chemische derivatisierung zur quantifizierung von ... · kristallisierende derivate überführt, z....

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Polymer Technology / Polymer PhysicsPolymer Surfaces

J. Friedrich, AK Plasma, Aßlar 2009

Chemische Derivatisierung zur Quantifizierung von funktionellen Gruppen

J. FriedrichR. Mix, A. Meyer-Plath, S. Hanelt

Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung12200 Berlin und

Technische Universität BerlinInstitut für Werkstoffwissenschaften

Fasanenstraße 90 10623 Berlin

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Notwendigkeit der chemischen Derivatisierung

Beispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen

Wässrige PEG-g-PVA-Lösungals Aerosol

teilabgebautePEG-g-PVA-Copolymer-Schicht

SubstratPEG-PVA

Aerosol

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Beispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen

300 295 290 285 280 275

0

1000

2000

3000

4000

5000

inte

nsity

[cps

.]binding energy [eV]

PEG-g-PVA(Kollicoat IR)Dielektrische Barriereentladung (DBD oder "Corona")100% Gauss

CH2O

CHCH2

OCH2

CHO

CH2CH2

OCH2

O

CH2

CH OH

CH2

CH OH OHCH

CH2

OHCH

CH2

PEG-g-PVA (Kollicoat-IR) nach DBD-BehandlungPEG-g-PVA vor DBD-Behandlung

Neu: >C=O, wie CHO, R1R2C=O, COOH, COOR

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Warum chemische Derivatisierung?

In der naßchemischen organischen Analyse werden strukturell unbekannte Verbindungen dadurch charakterisiert, indem man sie in geeignete, häufig gut kristallisierende Derivate überführt, z. B. Aldehyde in Phenylhydrazone. Durch Bestimmung des Schmelzpunkts des Derivats und Vergleich mit literaturbekannten Daten kann man auf die Struktur der unbekannten Ausgangsverbindung schließen.

In der Gaschromatographie (GC) dient die Derivatisierung zur Überführung einer Verbindung in eine besser flüchtige, "GC-gängige" Form oder zur Verringerung ihrer Polarität, Erhöhung ihrer thermischen Stabilität oder Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit (z. B. durch Einführung von Halogen-Atomen für die Detektion mittels Elektroneneinfangdetektor). Wichtige Methoden der Derivatisierungsind in diesem Fall die Acetylierung, Methylierung oder Silylierung von Hydroxy-Gruppen.

In der HPLC können Derivatisierungen zur Einführung von Chromophoren in ein Molekül dienen, um eine photometrische Detektion (UV oder VIS) zu ermöglichen.

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Warum chemische Derivatisierung?Oberflächenanalytikverfahren

In der Analyse der Oberflächenzusammensetzung von Polymeren werden sehrhäufig SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) und IR (ATR-Attenuated Total Reflectance oder Reflction Absorption Spectroscopy) XPS (Photoelektronenspektroskopie, auch ESCA genannt)verwendet.

SIMS nutzt beispielsweise den Isotopenaustausch von H→D, um einen eindeutigerenNachweis führen zu können.

IR benutzt beispielsweise Br2, um C=Colefin-Doppelbindungen eindeutig identifizierenzu können.

XPS überführt eine nicht unterscheidbare funktionelle Gruppen in ein Fluorderivat,um mit Hilfe einer Fluor-Konzentrationsbestimmung die ansonsten nichteindeutig quantifizierbare funktionelle Gruppe bestimmen zu können.

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Notwendigkeit der DerivatisierungWelche Informationen liefert der C1s-Peak?

Oxidations- BE Verbindungstyp Bindungstufe

C4- >285.0 eV Metallcarbide Me-C…C1- 284.5 eV Graphit C-C und C=CC0 285.0 eV CH, CH2, CH3 C-HC1+ 286.3 eV C-O-C, C-OH einmal C-O-BindungC2+ 287.8 eV >C=O, CHO zweimal C-O-BindungC3+ 289.0 eV COOR, COOH dreimal C-O-BindungC4+ 290.5 eV CO3 viermal C-O-Bindung

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Beispiel Plasmapolymer mit OH-Gruppen, aber auch C-O-C, >C=O, COOH….

294 292 290 288 286 284 282 2800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C4+ C3+ C2+ C1+

COORCOOHCO-O-OH

R1R2C=O,CHOaryl-OH

C-OHC-O-CepoxyC-O-OC-O-OH

graphiteC=Carom

C=Caliph

CHaromat

CHaliph

CH2

CH3

norm

aliz

ed in

tens

ity [a

.u]

binding energy [eV]

O-CO-O

allyl alcohol-ethylenecopolymer

C0

Fit-Strategie:

Peak-Fitting nachOxidationsstufen bzw.nach Zahl der C-O-BindungenC-Met, C-Met2, C-Met3C-H oder C-CC-OC=O oder O-C-O*O-C=O oder O-C(-O)-O*O-C(=O)-O (oder O=C=O)

•Es gibt auch Zwischenstufen/Verschiebungen,wie Phenole und Peroxisäuren

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Identifizierung von funktionellen Gruppen durch selektive Markierung

OH+

OC

OC

O

CF3

CF3

O-CO-CF3

CHO

COOH

NH2-NH-

F F

F

FF

+

+

CH=N-NH

F F

F

FF

Derivatisierung vonOH-Gruppen mit Trifluoressigsäureanhydrid(TFAA)

Derivatisierung vonCHO-Gruppen mit Pentafluorbenzhydrazin (PFBH)

CF3-CH2-OH(CH3)3C-N=C=N-C(CH3)3

COO-CH2-CF3Derivatisierung vonCOOH-Gruppen mit Trifluorethanol (TFE)in Gegenwart von Di-tert-butylcarbodiimid und Pyridin als Katalysator

C5H5N

C-O-OH SO2+ C-O-SO2H Derivatisierung vonHydroperoxid-Gruppen mit SO2

Br2+ Br Derivatisierung von olefinischen Doppel-bindungenBr

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Chemischen DerivatisierungBeispiel Plasmapolymere – Derivatisierung von OH-, COOH- und NH2-Gruppen

300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280

0

2000

4000

6000

8000

Acrylsäuremit TFE derivatisiert

AcrylsäureHomopolymer

Allylalaminmit PFBA derivatisiertAllylamin

Homopolymer

Allylalkoholmit TFAA derivatisiert

AllylalkoholHomopolymer

300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2800

1000

2000

3000

4000

5000

300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280

2000

4000

6000

8000

10000

inte

nsity

[cts

.]

300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2805000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2800

2000

4000

6000

8000

10000

binding energy [eV] binding energy [eV]300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

-OH

-NH2

-COOH

1. Durch Derivatisierung wird ein Heteroelement eingeführt, was sich in der XPS-Elementverteilung widerspiegelt

2. Neuer Peak im C1s-Signal

wie abgeschieden derivatisiert

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Randbedingungen Vor- und Nachteile

• Die Reaktion muß selektiv sein, nur für eine fkt. Gruppe funktionieren

• Die fkt. Gruppe wird durch eine neue Gruppe bzw. Heteroelement ersetzt• Fluor ist ein bevorzugtes Heteroelement, da es sehr klein ist, damit die Struktur kaum

verändert und gut mit XPS zu messen ist• Eine fkt. Gruppe soll durch 3 oder 5 F-Atome zwecks empfindlicheren Nachweises ersetzt werden

• Die Reaktion muß vollständig und stöchiometrisch sein• Die Reaktion muß schnell sein

• Die Reaktion soll nur die fkt. Gruppe umwandeln und nicht das Polymer verändern

• Die Reaktion soll in der Gas- oder Flüssigphase ablaufen• Zusätzliche (niedermolekulare) Reaktionsprodukte müssen leicht zu entfernen sein• Es sollen nicht zu viele C- und Drittatome eingeführt werden, die die Bilanzierung bei

der Konzentrationsberechnung beeinträchtigen können bzw. die eingeführten neuen Atome müssen mitberücksichtigt werden

• Am besten sollen die 3-5 nm XPS-Informationstiefe gleichmäßig derivatisiert sein (kein Gradient)

• Das Derivat soll im Vakuum und bei der Lagerung stabil sein• Es dürfen keine Polymerumstrukturierungen erfolgen, niedermolekulare Produkte

werden vor dem Waschen mitderivatisiert

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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen

Mögliche Gruppen im C1s-Peak bei 286,0 – 286,6 eV:

C-O-C Ether reduzierbar zu OH mit LiAlH4C-O-C Epoxy reaktiv, hydrolysiert zu OHC-O-O• Peroxy bildet Hydroperoxide, zerfälltC-O-OH Hydroperoxy zerfällt, AutoxidationC-OH Hydroxy(l) hydrophilC-O-C=O

287,0-287,5 eV:aryl-OH Phenol sauer

Prinzip der OH-Gruppenderivatisierung:-CH2-O-CH2- + (CF3CO)2O → keine ReaktionEthergruppe>CH-OH + (CF3CO)2O → >CH-O-CO-CF3 + F3C-COOHHydroxylgruppe Trifluoressigsäureester Trifluoressigsäure

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282 284 286 288 290 292 294

CO3shake-up CF3

C(=O)-O-OH

O=C-OH(R)O-C-O

C-O-OHphenolic-OH

C-O-C=OC-OH

CHX-aliph.

binding energy [eV]

CH-arom.

metal-Cgraphite

ß-C shift

C-O-Cepoxy

ketone, aldehyde (>C=O)

O-C(-O-)-O (orthoester)

OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel OH- vs. C-O-C-Gruppen

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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymer mit OH-Gruppen, aber auch C-O-C, >C=O, COOH….

297 294 291 288 285 282

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

PE-OHderivatizedwith trifluoroacetic anhydride(TFAA)

PE-OH

inte

nsity

[cts

.]

binding energy [eV]

PE

296 294 292 290 288 286 284 282

296 294 292 290 288 286 284 282

conversion of o functional groups to OH groups by reduction with B2H6

and derivatization of OH groups with TFAA

without reduction, with TFAA

COO-TFAA

C=O

C=O

C1s Peak of O2 plasma modified PP

binding energy (eV)

C1s Peak of O2 plasma modified PP + TFAA

-COOH

-C-O

-CH2-

-CH2-

-C-O--COOH

F3C-TFAA

PolyethylenPolypropylen

296 294 292 290 288 286 284 282 280

296 294 292 290 288 286 284 282 280

C1s-Peak von PVA+TFAA

C1s-Peak von PVA

binding energy [eV]

-C-O -CH2

CH/-CH2-C-O--COO-R-CF3

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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymer mit OH-Gruppen, aber auch C-O-C, >C=O, COOH….

1200 1000 800 600 400 200 0

C 1s

polypropylene - as received C 1s

norm

aliz

ed in

tens

ity [a

.u.]

binding energy [eV]

700 600 500 400 300 200 100

O2 plasma

700 600 500 400 300 200 100

O2 plasma + TFAA

O 1s

700 600 500 400 300 200 100

O2 plasma + B2H6 + TFAA

O 1s

C 1s

C 1s

O 1s

F 1s

F 1s

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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymere – Derivatisierung von OH-Gruppen für die IR

1800 1600 1400 1200

PP/O2 plasma/B2H6/TFAA

PP/O2 plasma/TFAA

PP/O2 plasma

trans

mitt

ance

[%]

ν C-F of bonded TFAA (1223 cm-1 )

ν C=O of bonded TFAA (1785 cm-1 )

wave number [cm-1]

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OH-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Plasmapolymere – Derivatisierung von OH-Gruppen für die IR und XPS

700 600 500 400 300 200 100

O2 plasma + B2H6 + TFAA

O2 plasma + TFAA

O2 plasma

polypropylene

C 1sO 1sF 1s

norm

. inten

sity (

a.u.)

binding energy (eV)

TFAA derivatization: -OH + O(CO-CF3)2→ -O-CO-CF3 + CF3-COOH

3000 2500 2000 1500 1000

1223-C-F3 (TFAA)1785-C=O (TFAA)

PE; 15 s O2 plasma, B2H6/H2SO4 + TFAA

PE; 15 s O2 plasma, B2H6 + TFAA

PE; 15 s O2 plasma + TFAA

PE; 15 s O2 plasma

PE + TFAA

refle

ctanc

e

wavenumber [cm -1 ]

PE → O2-Plasma → Reduktion mit Diboran zu OH → Derivatisierung mit TFAA

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Beständigkeit der DerivatisierungPP – O2-Plasma – B2H6 ----- OH-Gruppen ----- Lagerung der Proben an Luft

0 2000 4000 6000 8000 100000

5

10

15

20

25

30

loss intrifluoroacetic esterduring storage

1 year

fluorine/TFAA immediately labelledand then stored

fluorine/TFAA labelled after storage

oxygen/TFAA immediately labelled and then stored

oxygen/TFAA labelled after storage

oxygen/O2 plasma/B2H6

oxygen/O2 plasma

O/C

and

F/C

[%]

storage time in air [h]

decreasein O concentrationby reduction

OH concentration did not decreaseduring storage

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OH-Gruppen-DerivatisierungPolyvinylalkohol ---- OH-Gruppen ---- Stabilität der Derivatisierung unter

Röntgenbestrahlung im XPS-Spektrometer

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

OH/C aus C1s-Peakfit mit C-Korrektur OH/C aus F/C mit C-Korrektur

Obe

rflä

chen

dich

te O

H/C

in %

XPS-Meßdauer in min

Exponentielle Abklingzeit: ca. 30 minfür 10% Abnahme, d.h. ca. 3% in 30 min

A. Meyer-Plath

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Selektivität der DerivatisierungTFAA-Derivatisierung von OH-Gruppen

O

OH

OC

OC

O

CF3

CF3

O-CO-CF3

O-CO-CF3

>C=C<

OH

-COOH

-COOR

hydroxy

epoxy

aromatic rings

olefinic double bonds

phenolic OH groups

ether

ester

carboxylic groups

-C-O-C-

NH2NH-CO-CF3 amino

COOCOCF3

ester

ester

mixed anhydride

O-CO-CF3

O-CO-CF3

???CO-CF3

A. Chilkoti, B. Ratner, Chemical Derivatization Methods….; A. Holländer et al., Plasma Proc. Polym. 5 (2008) 345

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NH2-Gruppen-Derivatisierung

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NH2-Derivatisierung

NH2 OHC

F F

F

FF

+ N=CH

F F

F

FF

Derivatisierung vonNH2-Gruppen mit Pentafluorbenzaldehyd (PFBA)

NH2 OHC CF3+ N=CH CF3Derivatisierung vonNH2-Gruppen mit Trifluoromethylbenzaldehyd (TFMBA)

NH OHC

F F

F

FF

+

F F

FF

Nebenreaktion von NH-Gruppen mit Pentafluorbenzaldehyd (PFBA)

N CHO

OC

OC

O

CF3

CF3NH-CO-CF3NH2 +

Derivatisierung vonNH2-Gruppen mit Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA)

A. Pazitny, T. Solcan, D. Vegh, J. Fluor. Chem., 130 (2009) 267–294

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NH2-Gruppen-DerivatisierungBeispiel Diaminodiphenylmethan (DADPM)

305 300 295 290 285 280

0 30 60 90 120 150

0

5

10

15

20

25

30

35

40

C6F5

Bindungsenergie [eV]

Zeit [min]

Peak

fläch

e für

CF-

Peak

bei 2

89,3

eV

Modellreaktion 2:Derivatisierung von 1,4-Diaminodiphenylmethan mit Pentafluorbenzaldehyd in der Gasphase bei 45°C und reduziertem Druck (20-300 mbar)Ergebnis: ca. 80% der Aminogruppen nachweisbar (F-Gehalt); Mindestreaktionszeit: 20 min

0 30 60 90 120 150

0

2

4

6

8

10

12

14

16

305 300 295 290 285 280

CF3

Bindungsenergie [eV]

Modellreaktion 1:Derivatisierung von 1,4-Diaminodiphenylmethan mit 4-Trifluormethylbenzaldehyd in der Gasphase bei 45°C und reduziertem Druck (20-300 mbar)Ergebnis: ca. 80% der Aminogruppen nachweisbar (F-Gehalt); Mindestreaktionszeit: 20 min

Pea

kflä

che

CF3

-Pea

k 29

1,9-

292,

1eV

Zeit [min]

N=CH

F F

F

FF

399 eV689 eV, 1220 cm-1

PFBA = Pentafluorbenzaldehyd

N=CH CF3

399 eV 689 eV, 294 eV

TFMBA = 4-Trifluormethylbenzaldehyd

DADPM als Amino-Modell → 80% aller NH2-Gruppen erfaßt (90% nach E. Yegen et al., Surf. Interf. Anal. R. Mix 40 (2008) 176

0 30 60 90 120 150

0

2

4

6

8

10

12

14

16

F [a

tom

%]

Zeit [min]

0 30 60 90 120 150

0

5

10

15

20

25

F

[ato

m %

]

Zeit [min]

NH2NH2

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NH2-DerivatisierungPolyvinylamin – Derivatisierung von NH2-Gruppen mit PFBA

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

F/

C

Zeit [min]

Derivatisierung von Polyvinylamin auf PP mit PFBA : 45°C (Trockenschrank), Luft

NH2 NH2 NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2





> 10 nm

Polyvinylamin-Spincoating-Film

Polyvinylamin-ESI-Film auf PP

PVAm-theoretisch:NH2/C = 50%

Derivatisierung mit PFBA ergabmit der C-Korrekturmethode NH2/C = (46 ± 6) %mit der σ-Methode NH2/C = (57 ± 6) %

R. Mix und A. Meyer-Plath

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NH2-Gruppen-Derivatisierung Beispiel Diffusionsbegrenzung durch große Marker

N N NN N N N N NCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

F

N NH2 NN NH2 N NH2 N NH2

CHF

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

F

NH2 NH2 NH2NH2 N NH2 NH2 NH2 NCH

F

FF

F

FCH

F

FF

F

F

10 n

m ?

Oberfläche

oberflächennaheSchicht(XPS-Informations-tiefe)

nichtfunktionalisiertes Polymervolumen

Mögliche Ursachen:-keine funktionellen Gruppen vorhanden-XPS-Informationstiefe überschritten -PFBA diffundiert evtl. schlechter in tiefere Polymerschichten als TFMBA, wie der Vergleich der Wiederfindung von 90% bzw. 100%zeigt A. Meyer-Plath

TFMBA

PFBA

MolekülabmessungenLänge Breite (Å)

TFMBA 7,24 4,99PFBA 6,42 5,46 TFAA 6,51 3,45 TFA 3.59 3,41TFE 3,77 3,36

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COOH-Derivatisierung

COOH + HO-CH2-CF3

O

O CF3carbodiimide Veresterung

XHydroxyl

XEpoxy

(X)

X

Aldehyd

PFBA, TFMBA

X

Hydroxyl

TFE

(X)Carboxyl

Xsekundäres Amin

Xprimäres Amin

AnhydridReagenz

Gruppe

TFAA

Übersicht über Derivatisierungsmöglichkeiten

A. Meyer-Plath

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Keton/Aldehyd-Derivatisierung

HC=O + NH2-NH-

F F

F

FF

HC=N-NH-

F F

F

FF

C=O + NH2-NH-

F F

F

FF

C=N-NH-

F F

F

FF

HC=O + NH2-NH-

NO2

NO2 HC=N-NH-

NO2

NO2

C=O + NH2-NH- C=N-NH-

NO2

NO2

NO2

NO2

C=O + SF4CF2 + SOF2

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Peroxid/Hydroperoxid-Derivatisierung

O O

O OH

NO

Br2

+

+

+

+ SO2

O OH + 3 I - + 2 H+ OH + I3- + H2O

CO OOH + >C=C< CO-OH + >C C<O

O OH + 2 Fe2+ 2 H+ OH + 2 Fe3+ + H2O

O SO2-OH

O OH + (aryl)3P OH + (aryl)3P=O Triphenylphophin

Thiocyanat

Schwefeldioxid

Iodometrie

Tetradecen

O OH + SF4 O F + SchwefeltetrafluoridF

Br + Br

NO

(aryl)2N-N-aryl(NO2)3

aryl(NO2)3N

N(aryl)2

+ NO O-NO2 NO-Begasung

NO-Begasung

Bromierung

Diphenylpikrylhydrazil(DPPH)

Radikale

Peroxiradikale

Hydroperoxide

Peroxisäuren

CO OOH + CH2N2 CO-OCH3 + Diazomethan

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Zusammenfassung• XPS-Peaks (einer Oxidationsstufe des C1s-Signals) werden oft durch 2-5 verschiedene funktionelle

Gruppen verursacht, weshalb die Konzentrationsbestimmung einer bestimmten funktionellen Gruppe die Anwendunge einer speziellen Derivatisierungstechnik erfordert. Eine derartig markierte Gruppe ist dann nach Einführung eines charakteristischen Heteroelements (meist F) mittels XPS eindeutig zu identifizieren und quantitativ zu bestimmen.

• Die Derivatisierungstechniken wurden zunächst der Naturstoffchemie, Gaschromatographie, Polymeralterung usw. entlehnt, sind aber im Laufe der Zweit zu speziellen Verfahren entwickelt worden

• Die homogene Derivatisierung inneralb der 3-5 nm Informationstiefe der XPS-Methode ist schwierig zu erreichen, vor allem bei großvolumigen Markern und ebenso schlecht zu kontrollieren

• Die Atome großer Markierungsmoleküle müssen bei der Rückrechnung auf die Konzentration an funktionellen Gruppen wegen der wenige Atomlagen umfassenden Informationstiefe der XPS mitberücksichtigt werden

• Referenzmaterialien mit genau bekannter und langzeitstabiler Konzentration an Oberflächenfunktionalitäten gibt es nicht, da herkömmlich klassische Polymere Abweichungen von der idealen theoretischen Stöchiometrie zeigen, die speziell an Oberflächen bedeutend sein können

• Das parallele Markieren einer einzigen Sorte funktioneller Gruppen nach zwei unterschiedlichen Verfahren führt meist zu divergierenden Ergebnissen

• Nebenreaktionen sollten theoretisch nicht vorkommen, lassen sich aber nicht vermeiden, wie bei der OH-Markierung mit TFAA und der NH2-Derivatisierung mit PFBA gezeigt wurde, so daß die Selektivität <100% ist

• Radikale, die zwangsläufig in allen plasmabehandelten Polymeren oder in Plasmapoylmeren entstehen, beeinflussen sicherlich das Derivatisierungsergebnis, da Autoxidationsprozesse über Wochen, Monate und Jahre die Konzentration an O-funktionellen Gruppen verändern; die Radikalkonzentration kann durch chemische Derivatisierung (NO, Br) und ESR bestimmt werden

• Derivatisierte Polymerproben (z.B. mit TFAA) müssen sofort vermessen werden, da die Derivatisierungunbeständig ist

chemische derivatisierung zur quantifizierung von ... · kristallisierende derivate überführt, z....

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