A) Clasificare. În funcţie de tipul atomului de carbon de care se leagă hidroxilul, alcoolii pot fi

primari, secundari şi terţiari; ţinând cont de tipul radicalului hidrocarbonat ei se clasifică în saturaţi, nesaturaţi şi aromatici.

B) Structură. Ca şi în apă, în alcooli atomul de oxigen este hibridizat sp3.

R

O

H R

O

H

1,43A 0,96A

109o

O

R

H

Unghiul dintre legături este mai mare decât în cazul apei (105o) datorită repulsiilor van der Waals mai mari între substituenţii oxigenlui alcoolic ( R şi H). Energiile de legătură sunt 85 kcal/mol pentru legătura C - O şi 103 kcal/mol pentru O - H.

C) Nomenclatură. Numele alcoolilor se formează prin adăugarea sufixului ol la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon. O alta posibilitate este adaugarea prefixului hidroxi la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon.

CH3 - CH2 - OH etanol, hidroxietan (alcool etilic)

Izopropanol, 2-hidroxipropan, alcool izopropilic

| 98 |

2 metil,propanol-2, tertbutilalcool sau alcool terbutilic

D) Metode de obţinere (vezi proprietatile chimice de la 2.1.1.; 2.2.1.; 2.2.2.; 2.3., 3.1.).E) Proprietăţi fizice.Alcoolii sunt substanţe lichide sau solide. Punctele de topire şi de fierbere sunt anormal de

ridicate în raport cu masa lor moleculară, din cauza asocierii moleculelor prin legături de hidrogen.Densitatea alcoolilor este mai mică decât cea a apei dar mai mare decât cea a hidrocarburilor.

Aceasta din cauză că legăturile de hidrogen intermoleculare apropie mai mult moleculele de alcool decât cele de hidrocarbură. Solubilitatea în apă este determinată de mărimea moleculei. Alcoolii au miros şi gust caracteristic.

F) Proprietăţi chimiceReacţiile caracteristice alcoolilor sunt reacţiile grupei hidroxila) Cracterul acid al alcoolilor se manifesta prin reactia cu sodiu formand alcoxizi (susbstante

ionice).Aciditatea scade în seria :

H2O > alc.primar > alc.secundar > alc.terţiar

Alc OH + Na Alc O Na + 1/2 H2

Alcoxid de natriu

b) Eterificarea alcoolilor în mediu acid (SN) este o deshidratare intermoleculară condu când la eteri

Alc OH + HO Alc- H2O

Alc O Alc Eter

c) Esterificarea alcoolilor se poate face cu acizi carboxilici sau derivaţii lor funcţionali în mediu acid sau în cataliză bazică. Esterificarea se poate realiza şi cu acizi anorganici (H2SO4 sau H3PO4) obtinindu-se sulfati sau fosfati de alchil.

R OH + HOOC R' R OOC R' + H2OEster

R OOC R' + HClR OH + ClOC R'Clorura de acid

d) Oxidarea alcoolilor se poate realiza cu K2Cr2O7 / mediu acid; CrO3 / piridină.. Natura produşilor de oxidare depinde de structura alcoolului şi de condiţiile de reacţie. Cu oxidanţi blânzi :

R CH2 OH[O]

R CH O + H2O

Alcoolii primari formează aldehide, alcoolii secundari formează cetone iar alcoolii terţiari fie nu reacţionează, fie, în condiţii mai energice suferă fragmentări ale catenei.

e) Dehidratarea alcoolilor se face în cataliză acidă omogenă sau cataliză heterogenă (silicaţi de aluminiu) conducând la alchene. În cataliză omogenă acidă mecanismul este următorul: se formează:

| 99 |

C C

H OH

+HC C

H OHH

- H2OC C

H

C C

14.2.2. FenoliDefiniţie. Fenolii sunt compuşi hidroxilici care au gruparea hidroxil (-OH) legată de un inel aro-

matic (mono sau polinuclear)A) Nomenclatură. Denumirea sistematică a fenolilor este alcătuită din prefixul hidroxi- urmat de

denumirea hidrocarburii de bază.

OH

HidroxibenzenFenol

CH3

OH

o-Hidroximetilbenzeno-Crezol

B) Metode de obţinere1) Din acizi sulfonici aromatici, cu NaOH sau KOH la 250-300oC (în topitură alcalină). Numai în

aceste condiţii energice are loc substituţia nucleofilă.

Ar SO3 Ar O Ar OHHO H

2) Din amine primare aromatice, prin intermediul sărurilor de diazoniu.

Ar NH2 + HNO2 + HCl Ar N N] Cl + 2H2O0-5oC

Ar N N] Cl + H2O Ar OH + N2 + HClla cald

C) Proprietăţi fiziceFenolii monohidroxilici sunt substanţe solide cu miros caracteristic, puţin solubili în apă,

solubili în alcool şi eter. Punctele de topire şi de fierbere sunt mai ridicate decât ale alcoolilor corespunzători (alcoolul corespunzător fenolului este ciclohexanolul). Diferenţa se datoreaza polarităţii mai mari a fenolilor şi compactizării mai pronunţate a reţelei fenolilor (fenolii au structură plană putand angaja interactiuni de instivuire”π- π” ) în timp ce alcoolii corespunzători au structură tridimensională .

D) Proprietăţi chimicea) Aciditatea fenolilor este mai mare decât cea a alcoolilor; constanta de aciditate este la

fenoli Ka 10-10 iar la alcooli Ka 10-18 .Cu hidroxizii alcalini, fenolii formează fenoxizi

Ar OH + Na OH ArO Na + H2O

ei sunt deci acizi mai tari decât apa. Fenolii sunt acizi mai slabi decât H2CO3,HCN,CH3COOH H2S).

ArO Na + H2CO3 ArOH + Na HCO3

b) Eterificarea fenolilor. Alchilarea fenolilor decurge în mediu bazic cu halogenuri de alchil conducând la eteri micsti.

Ar - O - R + NaXArO Na + X R

| 100 |

c) Esterificarea fenolilor se poate face cu cloruri ale acizilor organici sau anhidride ale acizilor organici.

Ar OCO R + HClAr OH + ClOCRClorura acida

d) Oxidarea fenolilor se face uşor pentru că radicalii formaţi sunt stabilizaţi prin conjugare :

OH

[O]

-H

O O O O O

e) Grupa hidroxil grefată pe nucleul benzenic măreşte mult reactivitatea acestuia ( prin efect +E) şi orientează substituţia electrofilă în orto şi para. Astfel reacţii cum ar fi nitrarea, sulfonarea, halogenarea, alchilarea, se desfăşoară mult mai uşor ca la benzen.

OH OH

E

OH

E

OH

E

E

+ E +

f) Fenolul se pot hidrogena catalitic (Ni,Pt) la nucleul aromatic obtinadu-se ciclohexanol.

C6H5OH+ 3H2→C6H11OH

14.3. Compuşi organici cu azotDefiniţie. Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt

înlocuiţi cu radicali organici. A) Clasificare. Aminele se clasifică, ţinând cont de numarul atomilor de carbon de care se leagă

gruparea aminică, în amine primare, secundare şi terţiare şi în functie de natura radicalilor care se leagă de atomul de azot, în amine alifatice, aromatice şi mixte.

B) Nomenclatura Numele aminelor se formează adăugând prefixul amino-, alchilamino- sau dialchilamino- la numele hidrocarburii. La numele radicalului organic se adauga sufixul amină.

CH3 - CH2 - NH2 (CH3)2CH - N(CH3)2 Aminoetan 2-Dimetilamino-propanEtilamină Izopropil-dimetil-amină

O serie de amine, în special cele aromatice, au denumiri comune :NH2 NH2 NH2

NH2CH3

Anilina o - To luid ina o - Fenile nd iamina

C) Structură. În amine, ca şi în amoniac, atomul de azot este hibridizat sp3 . Trei dintre orbitalii hibrizi ai atomului de azot sunt folosiţi la realizarea legăturilor sigma, iar cel de-al patrulea orbital hibrid conţine perechea de electroni neparticipanţi.

D) Metode de obtinere

| 101 |

1) Alchilarea directă a amoniacului sau a aminelor primare cu compuşi halogenaţi :

NH3RX RX RX

RNH2 R2NH R3NRX

R4N+] X-

Sar e cuate r nar a d e amo niu

Reacţia are loc pentru radicali alchil primari sau secundari; radicalii terţiari, datorită volumului considerabil, impedimentează steric desfăşurarea reacţiei. Datorită electronilor săi neparticipanţi, amoniacul este un reactant nucleofil, substituind halogenul din derivaţii halogenaţi. Reacţia continuă până la obţinerea aminei terţiare şi a sării cuaternare de amoniu, astfel încât de produsul de reacţie conţine un amestec de amine primare, secundare, terţiare şi sare cuaternară de amoniu.

3) Reducerea nitroderivaţilor alifatici şi aromatici .Ca agenţi reducători se utilizează metale (Fe, Zn, Sn) şi acizi (HCl, H2SO4, HOAc), hidrazină/cat.Ni:

R - NO2 R - NH2 Nitroderivaţii aromatici sunt mai uşor accesibili. Din nitrobenzen se obţine anilina :

+6[H]

- 2H2O

NO2 NH2

4) Reducerea nitrililor cu Na/alcool; LiAlH4; H2/Ni,Pd.

R RC CH2N NH2+ 2 H2Amina p r imar a

E) Proprietăţi fiziceAminele au punctele de fierbere mai mici decât alcoolii, datorită legăturilor de hidrogen mai

slabe. Sunt substanţe gazoase, lichide sau solide. Aminele inferioare au miros de amoniac şi sunt solubile în apă. Solubilitatea în apă scade pe măsura măririi ponderii radicalului hidrocarbonat. Termenii mijlocii au miros neplăcut de peşte.

F) Proprietăţi chimicea) Aminele au caracter bazic datorat perechii de electroni neparticipanţi ai azotului. Caracterul

bazic creşte de la amoniac la aminele secundare datorită

N HR

R

N

H

HR H N H

H

efectului respingător de electroni al radicalilor alchil. Aminele terţiare au bazicitatea mai scăzută datorită respingerilor sterice care apar între cei trei radicali alchil, respingeri care scurtează orbitalul cu electronii neparticipanţi ai azotului. În reactie cu apa formează hidroxizi de alchil (aril) amoniu. Acizii minerali reactioneaza cu aminele formand săruri , reacţie folosită la "solubilizarea" în apă a aminelor.

R - NH2 + HCl R - NH3]+Cl-

Clorhidratul aminei b) Acilarea aminelor se realizează cu acizi organici şi derivaţii lor funcţionali, obţinându-se amide :

R - NH2 + HOOC - R' R - NH - CO - R' + H2O

R - NH2 + ClOC - R' R - NH - CO - R' + HCl

R - NH2 + O(OC-CH3)2 R - NH - CO - R' + CH3COOH

| 102 |

Acetilarea şi acilarea, în general, servesc la protejarea grupei amino în reacţii în care aceasta ar putea fi afectată, de exemplu oxidare, nitrare, halogenare, efectuate asupra restului moleculei.

c) Reacţia aminelor cu acidul azotos (nitros). Prin tratarea aminelor primare cu acidul azotos se obţin alcooli:

R - NH2 + HONO R - OH + N2 + H2O

Aminele primare aromatice formează cu acidul azotos săruri de diazoniu (stabile în soluţie

apoasă, la 0oC).

NH2

Clo r ur a d e b e nze nd iazo niu

N N]+Cl-

+ +HONO HCl + 2 H2O

d) Aminele condenseaza cu compusii carbonilici condu când la baze Schiff.

R - NH2 + OHC - R' R - N = CH - R'

Baza Schiff

14.4. Compuşi carboniliciDefiniţie. Compuşii carbonilici sunt substanţe organice care conţin gruparea carbonil.A) Structură. Atomul de carbon al carbonilului este hibridizat sp2 şi este legat printr-o legătură σ

şi una π de atomul de oxigen. Gruparea este plană, distanţa C=O este 1,21 A, mai mică decât C=C (1,34 A). E leg C=O = 177 kcal/mol > E leg C=C = 146 kcal/mol

C O C O

pz pz

sp2 Gruparea carbonil

Legătura C=O este puternic polară :

C O C OC O

Clasificarea compuşilor carbonilici :

Aldehide ( mono si poli )

Cetone ( mono si poli )

R

C O

H

R

C O

R'

Aldehide şi cetone

| 103 |

A) Nomenclatură. Aldehidele se denumesc prin adăugarea sufixului „al” la numele hidrocarburii cu acelaşi numar de atomi de carbon. O alta modalitate consta în înlocuirea cuvântului acid cu aldehidă în denumirea acidului carboxilic corespunzător.

CH3 CH OH2C O

MetanalAldehida formicaFormaldehida

EtanalAldehida aceticaAcetaldehida

Numele cetonelor se formează prin adăugarea sufixului -onă la la denumirea hidrocarburii cu acelaşi numar de atomi de carbon sau din numele celor doi radicali legaţi de gruparea carbonil, urmat de cuvântul cetonă.

CH3 C CH2 CH3

O

2 - ButanonaMetil-etil-cetona

Poziţia grupării carbonil are prioritate la numerotare :

5-Metil-4-hexen-2-ona CH3 C CH CH2 CO CH3

CH3

B) Metode de obţinere: vezi proprietăţile alcehnelor, alchinelor, arenelor şi derivatilor halogenaţi. C) Proprietăţi fizice: formaldehida este un gaz, termenii superiori şi cetonele sunt lichide şi soli-

de. Primii termeni sunt solubili în apă dar solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare. Com-puşii carbonilici au punctele de topire şi de fierbere cuprinse între cele ale alcoolilor şi hidrocar-burilor corespunzătoare. Multe aldehide şi cetone au mirosuri plăcute, caracteristice, fiind utilizate în parfumerie.

D) Proprietăţi chimiceReacţiile caracteristice ale compuşilor carbonilici sunt reacţii ale grupei carbonil şi reacţii ale

poziţiei alfa faţă de grupa carbonil. Aldehidele dau unele reacţii specifice în care este implicat atomul de hidrogen aldehidic.Sintetic toate reacţiile sunt prezentate în schema de mai jos:

reactiiheterolitice

reactii homolitice

aditii electrofile (H+)aditii nucleofile (Y )

enolizare

R C C O

H

R H

1) Reacţiile de adiţie la gruparea carbonil sunt adiţii nucleofile. a) Prin adiţia apei la gruparea carbonil se obţin hidraţi (dioli geminali) instabili (echilibrul

reacţiei e mult deplasat spre stânga).

C O

R

R

+ H2O C

R

R

OH

OH

b) Reacţia cu alcoolii furnizează cetali şi acetali, în cataliză acidă sau bazică.

R CH O + HO R ' R CHOH

OR'

HOR'

-H2OR CH

OR'

OR'Semiacetal Acetal

| 104 |

CetalSemicetal

-H2O

HOR'HO R '+R2C O R2C

OH

OR'R2C

OR'

OR'

Cetalii şi acetalii, spre deosebire de semicetali şi semiacetali, sunt substanţe stabile, izolabile. Ei pot servi la protejarea grupăriii carbonil. Hidroliza lor are loc numai în cataliză acidă, întocmai ca şi hidroliza esterilor.

d) Adiţia hidracizilor la aldehide conduce la halohidrine geminale

C

R

R

OH

X

+ HXC O

R

R

e) Reacţia cu acidul cianhidric necesită catalizator bazic şi conduce la cianhidrine. De exemplu

poate fi folosit chiar ionul CN -, reactantul nucleofil al reacţiei de adiţie.R CH O + HCN R CH CN

OHCianhidrina

g) Adiţia compuşilor organometalici, urmată de hidroliza conduce la alcooli

Alc C

R

O

Alc C

R

OMgX

R'+ R' MgXH2O / H+

-Mg(OH)XAlc C

R

OH

R'

2) Reacţia de reducere a grupării carbonil conduce la alcooli şi poate decurge catalitic sau cu agenţi reducători

CH2=O + H2 →CH3OH

3)Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi conduce la acizi (KMnO4, CrO3, Ag2O,..). Cetonele nu se oxidează în aceste condiţii.

R - CH = O R - COOH

În prezenţă de aldehide, soluţia amoniacală de argint (I) ( Reactivul Tollens [Ag(NH3)2]+ ) se reduce şi depune argint metalic (oglinda de argint). Soluţia Fehling (formată din CuSO4, NaOH şi tartrat de sodiu şi potasiu ) în prezenţa unei aldehide depune la încălzire oxid cupros roşu. Aldehidele se pot oxida cu O2 din aer conducând la peracizi

Peracid O2 R CO

O OH+R CH O

4) Reacţii de condensare în care se formează legături C - Ca) Condensarea aldolică şi crotonică

C O C C CCO COH

H OH

C CH CO+-H2O

Componenta Componenta Compus Compuscarbonil ica carbonil ic nesaturat-hidroxi-carbonil ic met ilenica

1 2

| 105 |

Condensarea aldolică este etapa 1 (adiţie) iar condensarea crotonică constă în etapele 1 şi 2 (adiţie-eliminare). Condensarea grupei carbonil din aldehide şi cetone cu o componentă metilenică, ce se caracterizează prin labilitatea (aciditatea) legăturii C-H, datorită vecinătăţii cu o grupare acidifiantă (CO, COOR, NO2, ...), este una din reacţiile cele mai utilizate în sinteza organica. Condensarea are loc în cataliză acidă ( H2SO4, HCl, HgCl2, AlCl3, ...) sau în cataliză bazică (hidroxizi alcalini, alcalino-pământoşi de diverse concentraţii, alcoxizi, carbonaţi alcalini, amine). Cetonele dau reacţii asemănătoare.

CH3

CH3

C On

n=2

n=2

n=3

n=3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

C CH2 C CH3CH3

C

CH3

CH C CH3

OH O

O

CH3 C

CH3

CH C

O

CH C CH3CH3

ca t . HO-

ca t . H+

me d iu p u te rn ic a cid

H2 SO4 co n c.

ca t .H+

Oxid d e me sit i l

Fo ro n a

Me sit i le n

5) Reacţii de condensare în care se formează legături C-N.Amoniacul şi derivaţii amoniacului cu caracter nucleofil, cu formula generală H2N-X, se con-

densează cu compuşii carbonilici formând produşi de adiţie-eliminare cu formula generală >C=N-X :

RC

RO

+NH3

+H2N

+H2N

+H2N

+H2N

+H2N

-H2O

-H2O

-H2O

-H2O

-H2O

-H2O

R'

NH2

NH

NH

OH

C6H5

CO NH2

Fenilhidrazina

Hidrazina

RC

R

RC

R

RC

R

RC

R

RC

R

RC

R

NH

N

N

N

N

N NH

NH

NH2

OH

CO NH2

C6H5

R'

Imina

Azomet ina

(baza Schif f )

Hidrazona

Fenilhidrazona

Oxima

Semicarbazona

(H)

(H)

(H)

(H)

(H)

(H)

(H)

Hidroxilamina

Semicarbazida

14.5. Compuşi carboxiliciDefiniţie. Compuşii carboxilici sunt substanţe organice (acizi organici) care conţin gruparea

carboxil. Această grupare funcţională este stabilizată prin conjugare, deşi structurile limită cu sarcini localizate contribuie în măsură mai mică la starea reală. În anionul carboxilat lungimile legaturilor C-O sunt egale.| 106 |

OC

OH

OC

OH

OC

OHsp2 sp2sp2

75% legatura dubla

25% legatura dublade rezonanta

HibridulOC

OH

A) Nomenclatură. Denumirea acizilor carboxilici este formată din cuvântul acid urmat de denumirea hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon la care se adaugă sufixul „oic”. După o altă nomenclatură aceştia se consideră ca derivaţi ai hidrocarburilor rezultate prin înlocuirea formală a unui atom de hidrogen cu grupa carboxil.

CH3 - COOH C6H5 - COOHAcid etanoic Acid fenilmetanoicAcid metancarboxilic Acid benzencarboxilicAcid acetic Acid benzoic

De cea mai mare importanţă sunt acizii monocarboxilici cu număr par de atomi de carbon deaorece sunt constituenţi ai trigliceridelor. Denumirea acestora este dată în tabelul:

Denumirea acidului gras Număr atomi carbon

StructuraPunct

de topire ºCUzuală Sistematică

Butiric n-butanoic 4 CH3 – (CH2)2 - COOH - 8,0Capronic n-hexanoic 6 CH3 – (CH2)4 - COOH - 1.5Caprilic n-octanoic 8 CH3 – (CH2)6 - COOH +16,5Caprinic n-decanoic 10 CH3 – (CH2)8 - COOH +31,0Lauric n-dodecanoic 12 CH3 – (CH2)10 - COOH +44,0

Miristic n-tetradecanoic 14 CH3 – (CH2)12- COOH +53,8Palmitic n-hexadecanoic 16 CH3 – (CH2)14- COOH +62,5Stearic n-octadecanoic 18 CH3 – (CH2)16 - COOH +69,6

B) Clasificare. Acizii carboxilici se clasifică, ţinând cont de numărul grupărilor carboxil, în acizi monocarboxilici, dicarboxilici, tricarboxilici... Dacă se are în vedere natura catenei de care se află legat carboxilul, ei pot fi saturaţi, nesaturaţi, aromatici şi micşti. Diacizii carboxilici (atât alifatici cât şi aromatici ) pe lângă denumirile sistematice mai au denumiri uzuale consacrate:

HOOC-COOH acid oxalic; HOOC-CH2-COOH acid malonic; HOOC-CH2- CH2-COOH acid succinic;HOOC-CH2- (CH2)2-COOH –acid glutaric

| 107 |

C) Izomerie. Acizii carboxilici pot fi implicaţi în toate tipurile de izomerie.D) Metode de sinteză. Vezi proprietăţile chimice ale alcanilor, alchenelor, arenelor, compuşilor

halogenaţiE) Proprietăţi fiziceAcizii inferiori sunt substanţe lichide iar cei superiori sunt solizi. Punctele de topire şi de fierbere

sunt mai ridicate decât la alcooli, datorită legăturilor de hidrogen mai puternice decât ale alcoolilor. Legătura O - H este mai polară decât cea din alcooli, pentru că hidroxilul grupării carboxil se leagă de un radical acil R - CO -, atrăgător de electroni.

Fiecare moleculă de acid carboxilic este angajată în două legături de hidrogen. Se realizează asociaţii dimoleculare.

Acizii alifatici cu lanţuri lungi de atomi de carbon prezintă o alternanţă a punctelor de topire (creştere în zig-zag), respectiv acizii cu număr par de atomi de carbon topesc mai înalt decât cei doi acizi cu număr impar de atomi de carbon învecinaţi. Reţeaua cristalină este stratificată :

Solubilitatea este influenţată de ponderea restului hidrofil (gruparea -COOH) şi cea a părţii hidrofobe (radicalul hidrocarbonat) în moleculă. Acizii carboxilici C1-C4 au miros pătrunzător, C5-C9

sunt uleiuri cu miros neplăcut iar cei cu peste 10 atomi de carbon sunt inodori.

F) Proprietăţi chimice.Acizii carboxilici dau reacţii caracteristice ale grupei carboxil şi reacţii ale radicalului organic.

R CH2 C O H

O

Substitutie Aditie nucleof ila

Hidrogen acid

A) Caracterul acid al compuşilor carboxilici este explicat prin efectul atrăgător de electroni al grupării acil, R - CO - (cinetic) şi prin stabilitatea ionului carboxilat (termodinamic) :

R CO

OR C

O

O

Acizii carboxilici nu sunt acizi prea puternici (pKa5). Radicalii respingători de electroni legaţi de funcţiunea carboxil le micşorează mult aciditatea, iar cei atrăgători le-o măresc. Astfel Ka scade în seria :

C6H5-COOH HCOOH CH3COOHÎn reacţie cu metalele, oxizii metalici şi bazele formează săruri.

| 108 |

R CO

O H

H OC R

O

2CH3COOH + 2Na → 2CH3COONa + H2

2CH3COOH + Na2O → 2CH3COONa + H2OCH3 – COOH + NaOH → CH3 – COONa + H2O

Sărurile metalelor alcaline sunt solubile, cele ale metalelor alcalino-pământoase greu solubile iar cele ale metalelor grele sunt insolubile. Sărurile de sodiu ale acizilor C12-C18 sunt ionizate numai în soluţii diluate şi au proprietăţi tensioactive (săpunuri).

B) Reacţia de esterificare Acizii reactioneaza cu alcooli în cataliză acidă condu când la esteri.

R CO

OH+ +HO R' R C

O

OR'H2O

Ca orice reacţie de echilibru esterificarea se află sub control termodinamic.

HOR'HR C

OH

OHR C

O

OHR C

OH

OH

(E)

-H2O -HR C

O

OR'R C

OH

OH2

OR'

R C

OH

OH

OR'

R C

OH

OR'H

Se lucrează în exces de alcool, astfel încât eliminarea alcoolului este împiedicată. Produsul final, esterul, este stabilizat prin conjugare. Dacă alcoolii poartă substituenţi cu volum mare, reacţia este mult încetinitâ.

C) Substituţia la C din pozitia alfa este favorizată de efectul atrăgător de electroni al grupării -COOH care polarizează legătura Cα- H. Halogenarea în această poziţie decurge uşor :

+- HBr

R RCH2 CHCO O H CO O H

Br

Br2

D) Acizii carboxilici formeaza anhidride. Acizii dicarboxilici alifatici (1,4 şi 1,5) formează anhidride (nu şi diacizii 1,2 sau 1,3 sau 1,6). Acizii dicarbxilici aromatici elimină apă numai dacă cele doua grupari carboxil sunt în relaţia orto. Reacţiile decurg în prezenta unor agenţi de deshidratare.

| 109 |

15. COMPUŞI ORGANICI CU FUNCŢIUNE MIXTĂ

15.1. AminoaciziDefiniţie. Aminoacizii sunt substanţe organice care conţin grupările amino (-NH2)şi carboxil

(COOH). Un număr de aproximativ 20 aminoacizi se obţin prin hidroliza proteinelor (de unde şi numele de aminoacizi proteinogeni) indiferent că provin din lumea animală sau vegetală. Ei sunt toţi α-aminoacizi şi se numesc aminoacizi naturali.

A) Clasificare Aminoacizi naturali1) Aminoacizi monocarboxilici:

Alanina (Ala)CH3 CH COOH

NH2

Glicocol (Gli)

CH2 COOH

NH2

Valina (Val)

(CH3)2CH CH COOH

NH2

Leucina (Leu)

CH COOH

NH2

CH2(CH3)2CH

Fenilalanina (Fen)CH COOH

NH2

CH2C6H5

Izoleucina (Ile)

CH COOH

NH2

CHCH3CH2

CH3

2) Aminoacizi dicarboxilici

Asparagina (Asn)

CH COOH

NH2

CH2H2NOC

Acid asparagic (Asp)

CH COOH

NH2

CH2HOOC

Glutamina (Gln)

CH COOH

NH2

CH2CH2H2NOC

Acid glutamic (Glu)

CH COOH

NH2

CH2CH2HOOC

3) Hidroxiaminoacizi

Treonina (Tre)CH CH COOH

NH2OH

CH3

Serina (Ser)

CH2 CH COOH

NH2

HO

Tirosina (Tir)

CH COOH

NH2

CH2C6H4p-HO

4) Tioaminoacizi

Metionina (Met)

CH COOH

NH2

CH2CH2SCH3

Cisteina (Cis)

CH COOH

NH2

CH2HS

| 110 |

Cistina (Cis-S-S-Cis)

CH COOH

NH2

CH2S

S CH2

NH2

COOHCH

5)Diaminoacizi

Lisina (Lis)

CH COOH

NH2

CH2CH2CH2CH2

NH2

Ornitina (Or)

CH COOH

NH2

CH2CH2CH2NH2

Arginina (Arg)

CH COOH

NH2

CH2CH2CH2NHH2N

NH

6)Aminoacizi heterociclici

N

H

COOH

HO

Hidroxiprolina (Hip)Prolina (Pro)

N

H

COOH

Triptofan (Trip)

N

H

CH2 CH COOH

NH2

Histidina (His)

N

N

H

CH2 CH

NH2

COOH

B) Structura Aminoacizii naturali, exceptând glicina, conţin un atom de carbon asimetric (car-bonul din pozitia α), deci ei sunt optic activi. Aminoacizii naturali apartin seriei L.

444

333

222

111

(S)(S)(S)

C

COOH

HH2N

RC

CHO

HHO

CH2OHC

COOH

HH2N

CH3

CO O H CO O H

CH3 CH2O H

H2N H2N

R

HO

CHO

H H H

(S) (S) (S)L-Alanina L(-)G licerina ldehida L-Aminoacid

C) Obţinere. Aminoacizii naturali au fost obţinuţi prin hidroliza proteinelor. Există însă nume-roase căi sintetice generale prin care aceştia se pot obţine.

| 111 |

D) Proprietăţi fizice. Aminoacizii sunt substanţe solide, cristaline, cu puncte de topire ridicate (>250oC), datorită structurii lor amfionice.

R COOH

NH2

R COO

NH3

E) Proprietăţi chimiceA) Caracterul acido-bazicGruparea -COOH conferă acestor substanţe caracter acid iar gruparea -NH2 un caracter bazic.

Astfel, aminoacizii au caracter amfoter, deci reacţionează atât cu acizii cât şi cu bazele :

R COOHH3NR COOH + HH2N

R COOH + HOH2N R COOH2N- H2O

Aminoacizii dau soluţii tampon, solutii care se opun modificărilor de pH la adăugarea unor cantităţi limitate de acizi sau baze. Există o valoare a pH-ului, dependentă de structura aminoacidului, la care ionizarea grupării carboxil (-COOH) este egală cu ionizarea gruparii amino (-NH2). Acest pH se numeşte punct izoelectric (pHi). La electroliza unui aminoacid în soluţie acidă acesta migrează spre catod; în soluţie bazică migrarea are loc spre anod; la punctul izoelectric migrarea încetează.

pH < pi

pH > pi

pi

R COOHH3N

R COOH2N

R COOH3N

( - )

( + )

nu migreaza

Diferenţa de punct izoelectric a aminoacizilor este folosită la separarea acestora prin focalizare izoelectrică.

B) Reacţii ale grupării aminoa) Reacţia de acilare a aminoacizilor se face cu cloruri acide, în soluţie concentrată de hidroxid alcalin.

R CH COO Na + Cl

NH2

OC R'- NaCl

R CH COOH

NH CO R'

Prin acilare, gruparea aminică îşi pierde caracterul bazic. Grupa acil se poate elimina prin hidroliză acidă sau bazică.

b) Alchilarea aminoacizilor se poate face normal cu iodură de alchil în prezenţa unui hidroxid alcalin. Derivaţii metilaţi cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Derivatul trimetilat al glicocolului, betaina propriu-zisă, se poate obţine din acid clor-acetic şi trimetil-amină, în mediu bazic:

Na OOC CH2 Cl + N(CH3)3 Na OOC CH2 N(CH3)3 Cl- NaCl

OOC CH2 N(CH3)3

Betaina se găseşte în sfeclă, în muşchi, se acumulează în melasă. Alte betaine sunt otrăvuri puternice (curara - alcaloid folosit de indigeni la otrăvirea săgeţilor).

c) Dezaminarea cu acid azotos, în soluţie acidă.

| 112 |

CH COOH + HONO

NH2

R CH COOH + N2 + H2O

OH

R

Reacţia se foloseşte la dozarea grupărilor aminice (-NH2), prin măsurarea volumului de N2

degajat.C) Reacţii ale grupei carboxil.a) Transformarea aminoacizilor în cloruri acide.

CH COCl + POCl3

NH3 Cl

RCH COOH + PCl5

NH2

R

Clorhidratul clorurii acide

b) Esterificarea aminoacizillor se face prin tratarea aminoacidului cu alcool şi un acid. Esterii obţinuţi astfel sunt izolabili sub formă de săruri.

R COO + R'OH + HClH3N R COOR'] ClH3N- H2O

d) Formarea amidelor aminoacizilor. Formarea legăturii amidice este una din cele mai importante reacţii ale aminoacizilor, pentru că ea constituie reacţia fundamentală prin care se formează peptidele (reacţia de peptizare) şi proteinele. Există mai multe variante sintetice de obţinere a acestei legături.

E) Reacţii enzimatice ale aminoacizilor.Organismul animal sintetizează proteinele proprii din aminoacizii proveniţi prin hidroliza

proteinelor din hrană, în cursul digestiei, sau din aminoacizi sintetizaţi chiar de organism, în urma unor reacţii catalizate de enzime, specifice pentru fiecare tip de reacţie sau de aminoacid. Aceste reacţii se grupează în câteva tipuri:

a) Reacţii de transaminare catalizate de transaminază :

R C COOH

O

R CH COOH

NH2

b) Reacţii de dezaminare catalizate de aminoacidoxidază :

R CH COOH

NH2

R C COOH

O

c) Reacţii de decarboxilare catalizate de aminoacid-decarboxilază :

R CH COOH

NH2

R CH2 NH2

- CO2

Reacţia apare în procesul de putrefactie.d) Reacţii de dezaminare şi decarboxilare :

R CH2 OH + CO2 + NH3R CH COOH + H2O

NH2

Reacţia este întâlnită şi în procesul de fermentaţie catalizat de enzimele din drojdia de bere.

| 113 |

15.1.1. Peptide Peptidele şi proteinele sunt combinaţii formate din resturi de aminoacizi naturali, uniţi între ei

prin legături amidice (peptidice). Convenţional, peptidele conţin 2-10 resturi de aminoacid, polipeptidele 10-100 iar proteinele peste 100, până la aproximativ 10000.

La scrierea formulei unui lanţ peptidic se începe întotdeauna cu aminoacidul care prezintă gruparea amino liberă (-NH2 liber) care se mai numeşte aminoacidul N terminal şi se sfârşeşte cu aminoacidul care prezinta gruparea carboxil liberă (-COOH liber) care se mai numeşte aminoacidul C terminal. Frecvent, la denumire se folosesc prescurtări :

H2N CH2 CO NH CH COOH

CH3

Rest glicina Rest alanina

Glicil alanina sau Gli-Ala

HN CH2 CO NH CH COOH

CH3

COCH

CH3

H2N

Alanil-glicil-alanina sau Ala-Gli-Ala

15.2. ZaharuriAceastă importantă clasă de produşi naturali cu functiune mixta, intră în compoziţia celulelor vii

numindu-se glucide sau încă hidraţi de carbon. Alături de grăsimi, proteine, vitamine, unele săruri minerale sunt componente esenţiale ale hranei.

Hidraţii de carbon sunt sintetizaţi de plante în procesul de fotosinteză (1), din CO2 şi H2O :

n CO 2 + + +n H2O energ ie(h ) CnH2nO n n O 21

2

Reacţia (1) are loc în frunzele plantelor, la lumină, în prezenţa clorofilei (fotocatalizator). Reacţia (2) se petrece în organismul animal (chiar şi vegetal), în cursul metabolismului, pentru obţinerea energiei, înmagazinată în legăturile C-C şi C-H.

Clasificarea glucidelorDupă structura lor chimică, glucidele se clasifică astfel:

aldotriozăAldoze aldotetroză

(polihidroxialdehide) aldopentozămonoglucide aldohexoză(oze) ..............(monozaharide) cetotrioză

Cetoze cetotetrozăGlucide (polihidroxicetone) cetopentoză

(zaharide) cetohexoză(hidraţi de carbon)

...............

oligoglucideHologlucide (oligozaharide)

poliglucide (holozide) poliglucide(ozide) (polizaharide)(polizaharide)

Heterozide(glicozide)

| 114 |

Holozidele sunt compuşi care se formează prin condensarea moleculelor de oze (eliminarea de apă între două grupări hidroxil cu formarea punţilor eterice). Heterozidele se obţin prin condensarea moleculelor de oze cu moleculele unor compuşi neglucidici (componenta neglucidică poartă numele de aglicon).

Oligoholozidele (oligoglucide sau oligozaharide) conţin în moleculă 2-28 resturi de monoglucid (oză). Poliholozidele (poliglucide) conţin în macromolecula lor numeroase resturi monoglucidice identice sau diferite ( condu când la homoglicani sau heteroglicani)

15.2.1. MonozaharideOzele sunt polihidroxialdehide sau polihidroxicetone cu trei sau mai mulţi atomi de carbon

(trioze, tetroze,...). Numerotarea catenei de atomi de carbon se face începând cu carbonul grupării aldehidice sau de la carbonul marginal aflat în imediata vecinătate a grupării carbonil cetonice.

D-glucoza D-fructoza

1

2

3

4

66

55

4

3

2

1

CH2OH

C

C

C

C

H2C

H

H

H

OH

OH

OH

O

HO

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

O

HO

*

*

* *

* *

*

La monoglucide se intâlnesc cele mai variate tipuri de de izomerie:1) Stereoizomeria D - L2) Izomeria optică3) Epimeria4) Izomeria generată de heterociclizare 5) Anomeria (izomeria α ,β )

1) Stereoizomeria D-L. Monozaharidele au în molecula lor atomi de carbon asimetrici, notaţi C*, care determină apariţia stereoizomeriei. Seria D (dextro) sau seria L (levo) la care aparţine o monozaharidă nu se referă la sensul de rotire a planului luminii polarizate ci la poziţia grupării -OH de la cel mai îndepărtat atom C*, în raport cu gruparea carbonilică, în formula de proiecţie Fischer :

Seria LSeria D

C

CH2OH

HOHC

CH2OH

H OH* *

2) Izomeria optică este datorată prezenţei în molecula zaharidelor a cel puţin unui atom de carbon asimetric ( C*). Enantiomerii diferă între ei prin sensul rotirii (spre stânga sau spre dreapta), cu acelaşi unghi, a planului luminii polarizate. Structural, ei se găsesc în relaţia de obiect - imagine de oglindire şi sunt nesuperpozabili prin mişcări de rotaţie şi translaţie. Exemplul cel mai elocvent îl constitue aldehida (+,-) glicerică (care poate fi socotită, capul de serie al clasei aldozelor) :

(-)(+)(-)(+)

C

CH2O H

H O H C

CH2O H

HO H

CHO CHO

C C

CHO CHO

O H HOCH2O H HO H2C

H H

| 115 |

(+) înseamnă rotirea planului luminii polarizate spre dreapta iar (-), rotirea spre stânga.3) Epimeria. Epimerii diferă între ei prin configuraţia unui singur atom de carbon asimetric, dar

nu sunt enantiomeri.De exemplu, aldohexozele :

D-GalactozaD-Glucoza L-Glucoza

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

O

HO

C

C

C

C

C

CH2O H

H O

HO

HO

HO

O H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

O H

O H

O

HO

HHO

D-Glucoza şi L-glucoza sunt enantiomeri,in timp ce D-glucoza şi D-galactoza sunt epimeri la C4.4) Izomeria datorată heterociclizării. Unele proprietăţi ale glucidelor indică faptul că gruparea

carbonilică este mascată. Această mascare este datorată faptului că moleculele lor nu se află sub formă aciclică (deschisă) ci sub o formă heterociclică (formă semiacetalică ciclică). Semiacetalizarea ciclică se realizează prin adiţia intramoleculară a unei grupări hidroxilice la gruparea carbonilică; semiacetalizarea este un proces reversibil şi este cel mai bine ilustrat de fenomenul de mutarotaţie (modificarea în timp a unghiului de rotaţie al planului luminii polarizate la dizolvarea în apă a unui anomer).

OC OHH

OH

CH O

Hidroxilul format se numeşte glicozidic (sau anomeric, sau semiacetalic) şi este mai reactiv decât ceilalţi. Se obţin astfel heterocicluri cu oxigen, netensionate (în fapt este doar o analogie, deorece cicluri netensionate au tetrahidrofuranul şi tetrahidropiranul) de 5 şi de 6 atomi, similare cu cele din furan şi piran.

PiranFuranO O

La D-glucoză ciclizarea se poate face în două modalităţi:

1,51,4

D-GlucopiranozaD-Glucofuranoza D-Glucoza

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

OH

OH

HO

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

O H

O H

HO

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

O

HO

O H

O

Ocic lizar e c ic lizar e

OH

Pentru a oglindi cât mai corect structura spaţială a formelor semiacetalice ciclice se folosesc for-mulele perspectivice Haworth :

| 116 |

D-Glucofuranoza D-Glucopiranoza

O

CH2OH

CHHO

OH

OH

OHH

H

H

H

O

OHOHH

O

HO

HCH2OH

11

22 33

4 4

5

5

66

HH

HH

Trecerea de la formula de proiecţie Fischer a formei aciclice a monozaharidei la structura Haworth se poate face prin plasarea în partea de jos a hidroxilului de la C5 implicat în semiacetalizare, astfel încât el să "se poată apropia" suficient pentru a putea reacţiona cu gruparea carbonilică. Structura ciclică obţinută astfel se "culcă" (rotire cu 90o în sensul acelor de ceasornic).

sauD-glucoza

6

6

5

5

4

4

3

3

2

2

1

1

H,OHHO

H

OH

O

H

HCH2OH

H

HO

H+

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

O

HO

C

C

C

C

CHOH2C

H

H

H

H

OH

OH

OH

H

O

HO

CH,OH

C

C

C

CHOH2C

H

H

H

OH

OH

H

HO O

OHH

O

HO

HHH

123

4

56

C

H

O

CH2OH

OH

H

OHH

O

HO

HHH

123

4

5

6

C

H

O

CH2OH

OH

H

H+

În descrierile de detaliu a structurii glucidelor sunt mult utilizate şi formulele conformaţionale:

Conformatia baie Conformatiile scaun(mai putin stabila) (mai stabile)

OO

O

1

1

12 2 233

34

4

45

5 5

Conformerul cel mai stabil este acela în care respingerile dintre grupările funcţionale sunt minime. De obicei acest conformer este una din formele scaun. Astfel, α-D-glucopiranoza se poate prezenta sub următoarele forme scaun :

( II )( I )

OO

OH

OHHO

HOCH2OH

H

H

H

H

H

a

ee

e e

H

HH

H

H

CH2OH

OH OH

OHHO

aa

a

a

e

Conformerul (II) este mai stabil comparativ cu (I), pentru că patru din cei cinci substituenţi volumi-noşi ( OH şi CH2OH) ai acestuia se găsesc în poziţii ecuatoriale (e), caracterizate prin energii de repulsie minime. Se spune ca aranjamentul (II) reprezintă conformerul 4C1 în timp ce aranjamentul (I) reprezintă conformerul 1C4 . Se observă uşor că plasarea cifrelor sus sau jos linga C (de la chair,eng) este în corespondenţă cu poziţia atomilor de carbon C4 şi C1 în raport cu planul determinat de atomii C2,C3,C5 şi O endocilic.

5) Anomeria (izomeria hidroxilului anomeric) . Anomerii diferă între ei prin poziţia pe care o are | 117 |

hidroxilul glicozodic faţă de planul ciclului semiacetalic. Anomerul α are gruparea hidroxilică glicozidică (HO) jos, de aceeaşi parte cu hidroxilul de la C4 (în formula perspectivică Haworth) sau la dreapta în formula de proiecţie Fischer. Anomerul β are HO sus, pe partea opusă hidroxilului de la C4

sau la stânga în în formula de proiecţie Fischer.

- D - Glucopiranoza - D - Glucopiranoza

HO

H

OH

H

OH

O

H

HCH2OH

H

HO

HOH

OH

H

OH

O

H

HCH2OH

H

HO

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

HO O

HOC

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO O

Anomerii apar în cursul reacţiei de semiacetalizare datorită posibilităţii realizării atacului nucleofil de o parte sau de alta a planului ce conţine gruparea carbonil protonată :

OH

C H

O

OH

C H

O H+

OH

C H

O H

OH

C

H

O H++ +

O

CH

O H

O

C

H

O H

+

Ano me r ii s i

H+-

Proprietăţi chimice. Monozaharidele, având în molecula lor gruparea carbonil şi grupări hidroxil alcoolice, prezintă în general proprietăţile acestor grupări.

A) Reacţii specifice grupării carbonil. Cele mai importante sunt reacţiile de hidrogenare, oxidare şi condensare.

a) Reacţia de hidrogenare. Aldozele şi cetozele dau prin hidrogenare (reducere cu H2/Ni; NaBH4,...) polialcooli (polioli sau alditoli).

D-Sorbitol (Hexitol)

2[H]

D-glucoza

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

O

HO

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

O H

O H

O H

HO

H2 O H

b) Reacţia de oxidare se face la gruparea carbonil sau la hidroxilul primar.Oxidarea blândă, cu apă de brom, furnizează acizi aldonici prin transformarea grupării carbonil în

carboxil; oxidarea se poate face şi în prezenţa unor enzime specifice.

| 118 |

Acid D-gluconicD-glucoza

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

O

HO

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

COOH

Oxidarea energică, cu acid azotic concentrat, conduce la acizi zaharici :

Acid D-glucozaharicD-glucoza

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

O

HO

C

C

C

C

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

COOH

COOH

Oxidarea protejată urmăreşte prezervarea grupării carbonilice în urma oxidării. Protejarea carbonilului se poate face prin de exmplu prin condensarea carbonilului cu hidroxilamină. În urma oxidării protejate se formează acizi uronici.

Acid D-glucuronicD-Glucozoxima

2.Hidroliza1.Oxidare

D-glucoza

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

O

HO

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

O

HO

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

HO

N O H

CO O H

H2NOH

H2O-

Acidul glucuronic serveşte în organism la detoxifierea, prin eliminarea resturilor aromatice sau a produsilor proceselor degradative.

c) Reacţii redox (de culoare) O serie de compuşi metalici conţinând Cu2+, Fe2+, Bi3+, Ag+,... sunt reduşi de aldoze care se oxidează la C1 formând acizi aldonici. De exemplu reactivii Fehling, Tollens, Nyländer,...

d) Reacţia de condensare. Monoglucidele se pot condensa cu compuşi care conţin azot, sulf, hidrocarburi aromatice(toluen, o-xilen). Cu fenilhidrazina formează fenilhidrazonă şi apoi osazone :

OsazonaD-glucoza Fenilhidrazona D-glucozei

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

O

HOH2O-

H2NNHC6H5

C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

H

O H

O H

O H

HO

N NH C6H5 C

C

C

C

C

CH2O H

H

H

H

H

O H

O H

HO

N NH C6H5N NH C6H5

Aceste combinaţii se folosesc la separarea şi caracterizarea structurala a ozelor.

| 119 |

e) Reacţia de epimerizare în mediu bazic

D-glucoza

+H-OH

-HO-(HO-)

C

C

O

CH2OH

H

OH

OH

OH

HO

C

CH2OH

HHO

O

OH

OH

H

HO

C

H

CH2OH

O

OH

OH

OH

H

HO

C

C

O

CH2OH

H

OH

OH

OH

HO-H

B) Reacţii specifice grupărilor hidroxil.a) Hidroxilul glicozidic este mai reactiv în comparaţie cu hidroxizii alcoolici.

El poate fi uşor eterificat cu alcooli şi fenoli în mediu acid formând glicozide.

O

OH

O

HO

CH2OH

H

O CH3

O

OH

O

HO

CH2OH

HO CH3

- Metilg luco zid - Metilg luco zid

Esterificarea poate fi făcută şi cu acizi anorganici (H3PO4, H2SO4). Esterii fosforici au un rol biochimic major în anabolismul şi catabolismul glucidelor şi în organism se obţin ca şi cei sulfurici prin cataliză enzimatică.

Glucozo-6-fosfat

C

C

C

C

C

CH2

H

H

H

H

H

OH

OH

HO O

OH

O PO3H2

15.2.2. Reprezentanţi ai ozelor Pentozele mai des întâlnite sunt xiloza aflată în lemn, riboza care intră în componenţa acizilor

nucleici, deci în toate celulele vii.D-Glucoza este cel mai important dintre hidraţii de carbon. Este componentă a maltozei,

lactozei, zaharozei, celobiozei, amidonului, celulozei. Glucoza fermentează în prezenţa enzimelor formând diverşi produşi utili, de exemplu alcoolul etilic.

D-(-) Fructoza este un monozaharid răspândit în regnul vegetal. Are gust dulce şi fermentează la fel ca şi glucoza formând alcool etilic şi dioxid de carbon.

| 120 |

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

O

OH

OH

HO

CH2OH

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Zaharoza este o dizaharidă foarte răspândită ( nectar, sfeclă, trestie de zahăr).Este formată prin eterificarea unei molecule de α-D-glucopiranoză cu o moleculă de β-

fructofuranoză în poziţiile 1-2. Se noteaza cu acronime astfel αGlup(1→2) βFruf . Aceasta notatie are avantajul economiei de spatiu si-n plus ne ofera toate informatiile necesare cunoasterii şi scrierii formulei structurale: αGlup –inseamna α-D-glucoza în forma sa piranozica se leaga printr-o legatura glicozidica la care participa hidroxilul glicozidic din pozitia 1 de (1→2) hidroxilul de la C2 din βFruf , adica din fructoza aflata în forma furanozica care se prezinta sub forma anomerului β.

O

OH

O

HO

CH2OH

H

O

OCH2

OH

HOHO

CH2OH1

1

2

2 O

OH

O

HO

CH2OH

H

1

1 2

2O

OCH2

OH

OHO

CH2OH

H

Zaharoza nu este reducătoare, întrucât are grupările carbonil blocate.Celobioza este o dizaharidă obţinută prin acidoliza celulozei alături de alte oligozaharide. Ea se

înrudeşte structural cu celuloza fiind formată din două resturi de β -D-glucopiranoză unite prin legături β (1-4) glicozidice:

4

4

3

3

2

1H

2

1HO

OH

O

CH2OH

O

O

OH

O

CH2OH

OH

OH

Hidroxilul glicozidic liber permite instalarea tautomeriei catena-ciclu şi deci reformarea grupării carbonil, conferind astfel caracter reducător acestei substanţe. Animalele superioare nu pot folosi celuloza şi celobioza ca aliment, întrucât nu posedă celulaza şi respectiv celobiaza, enzimele de hidroliză ale acestora.

Amidonul este polizaharida de rezervă a plantelor. Se găseşte în tuberculii sau seminţele unor plante. Amidonul este format din amiloză şi amilopectină. Ambele sunt polizaharide formate din resturi de -D-glucopiranoză, unite prin legături 1-4- glucozidice. În plus amilopectina prezintă ramificatii cu alte catene liniare de amiloza unite prin legaturi (1-6) glicozidice.

AmilozaO

OH

O

CH2OH

H

O

1

2

O

OH

O

CH2OH

H 1

2

O

OH

O

CH2OH

H 1

2O333

4 4 4

OHHO

n

Amiloza are moleculele neramificate cu n=300-1000. Amilopectina este ramificată. Amidonul este hidrolizat de enzime (amilaze), care se află chiar în ţesuturile ce conţin amidon. Ca intermediari ai hidrolizei se obţin dextrine şi maltoză.

| 121 |

În industria berii şi alcoolului, maltoza este hidrolizată de drojdia de bere la glucoză care, prin fermentaţie, se transformă în alcool etilic şi CO2.

Glicogenul este polizaharida de rezervă din regnul animal. Se aseamănă structural cu amilopectina. Glicogenul este sintetizat din glucoză in ficat (preponderent) şi in muschi in cadrul procesului de glicogenogeneza. Procesul este reversibil, degradarea (depolimerizarea) acestuia avind loc in cadrul procesului glicogenoliza.

| 122 |

16. COMPUŞI MACROMOLECULARI

În natură în organismele vii – animale şi vegetale – există numeroase substanţe care au molecule formate dintr-un mare număr de atomi, masa lor fiind mai mare decât valoarea 104 u.a.m. şi putând ajunge pina la mase de ordinul 106 .Acceste substante au fost denumite macromolecule.

In structura unei substanţe macromoleculare putem identifica grupari identice de atomi, care se repetă într-un număr variabil, în funcţie de natura monomerilor. O astfel de grupare se numeşte unitate structurală sau unitate repetitiva. Numărul unităţilor structurale dintr-o macromoleculă se exprimă prin gradul de polimerizare – n, care se determină prin relaţia:

n = M/m,

în care M este masa moleculară a polimerului iar m – masa monomerului. Deoarece procesul de obtinere al polimerilor este dificil de controlat, nu se obtin macromolecule cu mase identice şi de aceea vorbim mai degraba de o masa moleculara medie a polimerului şi implicit de un grad mediu de polimerizare.

În alcătuirea compuşilor macromoleculari pot intra monomeri de acelaşi tip – monomeri identici (A), caz în care rezultă homopolimeri:

n A → -[A]n-sau monomeri diferiţi (A + B), când se obţin copolimeri:

n A + n B → -[A-B]n- Polimerii şi copolimerii obţinuţi prin unirea monomerilor pot avea structuri macromoleculare

liniare sau filiforme, ramificate şi reticulate (sau tridimensionale).

Reprezentare

schematicăExemplificare structură chimică

LiniareCH2 CH CH2 CH

CN CN

CH2 CH

CNPoliacrilonitril

RamificateCH2 CH2 CH2 CH

CH2CH2CH2CH2

CHCH2CH2

CH2CH2CH2Polietenã‌de‌presiune‌‌‌‌‌‌‌ridicatã

Reticulate

OH

CH

CH2 CH2

CH2

OH

OH

CH

OH

CH2 CH2

OH

CH2 OH

Rezite‌(rãsini‌polifenolformaldehidice)

| 123 |

În funcţie de structura compuşilor macromoleculari starea fizică a acestora poate fi: amorfă sau

cristalină. În cazul în care în macromoleculele polimerilor structura amorfa alternează cu zone cristaline cu

un înalt grad de aranjare şi dacă ele sunt orientate într-o singură direcţie, atunci duritatea şi rezistenţa la întindere a polimerilor creşte foarte mult.

După modul de comportare la încălzire substanţele macromoleculare pot fi grupate în substanţe: - termoreactive sau termorigide (se formeaza la cald şi după răcire devin rigide şi nu mai pot

fi prelucrate prin încălzire repetată; un ex. fiind răşinile fenolformaldehidice sau bachelitele) şi -termoplaste (pot suferi modificări reversibile prin încălziri şi răciri repetate: polietenă,

polistiren, PVC etc.). În funcţie de modul de obţinere compuşii macromoleculari pot fi împărţiţi în produşi de:

a) polimerizare (polistiren, polietenă); b) policondensare (răşini fenol-formaldehidice, aminoplaste); c) obţinuţi prin prelucrarea unor macromolecule naturale (galalitul, celuloidul, celofanul- acestia facind parte din categoria polimerilor artificiali).

a) Reacţia de polimerizare reprezintă procesul prin care un număr de molecule mici se unesc între ele printr-o reacţie de adiţie repetată.

După valorile gradului de polimerizare (n) se disting :-polimeri inferiori unde ( n) are valori între 2-10 unitaţi -polimeri superiori sau înalţi unde (n) are valori de ordinul sutelor sau miilor.

O reacţie foarte cunoscută datorită importanţei compuşilor macromoleculari obţinuţi este reacţia de polimerizare vinilică:

n CH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n masa moleculară mai mare decât 18000 etenă polietenă clorura de vinil policlorură de vinil masa moleculara aproximativ 40000 acrilonitril poliacrilonitril masa moleculara (35000-80000)

b) Reacţia de policondensare reprezintă procesul chimic prin care se formează noi legături chimice între atomi aparţinând unor molecule organice diferite.Condensarea este însoţită de eliminarea unor subproduse, cu molecule mici. De exemplu apa, alcool, etc.

O reacţie reprezentativă este reacţia de obţinere a poliamidelor ca de exemplu: obţinerea polihe-xametilenadipamidei ( nailon 6,6)

n HOOC-(CH2)4-COOH + n(H2N-(CH2)6-NH2 ) → -[CO-(CH2)6-CO-NH-(CH2)6-NH]n- +nH2O acid adipic hexametilendiamina polihexametilenadipamida

Proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor variază în limite largi, fiind determinate în principal de natura şi mărimea macromoleculelor, de modul de aranjare a atomilor sau grupelor de atomi în molecule, de energia legăturilor dintre acestea precum şi de numărul şi tipul legăturilor intermolecu-lare.

Stabilitatea chimică a polimerilor este superioară metalelor folosite în industrie din care cauză aceştia şi-au găsit aplicabilitate în domenii în care se lucrează cu agenţi corozivi, la construcţia unor aparate sau la acoperiri de protecţie.

Stabilitatea termică a polimerilor este influenţată de:- tipul grupărilor funcţionale din moleculă;- numărul grupărilor metilenice din monomeri; - prezenţa nucleelor aromatice;

| 124 |

- mărimea moleculelor etc. Se poate constata că o stabilitate termică crescută prezintă polimerii care au o simetrie intramo-

leculară a nucleelor aromatice (aminice) precum şi cei care au un număr mare de grupări metilenice.Stabilitatea termică a polimerilor poate fi ameliorată prin adăugarea în masa acestora a unor in-

gredienţi cum sunt sticla şi azbestul.Degradarea polimerilor se produce sub acţiunea independentă sau concomitentă a unor factori de mediu cum ar fi: lumina, umiditatea, temperatura, aerul şi micro-climatul biologic.

Pentru ameliorarea unor proprietăţi polimerii naturali sau sintetici se amestecă cu diverse alte substanţe în scopul ameliorării unora dintre proprietăţile lor, în funcţie de destinaţia ulterioară dorită.

| 125 |

BIBLIOGRAFIE

Tratate şi cărţi de specialitate

1. P. W. Atkins, Tratat de chimie fizică, Edit. Tehnică, Bucureşti, 1996.2. M. Avram, Chimie organică, 2 vol., Edit. Academiei RSR, Bucureşti, 1983.3. A. Bâtcă, Chimie anorganică modernă în întrebări şi răspunsuri, Edit. Ştiinţifică şi Enciclopedică,

Bucureşti, 1981.4. M. Brezeanu, Chimia combinaţiilor complexe, Edit. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969.5. C. Drăgulescu, E. Petrovici, Introducere în chimia anorganică modernă, Edit. Facla, Timişoara, 1973.6. T. W. Graham Solomons, C. B. Fryhle, Organic Chemistry, ed. a VIII-a, Edit. John Wiley & Sons, 2004.7. C. I. Lepădatu, M. Andruh, Forma moleculelor anorganice, Edit. Academiei Române, Bucureşti, 1998.8. W. T. Lippincott, A. B. Garrett, F. H. Verhoek, Chimie, Edit. Ştiinţifică, Bucureşti, 1994.9. J. McMurry, R. C. Fay, Chemistry, ediţia a IV-a, Pearson Education International, 2004.10. G. L. Miessler, A. T. Donald, Inorganic Chemistry, ed. a III-a, Pearson Education International, 2004.11. I. G. Murgulescu,V. E. Sahini, Introducere în chimia fizică, vol. II, Edit. Academiei RSR, Bucureşti, 1971.12. D. Negoiu, Tratat de chimie anorganică, vol. I, Edit. Tehnică, Bucureşti, 1972.13. C. D. Neniţescu, Chimie generală, Edit. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972.14. ***, Organicum, Edit. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1982.15. L. Pauling, Chimie generală, Edit. Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.16. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, General Chemistry. Principles and Modern Applications, ed.

a VIII-a, Edit. Prentice Hall, New Jersey, 2002.17. R. Pomoje-Marcu,L. Maghiar, Probleme de chimie anorganică, vol. I-II, Edit. Tehnică, Bucureşti, 1994.18. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Chimie anorganică, Edit. Tehnică, Bucureşti, 1988.19. S. S. Zumdahl, Basic Chemistry, D. C. Heath comp, Lexington, Massachusetts, Toronto, 1996.

Cărţi didactice şi cursuri universitare

1. A. Anghel, A. Kaycsa, M. Motoc, C. Samoila, E. Şeclăman, Fundamente de chimie generală şi bioorganică, Edit. Eurostampa, Timişoara, 2005.

2. A. Anghel, V. Rusu, A. Kaycsa, G. Deutsch, Introducere în biochimia medicală, Edit. Mirton, 1997.3. R. Bacaloglu, C. Csunderlik, Curs de chimie organică, vol. I-II, Institutul Politehnic „Traian Vuia”, Timişoara,

1978 [litografiat].4. M. Guţul, A. Stoica, M. Stroescu, I. Jitaru, M. Muntean, A. Pop, I. Suciu, C. Negrei, M. Dinculescu, M.

Paraschiv, Legatura chimică în compuşi anorganici şi biomolecule, vol. II, Edit. Printech, Bucureşti, 2001.5. N. Dincă, Chimie organică, Edit. Universitatii, „Aurel Vlaicu”, Arad, 2005.6. A. Durupthy, A. Casalot, A. Jaubert, Chimie des materiaux inorganiques, (2ndPC-PC), Hachette Livre, Paris,

1996.7. V. Meltzer, Termodinamica chimică aplicată în biochimie, Edit. Universităţii din Bucureşti, Bucureşti,

2000.8. C. Păcuraru, Cinetica chimică, Edit. Politehnica, Timişoara, 2003.9. E. Petrovici, Noţiuni de chimie, Institutul.Politehnic „Traian Vuia”, Timisoara, 1980 [litografiat].

10. N. Vaszilcin, M. L. Dan, N. M. Duteanu, Chimie generală, Edit. Politehnica, Timişoara, 2006.

| 126 |

CUPRINS

1. Noţiuni de chimie generală 5

1.1. Introducere în ştiinta chimiei. Definiţie şi obiectul studiului 5

1.2. Teorii şi legi de bază ale chimiei 5

1.3. Atomii: compoziţia, dimensiunea şi masa lor 7

1.4. Izotopi, mase atomice, mase moleculare 8

2. Structura atomului 10

2.1. Modelul planetar al atomului 10

2.2. Caracterul ondulatoriu al particulelor subatomice. Principiul lui Heisenberg 11

2.3. Modelul ondulatoriu al atomului. Ecuaţia lui Schrodinger 12

2.4. Orbitali atomici 132.4.1. Tipuri de orbitali atomici 15

2.5. Distribuţia electronilor din învelişul electronic în starea fundamentală. Configuraţia electronică a elementelor16

2.6. Tabelul lui Mendeleev şi periodicitatea constructiei învelişului atomic. 192.6.1. Câteva consideraţii asupra compoziţiei tabelului periodic 212.6.2. Periodicitatea proprietăţilor elementelor în sistemul periodic 21

3. Legătura chimică 23

3.1. Cum şi de ce se combină atomii între ei 23

3.2. Clasificarea substanţelor după tipul legăturii 23

3.3. Proprietăţile generale ale substanţelor covalenţe, ionice şi metalice 23

3.4. Teoria clasică a legăturii chimice (Kossell & Lewis) 233.4.1. Legătura ionică 233.4.2. Legătura covalentă 25

3.5. Teorii moderne ale legăturii covalente 263.5.1. Tratarea calitativă a legăturii covalente din compuşii simpli prin metoda legăturii de valenţă VB 26

3.5.1.1. Legătura simplă (sigma) 273.5.1.2. Hibridizări ale orbitalilor atomici. Legături simple realizate cu orbitali hibrizi 273.5.1.3. Legătura π în molecule cu duble legături 303.5.1.4. Legătura coordinativă în combinaţii complexe. Alte tipuri de hibridizări 32

3.5.2. Tratarea calitativă a legăturii covalente din compuşii simpli prin metoda MO 34

3.6. Legătura metalică 363.6.1. Teoria benzilor de energie 373.6.2. Proprietăţi fizice ale metalelor 37

3.7. Legături intermoleculare (legături slabe) 383.7.1. Legături van der Waals 383.7.2. Legătura de hydrogen 39

4. Starea Gazoasă 41

4.1. Generalităţi 41

4.2. Legile gazelor 414.2.1. Comportarea gazelor reale 44

| 127 |

5. Starea lichidă 46

5.1. Generalităţi 46

5.2. Soluţii 465.2.1. Solubilitatea. Soluţii saturate 475.2.2. Factori care influienţează solubilitatea 485.2.3. Exprimarea concentraţiei soluţiilor 485.2.4. Proprietăţi ale solventului care sunt modificate de solvat 49

6. Energia 52

6.1. Generalităţi 52

6.2. Modificări energetice ce însoţesc reacţiile chimice 52

6.3. Energia internă 53

6.4. Entalpia 536.4.1. Entalpia de formare. Legea lui Hess. Câteva călduri de formare utile 54

7. Elemente de cinetică chimică 57

7.1. Generalităţi 57

7.2. Viteza de reacţie 577.2.1. Cum măsuram vitezele de reacţie 577.2.2. Teorii asupra vitezelor de reacţie 587.2.3. Legea de viteză;ordin de reacţie; timp de înjumătăţire 597.2.4. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Ecuaţia lui Arrhenius 60

7.3. Molecularitate. Reacţii consecutive. Etapa determinantă de viteză 61

7.4. Cataliza 61

8. Echilibrul chimic 63

8.1. Clasificarea echilibrelor 63

8.2. Legea acţiunii maselor 63

8.3. Principiul lui Le Chatelier 64

8.4. Echilibre în soluţii de electroliţi 64

8.5. Disociaţia electrolitică a apei 65

8.6. Echilibre acido-bazice 65

8.7. Constanta de aciditate. Calcularea pH-ului soluţiilor acizilor şi bazelor slabe 66

9. Noţiuni de termodinamică 68

9.1. Primul principiu al termodinamicii 68

9.2. Principiul II al termodinamicii; entropia 689.2.1. Noţiunea de energie liberă 699.2.2. Energia liberă a stării standard 69

10. Noţiuni de electrochimie 71

10.1. Reacţii redox 71

10.2. Număr de oxidare 71

10.3. Conductori electrici 72

10.4. Electrozi şi celule electrochimice 72

10.5. Element galvanic 73

| 128 |

10.6. Electrodul normal de hidrogen 74Ecuatia lui Nernst 75

10.7. Relaţia dintre f.e.m. şi energia liberă Gibbs 76

11. Noţiuni elementare de chimie nucleară 77

11.1. Câteva detalii asupra nucleului atomic. Stabilitatea nuclizilor 77

11.2. Natura radiaţiei, timpul de înjumătăţire şi proprietăţile radiaţiei 78

11.3. Puterea ionizantă şi de penetraţie a radiaţiilor. Unităţi dozimetrice 79

11.4. Efectul radiaţiilor ionizante asupra ţesuturilor 79

12. Chimie organică 80

12.1. Generalităţi 80

12.2. Sistematizarea substanţelor organice dupa natura gruparilor functionale 80

12.3. Stabilirea structurii compuşilor organici 81

12.4. Izomeria substanţelor organice 82

12.5. Tipuri de reacţii în chimia organică 85

13. Hidrocarburi 87

13.1. Definiţie şi clasificare 87

13.2. Hidrocarburi saturate -Alcani 87

13.2. Hidrocarburi nesaturate 8913.2.1. Alchene 8913.2.2. Alchine (acetilene) 91

13.3. Hidrocarburi aromatice. Arene 93

14. Compuşi organici cu funcţiuni simple 97

14.1. Compuşi halogenaţi 97

14.2. Combinaţii hidroxilice 9814.2.1. Alcooli 9814.2.2. Fenoli 100

14.3. Compuşi organici cu azot 101

14.4. Compuşi carbonilici 103

14.5. Compuşi carboxilici 106

15. Compuşi organici cu funcţiune mixtă 110

15.1. Aminoacizi 11015.1.1. Peptide 114

15.2. Zaharuri 11415.2.1. Monozaharide 11515.2.2. Reprezentanţi ai ozelor 120

16. Compuşi macromoleculari 123

Bibliografie 126

Cuprins 127

| 129 |