Charakterisierung Plasmamodifizierter Elastomer-

Oberflächen

Dissertation

zur Erlangung des Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegt von

Thorsten Meyer

aus Osnabrück

Genehmigt vom Fachbereich Physik der

Osnabrück, September 2005

„Die Neugier steht immer an erster Stelle eines Problems, das gelöst werden will.“

Galileo Galilei

italienischer Mathematiker und Physiker (1564 - 1642)

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Inhalt

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Inhalt1. Einleitung ________________________________________________________7

2. Grundlagen______________________________________________________10 2.1 Die Photoelektronenspektroskopie _____________________________________ 10

2.1.1 Potentialverhältnisse im Spektrometer______________________________________ 11 2.2 Das XPS-Spektrum __________________________________________________ 13

2.2.1 Chemische Verschiebung (chemical shift) ___________________________________ 15 2.2.2 Vielteilchen-Effekte______________________________________________________ 17 2.2.3 Auger-Effekt ___________________________________________________________ 17 2.2.4 Valenzbandspektren „Fingerprint“ ________________________________________ 19 2.2.5 Quantitative Elementanalyse ______________________________________________ 19

2.3 Winkelaufgelöste XPS-Messungen (ARXPSFF)___________________________ 21 Analysetiefe bei XPS __________________________________________________________ 21

2.4 XPS-Anlage ________________________________________________________ 25 2.5 Das Rasterkraftmikroskop (engl. Atomic Force Microscope, AFM) __________ 27

2.5.1 Messprinzip des AFM____________________________________________________ 27 2.5.2 Kräfte in der Rasterkraftmikroskopie ______________________________________ 28 2.5.3 Grundlegende Bewegungsgleichung des schwingenden Cantilevers ______________ 29 2.5.4 Messung im Kontakt-Modus (engl. Contact Mode)____________________________ 30 2.5.5 Messung im „Intermittent-Contact Mode“ (dynamischer (halbkontakt) Modus) ___ 31 2.5.6 Phasenbilder (Phase-Detection) im dynamischen Modus _______________________ 32 2.5.7 Spitzeninduzierter Messfehler _____________________________________________ 33 2.5.8 Kraft-Abstand-Kurve (Force Plot) _________________________________________ 34 2.5.9 AFM-Anlage ___________________________________________________________ 36 Schwingungsdämpfung ________________________________________________________ 37 Scankopf ___________________________________________________________________ 37 Cantilever___________________________________________________________________ 37

2.6 Polymere___________________________________________________________ 39 2.6.1 XPS an komplexen Polymeren_____________________________________________ 40 2.6.2 Vulkanisation __________________________________________________________ 40 2.6.3 Bindungsenergien organischer Verbindungen ________________________________ 42

2.7 Plasma_____________________________________________________________ 43 2.7.1 Mikrowellenplasmen_____________________________________________________ 46 2.7.2 Die Langmuirsonde______________________________________________________ 46 2.7.3 Innere Plasmaparameter _________________________________________________ 48 2.7.4 Elektronen Energie Verteilungsfunktion (englisch: Electron Energy Distribution Function (EEDF)) ___________________________________________________________ 50 2.7.5 Plasmaanlage für Niederdruckplasma ______________________________________ 51 2.7.6 Plasmadüse für Atmosphärendruckplasma __________________________________ 53

2.8 Kontaktwinkel ______________________________________________________ 55 2.8.1 Wechselwirkungsmechanismen ____________________________________________ 56 2.8.2 Adhäsionsarbeit ________________________________________________________ 58 2.8.3 Kontaktwinkelmessungen ________________________________________________ 59 2.8.4 Kontaktwinkel Messaufbau _______________________________________________ 61

2.9 Spin-Coating _______________________________________________________ 62 2.9.1 Polybutadien auf Silizium ________________________________________________ 63 2.9.2 Polyacrylnitril auf Silizium _______________________________________________ 65

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen ______________________________66 3.0.1 Die schaltbare Polyethylen-Oberfläche______________________________________ 66

Inhalt

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3.1 Plasmabehandlung von Polyethylen (PE) ________________________________ 68 3.1.1 Die Fluorierung mittels Tetrafluormethan (CF4) im Niederdruckplasma__________ 70 3.1.2 Schaltbare Polyethylenoberfläche __________________________________________ 72 3.1.3 Die zeitliche Stabilität der Oberflächenenergie der plasmabehandelten PE-Oberfläche75 3.1.4 Die Adhäsionskraft der plasmabehandelten PE-Oberfläche ____________________ 77 3.1.5 Die Funktionalität der Elektronen und der UV-Strahlung im Ar-Plasma _________ 81

3.2 Plasmabehandlung von fluoriertem PE-PP-Copolymer (FCP)_______________ 86 3.2.1 Tiefenabhängigkeit der durch Plasma in die Polymermatrix eingebauten Gruppen mittels ARXPS am Beispiel von FCP ____________________________________________ 89 3.2.2 Die Adhäsionskraft der mit Ar-Plasma behandelten FCP-Oberfläche ____________ 90 3.2.3 Interpretation der Valenzbandspektren beim FCP ____________________________ 94

3.3 Zusammenfassung: „Polyethylen“______________________________________ 96 4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril ____________98

4.0.1 Plasmaaktivierung der Grundbausteine des HNBR-Elastomers _________________ 98 4.1. Plasmabehandlung von Polybutadien (PBD) _____________________________ 98

4.1.2 Grundlagen zu Polybutadien (PBD) ________________________________________ 98 4.1.3 Die Mikrostruktur von PBD ______________________________________________ 98 4.1.4 Polybutadien unter Ar-Plasma ___________________________________________ 101 4.1.5 Veränderung der PBD-Oberflächenenergie nach der Behandlung mit Ar-Plasma _ 103 4.1.6 Oberflächensteifigkeit von PBD___________________________________________ 106 4.1.7 Entstehung von Doppelbindungen im Plasma _______________________________ 108 4.1.8 UV-Behandlung von PBD________________________________________________ 115

4.2 Plasmaaktivierung von Polyacrylnitril (PAN) ___________________________ 120 4.2.1 Polyacrylnitril Grundlagen ______________________________________________ 120 4.2.2 Polyacrylnitril unter Ar-Plasma __________________________________________ 122 4.2.3 Polyacrylnitril mit CO2-Plasma aktiviert ___________________________________ 124 4.2.4 Lange Behandlungsdauern mit CO2-Plasma an PAN _________________________ 127

4.3 Zusammenfassung: Polybutadien und Polyacrylnitril_____________________ 128 5.1 Ergebnisse und Diskussion: Nitril-Butadien-Kautschuk _______________129

5.1.1 NBR( Nitril-Butadien-Kautschuk)-Elastomer _______________________________ 129 5.1.2 HNBR (Hydrierter-Nitril-Butadien-Kautschuk) _____________________________ 129

5.2 Atmosphärendruckplasma (ADP) HNBR_______________________________ 132 5.2.1 Verschiedene Prozessgase beim Atmosphärendruckplasma____________________ 135 5.2.2 Fluorierung der HNBR-Oberfläche _______________________________________ 139

5.3 Valenzbanduntersuchung an plasmabehandeltem HNBR _________________ 141 5.4 Mechanische Belastung des HNBR nach der CF4-Plasmaaktivierung________ 144 5.5 Thermische Belastung von HNBR-Elastomeren nach Plasma-Fluorierung ___ 148

5.5.2 Thermische Behandlung der HNBR-Oberfläche _____________________________ 149 6. Zusammenfassung und Ausblick _______________________________________ 152

Literaturverzeichnis _______________________________________________156 Danksagung __________________________________________________________ 165 Erklärung über die Eigenständigkeit der erbrachten wissenschaftlichen Leistung 166

1. Einleitung

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1. Einleitung In der Industrie spielen polymere Werkstoffe eine wichtige Rolle. Diese Materialien sind kostengünstig und können in den unterschiedlichsten Bereichen Einsatz finden. So ist es auch nicht verwunderlich, dass ihre Produktionsmenge in den letzten 10 Jahren von 53,6 Mio.t (1995) auf über 80 Mio.t (2005) anstieg [http://www.vke.de]. Polymere sind große Moleküle, die aus Ketten von Untereinheiten (Monomeren) bestehen. In Polymeren aus unterschiedlichen Monomeren kann die Reihenfolge geordnet oder zufällig sein (sog. Copolymere), oder es können Blöcke aus einer Monomersorte an Blöcke einer anderen gehängt werden (Blockcopolymere). Schließlich gibt es verzweigte, ringförmige, kammartige und vernetzte Polymere. So ist z.B. Gummi bzw. Kautschuk ein unregelmäßiges Polymernetzwerk, dessen charakteristische hohe Elastizität durch die Knäuel zwischen den Vernetzungspunkten bestimmt ist. Eines der in der Industrie, wegen seiner hervorragenden Eigenschaften, am häufigsten verwendeten Elastomere ist das HNBR (Hydrierter Nitril Butadien Kautschuk). Es kann in einem hohen Temperaturbereich (-40 bis 120°C) eingesetzt werden und hat eine große Stabilität gegenüber diversen Chemikalien. Die Eigenschaften aller Elastomere hängen wesentlich vom Aufbau und der Abfolge ihrer Bestandteile ab. Aber auch dynamische Verhaltensweisen der Polymere beeinflussen die Charakteristiken der Stoffe enorm. Kleinste Abweichungen in der Zusammensetzung auf atomarer Ebene können schon große unterschiedliche Eigenschaften bewirken. So bieten sie ein enormes Potenzial an verschiedenen Einsatzmöglichkeiten, bieten aber auch eine Angriffsfläche für Verschmutzungen, speziell die der Oberfläche, die die Lebensdauer ihrer Eigenschaft verkürzen kann. Verschiedenste Polymere werden für zahlreiche Anwendungen eingesetzt. Das industrielle Bedürfnis nach Polymeren mit speziellen Oberflächeneigen-schaften wächst. Es ist also von großem Interesse, die Oberflächeneigen-schaften von Polymeren zu kontrollieren. Oftmals ist das Verkleben, Bedrucken, Beschichten oder Benetzen von Polymeren problematisch, da sie eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen. Die Plasmabehandlung ist dabei eine Methode, die in den letzten 20 Jahren eingesetzt wird, diese Probleme zu lösen. Bei einer solchen Plasmabehand-lung reagieren die Ionen und Radikale des Plasmas mit der Polymeroberflä-che und erzeugen dort funktionelle Gruppen, welche die Oberflächeneigen-schaften des Polymers bestimmen. Als Prozessgas dieser Plasmen wird in dieser Arbeit Argon (Ar), Sauerstoff (O2), Kohlendioxid (CO2), Tetrafluormethan (CF4) und eine Kombination dieser Gase verwendet. Die verschiedenen Prozessgase verleihen der Oberfläche dann ihre „neue Eigenschaft“. Plasmaaktivierungen haben den Vorteil, dass sie einfach zu realisieren sind (einfache technische Voraussetzungen). Sie können bei Raumtemperatur (wichtig für Polymere) erfolgen und haben nur geringe Energiekosten. Aber es gibt auch einige Nachteile. Die große Vielfalt von verschiedenen Spezies im Plasma (angeregte und neutrale Ionen, Moleküle, Elektronen, Photonen) führen zu einer hohen Anzahl meistens noch unbekannter Interaktionen

1. Einleitung

8

zwischen diesen reaktiven Spezies und der Polymeroberfläche. Es finden Reaktionen statt, die nasschemisch nicht ablaufen würden und deren Stabilität nicht bekannt ist. Auf das Elastomer NBR/HNBR, das aus den Polymerkomponenten Polyacrylnitril und Polybutadien besteht, soll in dieser Arbeit besonderes Augenmerk gelegt werden, weil es in diversen Industriezweigen eingesetzt wird. Es kann z.B. mit Atmosphärendruckplasma und einfacher Druckluft als Prozessgas schnell und einfach hydrophiliert werden. Diese Eigenschaft geht aber schnell, bereits nach einigen Stunden, ohne weitere äußere Einwirkung verloren. Wird das Material thermisch oder mechanisch belastet, so verliert es die durch das Plasma gewonnene Eigenschaft sofort. Es ist also von großem Interesse zu verstehen, welche Prozesse bei der „Defunktionalisie-rung“ der Oberfläche ablaufen. Dazu ist es allerdings erforderlich das komplexe System HNBR zu vereinfachen. Hierzu werden die Bestandteile von HNBR separat untersucht. Zur Funktionalisierung dieser Bestandteile wird Niederdruckplasma verwendet, um die elementaren Prozesse, die bei der Plasmabehandlung ablaufen, möglichst sauber auflösen zu können. Die Vielzahl an verschiedenen Prozessen und Reaktionen des Plasmas mit der direkten Polymeroberfläche und den tieferen Schichten machen eine Vielzahl von verschiedenen Analysemethoden notwendig. Mit der Methode ESCAF

1F

bzw. XPS2 können einzelne chemische Gruppen detektiert werden, die bei der Plasmaaktivierung auf der Oberfläche entstehen. Nach dem Alterungsprozess wird dann der Verbleib dieser funktionellen Gruppen qualitativ und quantitativ festgestellt. Außerdem können einzelne chemische Reaktionen, die während der Plasmabehandlung stattfinden aufgeschlüsselt werden, um die chemische Stabilität solcher Gruppen zu diskutieren. Die Analyse des Kontaktwinkels eines Wassertröpfchens auf der Oberfläche ermöglicht es die Oberflächenenergie vor- und nach der Behandlung mit Plasma zu prüfen. Die freie Energie der Oberfläche ist sozusagen ein direktes Maß für die Funktionalität der Oberfläche. Mit der Rasterkraftmikro-skopie (AFM) kann die Veränderung der Oberfläche des Polymers topographisch und bzgl. ihrer mechanischen Eigenschaft aufgelöst werden. Tabelle 1 Verschiedene Methoden und Verfahren, die in dieser Arbeit angewendet werden

Atmosphärendruckplasma (ADP) mit Druckluft in Kombination mit den Gasen: Argon, O2 und N2 Niederdruckplasma (NDP) mit Argon in Kombination mit: CO2 und CF4 Analysemethoden: XPSFF. AFMF

3F, Kontaktwinkel

Derivatisierung4 Wie schon erwähnt bleiben plasmaaktivierte Polymeroberflächen nicht unendlich lange aktiv. Ihre Lebensdauer reicht je nach Material und Plasma 1 ESCA: Electron Spectroscopy of Chemical Analysis 2 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 3 AFM: Atomic Force Microscope (Rasterkraftmikroskopie) 4 In einer Derivatisierungsreaktion werden Verbindungen des Ausgangsstoffs durch andere chemische Gruppen ersetzt, die mit einer Methode besser lokalisiert werden können.

1. Einleitung

9

von wenigen Minuten bis hin zu einigen Wochen. Dadurch werden aber einige Anwendungsfelder plasmaaktivierter Oberflächen ausgeschlossen. Welche Prozesse den Abbau der Funktionalität der Oberfläche beschleunigen, wird u. A. in dieser Arbeit diskutiert. Eine Plasmabehandlung der Polymeroberfläche kann die Oberflächenener-gie stark erhöhen und die oben genannten Verarbeitungsverfahren (Verkleben, Bedrucken) ermöglichen. Umgekehrt kann aber auch eine benetzbare Oberfläche unerwünscht sein, so dass die Oberflächenenergie noch weiter gesenkt werden muss. Eine Plasmaaktivierung ermöglicht es, die Oberflächenenergie der jeweiligen Polymeroberfläche gezielt einzustellen. In dieser Arbeit wird versucht die Auswirkungen auf die Oberfläche bei einer Plasmabehandlung für konkrete Beispiele zu verstehen. Der Alterungsprozess der mit Plasma funktionalisierten Polymeroberfläche wird dabei auch betrachtet.

2. Grundlagen

10

2. Grundlagen

2.1 Die Photoelektronenspektroskopie In der Photoelektronenspektroskopie werden durch ultraviolettes Licht (UPSF

5F) oder durch Röntgenstrahlen (XPSF) Elektronen an der Oberfläche

eines Festkörpers freigesetzt. Die physikalische Grundlage der Photoelektronenspektroskopie bildet der Photoeffekt: Das Herauslösen von Elektronen aus Festkörpern mit Hilfe des Lichts. Er wurde 1887 von Hertz erstmals beobachtet. Dann wurden von Hertz [Her87] und Hallwachs [Hal89] 1888 die Gesetzmäßigkeiten beschrieben und von Einstein [Ein05] 1905 mit Hilfe der Lichtquantentheorie interpretiert, wofür er 1921 den Nobelpreis erhielt. Licht mit der Energie ωh trifft auf die Oberfläche eines Festkörpers mit der Austrittsarbeit φ . Ist die Photonenenergie ωh größer als die Austrittsarbeit des Elektrons aus dem Festkörper, werden Elektronen aus dem Festkörper emittiert. Die kinetische Energie der Elektronen ist dann nach Einstein die Differenz der Photonenenergie ħω und der von den Elektronen zu leistenden Austrittsarbeit φ . kinetischE eω φ= −h (1.1) Diese Formel gilt jedoch lediglich für Elektronen, die sich am Ferminiveau befinden. Um ebenfalls die Elektronen aus dem Rumpfniveau zu erreichen, muss Gleichung X(1.1)X auch die Bindungsenergie BindungE der Elektronen enthalten. Die kinetische Energie dieser ausgelösten Elektronen gibt dann bei bekannter Austrittsarbeit Aufschluss über Bindungsenergien selbst aus dem untersten Bereich der Elektronenhülle. Daraus ergibt sich: kinetisch BindungE e Eω φ= − −h (1.2) Die Photoelektronenspektroskopie wird historisch in zwei verschiedene Analysemethoden unterteilt. Sie richtet sich nach der Anregungsenergie des eingestrahlten Lichts. Bei der Ultraviolett-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS) liegen die Anregungsenergien im Bereich von 10 – 100 eV. Diese Analysemethode wird für die Spektroskopie der Elektronen im Valenzband eingesetzt. Die XAbbildung 1X zeigt die beiden Analysemethoden. Bei der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), die auch häufig ESCAF

6F genannt wird, können bei Anregungsenergien oberhalb von 100 eV

auch die Rumpfniveaus (core-level) des Festkörpers untersucht werden. Mit dieser Untersuchungsmethode können Aussagen über die chemische Zusammensetzung, deren chemische Bindung und deren Zustandsdichtever-teilung gemacht werden.

5 UPS: Ultraviolett Photoelectron Spectroscopy 6 ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

2. Grundlagen

11

Im Labor wird die Röntgenstrahlung mittels einer Röntgenröhre erzeugt. Dazu werden Elektronen auf eine Anode geschossen. Dadurch entsteht ein Röntgenspektrum, das aus einem kontinuierlichen Röntgenbremsspektrum und einem charakteristischen Spektrum besteht. Zur Messung wird dann die intensitätstärkste Linie des charakteristischen Spektrums genommen. Die gebräuchlichsten Anodenmaterialien sind Aluminium oder Magnesium.

Abbildung 1 Schema der Entstehung von Photoelektronenspektren bei XPS und UPS [Mäh97]

2.1.1 Potentialverhältnisse im Spektrometer Durch den ständig stattfindenden Photoemissionsprozess kann ein Defizit an Elektronen zu einer Änderung der Potentialverhältnisse in der Probe führen. Deswegen wird die Probe genau wie der Analysator (Spektrometer) geerdet. Dadurch kommt es zu einer Angleichung des Ferminiveaus, siehe XAbbildung X2. Aus diesem Grund kann die Austrittsarbeit der Probe eφProbe mit der Austrittsarbeit Speceφ gleichgesetzt werden. Die Endzustandsenergie gibt die Energie bezüglich des Ferminiveaus an. Die Bindungsenergie eines Elektrons errechnet sich dann wie folgt: Bindung kinetisch SpecE Eω φ= − −h (1.3)

2. Grundlagen

12

Abbildung 2 Potentialverhältnisse bei der Photoelektronen-Spektroskopie [Mäh97]

2. Grundlagen

13

2.2 Das XPS-Spektrum Bei ihrem Transport durch den Festkörper sind die angeregten Elektronen elastischen und inelastischen Streuprozessen unterworfen. Das Spektrum wird in ein Primär- und ein Sekundärspektrum unterteilt. Während im Primärspektrum die Linien enthalten sind, die von der eigentlichen Anregung, der Photoemission, herrühren, gibt das Sekundärspektrum die diskreten und nicht diskreten Verluste der Elektronen wieder, die auf dem Weg durch den Festkörper aufgrund inelastischer Streuprozesse auftreten. Eine wichtige material- und energieabhängige Größe ist dabei die mittlere freie Weglänge λ , nach der im Mittel ein inelastischer Streuprozess erfolgt und die Austrittstiefe der Photoelektronen festlegt. Darauf beruht die besondere Oberflächensensitivität der XPS und UPS. Denn während die Eindringtiefe der angeregten Photonen bis zu einigen Mikrometern beträgt, ist die mittlere Austrittstiefe der Photoelektronen um Größenordnungen kleiner und liegt im Bereich weniger Ångström (1 Å = 0,1 nm = 1×10-10 m), bei UPS in der Größenordnung von 5 Å und bei XPS in der Größenordnung von 50 Å, je nach Probenmaterial. Das bedeutet, dass die Sekundärelektro-nen nicht mit Gleichung X(1.2)X beschrieben werden. Sie werden zu höheren Bindungsenergien hin detektiert und tragen so zum Linienuntergrund bei. Der Photoemissionsprozess der Elektronen kann durch das Drei-Stufen-Modell von Berglund und Spicer veranschaulicht werden [Ber64]: - Anregung der Elektronen durch Absorption eines Photons - Weg des angeregten Elektrons durch den Festkörper zur Oberfläche - Der Austritt des Elektrons aus dem Festkörper ins Vakuum Hierbei wird angenommen, dass die Prozesse nacheinander und unabhängig voneinander erfolgen. Für den Wirkungsquerschnitt ( )W E der Photoemission ergibt sich daraus: ( ) ( ) ( ) 2

, , , ifW E k T E k D E k μ= ⋅ ⋅ (2.1)

( ),T E k beschreibt den Transport der Photoelektronen zur Oberfläche und

( ),D E k die Transmission durch die Oberflächenbarriere. ifμ ist das

Matrixelement für den Übergang vom Anfangszustand iψ in den Endzustand

fψ und wird nach „Fermis Goldener Regel“ [Ert85] gebildet: if f iAPμ ψ ψ= (2.2) Wobei A das Vektorpotential der einfallenden elektromagnetischen Welle und P den Impulsoperator darstellt. Die Photoelektronenspektren können quantitativ auch im so genannten Einstufenmodell beschrieben werden. Dabei wirkt das oben genannte

2. Grundlagen

14

Vektorpotential der einfallenden elektromagnetischen Welle auf den Anfangszustand ψi mit der Energie Ei, der Elektronenkonfiguration des Festkörpers, und geht direkt in den im Vakuum angeregten Endzustand ψf mit der Energie Ef über. Der Transport zur Oberfläche und die Transmission durch die Oberflächenbarriere werden dabei nicht berücksichtigt. Die Photoemissionsintensität, bzw. die Wahrscheinlichkeit W für den Übergang des Systems in einen angeregten Zustand bei einer Endzustandsdichte n(Ef) beschreibt folgende Gleichung:

( ) ( )2

if f i f f iW n E AP E Eδ ω≈ ⋅ Ψ Ψ ⋅ − −h (2.3)

Die Deltafunktion beschreibt dabei die Energieerhaltung beim Photoemissionsprozess zwischen Anfangs- und Endzustand. Obwohl nach diesem Modell das Spektrum aus deltaförmigen Anregungen besteht, werden aufgrund der Lebensdauerverbreiterung, Vielteilchen-Effekten und experimenteller Auflösung endliche Linienbreiten beobachtet. Die Auswertung der Spektren für die quantitative Analyse besteht nun in der Zerlegung eines Spektrums in die einzelnen Zustände ψf.

2. Grundlagen

15

2.2.1 Chemische Verschiebung (chemical shift) Die chemischen Eigenschaften eines Atoms werden durch die Valenzelektronen bestimmt, da sie für die Bindung der Atome und Moleküle sorgen. Trotzdem machen sich chemische Veränderungen auch durch eine charakteristische Verschiebung, im Bezug auf die gemessene Bindungsenergie im Spektrometer, der zu den Rumpfelektronen gehörenden Linien im Spektrum bemerkbar. Bei der chemischen Bindung kommt es aufgrund von Bindungspolaritäten und Elektronegativitäten der molekularen Umgebung zu einer Änderung der Valenzelektronendichte bzw. zum Elektronenaustausch. Dieser Effekt wird „Chemical shift“ genannt. Chemical shifts werden oft als Zustände von Ladungsverteilungen interpretiert, d.h., eine hohe Bindungsenergie bedeutet in dem Atom unter den Umgebungsbe-dingungen eine große positive Ladung im Atomkern. Mit XPS ist der Nachweis dieser „chemical shifts“ in Verbindung zur chemischen Umgebung des zu untersuchenden Elements möglich. Diese Methode verlieh der ESCA ihren Namen [Sie67]. Welche detaillierten Aussagen mit der chemischen Verschiebung über die Bindungspartner und ihre Umgebung gemacht werden können, wird im folgenden Beispiel von Kohlenstoff gebunden mit anderen Atomen gezeigt [Bea92] [Mou92]: Die Hauptlinie des Kohlenstoffs, die C1s-Linie, erscheint für die C-C und C-H-Bindungen bei 285 eV. Wenn sich ein C-Atom mit anderen Atomen verbindet, hängen die chemischen Verschiebungen direkt von der Elektronegativität der Bindungspartner ab. So kann sehr leicht zwischen C-O-Bindungen (bei ca. 286,5 eV), C=O (Ketone, ca. 288,0 eV) und COOR (Estergruppen, bei ca. 289,0 eV) unterschieden werden. Chemische Verschiebungen werden meistens in direktem Zusammenhang mit den Atomen gesehen, die unmittelbar an das Atom, das untersucht wird, angebunden sind. In XAbbildung 2X ist die chemische Verschiebung am Beispiel des Trifluoressigsäureethylester dargestellt. Die stark elektronegativen Atome, wie Sauerstoff und Fluor beeinflussen erheblich ihre nächsten Nachbarn. Bei nur einem Sauerstoffatom am Kohlenstoff, führt das zu einer Verschiebung der C1s-Linie um ca. 2 eV. Bei zwei Sauerstoffatomen verschiebt sich die C1s-Linie sogar um ca. 4,5 eV. Bei Fluor ist die chemische Verschiebung aufgrund der stärkeren Elektronegativität noch größer. Die C1s-Linie verschiebt sich bei einer CF3-Bindung um mehr als 8 eV.

2. Grundlagen

16

0 2 4 6 8 10 12 14

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

CC

OC

C

O

F

F

FH

H

H

H

Hco

unts

293,2 289,5 287 285 [eV]

Abbildung 2 Die chemische Verschiebung am Beispiel des Trifluoressigsäureethy-lester

Eine Auswahl von Bindungstypen ist in XAbbildung 3X dargestellt. Hieraus ist auch zu entnehmen, dass die chemische Verschiebung nicht immer ausreicht um die einzelnen Verbindungen voneinander aufzulösen. So ist zum Beispiel eine C-OH Bindung aufgrund ihrer ähnlichen Bindungsenergie nicht von einer C=O Bindung im Spektrum zu unterscheiden. Beim hochaufgelösten Stickstoff N1s Spektrum fällt die Unterscheidung der einzelnen Gruppen einfacher, wie XAbbildung 3X zu entnehmen ist.

[eV] Abbildung 3 ESCA-Bindungsenergien für ausgewählte Gruppen auf der Grundlage von Daten von [Bea92]. Die eingerahmten Gruppen sind in der Datenauswertung untereinander kaum zu unterscheiden.

2. Grundlagen

17

Ein Modell zur Beschreibung der chemischen Verschiebung ist das „Charge Potential-Modell" [Gel74]. Bei diesem Modell wird die Ladung eines chemisch gebundenen Atoms als Punktladung betrachtet. Durch Wechselwirkungen dieser Punktladungen mit ihren Nachbaratomen verschieben sich die Bindungsenergien relativ zu einem Referenzzustand. Die Energieverschiebung ΔE wird beschrieben durch die Gleichung:

Bi A

B A AB

qE k qr≠

Δ ≈ + ∑ (2.4)

ki beschreibt dabei die Wechselwirkung der Rumpfelektronen mit den eigenen Valenzelektronen und qA ist der Ladungsunterschied des Atoms A zum Referenzzustand. Die Summe berücksichtigt die elektrostatische Wechselwirkung des Atoms A zum Nachbaratom B, das ebenfalls durch eine Punktladung qB im Abstand rAB dargestellt ist. Mit der Summe werden alle Nachbaratome berücksichtigt. Dieses Modell kann sehr gut anhand der verschiedenen C-O-Bindungstypen, wie den C-O-Einfachbindungen, den C=O Doppelbindungen und den O-C=O Estergruppen in Polymeren veranschaulicht werden. Hierbei führt allein die Anwesenheit eines elektronegativeren Sauerstoffatoms bzw. die ansteigende Zahl benachbarter Sauerstoffatome zu einer Verschiebung der Valenzelektronendichte von den Kohlenstoffbindungen zum Sauerstoffatom. Dadurch wird die effektive Ladung des C-Atoms erhöht und die verbleibenden Elektronen erfahren ein höheres Potential, so dass sie bei größeren Bindungs- bzw. Ionisierungsenergien gemessen werden. Im Fall eines Elektronenüberschusses wird die Bindungsenergie entsprechend kleiner. Die chemische Verschiebung hat also einen direkten Einfluss auf den Anfangszustand vor der Photoionisation [Ert 85].

2.2.2 Vielteilchen-Effekte Der Verlust eines Elektrons durch die Photoemission bewirkt eine Reaktion des zurückbleibenden Elektronensystems. Bei der Relaxation aus dem zunächst angeregten Zustand kann es zu Anregungen weiterer Elektronen kommen. Der Übergang eines Valenzelektrons in einen höheren gebundenen Zustand wird in diesem Zusammenhang als „Shake-up“ bezeichnet, der Übergang in einen ungebundenen Kontinuumszustand mit „Shake-off“. Beiden Prozessen gemeinsam ist das Auftreten entsprechender Strukturen auf der Seite höherer Bindungsenergien in Bezug auf den Ein-Elektronen-Photoemissionszustand, denn die für Shake-up und Shake-off benötigte Anregungsenergie fehlt dem Photoelektron.

2.2.3 Auger-Effekt Ein durch die Photoemission entstandenes Loch im Rumpfniveau, z.B. in der L-Schale, kann durch Elektronen aus einem höheren Niveau, z.B. der M-

2. Grundlagen

18

Schale, aufgefüllt werden, zu sehen in XAbbildung 4X. Die dabei freiwerdende Energiedifferenz (EL-EM), kann das Atom in zwei konkurrierenden Prozessen kompensieren. Die frei werdende Energie kann entweder als charakteristi-sches Röntgenphoton abgestrahlt (Röntgenfluoreszens), oder strahlungslos an ein anderes Elektron abgegeben werden, das das Atom eventuell verlassen kann. Ist diese Energie im L2-Niveau größer als die Bindungsenergie plus der Austrittsarbeit, so kann dieses Elektron aus dem Festkörper emittiert werden. Solch ein Elektron wird als Augerelektron bezeichnet und kann wie ein Photoelektron detektiert werden. Die Notation beim Auger-Effekt erfolgt in der Reihenfolge der einzelnen Anregungen der Elektronen aus ihren Energieniveaus. In diesem Beispiel, also LM1M2, berechnet sich die kinetische Energie des Auger-Elektrons wie folgt:

1 2

1 2 3

kinetisch L M ME E E E e

E E E e

φ

φ

= − − −

= − − − (2.5)

Gleichung X(2.5)X ist demnach lediglich eine Funktion der Energie atomarer Energieniveaus, so dass es für jedes Element auch nur bestimmte Übergänge geben kann. Die Auger-Elektronen rühren somit nur von den Übergängen zwischen atomaren elementspezifischen Energieniveaus her.

KLMN

E1

E2

Kern

1 2 3E E E eφ= − − −kinetischE

Auger ElektronE3

Abbildung 4 Beispiel einer Auger-Anregung [Bri85]

Selbst wenn ein oder beide Elektronen beim Augerprozess aus dem Valenzband stammen, ist die Analyse zur elementaren Identifikation geeignet, da der dominierende Term die Bindungsenergie des anfänglich ionisierten Rumpfniveaus ist. Somit sind neben den Linien der Photoemission

2. Grundlagen

19

auch die Augerlinien charakteristisch für jedes Element des Periodensys-tems.

2.2.4 Valenzbandspektren „Fingerprint“ Bei der Untersuchung von Polymeren mit XPS kommt dem Valenzband eine spezielle Bedeutung zu. In ihren Materialeigenschaften sehr unterschiedliche Polymere enthalten aufgrund ihres Ursprungs aus der organischen Chemie die Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. in ähnlichen Atomzahl- und Bindungsverhältnissen. Beispielsweise ist der Chemical Shift der C1s-Rumpfelektronen dann nicht signifikant, um die verschiedenen Konfigurationen der Atome im Makromolekül aufzuklären und Polymerverbindungen zu unterscheiden. Dazu bietet die Untersuchung des Valenzbandes als „Fingerprint“ einer Verbindung einen Ausweg. Die Bindungsverhältnisse und damit die Konfiguration der Atome führen zu charakteristischen Zustandsdichten der Valenzelektronen, die mit XPS sichtbar gemacht werden können. Mit den Valenzbandspektren ist es möglich, zwischen der linearen Struktur im Polymer, z.B. dem CH2-CH2-Strang, und den Verzweigungen an diesem Strang, z.B. einer CH3-Seitenkette, zu unterscheiden. Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit Kompendien mit Valenzbandspektren einschlägiger Polymere zusammengestellt, wie z.B. in [Bea92]. Die Intensitäten im Valenzband von Polymeren sind typischerweise 20-100-mal schwächer als die der Rumpfniveau-Linien und eine notwendige lange Messzeit mit einer Röntgenquelle kann zu hohen Strahlenschäden führen. Allerdings sind neuere Geräte technisch so verbessert worden, dass damit hochaufgelöste Valenzbänder mit sehr viel geringeren Strahlenschäden aufgenommen werden können.

2.2.5 Quantitative Elementanalyse In einem Photostrom-Spektrum sind die im Experiment gemessenen Energieverteilungen und Intensitäten dargestellt, so dass Informationen über die in der Probe vorhandenen Elemente und ihre Konzentrationsverhältnisse gewonnen werden können. Inelastisch gestreute Elektronen, die einen Teil ihrer Energie verloren haben tragen am Untergrund im Spektrum bei. Der erste Schritt zur Quantifizierung des Spektrums ist der Abzug des Untergrunds. Aus den vielen numerischen Verfahren zur Berechnung des Untergrunds kommt das Verfahren nach Tougaard dem physikalischen Sachverhalt am nächsten [Tou82] [Tou89]. Wenn die Fläche unter der Intensitätskurve bestimmt worden ist, kann eine Quantifizierung durchgeführt werden. Die Fläche eines Peaks ist dabei proportional zur Atomkonzentration des zugehörigen Elements. Im Übrigen müssen sowohl die instrumentab-hängigen als auch die probenabhängigen Parameter mit einbezogen werden. Die Fläche A unter der Kurve wird bestimmt durch: ( ) ( )kinetisch kinetischA K E T E Nσ λ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (2.6)

2. Grundlagen

20

Dabei ist K eine instrumentelle Konstante, die die Leistungsfähigkeit des Detektors und die Intensität der Röntgenstrahlung bei der gemessenen kinetischen Energie beinhaltet. Die Transmissionsfunktion T(EKin) berücksichtigt die Auflösung des Analysators im Hinblick auf dessen Elektronenbahnjustierung und der Aberration der Elektronenoptik. Zusammengefasst sind diese beiden Funktionen auch als so genannte Responsefunktion Q(Ekinetisch) des Spektrometers bekannt und können nach dem Verfahren von Seah bestimmt werden [Sea86]. Weiter gehen noch der differentielle Photoionisations-Querschnitt σ [Sco76], die mittlere freie Weglänge der inelastischen Streuung λ und die Anzahl N der emittierten Atome pro Volumeneinheit Ω in die Gleichung ein. Der differentielle Wirkungsquerschnitt

( )211 3cos 14 4

nl nlnl

ddσ σ β ϑ

π⎛ ⎞= − −⎜ ⎟Ω ⎝ ⎠

(2.7)

ist neben dem totalen Photoionisations-Ouerschnitt σnl noch zusätzlich vom Asymmetrieparameter βnl und vom Winkel ϑ abhängig, wobei ϑ zwischen der Richtung des Lichteinfalls und des Analysators gemessen wird [Rab74]. Die Werte können aus den Tabellen von Scofield oder Reilmann entnommen werden [Sco76] [Rei76]. Der Wirkungsquerschnitt gibt die Übergangswahr-scheinlichkeit pro Zeiteinheit für die Anregung eines Elektrons aus einer Unterschale mit vorgegebener Photonenenergie an. Neben dem Wirkungsquerschnitt ist auch die mittlere freie Weglänge der Photonen enthalten, die auch ein Maß für die Informationstiefe darstellt. Die mittlere freie Weglänge λ für verschiedene Elemente kann aus verschiedenen Tabellen entnommen werden [Tan93] [Sea90] [Sea80]. Eine relative Konzentrationsbestimmung der Elemente A und B, die in einer Probe vorhanden sind, kann nun über die Berechnung der Flächenverhält-nisse unter einer der Intensitätskurven der Elemente A und B im Spektrum durchgeführt werden:

( )( )

A A A AA

B B B B B

N Q EII N Q E

σ λσ λ⋅ ⋅ ⋅

=⋅ ⋅ ⋅

(2.8)

Das Produkt ( )A A AQ Eσ λ⋅ ⋅ lässt sich in den jeweils für die Apparatur eigens experimentell bestimmten Sensitivitätsfaktoren zusammenfassen. Sie sind in den für die verwendete XPS-Apparatur PHI 5600 zugehörigen Tabellen für die entsprechend verwendete Anregungsenergie und das jeweils zu untersuchende Element nachzuschlagen [Per91] [Wag81].

2. Grundlagen

21

2.3 Winkelaufgelöste XPS-Messungen (ARXPSF

7F)

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie ist ein gutes Werkzeug für oberflächensensitive Messungen. Die Analysetiefe dieser Technik hängt von einer Reihe von Faktoren wie z.B. der Probenmatrix und der kinetische Energie der Photoelektronen ab [URL7]. Bei Polymeren liegt sie im Bereich von 15-20 nm.

Analysetiefe bei XPS Die Signaltiefe der Elektronen aus den unteren Schichten der Oberfläche ist nicht homogen. Als Faustformel gilt, dass 95% des Signals aus der dreifachen Dämpfungslänge stammt.

θ

z

x-raye-

Abbildung 5 Schema zur Analysetiefe bei ARXPS

Vergleicht man die Analysetive zwischen XPS und Kontaktwinkelmessungen, so unterscheidet sich diese immerhin um den Faktor 10 (vgl. hierzu XAbbildung 6X).

7 Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy

2. Grundlagen

22

XPS

10 nmz

Kontaktwinkel

0,5nm

Abbildung 6 Vergleich der Analysetiefe von Kontaktwinkel- und ARXPS Messungen

Um zu überprüfen, ob die ersten Schichten der Oberfläche homogen, d.h. von gleicher chemischer Zusammensetzung sind, wird eine winkelabhängige XPS-Messung durchgeführt. Je größer der Winkel der Oberflächennormale relativ zur Röntgenquelle wird, desto weniger Elektronen werden aus tieferen Schichten detektiert, siehe XAbbildung 7X. Die Abnahme der gemessenen Elektronen aus tieferen Schichten ist exponentiell, vgl. Formel X(3.1)X. Aus einer Tiefe von 15-20 nm kommen noch 1% der gemessenen Elektronen. Das entspricht in etwa 90-120 Atomlagen, wenn man den mittleren Abstand zweier Kohlenstoffatome (C-C) beim Polymer mit 0,154 nm annimmt [URL9].

2. Grundlagen

23

PhotoelektronenDetektionstiefe

Analysator

Röntge

n-Que

lle

45°45°

Normale

>45°<45°

q=

q

Abbildung 7 Schema der winkelaufgelösten XPS Messung (ARXPS)

Die Tiefe aus der Elektronen durch das Material bis zum Analysator gelangen können ist maximal, wenn der Winkel q=0° ist. Durch Verkippen der Probe gegen den Analysator, reduziert man die Ausdringtiefe der Photoelektronen. Die Tiefe, aus der sie bis zum Eintrittsspalt gelangen können, vermindert sich mit größer werdendem Winkel um den Faktor cos(q) [Cha95]. Durch Variation des Winkels q ist es daher möglich ein zerstörungsfreies Tiefenprofil zu erstellen. Hiermit kann z.B. der schichtweise Aufbau einer Probe untersucht werden. Jedes Signal erfährt eine Selbstschwächung und wird darüber hinaus durch die darüber liegende Schicht abgeschwächt, so dass für ein Substratsignal I aus der Tiefe d1 gilt:

1

cos( )0

dqI I e λ

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠= (3.1)

Mit I0 als ursprüngliche Intensität, d der charakteristischen Ausdringtiefe und λ als Dämpfungslänge des Photoelektrons, die vom Material und der Wellenlänge abhängig ist [Sea79] [Shi72]. Für ein Deckschichtsignal aus der Tiefe d2 gilt:

2. Grundlagen

24

2

cos( )0 1

dqI I e λ

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

⎡ ⎤⎢ ⎥= −⎢ ⎥⎣ ⎦

(3.2)

Für die ursprüngliche Intensität I0 gilt:

0I KNσ= (3.3)

Wobei N die Atomdichte und σ der Photoionisationsquerschnitt des ionisierten Atomorbitals ist. K ist ein instrumenteller Faktor, der vom

verwendeten Analysator abhängt und proportional zu 1

kinE ist. Die

Konstante K fasst weitere Größen wie z.B. die Intensität der Röntgenstrah-lung, den Wirkungsquerschnitt der Photoionisation, die Wahrscheinlichkeit der Photoionisation usw. zusammen [Cha95].

2. Grundlagen

25

2.4 XPS-Anlage Die XPS-Messungen in dieser Arbeit wurden mit der PHI 5600 Multitechnique Systemanlage von Perkin Elmer vorgenommen. Der Basisdruck in der Analysekammer lag bei den Messungen zwischen 1,0⋅10-8 mbar und 5,0⋅10-9 mbar. Dies wurde durch eine Standard- Pumpenkombina-tion aus Vorpumpe, Turbopumpe, Ionengetterpumpe und einem Titanverdampfer erreicht. Ein Querschnitt dieser Apparatur ist in XAbbildung 8X dargestellt.

Abbildung 8 Querschnitt der XPS- Anlage

Die Apparatur besitzt zwei Röntgenquellen, zum einen eine unmonochroma-tisierte Magnesium-Aluminium-Doppelanode und zum anderen eine monochromatisierte Aluminiumanode. Die Strahlung der Al-Anode wird mittels eines Quarzkristall-Toroid-Monochromators monochromatisiert und auf die Probe fokussiert. Durch den Effekt des Monochromators wird die Breite der Kα-Hauptlinie von 0,85 eV auf 0,3 eV verringert (FWHMF

8) . Der Analysator ist nach dem Prinzip eines Kugelkondensators aufgebaut, der aus zwei konzentrischen Halbkugelschalen besteht, zwischen denen eine Spannung U anliegt. Demnach können ihn nur die Elektronen auf einer Kreisbahn durchlaufen, die als Funktion der Spannung ein bestimmtes Energie-Massenverhältnis besitzen, bei einer zuvor eingestellten Passenergie Ep ± ΔE. Die Passenergie ist bei dieser Anlage zwischen 2,95

8 FWHM: Full width at half maximum

2. Grundlagen

26

und 187,85 eV wählbar. Des Weiteren ist die Auflösung abhängig von der

Energie der Elektronen und den Analysatordaten ( .E konstEΔ

= ). Der Winkel

zwischen der einfallenden Röntgenstrahlung und dem Analysator beträgt 90°. Für tiefer gehende Informationen zu diesem Analysator und der Apparatur sei auf Ref. [Mäh97] verwiesen.

2. Grundlagen

27

2.5 Das Rasterkraftmikroskop (engl. Atomic Force Microscope, AFM) Rastersonden-Techniken untersuchen eine Probe im so genannten Nahfeld, d.h., die Sonde, die aus einer Spitze auf einer Blattfeder, dem so genannten Cantilever besteht, wird bis auf wenige Ångström an die zu untersuchende Oberfläche herangebracht. Anschließend wird die Oberfläche entlang ihrer x- und y-Richtung gerastert. Die Spitze misst auf diese Weise lokale Wechselwirkungen mit der Oberfläche. Zur Visualisierung von plasmabehandelten Polymersystemen hat sich in den letzten Jahren die Atom-Kraftspektroskopie etabliert und herkömmliche Methoden wie Elektronenmikroskopie teilweise ersetzt bzw. ergänzt. Obwohl die Rastertunnelmikroskopie (engl. Scanning Tunnel Microscope, STM) dem AFM an Auflösung überlegen ist, hat sie einen für die organische Chemie entscheidenden Nachteil: Nur leitende oder zumindest halbleitende Proben können vermessen werden. Aus diesem Grund werden Polymere für STM-Messungen mit einer dünnen Metallschicht (z.B. Gold) überzogen, um eine leitende Oberfläche zu erhalten. Aus diesen Aufnahmen wird allerdings nur die topographische Information gewonnen. Eigenschaften wie beispielsweise die Phase oder Härte der Polymeroberfläche, können nicht abgeleitet werden. Aus diesem Grund ist STM für Messungen an Polymeren wenig geeignet.

2.5.1 Messprinzip des AFM Die verwendeten Cantilever bestehen aus Siliziumnitrid (statischer Modus) oder reinem Silizium (dynamischer Modus). Ihre Länge beläuft sich typischerweise auf 100-200 µm, ihre Breite auf 10-20 µm und ihre Dicke auf ca. 0,5 µm. Die Federkonstante der Siliziumcantilever beträgt zwischen 10-100 N/m, und ihre Resonanzfrequenz liegt zwischen 100 und 350 kHz. Der Abstand zwischen Spitze und Probe wird durch Konstanthaltung eines Messwertes reguliert. Dies geschieht mit Hilfe eines Rückkopplungs-Mechanismus (siehe XAbbildung 9X). Auf die Rückseite des Cantilever wird ein Laserstrahl positioniert, der über einen Spiegel in einen Detektor reflektiert. Der Strahl muss zu Beginn der Messung in die Mitte des vierteiligen Detektors justiert werden. Laterale oder vertikale Abweichungen von der Position des Lasers werden während der Messung vom Detektor erfasst und zum Controller weitergeleitet. Dieser wiederum gibt ein Signal zum Piezo des Scanners, der den konstant zu haltenden Messwert wiederherstellt. Durch Messen der zurückgelegten Wegstrecke des Piezos werden Rückschlüsse auf die Oberflächentopographie gewonnen. Zu beachten ist hierbei, dass der Rückkopplungsmechanismus zwischen Messdaten und Regulierung des Scanners in Z-Richtung über eine Feinregulierung in Form von Faktoren beeinflussbar ist, mit der festgelegt wird, wie schnell der Piezo nachreguliert. Diese Faktoren werden als „gains“ bezeichnet. Hohe Faktoren bewirken eine schnelle Nachregulierung des Piezos, was von Vorteil für das Höhenbild ist, während niedrige Faktoren das Primärsignal verbessern. Es ist nicht möglich beide Signale zeitgleich zu optimieren.

2. Grundlagen

28

Abbildung 9 links:Schematische Darstellung des Aufbaus eines AFM, rechts: Geometrie der in dieser Arbeit am häufigsten verwendeten Cantilever NSC16 [Mas06]

Mit dem AFM sind mehrere Messmodi möglich, die sich in der Intensität der Spitze-Probe-Wechselwirkung unterscheiden. Im statischen Messmodus (engl. Contact Mode), bei dem die Spitze lateral über die Probe gerastert wird, treten Scherkräfte auf, die neben einer Verschlechterung der Auflösung auch die Probe selbst beschädigen können. Beim dynamischen Modus (engl. Tapping Mode) wird die Spitze selbst vertikal in Schwingung versetzt, so dass der Kontakt zur Probe nicht permanent ist. Diese beiden Modi werden später noch genauer beschrieben:

2.5.2 Kräfte in der Rasterkraftmikroskopie Die Rasterkraftmikroskopie misst Kräfte, die zwischen der verwendeten Sonde und der Oberfläche der Probe herrschen. Die Größe der Wechselwirkung der Spitze mit der Probe wird durch deren Art bestimmt. In erster Näherung lassen sich die auftretenden Kräfte mit dem Lennard-Jones Potential beschreiben:

( ) 6 12V rr rβ α

= − + , α und β stellen Konstanten dar. (5.1)

Die dominanten Kräfte im interatomaren Abstand sind repulsiver Natur. Grund dafür sind die sich abstoßenden Elektronenwolken, die in dieser Entfernung beginnen, sich zu überlappen. In einer Entfernung von ca. 1nm

2. Grundlagen

29

von der Probe wirken attraktive „Van der Waals-Kräfte“ auf die Spitze. Diese rühren von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen der Probe und den Molekülen der Spitze her. Attraktive Kapillarkräfte haben eine Reichweite von 10-200 nm und bewirken höhere Auflagedrücke, die die mögliche Auflösung des AFM beeinträchtigen.

Coulomb Kraft

(Repulsiv)

Van der Waals Kraft

(Attraktiv)

Elektrostatische Kraft

(Repulsiv oder Attraktiv) 0,1 - 1 Mikrometer

Pauli Abstoßung, Kovalente Bindung

10-5

10-6

10-7

10-9

10-10

0

Abstand (m)

Oberflächen Ebene

Flüssigkeitsfil-Dämpfung

10 Mikrometer

Abbildung 10 Kräfte in der direkten Umgebung der Oberfläche

Diese Problematik kann durch Verwendung einer Flüssigzelle für Messungen unter Wasser umgangen werden. Die größte Reichweite haben elektrostatische Kräfte, die speziell bei ionischen Oberflächen zu erheblichen Beeinträchtigungen der Messung führen können. Diese werden bei Polymeroberflächen jedoch nicht erwartet. Einen Überblick über die verschiedenen Kräfte gibt XAbbildung 10X.

2.5.3 Grundlegende Bewegungsgleichung des schwingenden Cantilevers Im dynamischen Modus des AFM wird der Cantilever durch die akustische Schwingungskopplung in Schwingung versetzt. Die Bewegung der Spitze am Cantileverende ließe sich sehr einfach analytisch beschreiben, wenn keine andere Kraft auf den Cantilever ausgeübt würde [Lop00]:

2

202m z(t) z(t) f (t)

tδ

⋅ +ω ⋅ =δ

(5.2)

Dabei ist 0ω die Eigenfrequenz, m die effektive Masse des Cantilever und f(t) die periodische Kraft, die von der Schwingungskopplung auf den Cantilever ausgeübt wird. In Luft wird die Bewegung des Cantilevers aufgrund der

2. Grundlagen

30

Luftreibung allerdings gedämpft. Das System verhält sich jetzt wie ein harmonischer Oszillator, der eine erzwungene, gedämpfte Schwingung ausführt:

2

2 i t0 0 c2m z(t) z(t) z(t) k a e

t tωδ δ

⋅ + γ +ω ⋅ = ⋅ ⋅δ δ

(5.3)

Dabei ist γ die Dämpfungskonstante, 0k die Kraftkonstante, ca die Amplitude des Cantilevers und i t

0 cf (t) k a e ω= ⋅ ⋅ die äußere Kraft. Die Schwingung des Cantilevers ergibt sich dann zu: ( )i tz(t) A( ) e ω −φ= ω ⋅ (5.4) Wobei Φ die Phase der Bewegung relativ zur Schwingungskopplung ist. Die Amplitude ( )A ω lässt sich dann folgendermaßen ausdrücken:

c 02 2 2 2

0 0

a kA( )(k m )

ω =− ω +ω γ

(5.5)

Die Amplitude der Schwingung ist maximal für die Resonanzfrequenz 0ω , die folgendermaßen mit der Kraftkonstante und der Masse verknüpft ist:

00

km

ω = (5.6)

Die Dämpfung steht in Beziehung zum Qualitätsfaktor 0Q des Cantilevers, der wiederum ein Produkt aus Eigenfrequenz 0ω und der Lebensdauer τ ist:

0

0

m mQω

γ = =τ

(5.7)

2.5.4 Messung im Kontakt-Modus (engl. Contact Mode) Zur Durchführung einer Messung im Kontaktmodus (siehe XAbbildung 11X) wird die Probe, die auf einem piezoelektrischen Scanner befestigt ist, dem Cantilever angenähert. Tritt die Spitze des Cantilevers über Van-der-Waals, Kapillar- oder elektrostatische Kräfte in Wechselwirkung, signalisiert die veränderte Reflexion des Lasers einem Regelelement das Erreichen der Oberfläche. Der Regler sorgt beim Abrastern der Oberfläche für konstante Entfernung zur Oberfläche. Im Kontakt Modus bleibt die Spitze in ständigem Kontakt mit der Probe [Dyn01]. Dank des Regelkreises wird die von dem Benutzer gewählte Auslenkung des Cantilevers konstant gehalten. Daher wird die vertikale

2. Grundlagen

31

Bewegung des Scanners aufgenommen, die nötig ist, um diese Auslenkung konstant zu halten. Man erhält somit ein Bild der vertikalen Bewegung der Probe (Height Image), das die Topographie der Oberfläche darstellt. Umgekehrt ist es möglich, die vertikale Position der Probe konstant zu halten, dann wird ein „Deflection Image“ aufgenommen. Nachteil des Kontaktmodus sind laterale Scherkräfte, die empfindliche Proben verschieben bzw. zerstören können.

Abbildung 11 Kontakt-Messmodus des AFM: Spitze des Instruments bleibt in räumlicher Nähe zum untersuchten Material.

2.5.5 Messung im „Intermittent-Contact Mode“ (dynamischer (halbkontakt) Modus) Der Kontaktmodus wurde in der Polymerforschung benutzt, um z.B. die Sphärolitstruktur [Iva99], Morphologie und Struktur von Einkristallen wie PE oder PEO zu bestimmen [Mag96]. Er bewährte sich auch die Untersuchung von orientierten Systemen wie Fasern [Mag96]. Die Entstehung von starken Scherkräften während des Abbildungsprozesses kann aber die Oberfläche von empfindlichen Proben wie z.B. Polymeren oder Biomaterialien beschädigen oder zerstören. Dieser Nachteil begrenzt den Gebrauch des Kontakt Modus in der Polymerforschung. Wegen der möglichen Zerstörung der Probe mit dem Kontakt Modus wird ein neuer Modus, der „Tapping“ oder „Intermittent-Contact Mode AFM“ entwickelt (siehe XAbbildung 12X) [Zho01]. Die Besonderheit dieses Modus ist, dass der ständig schwingende Cantilever die Probe nur eine sehr kurze Zeit in jedem Schwingungszyklus berührt [Tam96]. Dies erlaubt es, die Belastung der Probe zu minimieren und die Entstehung von Scherkräften zu vermeiden. Diese Methode wird bevorzugt eingesetzt, um Polymere zu untersuchen [Fig99], [Lin99], [Hob97], [Mol97], [Mag99], [Möl99], [Huc99]. Berührt die „feine“ Spitze die Oberfläche, sinkt die Schwingungsamplitude. Über einen Regelkreis wird eine nur leichte Berührung der Probe erreicht, indem die Amplitude konstant gehalten wird. Der Vorteil des dynamischen Modus liegt in der niedrigen aufgewendeten Kraft, die eine Beschädigung weicher Oberflächen weitgehend ausschließt. Außerdem wird eine höhere laterale Auflösung erreicht (1-5nm), da die Oberfläche nicht durch das Abrastern verschmiert wird.

2. Grundlagen

32

Abbildung 12 Dynamischer-Modus des AFM: Spitze oszilliert oberhalb der Probe, weshalb der Messablauf weitgehend berührungslos und schonend ist.

2.5.6 Phasenbilder (Phase-Detection) im dynamischen Modus Phasen-Bilder sind eine gute Erweiterung des dynamischen Modus beim AFM. In Phasen-Bildern wird nicht die Topographie der Probe dargestellt, sondern es werden Variationen in der Zusammensetzung, wie Adhäsion, Reibung, Viskoelastizität und andere Eigenschaften sichtbar. Im dynamischen Modus wird der Cantilever durch die Piezo-Steuerung in seine Resonanzfrequenz versetzt. Die oszillierende Amplitude wird dabei als Signal genutzt, um die Änderung der Topographie der Probe darzustellen. Im Phasen-Bild wird die Phasendifferenz der Cantilever-Oszillation, relativ zum gesendeten Signal der Piezo-Steuerung gleichzeitig aufgenommen und gespeichert [URL3], siehe XAbbildung 13X. Um ein Phasenbild zu erhalten, wird an jedem Punkt der Oberfläche der Phasenunterschied f iΔφ = Φ −Φ zwischen dem Phasensignal des freien Cantilevers fΦ und dem Phasensignal des wechselwirkenden Cantilevers iΦ detektiert. Wenn die gesamte Spitze-Probe Wechselwirkung anziehend ist, dann ist 0ΔΦ ≤ . Ist die gesamte Wechselwirkung abstoßend, so ist 0ΔΦ ≥ . Die Phasenver-schiebung ist sehr sensitiv gegenüber Veränderungen der Eigenschaften des Materials wie Adhäsion und Viskoelastizität. Die Auflösung des Phasenbildes ist vergleichbar mit der Auflösung im dynamischen Topographie Modus. Phasen-Bilder können ebenfalls zur Verbesserung des Kontrastes dienen, da das Phasen-Bild die Kanten hervorhebt und nicht von großen Unterschieden in der z-Achse beeinflusst wird [URL4]. Phasen-Bilder machen eine klarere Betrachtung von feinen Strukturen möglich, die von sehr rauer Topographie der Oberfläche möglicherweise verdeckt werden könnte. Anwendungen von Phasen-Bildern liegen u.a. in der Identifikation von Verunreinigungen im Material, Differenzierung von unterschiedlich harten Bereichen und Unterscheidung von hoher und niedriger Adhäsion auf der Oberfläche.

2. Grundlagen

33

Abbildung 13 Phasenbild:Aufzeichnung der Phasendifferenz vom Piezosignal und Antwortsignal der Cantilever.

2.5.7 Spitzeninduzierter Messfehler Neben Artefakten, die durch mangelhafte Spitzen verursacht werden, wie zum Beispiel durch Doppelspitzen, treten auch systematische Messfehler auf. Dies ist immer dann der Fall, wenn unebene Proben vermessen werden, die steile Kanten aufweisen. Hierbei muss die Geometrie der Spitze berücksichtigt werden. Siliziumspitzen haben aufgrund des Ätzprozesses bei ihrer Herstellung verschiedene Winkel. Die steilste Flanke der Spitze ist deren Rückseite mit 10°, die seitlichen Flanken haben einen Winkel von 17° und die Vorderseite 35°.

Abbildung 14 Beeinflussung der Rasterlinie bei Abbildung einer Vertiefung im Rasterwinkel 0° (links) und 90° (rechts) für eine Siliziumspitze.

Daraus folgt ein unsymmetrisches Abbilden einer Vertiefung oder eines hohen Partikels bei einem Rasterwinkel von 0°, dagegen ein symmetrisches Abbilden mit einem Rasterwinkel von 90° (siehe XAbbildung 14X). Der steile Winkel von 10° kann dabei jedoch nicht erreicht werden, was zu einem Verlust an Information führt. Im Falle einer für den Kontaktmodus gebräuchlichen Siliziumnitrid-Spitze sind die Winkel noch ungünstiger mit 35°-45°. Kanten, die steiler als die jeweilige Flanke der Spitze sind, können also nicht abgebildet werden. Stattdessen gleitet die Spitze entlang der oberen Ecke der Kante und wird durch die Probe abgebildet. Daher gibt es eine Region am Fuße der Kante, die für Messungen unzugänglich ist. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Auflösung an Kanten sind lange, spitz zulaufende Spitzen.

2. Grundlagen

34

2.5.8 Kraft-Abstand-Kurve (Force Plot) Das Rastermikroskop bietet außerdem die Möglichkeit, den Verlauf der Wechselwirkungen zwischen der Spitze und der Probe in Abhängigkeit des Spitze-Probe Abstands zu beobachten. Zu diesem Zweck nimmt man eine Kraft-Abstand Kurve (engl. Force Plot) auf. An einem bestimmten Punkt der Oberfläche wird die Auslenkung des Cantilevers in Abhängigkeit von dem Spitze-Probe Abstand gemessen. Ist die Kraftkonstante (bzw. Federkonstante) k des Cantilevers bekannt, kann man den Wert der Spitze-Probe Wechselwirkung berechnen. Die Kraftkonstante ist neben der Gleichung X(5.8)X schematisch dargestellt, sie errechnet sich für einen rechtwinkligen Cantilever mit Hilfe folgender Gleichung:

3

3

ED Bk4L

= (5.8)

wobei E den Elastizitätsmodul des Materials, D die Dicke, B die Breite und L die Länge des Cantilevers darstellen. Die Kraftkonstante hängt sehr stark von der Dicke und der Länge ab. Da die Dicke des Cantilevers, aufgrund des Ätzvorgangs bei der Herstellung, schwierig zu bestimmen ist, und stark von Cantilever zu Cantilever variiert, wird sie über die Bestimmung der Resonanzfrequenz ω0 berechnet:

0E D0,162

L⋅

ω =ρ ⋅

(5.9)

wobei ρ die Dichte des Materials ist. Typischerweise liegen die Kraftkonstanten im Kontakt Modus zwischen 0,01 und 5 N/m.

1. Freier Cantilever

2. Jump in point

3. Kontakt

4. Adhesion

5. Jump out point

Abbildung 15 Kraft-Abstand Kurve

Während der Aufnahme einer Kraft-Abstands-Kurve wird die Spitze zuerst der Oberfläche angenähert, tritt in Kontakt mit ihr und wird dann wieder entfernt. Die XAbbildung 15X zeigt den charakteristischen Verlauf einer Kraft-

2. Grundlagen

35

Abstand-Kurve, in welcher die Auslenkung als Funktion der vertikalen Position Z des Piezoscanner (also der Probe) dargestellt ist. Die Steigung der Kurve vom Punkt (3) zu Punkt (2) ist proportional zur Steifigkeit (engl. stiffness) der Probe. Man unterscheidet fünf Kurvenbereiche (siehe XAbbildung 15X). Im Bereich 1 ist der Cantilever weit von der Probe entfernt; er ist im Ruhezustand, die Auslenkung gleich Null. Ab einer bestimmten vertikalen Position (2) tritt die Spitze in Kontakt mit der Oberfläche. Dieser Punkt wird „jump in point“ genannt. Zuerst dominieren die attraktiven Kräfte wie „Van der Waals Kraft“ und „Kapillarkraft“. Deswegen ist hier die gesamte Wechselwirkung anziehend, also die Auslenkung negativ (2). Während des Kontakts der Spitze mit der Oberfläche (3) wird die gesamte Wechselwirkung zunehmend von den kurzreichweitigen Kräften beherrscht, so dass eine zunehmend positive Auslenkung beobachtet wird (3). Entfernt sich die Probe wieder von der Spitze, nimmt die Auslenkung ab. Aufgrund der Adhäsion- und Kapillarkraft verlässt die Spitze die Oberfläche nicht sofort und der Cantilever wird nach unten ausgelenkt (4). Wenn die Rückstellkraft des Cantilevers die anziehenden Kräfte übertrifft, geht der Kontakt zwischen Probe und Spitze verloren (5). Dieses nennt man „jump out point“. Der Unterschied zwischen dem Minimum der Kurve und dem Gleichgewichtszu-stand wird „pull-out force“ genannt. Diese entspricht der Adhäsionskraft, da die Auslenkung (Deflection) direkt proportional zur Auflagekraft der Spitze ist.

hohe Adhäsion geringe Adhäsion

harte Probe weiche Probe

weit reichende repulsive Kräfte weit reichende attraktive Kräfte

Abbildung 16 Aussagekraft der Kraft-Abstand-Kurven [Dig99]

2. Grundlagen

36

Einige grundlegende Informationen, die aus Kraft-Abstand-Kurven gewonnen werden können, sind in XAbbildung 16X dargestellt. Es kann z.B. leicht zwischen einer eher kleinen und einer großen Adhäsionskraft unterschieden werden. Der Unterschied im „force plot“ zwischen einer harten und einer weichen Probe ist ebenfalls sehr markant. Weit reichende repulsive, oder attraktive Kräfte auf der Oberfläche werden ebenfalls gut sichtbar dargestellt.

2.5.9 AFM-Anlage In dieser Arbeit werden sämtliche AFM-Aufnahmen mit dem Modell Q-ScopeTM 250 des Herstellers Quesant gemacht. Dieses Gerät erlaubt Messungen sowohl unter atmosphärischen Bedingungen sowie auch in Lösung. Es ist möglich im Kontakt-, dynamischen- und Phasen-Modus zu messen. Außerdem können Weg-Kraft Diagramme aufgenommen werden. Die maximale Scan-Grösse ist abhängig vom verwendeten Scankopf, die Werte können aus Tabelle 2X entnommen werden. Die Scan-Rate, dass ist die Anzahl der aufgenommenen (gemessenen) Linien pro Sekunde, kann von 0,25 Hz bis zu 20 Hz und die Auflösung von 100 zu 1200 Daten-Punkten pro horizontaler Linie gewählt werden. Daraus ergibt sich eine theoretische Scann-Zeit von minimal 10 s zu maximal 2400 s pro Bild.

Scankopf

"Aufsicht"

Kamera

x-y

Tisch

Marmor

Aufbau

Scankopf

Die in dieser Arbeit gezeigten AFM-Aufnahmen sind mit einer Scan-Rate zwischen 0,5-1,0 Hz und einer Auflösung von 1200 Bildpunkten pro horizontaler Linie aufgenommen worden. Damit ergibt sich die durchschnittliche Messdauer zu 15 Minuten.

2. Grundlagen

37

Schwingungsdämpfung Zur passiven Schwingungsdämpfung wird der Messtisch des AFM auf Luftpolstern plaziert, die einen konstanten Luftdruck haben. Des Weiteren befindet sich das AFM auf einer 30 kg schweren Marmorplatte, die auf drei Gasdruckdämpfern steht, die individuell mit Luftdruck befüllt werden können. So können verschiedene Frequenzen gedämpft werden. Dies ist ein besonderer Vorteil, da z.B. Gebäudeschwingungen nicht immer in derselben Frequenz stattfinden.

Scankopf Im Scankopf befindet sich eine Laserdiode mit einer Leistung von 5 mW bei einer Wellenlänge von 670 nm (Klasse 3a Laser), eine 4 Quadrant Photo-Dioden Sensor und dem so genannten patentiertem Isotopic Focal System™. Das ist ein optisches System, dass den Laser beam mit sehr großer Genauigkeit auf dem Cantilever hält, ohne dabei die optimale Reflexion des Laser beam von dem Cantilever zum Detektor zu verändern. Dieses System erlaubt ebenfalls eine einfache Laserjustierung durch eine 90° Draufsicht auf den Cantilever. In dieser Arbeit werden 2 verschiedene Scanköpfe benutzt, die unterschiedliche Scanweiten und Auflösungsvermö-gen haben. Diese Unterschiede werden in folgender Tabelle aufgeführt. Tabelle 2 Parameter des Scankopfes [URL5]

Maximale Scan-Weite Theoretische x-y-Auflösung

Theoretische z-Auflösung

z-Hub

40 µm 4 Å 0.3 Å 4 µm 200 µm 10 Å 1 Å 8 µm

Cantilever Die Cantilever bestehen meist aus Siliziumoxynitrid und sind üblicherweise 100 nm dick und 10-30 µm lang. Die Spitze kann aus Silizium, Wolfram oder Si3N4 sein und hat einen Radius von ca. 10 nm und 3 nm Höhe. Je nach Form der Spitze unterteilt man in mehrere Kategorien: Normal, Supertip oder Ultralever siehe Abbildung 17 [Her03]. Je nach Fragestellung werden bei Messungen verschiedene Cantilever benutzt. So wird z.B. bei topographischen Aufnahmen und Phasenbildern, der Cantilever NSC16 verwendet, da dieser die Oberfläche nicht beschädigt. Bei Weg-Kraft-Diagrammen müssen Cantilever für den Kontakt-Modus, deren Kraft-Konstante bekannt ist, verwendet werden. Die in dieser Arbeit verwendeten Cantilever sind in Tabelle 3 aufgeführt.

2. Grundlagen

38

Abbildung 17 Normal, Supertip und Ultralever [Haf03]

Tabelle 3 Parameter der in dieser Arbeit verwendeten Cantilever (vom Hersteller angegeben)

Dicke [µm]

Resonanz- Frequenz [kHz]

Kraft- Konstante [N/m]

Cantilever Typ

Länge ± 5 µm

Breite ± 3 µm

min typ max min typ max min typ max Contact NPS

200 166 0,6 0,8 1,0 55 68 80 0,4 0,58 0,7

Non-Contact NSC16

230 40 6.5 7.0 7.5 150 170 190 25 40 60

High Resolution DP14 Ultralever

125 35 1.5 2.0 2.5 110 160 220 1.8 5.0 12.5

Multimode mpp75 225 35 3.0 4.0 5.0 50 75 100 3.0

2. Grundlagen

39

2.6 Polymere Technisch gesehen sind Polymere Werkstoffe, die aus Makromolekülen mit organischen Gruppen bestehen und durch chemische Umsetzung gewonnen werden [Kun90]. Das sind Kohlenstoffverbindungen die meist Wasserstoff enthalten. Wenn noch andere chemische Elemente (O,N,S) beteiligt sind, bezeichnet man diese als Heteroatome. Der Kohlenstoff besitzt vier Bindungselektronen (Valenzen). Zwei davon werden für die Bildung linearer Ketten benötigt. Unter allen Elementen ist nur Kohlenstoff in der Lage, mit seinesgleichen sehr stabile, lange Ketten aufzubauen. Die zwei Valenzen, die nicht an der Kettenbildung beteiligt sind, werden z.B. bei Polyethylen (XAbbildung 18X) mit Wasserstoff besetzt. Polymere entstehen vollsynthetisch durch Polymerisation, von kleinen Molekülen (= Monomere) zu Makromolekülen (= Polymere), siehe XAbbildung 18.

CH2H2C CH2 CH2 **n

Ethylen Polyethylen

Monomer Polymer

Abbildung 18 Polymerisation von Polyethylen

In einigen Fällen erfolgt die Verknüpfung der Kohlenstoffatome zu Makromolekülen über Heteroatome, meist Sauerstoff (zweiwertig) und Stickstoff (dreiwertig), wobei Sauerstoff das elektronegativere Element ist [Kun90]. Daraus ergibt sich eine außerordentlich große Vielzahl an möglichen Kombinationen dieser Kohlenstoffverbindungen und ihrer Addition zu Makromolekülen, die sich in ihren chemischen und mechanischen Eigenschaften unterscheiden. In XAbbildung 19X ist eine Namensliste einiger Kohlenwasserstoffverbindungen zu sehen.

2. Grundlagen

40

CH2 CH2 **

CH3 CH3

CH2

C C **

-Ringe

Alkane

Cycloalkane

Alkene

Alkine

Aromaten

Heteroaromaten

N

S

O

* CO *

C OH

COOR

C NH2

CONH2

* COOH

* CHO

* COMe

C O C

Alkohole

Ketone

Ester

Amine

Amide

Aldehyde

Säuren

Salze

Ether

Abbildung 19 Einige organische Verbindungen C,H,O [Bau03]

2.6.1 XPS an komplexen Polymeren Eine vollständige Zerlegung der einzelnen Kohlenstoff- C1s-Umgebungen bei den entsprechenden XPS-Spektren ist bei sehr komplexen Polymeren nicht mehr so einfach möglich. Deswegen ist es wichtig, in diesem Kapitel die grundlegende Methodik darzulegen was in einem XPS-Spektrum gesehen werden kann und welche verschiedenen Interpretationsmöglichkeiten sich ergeben können. Im Weiteren werden jetzt einige spezielle Polymere und Polymergemische vorgestellt, die für diese Arbeit besondere Bedeutung haben.

2.6.2 Vulkanisation Kautschuke bestehen aus verschiedenen Polymerkomponenten (z.B. Polybutadien, Polyacrylnitril, Naturkautschuk, etc.), die mittels Vulkanisation zu einem Elastomer bzw. Gummi verknüpft werden. Die Vulkanisation ist ein Verfahren, bei dem Kautschuk gegen atmosphärische und HchemischeH Einflüsse sowie gegen HmechanischeH Beanspruchung widerstandfähig gemacht wird. Im unvulkanisiertem Zustand besteht der Kautschuk aus Kohlenstoffketten, deren Längen zwischen 50 und 350 Atome liegt und die trotzdem noch relativ frei beweglich sind, da es keine Bindungen zwischen ihnen gibt (siehe XAbbildung 20X). Diese Masse ist knetbar bzw. plastisch. Die Ketten können unter äußerer Einwirkung (z.B. Druck) aneinander entlang fließen, sind aber (wegen elektrostatischer Anziehung) ein Festkörper [Vul65].

2. Grundlagen

41

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 Abbildung 20 Kautschuk: plastischer Zustand (grüne Ringe sind Schwefel)

Gesucht ist aber ein anderer Zustand. Das fertige Gummi soll elastisch sein, also einen Zustand haben, bei der die Form stabil ist. Bei der Vulkanisation wird der Rohkautschuk mit Schwefel (in seiner natürlichen festen Form besteht er als S8-Molekül) und Füllstoffen vermengt und erhitzt. Dabei werden die langkettigen KautschukHmoleküleH durch Schwefelbrücken vernetzt. Um nun die Schwefelmolekülringe aufzubrechen und zwischen die Kautschukketten einzulagern, wird viel Energie benötigt. Deshalb findet die Vulkanisation, der Übergang vom plastischen zum elastischen Zustand, effektiv erst bei Temperaturen um 150ºC und Druck statt. Untersuchungen haben dabei ergeben, dass die Schwefelringe auf- und teilweise auch zerbrechen und sich zwischen den in den Kohlenstoffketten noch vorhandenen Doppelbindungen anlagern, siehe XAbbildung 21X. Dadurch können die Ketten bei äußerer Einwirkung nicht mehr aneinander vorbei fließen. Die HplastischenH Eigenschaften des Kautschuk gehen dabei verloren. Der bei diesem Verfahren entstehende HGummiH hat gegenüber dem Kautschuk eine höhere Reißfestig- und Beständigkeit.

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 Abbildung 21 Gummi: elastischer Zustand (grüne Schwefelringe sind aufgebrochen und zwischen die Doppelbindungen der Kohlenstoffketten eingelagert

Die Elastizität des Gummis ist anhängig von der Anzahl der Schwefelbrü-cken: Je mehr Schwefelbrücken vorhanden sind, desto härter und unelastischer ist der Gummi. Die Anzahl der Schwefelbrücken ist wiederum abhängig von der zugesetzten Schwefelmenge und der Dauer der Vulkanisation.

2. Grundlagen

42

2.6.3 Bindungsenergien organischer Verbindungen

Um ein Polymer durch eine Plasmabehandlung modifizieren zu können, müssen Bindungen aufgebrochen und durch neue Reaktionspartner besetzt werden. Dazu muss vom Plasma die nötige Energie aufgebracht werden, um eine Bindung aufzubrechen. Die Energien, die die Teilchen in den hier verwendeten Plasmen haben, sind aufgrund der Messungen mit der Langmuirsonde bekannt, vgl. (2.7.2 Die Langmuirsonde). Welche Bindungen mit diesen Energien beim Polymer theoretisch aufgebrochen werden können wird in Tabelle 4 gezeigt. Die Bindungsenergie setzt sich dabei aus dem Mittelwert der Bindungsdissoziationsenergien9 gleicher Bindungen in einem polyatomigen Molekül zusammen. Die realen Energien der Plasmaelektronen müssen aber deutlich höher sein, da sie von den Bindungsorbitalen des Polymers gestreut werden. Diese Tatsache wird im Verlauf dieser Arbeit noch gezeigt werden. Die Bindungsenergien in Tabelle 4 sind nur als Richtwerte zu verstehen.

Tabelle 4 Bindungsenergien von Kohlenstoff mit anderen Elementen [Jen95]

X C H O N Nitril Br F

C-X Bindungsenergie [kJ/mol]

345 411 357 305 890 285 485

C-X Bindungsenergie [eV]

3,6 4,3 3,7 3,2 9,3 3,0 5,0

9 Bindungsdissoziationsenergie : Die benötigte Energie, um zwei durch eine kovalente Bindung miteinander gebundene Atome durch homolytische Spaltung der kovalenten Bindung "unendlich" voneinander zu entfernen.

2. Grundlagen

43

2.7 Plasma 99% des gesamten Universums befinden sich in einem Plasmazustand, wie z.B. unsere Sonne, die anderen Sterne oder interstellares Gas. Auf der Erde findet man natürliche Plasmen eher selten. Sie treten in Blitzen und Flammen, in der Ionosphäre und den Polarlichtern auf [URL10]. Bei zugeführter Energie, z.B. in Form von Wärme, geht ein Körper vom festen über den flüssigen in den gasförmigen und schließlich in den Plasmazustand über, siehe XAbbildung 22X.

fest flüssig gasförmig

freie Radikale

neutrale Teilchen

negative Ionen

UV-Strahlung

positive Ionen

Elektronen

Abbildung 22 Verschiedene Zustände in Abhängigkeit ihrer inneren Energie und die verschiedenen Teilchen im Plasma [JAM02]

Temperatur

Dru

ck

flüssig

Eis

gasförmiggasförmig

flüssig

Eis

Abbildung 23 Phasendiagramm am Beispiel von Wasser

Plasmen werden also durch Ionisation von Gasen erzeugt. Um ein Gas zu ionisieren, ist ein hoher Energieeintrag notwendig, so wie auch Energie in Feststoffen oder Flüssigkeiten aufgewandt werden muss, um in den nächst höheren (flüssigen bzw. gasförmigen) Aggregatzustand zu gelangen. Deswegen wird die Ionisation eines Gases in einigen Abhandlungen auch der „vierte Aggregatzustand“ genannt. Diese Bezeichnung ist aber nicht ganz

2. Grundlagen

44

korrekt, da der Plasmazustand nicht in das Phasendiagramm (Druck über die Temperatur aufgetragen) eingezeichnet werden kann. Dies wird in XAbbildung 23X am Beispiel von Wasser veranschaulicht. Plasmen bestehen aus neutralen Atomen, Ionen sowie Elektronen. Hinzu kommt eine große Anzahl angeregter Molekülzustände, die unter Abgabe von elektromagnetischer Strahlung (meistens UV Photonen) zum Grundzustand zurückkehren, was zum charakteristischen Leuchten des Plasmas führt. Beschreibende Kenngrößen des Plasmas sind die Ionendichte ni, die Elektronendichte ne, die Neutralgasdichte n0 und die daraus folgende Größe des Ionisierungsgrads rI .

0

1

z

ii r

r z

ii

nI

n

=

=

= ≤∑

∑

Ir: Ionisationsgrad der r-ten Ionisationsstufe

ni: 3

molm

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

Konzentration der i-fach geladenen Teilchen

z: Kernladungszahl Meistens wird der Ionisationsgrad 1I der ersten Ionisationsstufe (r=1) betrachtet. Plasmen werden auch nach ihrem Ionisationsgrad klassifiziert:

1I <<1 ⇒schwach ionisiertes Plasma

1I ≈1 ⇒stark ionisiertes Plasma Nach außen hin ist das Plasma elektrisch neutral, da die Anzahl der positiv und negativ geladenen Teilchen im großen Volumen gleich groß ist [URL10]. Eine gängige Unterscheidung von Plasmen ist die Aufteilung in heiße (thermische) und kalte (nichtthermische) Plasmen [HURL11]H - Bei thermischen Plasmen ist der Druck des Gases relativ hoch, was die

Anzahl der Zusammenstöße zwischen den Teilchen (neutrale, geladene, angeregte, nicht angeregte) erhöht und damit die Übertragung der Energie zwischen ihnen begünstigt. Das Ergebnis ist ein Plasma, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, in dem also alle Teilchen annähernd die gleich hohe Energie aufweisen, was wir als "heiß" empfinden.

- Nichtthermische Plasmen entstehen demgegenüber bei reduzierten

Drücken (ca. 1 - 104 Pa). Hier ist die mittlere freie Weglänge so groß, dass außer durch Elektronenstoß keine nennenswerte Energieübertra-gung zwischen den Teilchen stattfinden kann, dass also kein thermisches Gleichgewicht entstehen kann. Makroskopisch betrachtet liegt das System bei Raumtemperatur, enthält aber einen gewissen Anteil an Teilchen, nämlich Elektronen, die sehr hohe kinetische Energie aufweisen (bis zu 105 °C). Diese energiereichen Elektronen und die energiereiche

2. Grundlagen

45

Strahlung von Elektronenübergängen sind zur Induktion von chemischen Reaktionen an Oberflächen bzw. in oberflächennahen Bereichen befähigt, die selbst die Modifizierung stabilster chemischer Strukturen beinhalten kann. Gleichzeitig findet keine thermische Belastung dieser Oberfläche statt, da die makroskopische Temperatur der Umgebung angepasst ist. Nichttermische Plasmen werden auch als Nichtgleichgewichtsplasmen bezeichnet, da die kinetische Energie der Teilchen (Elektronen, Ionen, Neutralteilchen) Te, Ti, Tn nicht die gleichen sind. Diese Plasmen sind für industrielle Anwendungen besonders interessant, da eine Chemie der „heißen Elektronen“ in einer kalten Restgasphase ablaufen kann.

Die grundlegenden Versuche mit Plasmaaktivierungen von Oberflächen in dieser Arbeit werden mit Niederdruckplasmen, also Nichttermischen- oder Nichtgleichgewichtsplasmen durchgeführt. Die Apparatur wird ausführlicher im nächsten Abschnitt beschrieben. Die Niedertemperatur-Plasmaphysik wurde lange vernachlässigt, einerseits weil ihre Bedeutung für die Grundlagenforschung nicht genügend erkannt wurde, andererseits weil sie ein äußerst komplexes Vielteilchensystem erfasst mit einer großen Zahl der Teilchenkomponenten und Zuständen in enger Wechselwirkung, mit nichtlinearer Dynamik der Gleichgewichtszustände, kollektiver Wechselwirkung, stark inhomogenen und schnell veränderlichen Systemen sowie Plasma-Wand-Wechselwirkungen. Die möglichen Wechselwirkungen der Teilchen im Plasma werden in folgender Tabelle veranschaulicht. Tabelle 5 Mögliche Wechselwirkungen der Plasmateilchen untereinander. Die Buchstaben A, B und C stehen für Neutralteilchen, A± für positive bzw. negative Ionen, A* und B* für Teilchen im angeregtem Zustand, e- für Elektronen und ωh steht für ein Strahlungsquant [Rot95]

Elektronen e- + A →A+ + 2e- Ionisierung e- + A →A*→e- + A + ωh Anregung e- + A* →2e- + A+ Penning Ionisation e- + A →e- + A Elastische Streuung e- + AB →e- + A + B Dissoziation e- + AB → 2e- + A+ + B Dissoziative Ionisierung e- + AB → A- + B Dissoziative Anlagerung e- + A+ + B → A + B Rekombination Ionen A+ + B →A + B+ Ladungsaustausch A+ + B → A+ + B Elastische Streuung A+ + B →A+ + B+ +e- Ionisierung A+ + B →A+ + B* →A+ + B + ωh Anregung A+ + e- +B → A + B Rekombination A+ + BC → A+ B + C Dissoziation A + BC →C + AB Chemische Reaktion

2. Grundlagen

46

Die weitaus häufigste Art der technischen Erzeugung von Plasmen ist die gezielte Einstrahlung von elektrischen Feldern. Je nach verwendeter Frequenz unterscheidet man dabei zwischen Wechselstrom (50 Hz), Audio (KHz)-, bzw. Radio (MHz)-Frequenz oder Mikrowellenplasmen (GHz). Da die in dieser Arbeit verwendeten Plasmen mit Mikrowellen gezündet werden, wird im Folgenden auf deren Erzeugung eingegangen.

2.7.1 Mikrowellenplasmen Mikrowellen sind elektromagnetische Wellen mit Frequenzen im Bereich von 109 bis 1012 Hz. Ihre Wellenlänge liegt bei 30 cm bis 0,3 mm [Bad74]. Sie werden in der Regel von einem Magnetron erzeugt. Dazu werden innerhalb des Magnetrons Elektronen aus einer Glühkathode emittiert. Diese bewegen sich radial von der Kathode nach außen zu einer Anode, die eine Anzahl von gekoppelten Resonatoren enthält. Neben einem starken statischen Magnetfeld wird auch ein radiales statisches elektrisches Feld angelegt, weil ansonsten die Elektronen bei einem alleinigen Einfluss des Magnetfeldes auf unregelmäßige Bahnen zur Anode gelangten. Aufgrund dieser beiden Felder entsteht ein elektromagnetisches Feld, welches die Elektronen abbremst und die Energie der Elektronen aufnimmt. Erst in den letzten Jahren konnten dank neuer diagnostischer Methoden und dem stark gewachsenen numerischen Potential (Rechnerleistung) einige, „Geheimnisse" der Niedertemperaturplasmen gelüftet werden. Grundlegende Prozesse der Niederdruckplasmen und ihrer Wechselwirkung mit Polymeren sind u. a. in der Arbeit von Markus Bach [Bac03] zu finden.

2.7.2 Die Langmuirsonde Die „äußeren Parameter“ des Plasmas wie Gasfluss, Druck, Mikrowellenleis-tung können an der Plasmaanlage festgelegt werden. In dieser Arbeit werden sie auf folgende Standardwerte festgesetzt, in denen das Plasma am stabilsten ist: Tabelle 6 Äußere Plasmaparameter (Standardparameter)

Plasma Gasfluss [sccm] Druck [mbar] Mikrowellenleistung [%] Argon 100 21 10−⋅ 70 Argon/CF4 100 / 20 21, 2 10−⋅ 70 Argon/CO2 100 / 20 21, 2 10−⋅ 70 Eine präzise Beschreibung des Plasmas kann aber nur durch eine genauere Betrachtung der Teilchen im Plasma, die „inneren Parameter“, gegeben werden. Um dieses möglich zu machen, entwickelte Irvin Langmuir eine Sonde, mit der diese inneren Parameter gemessen werden konnten. Diese Sonden tragen daher den Namen „Langmuirsonden“. Diese bestehen aus einem kleinen, von der Umgebung isolierten Leiter, der ins Plasma gebracht und dabei die Spannung extφ zwischen ihm und der Wand variiert wird. Diese Anordnung kann z.B. aus einem kleinen Wolframzylinder, umgeben von einer

2. Grundlagen

47

Keramikisolation, bestehen. Die Langmuirsonde „sammelt“ sozusagen Elektronen und Ionen aus dem Plasma [Zoh02]. Die XAbbildung 24X skizziert die Messanordnung.

Abbildung 24 Schema einer Langmuirsonde und Kennlinie I/ extφ [Zoh02] Es wurde bereits erwähnt, dass ein Plasma im großen Volumen quasineutral erscheint. In erster Näherung geht man daher davon aus, dass das elektrische Potential im Inneren eines homogenen Plasmas konstant ist und bezüglich eines beliebigen, aber festen Referenzpotentials (z.B. Erdpotential) den Wert Pφ hat (Plasmapotential). Variiert man jetzt extφ und misst den Sondenstrom I, so erhält man die so genannte Langmuir-Kennlinie (siehe XAbbildung 24X):

4

P ext

ee kTS e iI A e n c e

φ φν −⎛ ⎞= ⋅ ⋅ − ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (7.1)

Wobei fφ das Potential an der Wand, das so genannte Floatingpotential

(Potential eines isolierenden Körpers im Plasma), eν die mittlere

Geschwindigkeit, i ei

i

kT kTcm+

= eine Konstante und SA die Sondenoberflä-

che ist. Man unterscheidet nun zwischen drei Fällen: 1) p extφ φ− → −∞ Es kommen keine Elektronen mehr zur Sonde. Der Ionensättigungsstrom wird gemessen: ,sat i S e iI A e n c= ⋅ ⋅ ⋅ 2) ( 0)ext p Iφ φ= = Hier liegt das so genannte Floatingpotential.

2. Grundlagen

48

3) p extφ φ− →∞

Hier ist der Elektronensättigungsstrom: ,,

isat e

e sat i

mIm I

= zu sehen.

Die Aufnahme der Langmuir-Kennlinie liefert also eT und damit aus dem Sättigungsstrom auch en . Prinzipiell kann auch Pφ bestimmt werden; für

ext pφ φ> weicht die Kennlinie vom exponentiellen Verlauf ab, d.h. die logarithmische Auftragung zeigt einen Knick. In der Praxis limitiert der Leistungsfluss zur Sonde (durch Aufheizung) sowie eventuell die Erosion der Sonde durch Plasmateilchen den Einsatzbereich von Langmuirsonden. eT und en können nur in relativ kalten Randschichten exakt bestimmt werden.

2.7.3 Innere Plasmaparameter Bei der Betrachtung der inneren Parameter wird in dieser Arbeit ein Schwerpunkt auf die Elektronen im Plasma gelegt. Die XAbbildung 25X zeigt eine Langmuir-Kennlinie, die bei den oben bereits beschriebenen äußeren Parametern gemessen wurde.

-30 -20 -10 0 10 20 30-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

fφ

Pφ

Lang

mui

r Stro

m [I

]

Langmuir Spannung [V]

Ar-PlasmaStandartparameter

Abbildung 25 Langmuir Kennlinie von Ar-Plasma

Das Langmuir Potential wird von –30V bis +30V gemessen. Für höhere Werte werden zu viele Elektronen von der Sonde eingefangen, so dass diese

2. Grundlagen

49

zu leuchten anfängt und Schaden zu nehmen droht. Das Erdpotential Pφ mit 1,5 eV und das Floating-Potential fφ mit 5,5 eV ist in die Kennlinie eingezeichnet. Von dieser Kennlinie kann jetzt die erste und zweite Ableitung berechnet werden. Aus diesen Graphen können nun die inneren Parameter wie die Dichte der geladenen Teilchen, die Elektronen Energie Verteilungsfunktion (englisch: „electron energie distribution function“ (EEDF)) und andere innere Plasmaparameter berechnet werden. Im Weiteren wird jetzt aber nur die EEDF betrachtet, die Auskunft über die kinetische Energie der Elektronen im Plasma und somit über ihre kinetische Energie liefert.

-30 -20 -10 0 10 20 30-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

dI/d

V

Langmuir Spannung [V]

Abbildung 26 Erste Ableitung der Langmuir-Kennlinie

2. Grundlagen

50

-30 -20 -10 0 10 20 30

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

(dI/d

V)2

Langmuir Spannung [V]

Abbildung 27 Zweite Ableitung der Langmuir-Kennlinie

2.7.4 Elektronen Energie Verteilungsfunktion (englisch: Electron Energy Distribution Function (EEDF)) Die EEDF kann zur Beschreibung der Effekte im Plasma, die durch Elektronen auf der Polymeroberfläche verursacht werden herangezogen werden. In XAbbildung 28X ist eine solche Funktion für ein Ar-Plasma mit den in dieser Arbeit verwendeten Standardparametern dargestellt. Die Fläche unter den Graphen kann in zwei Bereiche eingeteilt werden. Der Hauptteil der Elektronen hat eine Energie von 0 eV bis 7 eV. Der auslaufende „Schwanz“ der Funktion zeigt den Teil der Elektronen, die eine Energie von mehr als 7 eV bis hin zu 20 eV haben. Die folgende Tabelle zeigt eine genauere Energieverteilung. Laut Tabelle 4 sollten C-C-Bindungen ab einer kinetischen Energie von ca. 4 eV gebrochen werden können. Die reale Elektronenener-gie, die einen Effekt auf die Oberfläche hat, ist aber deutlich höher. Darauf wird später noch genau eingegangen. In der Verteilung in XAbbildung 28X liegt der Teil der Elektronen mit einer Energie von ≥ 4 eV bei über 30%. Die Elektronen im Ar-Plasma mit den hier eingestellten Standardbedingungen sollten einen Effekt auf die Polymeroberfläche ausüben können.

2. Grundlagen

51

0 5 10 15 20 250

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110EE

DF

[will

. Ein

heit]

Elektronen Energie [eV]

Abbildung 28 Electron Energy Distribution Function (EEDF)

Energieintervall Prozentualer Anteil >20eV 0.32 17.5-20eV 0.30 15-17.5eV 0.44 12.5-15eV 0.65 10-12.5eV 0.84 7.5-10eV 1.92 5-7.5eV 14.09 4-5eV 13.61 3-4eV 17.38 2-3eV 19.27 1-2eV 18.50 <1eV 12.68

2.7.5 Plasmaanlage für Niederdruckplasma Die Anlage mit der die Niederdruckplasma-Behandlungen durchgeführt wurden, ist in XAbbildung 29X dargestellt. Der Basisdruck dieser Anlage liegt bei 75 10−⋅ mbar. Dieser wird durch eine Pumpkombination von Drehschieber- und Turbopumpe erreicht. Das Transfersystem ermöglicht es, die Probe von der Präparationskammer in die Hauptkammer zu wechseln, ohne dabei das Vakuum in der Hauptkammer zu zerstören. Mit der Prozessgaskontrolle

2. Grundlagen

52

können die Parameter wie Gasfluß (sccm), mittels eines Drosselventils, und der Prozessgasdruck gesteuert werden. Als Prozeßgase können Argon, CO2, CF4 oder eine Kombination dieser Gase gewählt werden. Die verwendeten Gase haben einen Reinheitsgrad von 99,999 vol.% und werden von Messer Griesheim geliefert. Die „inneren“ Plasmaparameter können mit der Langmuirsonde aufgenommen und mit einem angeschlossenen Computersystem ausgewertet werden. Das Magnetron erzeugt Mikrowellen, die über einen Wellenleiter (engl. Wave guide) das „Cristal Window“ passieren. Dadurch wird das Prozessgas gezündet. Um die Hauptkammer nach verschiedensten Plasmabehandlungen zu reinigen kann diese bis auf 240°C aufgeheizt werden, um z.B. Ablagerungen an den Wänden zu entfernen. In der Präparations- und Derivatisierungskammer kann die Probe nach der Plasmabehandlung unter Vakuum gelagert werden. Die Grundlage der Derivatisierung ist eine spezifische Reaktion eines Reagenz auf funktionelle Gruppen. Wird die Probe z.B. Br2-Gas ausgesetzt, bricht dieses die Doppelbindungen des Materials auf und lagert sich an. Dieses Gas kann dazu genutzt werden, Doppelbindungen nach einer Plasmabehandlung für XPS sichtbar zu machen. Dazu aber später in dem betreffenden Kapitel mehr.

Plasma

Probe

Transfersystem

Transfersystem

ArgonCO2CF4

Langmuirsonde

"Cristal Window"

Vakuum-Pumpsystem

Hauptkammer

Wellenleiter

Präparation-/ Derivatisierungs-

Kammer

Br2

Magnetron

MassenspektrometerProzessgas-

kontrolle

Abbildung 29 Schematische Abbildung der Niederdruckplasmaanlage

2. Grundlagen

53

2.7.6 Plasmadüse für Atmosphärendruckplasma Das für diese Arbeit verwendete Atmosphärendruckplasma wird mit der Düse aus XAbbildung 30X erzeugt. Der Plasmastrahl entsteht hierbei durch den zwischen einer stabförmigen Kathode und einer als Düse wirkenden Anode, dem so genannten Plasmatron, betriebenen Hochstromlichtbogen, der das vorbeiströmende Arbeitsgas auf etwa 10.000 K aufheizt und durch die thermische Expansion auf einige 100m/s beschleunigt. Der Hochstromlicht-bogen zwischen Kathode und Anode wird durch eine Hochfrequenzentladung gezündet. Aus der Düse tritt ein stromfreier Plasmastrahl hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit (XAbbildung 30X). Als Arbeitsgase können Druckluft, Edelgase, Kohlendioxid und Stickstoff sowie deren Gemische verwendet werden. Die Gase werden durch Stahlflaschen bereitgestellt. Die jeweiligen Gasflüsse werden durch Massflowcontroller (MFC) eingestellt und konstant gehalten. So ist eine reproduzierbare Leistungseinstellung des Plasmatrons möglich. Charakteristisch für den AD-Plasmastrahl ist die hohe Geschwindigkeit am Düsenausgang, bedingt durch die hohen Temperaturen und den kleinen Düsendurchmesser. Dadurch kommt es hinter der Düse zu einer starken Verwirbelung mit der Umgebungsluft, weshalb Temperatur und Geschwindigkeit mit zunehmender Entfernung vom Düsenaustritt stark abnehmen, nach ca. 50 mm sind im Allgemeinen „nur noch“ Temperaturen < 4000 K in der Plasmastrahlachse anzutreffen. Um diese Art der Plasmabehandlung für die Oberfläche besonders schonend zu machen, werden hohe Gasdrücke bis zu 10 Pa verwendet. Da bei diesen Drücken nur Elektronen eine sehr hohe Temperatur erreichen und somit auch thermisch wenig belastbare Materialien modifiziert werden können [Mue03].

2. Grundlagen

54

Kathode Anode

Kühlung

Hochstrombogen

Plasmastrahl

Arbeitsgas

Abbildung 30 Querschnitt der Atmosphärendruck-Plasmadüse

Tabelle 7 Standardeinstellungen der ADP-Anlage

Plasma Gasfluss [bar] Druckluft 1 Argon 0,2 Sauerstoff (O2) 0,2 Stickstoff (N2) 0,2

2. Grundlagen

55

2.8 Kontaktwinkel Der Kontaktwinkel spielt in der Kolloid- und Grenzflächenwissenschaft eine wichtige Rolle zur Charakterisierung der Benetzbarkeit einer Feststoffober-fläche durch eine Flüssigkeit. Unter dem Begriff „Spreiten“ versteht man die Ausbreitung einer Flüssigkeit auf einer kondensierten Phase (Flüssigkeit oder Festkörper) als monomolekulare Schicht [Atk96]. Flüssigkeitsoberflä-chen sind bestrebt, Minimalflächen zu bilden, d.h., sie gehen den stabilen Gleichgewichtszustand kleinster potentieller Energie ein (ideal eine Kugel) [Woh02]. Zur Vergrößerung einer Flüssigkeitsoberfläche müssen Moleküle aus dem Inneren in die Grenzschicht gebracht werden. Dazu muss Arbeit verrichtet werden und die potentielle Energie der Moleküle steigt. Diese Zunahme der Oberflächenenergie ΔW ist proportional der Oberflächenver-

größerung ΔA. W AΔ = σΔ (8.1) Die so genannte Oberflächenspannung σ ist ein Maß für den Energiegehalt der Oberfläche, d.h. die zur Vergrößerung der Oberfläche definierte Arbeit, dividiert durch den Zuwachs der Fläche.

dW Fds FdA lds l

σ = = = (8.2)

Man erhält also den Energiegehalt pro Fläche oder eine Kraft je Strecke. Die Oberfläche von Festkörpern kann nicht reversibel vergrößert oder verkleinert werden. Bei Festkörpern muss neben der nötigen Arbeit zur Schaffung neuer Oberflächen (z.B. durch Plasmabehandlung) auch Arbeit aufgewandt werden, um Bindungen zu brechen, die den Festkörper zusammenhalten. Man spricht deshalb bei festen Oberflächen nicht von Oberflächenspannung, sondern von Oberflächenenergie. Drei Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannungen müssen berücksichtigt werden, wenn eine Flüssigkeit mit einem Festkörper in Kontakt steht (siehe Abbildung 31).

2. Grundlagen

56

σs σslθ

σl

flüssig

fest

Abbildung 31 Flüssigkeitstropfen auf einer festen Oberfläche

Im Gleichgewicht gilt die „Youngsche Gleichung“: S sl l cosσ = σ +σ ⋅ θ (8.3) Bei der Ausbildung einer gemeinsamen Grenzfläche zwischen fester Oberfläche und Flüssigkeit wird Energie W gewonnen [Atk96]. Diese so genannte Adhäsionsenergie W wird definiert als die Arbeit, die geleistet werden muss, um eine Grenzfläche von 1 cm2 Querschnitt zu trennen. Unter Beachtung der Normierung der Gleichung auf die Fläche ist also die Adhäsionsenergie gleich der Differenz der Summe der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der Oberflächenenergie des festen Körpers vermindert um die Grenzflächenspannung. s l slW = σ +σ −σ (8.4) Durch Substitution von X(8.3)X in X(8.4)X erhält man für die Adhäsionsarbeit: ( )lW 1 cos= σ ⋅ + θ (8.5) Wird der Benetzungsvorgang nun rückgängig gemacht, muss immer Arbeit aufgebracht werden. Aus X(8.5)X ist zu sehen, dass Kontaktwinkel vorhersagbar sind, wenn die Adhäsionsarbeit W aus bekannten Stoffeigenschaften der Flüssigkeit und des Festkörpers bekannt sind. Bevor näher auf die für die Adhäsionsarbeit notwendigen Bedingungen eingegangen wird, noch einige Bemerkungen zu den Wechselwirkungsme-chanismen an den Grenzflächen der Verbindungspartner.

2.8.1 Wechselwirkungsmechanismen Bringt man zwei Flüssigkeiten oder eine Flüssigkeit und einen Festkörper in Kontakt, so kommt es an der Grenzfläche zu Wechselwirkungen, die auf unterschiedlichen mikroskopischen Mechanismen beruhen. Diese

gasförmig

2. Grundlagen

57

Wechselwirkungskräfte sind elektrischer Natur und sind molekulare Kräfte zwischen Molekülen mit abgesättigten chemischen Bindungen. Diese Anziehungskräfte nennt man auch Van-der-Waals-Kräfte, bei denen die Dipolwechselwirkung zwischen elektrisch neutralen polaren Molekülen den Hauptanteil liefert. Für die Interpretation von Kontaktwinkelmessungen sind die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen Dipolen von besonderer Bedeutung. Phänomenologisch unterscheidet man dabei die Wechselwirkungen zwischen statischen Dipolen und induzierten Dipolen. Moleküle, die eine unsymmetrische Verteilung von Ladungen haben, besitzen ein permanentes oder statisches Dipolmoment. Bekanntestes Beispiel ist Wasser (H2O). Diese Moleküle werden auch als polar bezeichnet [Atk96]. Wenn sich zwei polare Moleküle einander nähern, so findet eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Dipolen statt. Die Orientierung, wie in XAbbildung 32a dargestellt, ist energetisch günstiger und wird bevorzugt. Wenn sich ein polares Molekül einem unpolaren Molekül mit symmetrischer Ladungsverteilung nähert (Abbildung 2b), so induziert es in dem polarisierbaren Molekül ein Dipolmoment [Atk96]. Zwischen dem permanenten Dipol des ersten Moleküls und dem induziertem Dipol des zweiten Moleküls findet jetzt die Wechselwirkung statt. Die beiden Moleküle ziehen sich gegenseitig an. Zur Diskussion der Wechselwirkung zwischen zwei nicht-polaren Molekülen, wie sie in Abbildung 2c dargestellt ist, betrachten wir die Moleküle im Abstand R zueinander. Sie haben zwar keine permanenten Dipolmomente, dennoch verändert sich die Position ihrer Elektronen und somit der Ladungsschwerpunkte. Sie haben daher ein momentanes Dipolmoment, das zeitlich variiert. Diese momentanen Dipole können im benachbarten Molekül einen Dipol induzieren und es resultiert eine Anziehung. Diese Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen wird auch Dispersionswech-selwirkung genannt. Die dabei auftretenden Kräfte werden nach ihrem Entdecker „LondonF

10F-Kräfte“ benannt. In nichtpolaren Molekülen bildet die

Dispersionswechselwirkung den Hauptanteil. Sie entsteht durch quantenmechanisch bedingte Schwankungen der elektrischen Felder in den Atomen.

10 London, Fritz Wolfgang, deutsch-amerikanischer Physiker, *7.3.1900 Breslau, †30.3.1954 Durham (N.C.)

2. Grundlagen

58

+ +

+

_ _

_ + _

+

+_

_

a)

b)

c)

Abbildung 32 Schematische Darstellung der anziehenden Wechselwirkungen zwischen permanenten und induzierten Dipolen [Str74]: a) zwischen zwei permanenten Dipolen b) zwischen einem permanenten und einem induzierten Dipol c) zwischen zwei momentanen bzw. induzierten Dipolen

2.8.2 Adhäsionsarbeit Entsprechend den grundlegenden Wechselwirkungskräften kann man die Adhäsionsarbeit in zwei Anteile aufteilen. Praxisgerecht ist für die meisten Anwendungen eine Unterscheidung zwischen Dispersionswechselwirkungen und polaren Wechselwirkungen: disper polarW W W= + (8.6) Der erste Anteil Wdisper beruht ausschließlich auf London-Kräften, also der Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen. Dieser Anteil tritt damit an der Phasengrenze auf [Str74]. Damit polare Anteile auftreten können, sind polare Moleküle, also Moleküle mit permanentem Dipolmoment, nötig. Die Grenzflächenenergien können ebenfalls in Anteile aufgespaltet werden, die sich ebenfalls streng additiv verhalten. dispers polar

i i iσ = σ + σ (8.7)

2. Grundlagen

59

Um eine Bestimmung der einzelnen Anteile zu ermöglichen, wird nun die Annahme getroffen, dass die Anteile der Adhäsionsarbeit jeweils Funktionen der entsprechenden Anteile der Grenzflächenenergien sind: ( ) ( )dispers dispers polar polar

1 2 1 2W f , f ,= σ σ + σ σ (8.8) Die Funktionen, die benutzt werden, um Anteile der Adhäsionsenergie zu berechnen, sind abhängig von den benutzten Auswerteverfahren und stellen im Allgemeinen Mittelwertbildungen dar.

2.8.3 Kontaktwinkelmessungen Die Größe des Kontaktwinkels gibt Auskunft über das Spreitungs- bzw. Benetzungsverhalten der Flüssigkeit aus dem Feststoff (siehe folgende Tabelle/Grafik): θ = 0° die Flüssigkeit spreitet auf der Oberfläche (vollständige

Benetzung)

0° ≤ θ ≤ 90° die Flüssigkeit benetzt die Oberfläche, spreitet aber nicht (unvollständige Benetzung)

90° ≤ θ ≤ 180° keine Spreitung und auch Benetzung erfolgt nicht bzw. nur sehr unvollständig.

θ = 180° absolute Unbenetzbarkeit

2. Grundlagen

60

(teilweise) benetzend

wenig benetzend

vollständig benetzend

vollständig nicht benetzend

>90°

o°

180°

< 90°

Die Messung des Kontaktwinkels erfolgt im einfachsten Fall über eine Digital- bzw. Videokamera mit der ein Tropfenbild aufgenommen wird. Mit einer Auswerte-Software wird anschließend an das Tropfenprofil im Dreiphasenpunkt eine Tangente angelegt und der Kontaktwinkel lässt sich anhand einer Winkelskala ablesen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Tangente genau im Dreiphasenpunkt angelegt werden muss, dieser aber häufig nicht scharf erkennbar ist. Um reproduzierbare Messergebnisse zu erhalten, ist es wichtig, dass die Festkörperoberfläche sehr sauber, homogen und „glatt“ ist, da Verunreinigungen, Inhomogenitäten und Rauhigkeit die Messung beeinflussen. Es werden ebenfalls viele Messungen der gleichen Probe vorgenommen, um von diesen Ergebnissen den Mittelwert zu bilden. In der Praxis lassen sich diese Verunreinigungs-Effekte nie vollständig vermeiden. Zu beachten sind vor allem adsorptive Verunreinigungen, speziell auf der Festkörperoberfläche (Adsorption von Dampf der Flüssigkeit und von Gasmolekülen) sowie die nicht zu beseitigende mikroskopische Rauhigkeit jeder Oberfläche. Des Weiteren können auch molekulare Effekte (Orientierung bzw. Polarisation von Molekülen durch Ionen im Bereich der Randlinie) eine Rolle spielen. Die Beeinflussung des Messwerts durch solche Faktoren führt dazu, dass Extremwerte des Kontaktwinkels, also θ=0° bzw.

θ=180° in der Praxis nie gemessen werden.

2. Grundlagen

61

2.8.4 Kontaktwinkel Messaufbau Der Messaufbau für Kontaktwinkelmessungen lässt sich leicht beschreiben. Auf die Probe wird mittels einer Kapillare, deren Füllmenge mit einer Spritze kontrolliert wird, ein Tropfen destilliertes Wasser gebracht, siehe XAbbildung 33X. Die CCD Kamera befindet sich in der gleichen Ebene und nimmt das Bild des Tropfens auf der Oberfläche auf. Die Lichtquelle hinter dem Probenhalter dient dabei zur gleichmäßigen Ausleuchtung der Probe und verbessert so die Schärfe des Bildes. Die Auswertung der Bilder erfolgt mittels eines Messprogramms, das bereits im obigen Abschnitt beschrieben wurde.

syringe with capillary

diffuse light source sample holder with water drop on polymer surface

optical bench CCD camerLichtquelle Probenhalter CCD-Kamera

Spritze

Abbildung 33 Messaufbau Kontaktwinkel

2. Grundlagen

62

2.9 Spin-Coating Spin-coating ist ein Verfahren, dass zur Herstellung dünner, glatter und gleichmäßiger Filme auf Substraten dient. In dieser Arbeit wird das Verfahren dazu verwendet, gleichmäßige Polymerfime auf ein Silizium-Substrat zu bringen. Das Prinzip ist einfach: Eine Polymerlösung wird auf ein zuvor in Piranhasäure (50vol.% Schwefelsäure + 50vol.% Wasserstoffperoxid) gereinigtes Substrat (siehe XAbbildung 36X) pipettiert und dieses danach in Rotation versetzt. Durch die Zentrifugalkraft spreitet die Lösung und das Lösungsmittel verdunstet. Zurück bleibt ein glatter Polymerfilm, siehe XAbbildung 34X [Bre03].

Polymer in Lösung

spin-coating

ω

PolymerfilmSi-Substrat

Abbildung 34 Prozess des Spin-coating

Die zeitliche Abhängigkeit der Filmdicke ( )h t während des Prozesses wird in folgender Gleichung beschrieben [Bor89]:

02

0

( )41

3

hh th tρ ω

η

=⋅ ⋅ ⋅

+

(9.1)

0h ist hier die Anfangsschichtdicke nach dem Beschleunigen, ρ die Dichte

der Polymerlösung, η die dynamische Viskosität und ω die Kreisfrequenz des Substrats. Da in dieser Arbeit die Schichtdicke des Films keine Rolle spielt, wird nicht näher auf die Formel eingegangen. Eine detailliertere Auseinandersetzung mit den Grundlagen des Spin-Coating findet sich in der Literatur von [Bor89]. In der Praxis zeigt sich, dass verschiedene Polymere beim Spin-Coating das Substrat unterschiedlich gut benetzen. Einen Einfluss darauf hat z.B. die

2. Grundlagen

63

Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, das für das jeweilige Polymer genutzt wurde. Die Rotationsscheibe des Spin-Coating-Systems wird durch einen Spannungsgenerator angetrieben. Die Spannung kann folgendermaßen mit der Kreisfrequenz ω kalibriert werden:

0 5 10 15 20 25 30

0

1000

2000

3000

4000

5000

Krei

sfre

quen

z [1

/min

.]

Spannung [V]

Abbildung 35 Kalibrierung der Kreisfrequnez beim Spin-Coating über die Spannung Aber auch die beim Spin-Coating einstellbaren Parameter wie Konzentration der Polymerlösung, Rotationsgeschwindigkeit v r ω= ⋅ und Rotationsdauer sind aufeinander abzustimmen. Dies wird im Folgenden an zwei Beispielen verdeutlicht: Die idealen Spin-Parameter wurden in dieser Arbeit wie folgt gewählt: Eingesetztes Lösungsmittel Toluol Eingestellte Spannung 10 bis 20 Volt

2.9.1 Polybutadien auf Silizium Auf einigen Substraten sind Löcher im Polymerfilm zu sehen (vgl. XAbbildung 37). Die Löcher entstehen, wenn die Polymerlösung sehr „dünn“ ist, diese zu lange in Rotation gehalten wird oder die Kreisfrequenz ω bzw. Rotationsgeschwindigkeit v zu groß ist. Der dünne Film wird dann durch die Zentrifugalkraft regelrecht aufgerissen. Die XAbbildung 38X zeigt einen ideal glatten Film. Es ist lediglich ein leichtes Wellenmuster zu erkennen, dass von der Rotationsbewegung stammt.

2. Grundlagen

64

1.0µm

Abbildung 36 mit Piranha-Säure gereinigtes Silizium-Substrat

1.0µm

Abbildung 37 Risse im Polymerfilm bei PBD auf Silizium.

1.0µm

Abbildung 38 ideal mit Polybutadien benetztes Silizium-Substrat

2. Grundlagen

65

2.9.2 Polyacrylnitril auf Silizium Das Polyacrylnitril kristallisiert beim Spin-Coating sehr schnell aus, da es nur bei 80°C in N,N-Dimethylformamid in Lösung geht. Das Silizium-Substrat muss daher ebenfalls auf Temperatur gehalten werden, damit dass PAN nicht sofort kristallisiert. In XAbbildung 39X ist ein Spin-Coating Versuch zu sehen bei dem vorher das Substrat nicht aufgeheizt wurde. Das PAN kristallisiert sofort auf dem kalten Substrat und es kann kein glatter und gleichmäßiger Film erzeugt werden. In Abbildung 40 hingegen wird ein zuvor aufgeheiztes Silizium-Substrat verwendet und die dabei erhaltenen Filme sind wesentlich glatter. Leider verliert das Substrat beim Spin-Coating Vorgang schnell an Temperatur, da es nur extern aufgeheizt werden kann und dann in die Apparatur gebracht wird. Deshalb werden die Filme hier nicht ganz so glatt, wie es beim Polybutadien der Fall ist.

1.0µm

Abbildung 39 Spin-Coating von Polyacrylnitril ohne Aufheizung des Silizium-Substrats

1.0µm

Abbildung 40 Spin-Coating von Polyacrylnitril mit vorheriger Aufheizung des Silizium-Substrats

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

66

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

3.0.1 Die schaltbare Polyethylen-Oberfläche In diesem Kapitel werden die Daten vorgestellt, die mit den in Kapitel 2 beschriebenen Messmethoden, wie XPS, AFM und Kontaktwinkelmessun-gen, erzielt wurden. Das XPS-Übersichtsspektrum von 0-1400 eV zeigt die atomare Zusammensetzung einer Probe und lässt eine genaue Analyse eventueller Verunreinigungen der Materialien zu. Dabei können bestimmte Elektronenenergien Elemente zugeordnet werden (z.B. 285 eV zum Kohlenstoff). Die chemischen Veränderungen werden dann anhand der hochaufgelösten C1s-, O1s- oder N1s-Spektren studiert, abhängig davon an welchem Element die Reaktionen stattfinden. Je nachdem welchen Reaktionspartner das Element hat, sind die ursprünglichen Bindungsener-gien verschoben, siehe 2.2.1 Chemische Verschiebung (chemical shift). Die Vergleichsdaten für angebundene chemische Gruppen werden dabei zum großen Teil aus dem Standardwerk von Beamson and Briggs [Beam92] entnommen, die in ihrem Standardwerk verschiedene Klassen von Polymeren in detaillierten „XPS-Spektren“ vorgestellt haben. Diese Spektren liegen ebenfalls als Datensatz vor, so dass ein direkter Vergleich der Referenzdatenpunkte mit den gemessenen Spektren möglich ist. Die mit der XPS-Anlage Phi 5600 gezeigten Ergebnisse stoßen aufgrund ihrer Auflösung von 0,4 eV an die Grenzen der Unterscheidung einiger chemischer Gruppen. Diese können dann nur anhand von Fitt-Programmen voneinander getrennt werden. Die hier vorgestellten Fitts werden durch die Standardroutine (Gauß oder Lorentz) des Programms Origin 6.0 durchgeführt. Um eine bessere Auflösung zu erreichen, müssten die Messungen mit Synchrotron-Licht erfolgen. Die Plasmabehandlung der Polymere wird mit der auf Seite 51 beschriebenen Niederdruckplasmaanlage durchgeführt. Dabei wird die Anlage immer bei einem Basisdruck von 10-8 mbar gehalten, um eventuelle Verschmutzungen bei den jeweiligen Behandlungen möglichst gering zu halten. Dennoch tauchen bei einigen Plasmabehandlungen Sauerstoff- und Stickstoffverschmutzungen auf. Die Sauerstoffverunreinigungen stammen hauptsächlich von dem Wasser (H2O) an den Innenwänden der Plasmakammer, das bei dem Druck von 10-8 mbar noch vorhanden ist. Den Druck der Anlage zu verbessern ist nur möglich, wenn man die Anzahl der Anbauteile, die sich direkt an der Hauptkammer befinden, reduziert und neben der Turbomolekularpumpe noch eine Ionen-Getter-Pumpe verwendet. Die Stickstoffverunreinigungen stammen von Reaktionen, die die Umgebungsluft mit den funktionellen Gruppen nach der Plasmabehandlung eingehen kann. Die AFM-Aufnahmen entstanden mit dem Q-Scope 250 der Firma Quesant. Die topographischen Messungen werden im „Intermittent-Contakt Mode“ (nahezu berührungslos) gemessen. Die Weg-Kraft-Aufnahmen entstehen durch Benutzung von Cantilevern, deren Spezifikationen wie Geometrie und Kraftkonstante vom Hersteller angegeben sind. Die jeweiligen Cantilever

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

67

wurden bereits im Kapitel X2.5 Das Rasterkraftmikroskop (engl. Atomic Force Microscope, AFM) anhand der Tabelle 3 vorgestellt. Zu Anfang werden im Kapitel 3 unterschiedliche Funktionalisierungsmöglich-keiten mittels Plasma am „einfachsten“ Polymer Polyethylen (PE) gezeigt. Vom gleichen Ausgangszustand ist es möglich, die Oberfläche stark hydrophob oder, genau im Gegenteil, stark hydrophil zu gestalten. Dabei wird nicht so sehr auf die elementaren Prozesse der einzelnen Plasmateilchen Wert gelegt, sondern die anschließenden Eigenschaften betrachtet, die die Oberfläche hat. Wichtig ist dabei nur, dass die gewünschte Eigenschaft (hydrophob oder hydrophil) gezielt eingestellt und später auch wieder rückgängig gemacht werden kann. Die Oberfläche wird schaltbar! Welche reaktiven Gruppen nach der Edelgasplasmabehandlung welche Plätze auf der Oberfläche besetzen wird am Beispiel des fluorierten PE-PP-Copolymers (FCP) gezeigt. Mit winkelaufgelösten XPS-Messungen (ARXPS) wird gezeigt, in welcher Schichthöhe sich die reaktiven Elemente der Umgebungsluft (Sauerstoff und Stickstoff) bevorzugt an die Radikalstellen anlagern. Weiter wird in diesem Abschnitt untersucht, welche Einflüsse die Faktoren Zeit, Temperatur, und UV-Strahlung auf die Stabilität der funktionalisierten Oberfläche hat. Diese Faktoren spielen später bei den Einsatzgebieten bzw. der Einsatzfähigkeit der plasmabehandelten Oberflächen eine Rolle. Im Kapitel 4 werden dann die einzelnen Bestandteile des HNBR (Hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk), das Polybutadien und das Polyacrylnitril bzgl. ihres Plasmaverhaltens untersucht. Da Polybutadien aufgrund seiner Doppelbindungen interessant ist, wird auf die Erzeugung der Doppelbindun-gen im Plasma das Hauptaugenmerk gelegt. Bei welchen Plasmen entstehen weitere oder werden Doppelbindungen abgebaut? Das besondere am Polyacrylnitril ist die Nitrilgruppe. Die Nitrilgruppen ( C N) sind aufgrund der höheren Elektronegativität von N gegenüber C polar, daher wirken in Polyacrylnitril starke zwischenmolekulare Kräfte. Daraus resultieren auch die Eigenschaften von Polyacrylnitril, die später noch genauer beschrieben werden. Das Verhalten der Nitrilgruppe im Plasma wird hier im Edelgasplasma (Argon) und bei den reaktiven Prozessgasen (Tetrafluormethan (CF4) und Kohlendioxid (CO2)) studiert. Das Kapitel 5 nimmt die in Kapitel 3 und 4 gewonnenen Informationen wieder auf und versucht diese einfacheren Modelsysteme auf das komplexere HNBR zu übertragen. Erst das Zusammenführen von Plasmaeffekten und unterschiedlichen Modellen ermöglicht es, das Verhalten des HNBR-Elastomers im Plasma ansatzweise zu verstehen.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

68

3.1 Plasmabehandlung von Polyethylen (PE) Polyethylen besteht aus einer langen Kette von CH2-Gruppen, die durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind (siehe XAbbildung 41X). Die

Molmasse kann einige 1.000.000 gmol

betragen. PE ist neben PVCF

11F einer

der vielseitigsten thermoplastischen Kunststoffe. In seiner Grundform ist er farblos durchscheinend bis milchig weiß, jedoch durch Einfärbung in beliebigen Farben herstellbar. Außer Kohlenstoff und Wasserstoff sind keine anderen Elemente im Polyethylen vorhanden und deswegen werden Veränderung durch Vernetzung oder Einbau anderer chemischer Gruppen in die Polymermatrix leicht mit XPS sichtbar. Das hier verwendete Polyethylen wurde als durchscheinende glatte Folie von Goodfellow geliefert [www.goodfellow.com]. R

CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

R

Abbildung 41 Polyethylenkette

Durch Veränderung der chemischen Zusammensetzung und Struktur (Vernetzung, Doppelbindungen, etc.) werden Änderungen der elastischen und topographischen Eigenschaften bei der Plasmabehandlung am Polymer erwartet. Die Untersuchungen von Reaktionen bei Plasmaaktivierung des Polyethylen sind elementar und in der Literatur zahlreich zu finden: [Ris01, Foe91, Fbb91, Kil96, etc.]. Die Kombination von Prozessgasen und deren Modifikationspotential sind in der Tabelle 8X zu sehen. Das Modifizierungspo-tential verschiedener Plasmen reicht dabei von einer einfachen Vernetzung und Bildung von Doppelbindungen (Edelgas-Plasmen) bis hin zur besseren organischen Verträglichkeit des Materials (z.B. NH2-, NH3-Plasmen). Die stickstoffhaltigen Plasmen können deswegen für medizinische Zwecke genutzt werden. Ein Aspekt, der in allen hier aufgeführten Arbeiten fehlt, ist die Reversibilität dieser Modifizierungen. Es ist bekannt, welche Eigenschaften die verschiedenen Plasmen dem Polymer verleihen, aber bislang wenig untersucht, ob diese Plasmamodifizierungen auch reversibel sind. So kann z.B. die Plasmaaktivierung einer Oberfläche mit CF4-Plasma deren Benetzbarkeit minimieren und so z.B. selbstreinigende Oberflächen hergestellt werden. Dieser Vorteil kann sich schnell zum Nachteil umkehren, wenn man die gleiche Oberfläche lackieren möchte. Gibt es ein Prozessgas, das einen bereits vom Plasma eingestellten Effekt rückgängig macht oder gar umkehren kann? Die Kontrolle über die Benetzbarkeit einer Polymeroberfläche durch eine Plasmabehandlung ist von großer industrieller Relevanz. Dabei kann der Begriff „umkehren“ nur relativ betrachtet werden. Denn bei jedem Plasma gibt es Materialabtrag (Sputtereffekt). Eine plasmabehandelte Oberfläche wird abgetragen und gleichzeitig eine neue 11 PVC: Polyvinylchlorid (Chlorhaltiger Kunststoff mit sehr guter Säurebeständigkeit)

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

69

Oberfläche gebildet. Dabei wurde die ursprüngliche Oberfläche nicht verändert, sondern eine neue Oberfläche erzeugt. Tabelle 8 Verschiedene Prozessgase und deren Modifikationspotential bei der Plasmabehandlung [Ris01]

Prozess-Gas Oberflächen Modifikation

Edelgase (Argon, Helium, Neon)

• Vernetzung durch UV-Strahlung • Kettenbrüche • Anbindung chemischer Gruppen nach anschließender

Belüftung (O, N, etc.) • Bildung von Doppelbindungen ( C=C) • Veränderung der Benetzbarkeit • Veränderung der adhäsiven Eigenschaften • Abtrag von Material

Sauerstoff

• Vernetzung durch UV-Strahlung • Einbindung von Sauerstoffgruppen in die Polymermatrix • Bildung von Doppelbindungen ( C=C) • Abtrag von Material • Veränderung der Kristalinität durch selektive Entfernung

von amorphem Material • Veränderung der Benetzbarkeit

Stickstoff

• Vernetzung durch UV-Strahlung • Veränderung der Benetzbarkeit • Einbindung von Stickstoffgruppen in die Polymermatrix • Zersetzung des Materials • Vergrößerung der amorphen Bereiche • Veränderung der adhäsiven Eigenschaften

Wasserstoff

• Vernetzung durch UV-Strahlung • Anbindung chemischer Gruppen (O, N, etc.) nach

anschließender Belüftung • Bildung von Doppelbindungen ( C=C) • Zersetzung des Materials • Vergrößerung der amorphen Bereiche • Veränderung der Benetzbarkeit • Veränderung der adhäsiven Eigenschaften

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

70

CO und CO2

• Einbindung von Sauerstoffgruppen in die Polymermatrix • Veränderung der adhäsiven Eigenschaften • Bildung von Doppelbindungen ( C=C) • Zersetzung des Materials • Langlebige Oberflächenmodifikationen • Veränderung der Benetzbarkeit • Veränderung der adhäsiven Eigenschaften

NO und NO2 • Einbindung von Sauerstoff- und Stickstoffgruppen in die

Polymermatrix • Veränderung der Benetzbarkeit

NH2 und NH3

• Vernetzung • Veränderung der Benetzbarkeit und Adhäsion • Einbindung von Stickstoffgruppen in die Polymermatrix • Zersetzung des Materials • Die organische Verträglichkeit wird erhöht

Luft

• Einbindung von Sauerstoff- und Stickstoffgruppen in die Polymermatrix

• Bildung von Doppelbindungen ( C=C) • Veränderung der Benetzbarkeit und Adhäsion

3.1.1 Die Fluorierung mittels Tetrafluormethan (CF4) im Niederdruck-plasma Eine Polymeroberfläche kann hydrophobiert werden, indem man Fluorgruppen an die Polymermatrix anbindet. Einer der dafür meist verwendeten Prozesse ist die Fluorplasmaaktivierung. In dieser Arbeit wird als reaktives Gas Tetrafluormethan (CF4) gewählt. Dieses Gas kann nicht ohne erheblichen Sicherheitsaufwand (geeignete Absauganlage, Kontakt zwischen Mensch und Gas vermeiden, etc) mit der ADP-Anlage betrieben werden. Deswegen wird hier die NDP-Anlage gewählt, bei der das Tetrafluormethan nach der Behandlung sicher abgesaugt wird. Mit der CF4-Plasmaaktivierung sinkt die freie Energie sγ der Oberfläche. Die Oberfläche wird hydrophob. Wie bereits von d´Agostino [Ago90] gezeigt wurde, existieren im CF4-Plasma freie Radikale wie 2 3, , ,F CF CF CF• • • • . All diese reaktiven Spezies können im Prinzip während der Plasmaaktivierung mit der Oberfläche reagieren. Mehratomige Ionen wie z.B. 3CF + und 3 5C F + spielen bei der Plasmafluorierung ebenfalls eine Rolle [Mut00]. Diese Verbindungen bilden sich während der Behandlung mit CF4-Plasma bereits in der Gasphase und haben je nach ihrer kinetischen Energie verschiedene Möglichkeiten die Oberfläche zu modifizieren. Bei den hier verwendeten Plasma ist die kinetische Energie der Ionen sehr gering. Deswegen werden diese bereits von Radikalen der Polymermatrix an der unmittelbaren Oberfläche eingefangen und es wird eine tendenziell dünne hochfluorierte Schicht (F2-Schicht) gebildet. Bei einer kinetischen Energie von mehr als 25

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

71

eV könnten sich diese Fragmente in den tieferen Schichten der Polymermatrix einlagern. Diese Energie wird bei den in dieser Arbeit eingestellten Plasmaparametern nie erreicht. Das Fluor, das das elektronegativste Element im Periodensystem ist, hat einen großen Effekt auf die core-level Bindungsenergie des Kohlenstoffs, mit dem es eine chemische Verbindung eingeht. Dieser Effekt führt zu einem deutlicheren „chemical-shift“ des Peaks zu höheren Bindungsenergien als andere Kohlenstoffverbindungen ( 290≥ eV). Die verschiedenen Bindungsspezies, die während einer Fluoraktivierung der Oberfläche auftreten, werden in Tabelle 9X vorgestellt. Tabelle 9 Verschiedene Bindungsspezies, die bei einer Plasmafluorierung in der C1s-Umgebung zu sehen sind

Bindungsenergie [eV] Chemische Verbindung XAbbildung 116X

286,5 CH2-CHF, CH2-CF2, C-O Rote Linie 290,5 CHF-CHF, CHF-CF2, CF2-CH Blaue Linie 292,5 CF2-CF2, CF2-CF3 Grüne Linie

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

72

3.1.2 Schaltbare Polyethylenoberfläche Im Folgenden wird gezeigt, wie die Benetzbarkeit von H2O auf einer Polyethylenfolie durch Plasmaaktivierung mit zwei Prozessgasen gesteuert werden kann. Dazu wird eine solche Folie mit einer Stärke von 0,05 mm dem Mischplasma Ar/CF4

ausgesetzt. Der Argonanteil wird dabei auf die Standardwerte (Gasfluss: 100 sccm, Druck: 10-2 mbar) eingestellt und ein CF4-Anteil (20 sccm) hinzugefügt. Dabei erhöhte sich der Druck in der Plasmakammer von 21 10−⋅ auf 21, 2 10−⋅ mbar. Anschließend wird diese Probe mit einem Mischplasma Ar/CO2 behandelt. Die chemischen Reaktionen bei dieser kombinierten Plasmaaktivierung sind in Abbildung 42 zu sehen. Hier sind die elementaren Gruppen dargestellt, die bei dieser Plasmaaktivierung entstehen können. Anknüpfende Fragen sind die nach der Zeit, die für den „Umschaltvorgang“ benötigt wird und die nach der tatsächlichen Reversibilität dieser Eigenschaften. Erstere wird in XAbbildung 43X beantwortet. Nach Plasmaaktivierung der Polyethylenfolie mit dem Ar/CF4 Gemisch nimmt die Benetzbarkeit der Oberfläche stark ab. Der Kontaktwinkel von Wasser steigt dabei von einem Anfangswert von 95° auf einen Endwert von 120°, der nach 3 Sekunden Behandlungsdauer erreicht wird. Auf der Oberfläche entstehen CF, CF2, CF3-Strukturen wie Sie im C1s-Spektrum in Abbildung 44 zu sehen sind. Durch Wechseln des Prozessgases auf ein Ar/CO2 Gemisch wird die Oberflächenenergie erhöht und dadurch erreicht der Kontaktwinkel von Wasser nach ebenfalls 3 Sekunden (in der Grafik tges = 6s) einen Wert von 50°. Dieser Wert lässt sich aber bei einer längeren Behandlung von weiteren 4 Sekunden (tges =10s) noch auf 30° senken. Das bedeutet, dass nach tges =6s noch nicht sämtliche Fluoratome, die der Oberfläche die hydrophobe Natur verleihen, entfernt sind (Abbildung 44). Obwohl der Sauerstoffanteil überwiegt, gibt es noch Fluorgruppen auf der Oberfläche. Die Kohlenstoff-Hauptkette verleiht, zusammen mit der größeren Bindungsenergie der Fluor und Kohlenstoff-Atome, der Polymeroberfläche eine sehr hohe Stabilität im Plasma. Entfernte Fluoratome gehen immer wieder neue Verbindungen mit der Oberfläche ein, bis der Fluoranteil im Plasmagas auf ein Minimum sinkt. Die Fluoratome sind erst nach tges =10s vollständig von der Oberfläche verschwunden, da der Kontaktwinkel nach weiteren 2 Sekunden unter Ar/CO2-Plasma (tges =12s) nicht weiter sinkt. Die Sauerstoffgruppen hingegen sind leichter gegen Fluoratome zu „tauschen“, so dass nach tges =13,5 Sekunden bereits wieder ein Kontaktwinkel von ca. 100° erreicht wird. Dies beantwortet jetzt auch die Frage nach der Reversibilität der Plasmaaktivie-rungen. Prinzipiell sind die eingestellten Eigenschaften durch Materialabtrag austauschbar, wobei der zeitliche Faktor bei gleichen Parametern wie Druck, Gasfluss und Temperatur eine Rolle spielt. Zum Schalten der Polymeroberflächen von hydrophob nach hydrophil und umgekehrt ist die Prozessgaskombination (Ar/CF4 und Ar/CO2) geeignet. Charakteristische chemische Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen, geben der Oberfläche ihre hydrophobe Eigenschaft. Sie können entfernt und gleichzeitig durch Sauerstoffgruppen ersetzt werden. Damit bildet sich eine hydrophile

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

73

Oberfläche. Der Kontaktwinkel der Oberfläche kann mit diesen Prozessgasen zwischen 30° und 120° variiert werden. Somit ist es möglich die Oberflächenenergie einer PE-Oberfläche zu kontrollieren.

C C CR

H

C

H

C

R

H

C

Ar/CF4-Plasma

Ar/CF4-Plasma

Ar/CO2-Plasma

Ar/CO2-PlasmaC C CR

OH

C .

R

COOH

.

OH

C C CR

C3F5

C C

R

H2CF

C

HCF2

Abbildung 42 Kombinierte Plasmaaktivierung mit Ar/CF4- und Ar/CO2-Plasma

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

74

0 2 4 6 8 10 12 14 160

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130K

onta

ktw

inke

l H2O

[°]

Zeit [s]

Ar/CF4-Plasma Ar/CO2-Plasma

Abbildung 43 Der Kontaktwinkel von Wasser im zeitlichen Verlauf der Behandlungsdauer bei der kombinierten Plasmaaktivierung mit Ar/CF4- und Ar/CO2-Plasma

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

75

310 300 290 280 2700

2000

4000

6000

8000

10000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Polyethylen unbehandelt 3 s Ar/CF4-Plasma 3 s Ar/CF4-Plasma, 3 s Ar/CO2-Plasma

C-OH

H2CFHCF2

CF3 CH2

Abbildung 44 Zeitliche Entwicklung der Kohlenstoff C1s-Umgebung bei der kombinierten Plasmaaktivierung mit Ar/CF4- und Ar/CO2-Plasma.

3.1.3 Die zeitliche Stabilität der Oberflächenenergie der plasmabehan-delten PE-Oberfläche Um die zeitliche Stabilität der durch die Plasmabehandlung eingestellten Oberflächenenergie zu studieren, müssen die möglichen verschiedenen Einflüsse auf die Oberfläche (Temperatur, Zeit, UV-Strahlung) separiert werden. Dazu wird die mit CO2-Plasma aktivierte Oberfläche direkt nach der Plasmabehandlung verschieden gelagert. Eine Probe wird im Kühlschrank unter 5°C bei Dunkelheit, eine weitere bei 22°C im Dunkeln und die letzte bei 22°C unter Sonnenlicht gelagert. Anschließend werden die Kontaktwinkel der Proben zu gleichen Zeiten gemessen (XAbbildung 45X). Bei der im Kühlschrank gelagerten Probe (schwarze Linie mit Dreiecken) wird festgestellt, dass sich der Kontaktwinkel in den ersten vier Tagen kaum verändert. Sein Wert liegt bei etwa 32°. Erst nach sieben Tagen erhöht sich der Wert auf 43°. Nach 14 Tagen steigt er auf 45° an. Die bei Raumtemperatur in Dunkelheit gelagerte Probe (rote Linie, Kreise) zeigt einen weniger stabilen Verlauf des Kontaktwinkels. Nach vier Tagen ist der Kontaktwinkel mit 43° schon viel höher als der Ursprungswert von 32°. Nach einer Woche erhöht er sich auf 58° und ist nach 14 Tagen bereits auf 74° angestiegen. Dieser Verlust der

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

76

Funktionalität der Oberfläche ist auf thermische Migration der funktionellen Gruppen ins Volumen des Materials (den Bulk) zurückzuführen. Bei erhöhter thermischer Energie sind die funktionalisierten Ketten der Oberfläche beweglicher. Dieser Effekt wurde bereits von Gupta et. al. beobachtet [Gup00].

0 2 4 6 8 10 12 14 16

30

40

50

60

70

80

90

100

Kon

takt

win

kel H

2O [°

]

Alterung [Tage]

Polyethylen bei 5°C, dunkel gelagert Polyethylen bei 22°C, dunkel gelagert Polyethylen bei 22°C, UV-Strahlung

Abbildung 45 Der Kontaktwinkel von Wasser bei Polyethylen im zeitlichen Verlauf bei verschiedenen Alterungsbedingungen Die dem Sonnenlicht ausgesetzte PE-Oberfläche (blaue Linie, Sterne) verliert ihre Funktionalität bereits nach der ersten Kontaktwinkelmessung. Der Wert steigt von 32° auf 82°. Durch die UV-Strahlung des Sonnenlichts reagieren die funktionellen Gruppen teilweise zu stabileren Verbindungen (z.B. H2O) ab, wenn diese sich in örtlicher Nähe befinden. Außerdem löst die UV-Strahlung funktionalisierte Gruppen aus den obersten Schichten der Oberfläche ab. Diese Gruppen verschwinden dann von der Oberfläche durch Sekundärreaktionen mit der Atmosphäre. Diese Einflüsse wurden bereits von Yasuda et. al. vermutet [Yas81]. Die hier beschriebenen Einflüsse auf die Stabilität der Oberflächenenergie werden noch einmal in Abbildung 46 veranschaulicht.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

77

unbehandelte PE-Oberfläche

CO2-Plasma Reaktionen funktioneller Gruppen (z.B. zu H2O)

Aufbrechen von Bindungen

Implementieren von sauerstoffhaltigen Gruppen in den Bulk

UV

T>>0°

-OOH + -OH + 2H2 3H2O

Sauerstoffhaltige Gruppen

(C-OH, COOH, etc.)

Abbildung 46 Einflüsse von thermischer Energie und UV-Strahlung auf die Stabilität der Oberflächenenergie

3.1.4 Die Adhäsionskraft der plasmabehandelten PE-Oberfläche Bislang wurde lediglich die chemische Modifizierung und deren Auswirkungen auf die Eigenschaften der plasmabehandelten Oberfläche vorgestellt. Zur Betrachtung der Molekularkräfte auf der Oberfläche werden Weg-Kraft-Diagramme (siehe Abschnitt X2.5.8 Kraft-Abstand-Kurve (Force Plot)) mit dem AFM aufgenommen. Dazu wird der Cantilever „mpp75“ verwendet, dessen Kraftkonstante bekannt ist. Diese ermöglicht eine quantitative Aussage über die Molekularkräfte der Oberfläche. Die Molekularkraft zwischen der Spitze der Cantilever und der Folienoberfläche ist die Adhäsionskraft12. Um den Effekt deutlich sichtbar zu machen, wird das Polyethylen jeweils 30 Sekunden unter den Standardbedingungen mit Argon/Kohlendioxid (Ar/CO2) und Argon/Tetrafluormethan (Ar/CF4) plasmabehandelt. Die Abbildung 48 zeigt die Kraft-Abstand-Kurve des unbehandelten Polyethylens. Die rote Linie beschreibt dabei den „Hinweg“ der Spitze auf die Oberfläche und die blaue Linie zeigt den „Rückweg“. Der erste Kontakt der Spitze mit der Oberfläche (jump in) ist sehr klein. Es ist nur ein kleiner negativer Ausschlag zu erkennen. Das bedeutet, dass es keine weit reichenden attraktiven Kräfte für die Cantileverspitze auf der Oberfläche gibt. Die Steifigkeit, die sich aus der Steigung der roten Linie nach dem „Jump in“ ergibt, beträgt 1,5 N/m. Die Adhäsionskraft ergibt sich schließlich aus der größten Auslenkung der blauen Kurve, bis hin zu dem Punkt wo die Spitze die Oberfläche wieder verlässt. Die Adhäsionskraft beträgt 0,5 µN und

12 Adhäsionskraft: zwischenmolekulare Kräfte im Grenzschichtbereich

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

78

entsteht hauptsächlich durch den Wasserfilm der immer auf der Polyethylenoberfläche präsent ist, siehe XAbbildung 47X. Die Oberfläche der Polyethylenfolie ist gleichmäßig strukturiert und hat eine maximale Höhendifferenz Zmax von 140 nm.

Cantilever

Wasserfilm

Abbildung 47 Der Wasserfilm auf der Oberfläche des Polyethylen vergrößert die Adhäsionskraft

-4 -2 0 2 4-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0,5 µN

Kraf

t [10

-6N

]

z Auslenkung [µm]

Polyethylen, unbehandelt

"Jump in"

1,5 N/m

Abbildung 48 Kraft-Abstand-Kurve des unbehandelten Polyethylens mit der Cantilever mpp75

Die Kraft-Abstand-Kurve der mit Ar/CF4-Plasma behandelten Oberfläche zeigt einen völlig anderen Charakter, siehe Abbildung 49. Der „Jump in point“ zeigt keinen negativen Ausschlag mehr. Die Steifigkeit bzw. Steifheit der Oberfläche steigt um etwa 50% auf 2,2 N/m. Dieser Effekt entsteht durch die Vernetzung des Materials bei der Plasmabehandlung. Bei der Vernetzung werden Polymerketten durch kovalente Bindungen verknüpft. Das Polymer wird starrer, je mehr die Beweglichkeit der einzelnen Ketten durch Bildung kovalenter Bindungen hoher Bindungsenergie mit benachbarten Ketten

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

79

vermindert wird. Die Vernetzungsstellen sind statistisch verteilt. Die Löslichkeit und Quellbarkeit nimmt mit dem Grad der Vernetzung ab [Rie98]. Die Steifigkeit der Oberfläche erhöht sich mit dem Vernetzungsgrad des Polymers. Die Adhäsionskraft ist mit 0,01 µN kaum noch wahrnehmbar. Sie fällt so extrem niedrig aus, weil sowohl die Oberfläche als auch die Siliziumnitrit-Spitze hydrophober Natur sind und repulsiv wechselwirken (sich gegenseitig abstoßen). Es gibt keine attraktiven Kräfte zwischen der Spitze und der Oberfläche. Die Struktur der Oberfläche ändert sich kaum. Die Zmax nimmt von 140 auf 34 nm ab. Dieser Effekt wird durch den Materialabbau im Plasma und dem „Ausglätten“ des Polymers durch Vernetzung hervorgerufen. Die Oberfläche wirkt etwas feiner strukturiert.

-4 -2 0 2 4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0,01 µN

Kra

ft [1

0-6N

]

z Auslenkung [µm]

Polyethylen30sec Ar/CF4-Plasma

2,2 N/m

Abbildung 49 Kraft-Abstand-Kurve des Ar/CF4-Plasma behandeltem Polyethylens mit der Cantilever mpp75

Einen absoluten Gegensatz dazu zeigt die mit Ar/CO2-Plasma behandelte PE-Oberfläche. Durch die Anlagerung von polaren Sauerstoffgruppen an die Oberfläche wird diese hydrophil. Der Wasserfilm der Oberfläche vergrößert sich und deswegen wird auch die Adhäsionskraft gegenüber der hydrophoberen Oberfläche deutlich größer. Ihr Wert liegt bei 1,1 µN. Die erhöhte Steifigkeit entsteht durch die Vernetzung des Polymers im Plasma und liegt mit 2,0 N/m im gleichen Größenbereich wie die mit Ar/CF4-Plasma behandelte Probe. Es scheint sich bei beiden Aktivierungsmethoden der gleiche Vernetzungsgrad einzustellen.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

80

Die Struktur der Oberfläche ändert sich bei dieser Plasmabehandlung. Es sind tiefe Bereiche zu sehen, die durch das CO2-Plasma in das Material (die Folie) eingeätzt werden, siehe XAbbildung 50. Die topographischen Aufnahmen sind ein Indiz für den Materialabtrag des CO2-Plasmas, der bereits von [Ris01] beschrieben wurde (vgl. Tabelle 8).

-4 -2 0 2 4-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Polyethylen30 s unter Ar/CO2-Plasma

1,1 µN

Kraf

t [10

-6N

]

z Auslenkung [µm]

2,0 N/m

Abbildung 50 Kraft-Abstand-Kurve des Ar/CO2-Plasma behandelten Polyethylens mit der Cantilever mpp75

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

81

3.1.5 Die Funktionalität der Elektronen und der UV-Strahlung im Ar-Plasma In den vorherigen Abschnitten wurde das Plasma ganzheitlich als eine Modifizierungsmethode betrachtet. Hier werden die Bestandteile (e-, UV) eines Plasmas simuliert. Damit soll verdeutlicht werden, welche kinetische Energie die Bestandteile im Plasma, für einen Einfluss bei der Modifizierung der Polymeroberfläche, haben müssen. Die Messungen für diesen Abschnitt wurden von Dr. Markus Bach13 am Bessy 1 durchgeführt. Die Daten werden in dieser Arbeit noch einmal hinsichtlich der Bindungsenergie einer Kohlenstoffbindung und der Schwellenenergie eines Plasmabestandteils zur Erzeugung einer Radikalstelle diskutiert. Elektronen Um zu überprüfen, welche kinetische Energie die Elektronen haben müssen, um Polymerketten aufzubrechen und Radikalstellen zu bilden, werden verschiedene Elektronenenergien (8, 12, 16 eV) gewählt. Anschließend wird das Polymer Stickstoffmonoxid (NO) ausgesetzt, um die Effekte nachweisen zu können. Das NO führt eine bekannte Reaktion mit den verschiedenen Radikalen der Polymerkette aus, siehe Abbildung 51. Abhängig davon, wo die Polymerkette aufgebrochen wird, finden unterschiedliche Reaktionen statt. Beim primären Radikal entsteht durch NO-Belüftung eine Nitrilgruppe. Beim sekundären Radikal entsteht eine Hydroxygruppe am Stickstoffatom. Beim tertiären Radikal ist der Sauerstoff über eine Doppelbindung am Stickstoff gebunden. Die Reaktion der Radikalstellen mit NO wird gewählt, weil der „chemical shift“ von Stickstoff mit Sauerstoff gut voneinander aufgelöst werden kann.

13 Dr. Markus Bach: Promotion von: 1998-2003 Promotion an der Universität Osnabrück. Die Messungen in diesem Abschnitt wurden von ihm beim Bessy 1 an der Endstation TGM 2 durchgeführt.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

82

CH3 C

H

H

NH

OH

NO+CH3 C*

H

H

-H2O

CH3 C

H

H

N

O

C NR

H C

R

R

N

OH

NOH C*

R

R

+

R C*

R

R

H C

R

R

N

O

+ NO R C

R

R

N

O

primäres Radikal

sekundäres Radikal

tertiäres Radikal

Abbildung 51 Reaktion der verschiedenen Radikale unter Einfluss von Stickstoffmonoxid

Die Elektronenenergie von 8 eV reicht nicht aus, um eine C-C-Bindung aufzubrechen. Die Elektronen werden am Bindungsorbital gestreut. Die Abbildung 52 zeigt kein Stickstoffsignal auf der Probe. Das bedeutet, dass keine Radikalstelle entstanden ist mit der das NO eine Reaktion eingehen konnte. Wird die Elektronenenergie von 8 auf 12 eV erhöht, gibt es ein Stickstoffsignal. Die Energie reicht aus, um die Elektronen aus den inneren Schalen des Kohlenstoffs zu entfernen. Es wird eine Radikalstelle in der Polymermatrix gebildet. Das N1s-Spektrum zeigt ein Hauptsignal bei 400,3 eV. Das entspricht der C=NOH Gruppe, die beim sekundären Radikal entsteht. Eine kleinere Schulter bei 404 eV zeigt die C-N=O Gruppe des tertiären Radikals. Wird die Elektronenenergie noch weiter erhöht (16 eV), so entsteht ein weiterer Peak im N1s-Spektrum bei 406 eV. Dieser ist der C-ONO oder C-NO2 Gruppe zuzuordnen. Diese Gruppen werden zunächst bei der Radikalreaktion mit NO nicht erwartet. Die R-N=O Gruppe des tertiären Radikals kann aber folgendermaßen unter NO weiterreagieren [Bro57]:

R N

O

N O+2R ONO + R NO22 + N2

Deswegen werden für das tertiäre Radikal hauptsächlich diese beiden Gruppen bei 406 eV detektiert.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

83

Abbildung 52 Polyethylenfolie nach der Behandlung mit Elektronen verschiedener kinetischer Energien

415 410 405 400 395 3901,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0no

rmie

rte In

tens

ität

Bindungsenergie [eV]

18 eV

415 410 405 400 395 3903,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

norm

ierte

Inte

nsitä

t

Bindungsenergie [eV]

12 eV

415 410 405 400 395 390

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

norm

ierte

Inte

nsitä

t

8 eV

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

84

UV-Strahlung Für die Behandlung mit der UV-Strahlung gelten die gleichen Bedingungen wie bei der Elektronenbehandlung. Die Probe wird anschließend mit Stickstoffmonoxid (NO) belüftet. Die niedrigste Photonen-Energie, die bei dem Synchroton in Berlin (Bessy 1) erreicht werden konnte, war 12 eV. Die nächsten Energiestufen wurden mit 15 und 18 eV gewählt. Bei der mit 12 eV behandelten und anschließend mit NO belüfteten Oberfläche entsteht ein Peak in der N1s-Region bei 400,5 eV (Abbildung 53). Dieser Peak ist der bereits aus der Elektronenbehandlung bekannten C=NOH Gruppe (sekundäres Radikal aus Abbildung 51) zuzuordnen. Wird die Photonenenergie weiter erhöht (15 eV), verstärkt sich dieser Peak noch mehr. Mit einer Photonenenergie von 18 eV entsteht ein neuer dominanter Peak bei 405,3 eV, der der C-NO2 oder C-ONO Gruppe zugeordnet werden kann (tertiäres Radikal). Es wird hier deutlich, dass bestimmte Energien notwendig sind, um Radikale an verschiedenen Positionen der Polymerkette zu erzeugen (primäres, sekundäres oder tertiäres Radikal). Obwohl für eine einfache C-C-Bindung eine Energie von ≥ 3,7 eV ausreicht, um diese aufzubrechen, entsteht bei der Behandlung mit Elektronen von 8 eV und anschließender NO-Belüftung kein Stickstoffsignal. Erst wenn eine gewisse Energieschwelle überschritten ist, können Radikalstellen entstehen. Die Energieabhängigkeit der Radikalstellenerzeugung zeigt, dass die verschiedenen Teilchenenergien eines Plasmas bevorzugt an bestimmten Positionen der Matrix wirken. So ist es z.B. wahrscheinlich bei einer kinetischen Elekronenenergie von 12 eV C-NOH Gruppen am sekundären Radikal zu erzeugen, aber kein tertiäres Radikal und damit eine C-ONO oder C-NO2 Gruppe zu finden.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

85

Abbildung 53 Verschiedene Photonenenergien zur Modifizierung des PE und anschließender NO-Belüftung

415 410 405 400 395 390-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Bindungsenergie [eV]

norm

ierte

Inte

nsitä

t

18 eV

415 410 405 400 395 390-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

norm

ierte

Inte

nsitä

t

Bindungsenergie [eV]

15 eV

415 410 405 400 395 390

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

norm

ierte

Inte

nsitä

t

Bindungsenergie [eV]

12 eV

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

86

3.2 Plasmabehandlung von fluoriertem PE-PP-Copolymer (FCP) Thermoplaste sind Copolymere, die sich aus unterschiedlichen Molekülen (Monomeren) zusammensetzen, die je nach Herstellung an verschiedenen Stellen der Kette eingefügt werden [URL12]. Beim fluorierten PE und PP Copolymer (FCP) sind diese Monomere fluoriertes Ethylen und Propylen. Das FCP besteht also aus fluorierten Kohlenwasserstoffen mit hochmolekularer, teilkristalliner Struktur. Die Oberfläche ist nicht adhäsiv. Die mechanischen und chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit Teflon (PTFE), jedoch ist die Gebrauchstemperatur auf den Bereich von -100 bis +200°C begrenzt. Die Wasseraufnahme vom FCP ist äußerst gering. Das in dieser Arbeit verwendete FCP wurde als durchscheinende Folie mit einer Stärke von 0,05 mm von Goodfellow geliefert [www.goodfellow.com]. Dieses Material wurde gewählt, weil im Gegensatz zum PTFE, welches nur CF2-Gruppen enthält, auch das Verhalten von CF3-Gruppen bei der Plasmabehandlung studiert werden kann. Diese Gruppen entstehen ebenfalls bei der Plasmafluorierung mit Tetrafluormethan und werden im Valenzbandspektrum sichtbar. Das macht einen späteren Vergleich mit einer fluorierten Oberfläche möglich.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Fluoriertes PE-PP CopolymerF1s

C1s

F2s

AugerelektronenF

Abbildung 54 Übersichtsspektrum des fluorierten PE-PP-Copolymer (FCP)

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

87

300 295 290 285

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

CF2 CF2 CF2 CF

CF3

. .x ny

CF3

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Fluoriertes PE-PP Copolymer

CF2

Abbildung 55 Übersichtsspektrum und hochaufgelöste C1s-Umgebung des fluorierten PE-PP-Copolymer

Das Übersichtsspektrum in XAbbildung 54X zeigt keine Verunreinigungen auf der Oberfläche. Aus der Multiplex-Messung, siehe XTabelle 10X, geht ebenfalls der hohe Reinheitsgrad der Probe hervor. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei 0,0 atm.% bei einem Fehler, der stark von den Messparametern abhängt und hier mit 0,1% angegeben werden kann. Die Konzentration von Fluor zu Kohlenstoff kann mit nahezu 2:1 angegeben werden, welches auch der Strukturformel in Abbildung 55 entspricht. Im vorangegangenen Abschnitt konnte gezeigt werden, dass der Oberfläche des Polyethylen mit CO2-Plasma eine hydrophile und mit CF4-Plasma eine hydrophobe Eigenschaft aufgezwungen werden kann. Es bleibt bei der Frage, ob eine spezifische Eigenschaft des Polymers, durch eine Plasmabehandlung verändert werden kann? Das FCP hat aufgrund seiner Fluorgruppen einen stark hydrophoben Charakter. Der Kontaktwinkel von Wasser liegt im unbehandelten Zustand bei 130°. Behandelt man die Oberfläche mit Ar-Plasma und belüftet die Probe anschließend, sinkt der Kontaktwinkel der Oberfläche. Durch die Behandlung mit Ar-Plasma werden Fluoratome entfernt und Radikalstellen gebildet. Durch die Belüftung erfolgt eine Anlagerung polarer Sauerstoffgruppen an die Oberfläche, siehe Abbildung 56. Die XTabelle 10X zeigt die Abnahme des Kontaktwinkels mit der Behandlungsdauer. Bei einer Behandlungsdauer von zwei Minuten scheint die Abnahme des Kontaktwinkels (45°) eine Sättigung zu erreichen; denn nach fünf Minuten unter Ar-Plasma sinkt der Kontaktwinkel nicht deutlich weiter. Sein Wert liegt dann bei 40° und in der gleichen Größenordnung, innerhalb der Fehlergrenzen, wie bei der zwei Minuten behandelten Probe. Bei der Anlagerung von Sauerstoffgruppen an die Oberfläche verschiebt sich

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

88

die hochaufgelöste C1s-Region der Probe zu niedrigeren Bindungsenergien, siehe XAbbildung 57X. Teilweise werden Fluoratome aus der Matrix entfernt, die sofort zu einer reinen –CH2-CH2-Struktur abreagiert. Die durch das Plasma abgelösten Fluoratome können sich während der Behandlung aber auch wieder an andere Stellen der Polymermatrix anlagern. So gibt es nach 30 Sekunden mehr CF3-Gruppen als bei der unbehandelten Probe. Diese sind in XAbbildung 57X bei einer Bindungsenergie von ca. 292,7 eV zu finden. Neben einer Umverteilung des Fluors lagern sich Sauerstoffatome durch die Belüftung an die freien Radikalstellen. Teilweise tauchen sie nur in einer Kohlenstoffverbindung zwischen 286 und 287 eV auf (Hydroxy- und Carboxylgruppen). Aber sie sind auch in einer gemischten Kohlenstoff/Fluor-Umgebung zwischen 287,5 und 289 eV zu finden (z.B. FC-OH).

Tabelle 10 XPS Messdaten der plasmabehandelten FCP Proben

targon / min [C]/ % [O]/ % [N]/ % [F]/ % KontaktwinkelH2O/ ° 0 33,5 0,00 0,00 66,5 130 0,5 46,8 2,1 0,1 51,0 60 1 49,4 4,7 0,2 45,8 50 2 54,8 5,8 0,3 39,1 45 5 64,7 7,7 0,4 27,2 40

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

FCP unbehandelt 30 s Ar-Plasma

F1s

C1s

F2s

O1s

N1s

FKLLOKLL

CKLL

Abbildung 56 Übersichtsspektrum des unbehandelten und 30 Sekunden mit Ar-Plasma behandelten fluorierten PE-PP-Copolymers

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

89

305 300 295 290 285 280

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

FCP unbehandelt FCP 30 s Ar-Plasma

CF3

CF2

C-OHCF

FC-OHC=O

CH2-CH2

Abbildung 57 Kohlenstoff C1s-Spektrum des unbehandelten und 30 Sekunden mit Ar-Plasma behandelten fluorierten PE-PP-Copolymers

3.2.1 Tiefenabhängigkeit der durch Plasma in die Polymermatrix eingebauten Gruppen mittels ARXPS am Beispiel von FCP Wie oberflächensensitiv die Behandlung mit Ar-Plasma ist, wird in XAbbildung 58X gezeigt. Je größer der Winkel der Oberflächennormale relativ zur Röntgenquelle wird, desto weniger Elektronen werden aus tieferen Schichten detektiert. Beim Polymer kommt aus einer Tiefe von ca. 15-20 nm noch 1% der gemessenen Elektronen. Das entspricht in etwa 90 bis 120 Atomlagen, bei mittlerer C-C Bindungslänge im Polymer von ca. 0,154 nm [Jen95]. Aus den winkelabhängigen XPS-Messungen aus XAbbildung 58X ist zu entnehmen, dass sich Sauerstoff bevorzugt an die obersten Schichten anlagert (rote Linie, Sterne). In den tieferen Regionen der Oberfläche ist kaum Sauerstoff zu finden. Bei einem Messwinkel von 15° liegt der Wert lediglich noch bei 0,4 atm.%. Die Stickstoffkonzentration (grüne Linie, Dreiecke), die ohnehin sehr gering ist (bei 45° ist [N]=0,1 atm.%), steigt bei kleinen Messwinkeln an. Stickstoff lagert sich eher in den unteren Schichten des Materials an. Allerdings liegt der Höchstwert der Stickstoffkonzentration auch bei einem Messwinkel von 15° nur bei 0,3 atm.%. Das ist aber immerhin das Dreifache der Konzentration bei 45°. Die Fluorkonzentration (blaue Linie, Kreise) nimmt bei großen Messwinkeln deutlich zu. Fluor wird durch die Plasmabehandlung aus den tiefen Schichten entfernt und durch Radikalstellen in den oberen Regionen wieder eingefangen. So kommen weitere CF3-Gruppen zustande.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

90

Die Kohlenstoffkonzentration (schwarze Linie, Quadrate) setzt sich aus (100-[O]-[N]-[F])% zusammen.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

10

20

30

40

50

60

70

>45° <45°>45°

<45°

Fluoriertes PE-PP Copolymer2 Minuten Ar-Plasma

Kohlenstoff; Sauerstoff Stickstoff; FluorKo

nzen

tratio

n [a

tm.%

]

Winkel [°]

bis zu 20 nm Schichttiefe unmittelbare Oberfläche/ /

Abbildung 58 Winkelabhängige XPS-Messungen (ARXPS) der 30 Sekunden mit Ar-Plasma behandelten FCP-Oberfläche.

3.2.2 Die Adhäsionskraft der mit Ar-Plasma behandelten FCP-Oberfläche Beim Polyethylen wurde bereits in den vorigen Abschnitten beschrieben, dass sich nicht nur die Chemie, sondern auch die adhäsiven Eigenschaften der Oberfläche ändern. Dieser Effekt wird auch beim FCP erwartet. Die XAbbildung 60X zeigt die Kraft-Abstand-Kurve beim unbehandelten FCP. Die Adhäsionskraft ist mit 0,3 µN kleiner als beim Polyethylen. Das liegt an der hydrophoben Natur des FCP. Die Steifigkeit liegt mit 1,8 N/m etwa in derselben Größenordnung (PE 1,5 N/m). Nach 30 Sekunden unter Ar-Plasma erhöht sich die Adhäsionskraft der Oberfläche nicht, siehe XAbbildung 61X. Ihr Wert stagniert bei 0,3 µN. Die Steifigkeit der Oberfläche erhöht sich aber signifikant von 1,8 auf 4,0 N/m um das Doppelte ihres ursprünglichen Wertes. Durch die Entfernung von Fluoratomen aus der Polymermatrix erscheint die Oberfläche einer starken Vernetzung unterzogen zu sein. Außerdem können Radikalstellen zu Doppelbindungen reagieren. Die Anwesenheit von Fluor nach der Behandlung mit Ar-Plasma bestätigt diese Annahme. Das Massenspektrum aus Abbildung 59 zeigt z.B. CF-Gruppen, die dann in der NDP-Anlage abgesaugt werden können.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

91

* *

F

F

F

F

F

* *

F F F

Ar-Plasma

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 440

2

4

6

8

10

coun

ts

relative Atommasse u

N2

CO

CF F2

Abbildung 59 Massenspektrum in der Plasmakammer nach Ar-Plasma beim FCP Den topographischen Aufnahmen aus Abbildung 60 und Abbildung 61 ist zu entnehmen, dass die ursprüngliche Zmax der Probe von 280 nm (Herstellungsbedingt) auf 88 nm abnimmt. Die Oberfläche wird durch die Plasmabehandlung sehr fein strukturiert.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

92

-4 -2 0 2 4-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4FCP, unbehandelt

0,3 µN

Kra

ft [1

0-6N

]

z Auslenkung [µm]

1,8 N/m

Abbildung 60 Weg-Kraft-Diagramm des unbehandelten FCP

-3 -2 -1 0 1 2 3-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Kraf

t [10

-6 N

]

z-Auslenkung [µm]

Fluoriertes PP-PE Copolymer30 Sekunden Ar-Plasma

0,3 µN

4,0 N/m

Abbildung 61 Weg-Kraft-Diagramm des 30 Sekunden mit Ar-Plasma behandelten FCP

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

93

Um den hydrophoben Charakter der Oberfläche näher zu untersuchen, wird die Spitze, bestehend aus Siliziumnitrit (Si3N4), der Cantilever mpp75, in eine Lösung einer Perffluoralkylverbindung gegeben und dort 30 Minuten bei 50°C gelagert. Anschließend wird sie bei der gleichen Temperatur 60 Minuten getrocknet. Die Spitze hat jetzt einen stark hydrophoben Charakter. Auffällig ist, dass es keine Adhäsion der Spitze mit der Oberfläche mehr gibt, vgl. XAbbildung 62X. Zwischen der phobierten Spitze und der Oberfläche wirken keine attraktiven Kräfte. Inwieweit repulsive Kräfte eine Rolle spielen, kann hier nicht angegeben werden. Es müssen entweder repulsive Kräfte wirken, da die Oberflächensteifigkeit auf 0,6 N/m zurückgegangen ist oder die Perfluoralkylschicht auf der Spitze wurde mechanisch verändert (eingedrückt) und deswegen kommt die um den Faktor 3 kleinere Oberflächensteifigkeit zustande. Der schwingungsartige Verlauf des „force plot“ nach dem „Rückziehen“ der Cantilever verstärkt diesen Eindruck. Das Perfluoralkyl-Derivat wirkt wie ein zusätzliches Gewicht auf die Cantilever und verändert die Resonanzfrequenz. Durch die erhöhte Trägheit wird die Cantilever beim „Zurückziehen“ von der Oberfläche leicht in Schwingung versetzt.

-3 -2 -1 0 1 2 3-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Kraf

t [10

-6 N

]

z-Auslenkung [µm]

Fluoriertes PE-PP CopolymerSpitze der Cantilever mit Perfluoralkyl behandelt

0,6N/m

Abbildung 62 Weg-Kraft-Diagramm des unbehandelten FCP mit einer mit Perfluoralkyl funktionalisierten Spitze

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

94

3.2.3 Interpretation der Valenzbandspektren beim FCP Um die Valenzbandspektren des FCP zu verstehen, wird in diesem Abschnitt ein Vergleich mit dem Valenzbandspektrum von Teflon (PTFE) durchgeführt. Das VB-Spektrum vom PTFE stammt aus der Datensammlung von Beamson und Briggs [Bea92]. Sie wurden mit dem ESCA 300 Spektrometer des ICI in Wilton (USA) durchgeführt. Dieses Spektrometer besitzt eine rotierende Röntgenanode und eine Auflösung von bis zu 0,26 eV. Eine genaue Beschreibung dieser Anlage ist aus [Bea92] zu entnehmen. Verglichen wird das PTFE-VB-Spektrum mit dem FCP-VB-Spektrum, das mit der ESCA Phi 5600 der AG Neumann gemessen wurde, siehe XAbbildung 63X. Die interessanten Bereiche sind mit den Buchstaben A bis E gekennzeichnet. Der Bereich A beschreibt die C2p-Umgebung des PTFE. Diese ist ebenfalls beim FCP zu sehen. Die Bereiche B und C zeigen die C2s-Umegbung der Materialien. Sie stehen für die lineare Polymerkette beim FCP, vgl. XAbbildung 64X. Die Regionen D und E entstehen durch das Fluor in der Polymermatrix und gehören zur F2p- und F2s-Umgebung des Polymers. Der Bereich F zeigt die Seitenkette des FCP, die dieses Polymer vom PTFE unterscheidet. Die Seitenkette entsteht, wenn aus der linearen Bereich CF2-CF2 ein Fluoratom entfernt und durch eine CF3-Gruppe ersetzt wird, siehe XAbbildung 64X.

40 30 20 10 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

PTFE [Bea92]

FCP

F2s

C2pC2sC2s

F2p

ABCD

E

F

Abbildung 63 Vergleich der Valenzbandspektren des FCP mit dem Valenzbandspekt-rum des PTFE aus der Datenbank von Beamson und Briggs.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

95

*CF2

CF2CF2

CF*

F3C

lineare Kette

Seitenkette

Abbildung 64 Lineare Kette und Seitenkette beim FCP

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

96

3.3 Zusammenfassung: „Polyethylen“ In Kapitel 3 wurde gezeigt, dass eine chemisch inerte Polyethylenoberfläche mittels Plasma funktionalisiert werden kann. Es können, je nach Plasmatyp, verschiedene funktionelle Gruppen auf die Oberfläche gebracht werden. Dabei bekommt die Oberfläche bei der Gaskombination Ar/CO2 einen stark hydrophilen und bei der Kombination Ar/CF4 einen stark hydrophoben Charakter. Die erzielten Eigenschaften können mit der jeweiligen anderen Gaskombination wieder verändert und von hydrophob nach hydrophil geschaltet werden. Jedoch kann der Ausgangszustand des reinen Polyethylens mit diesen Gaskombinationen nicht wieder hergestellt werden. Die Zeit die für die Funktionalisierung benötigt wird, ist bei gleichen äußeren Plasmaparametern von der Gaskombination abhängig. Die Stabilität der Plasmafunktionalisierung nimmt mit der Zeit und steigender Temperatur ab. Die thermische Energie ermöglicht den funktionalisierten Gruppen ins Volumen (bulk) des Materials zu wandern. Setzt man die funktionalisierte Oberfläche UV-Strahlung aus, verliert diese ihre Funktionalität bereits innerhalb des ersten Tages. Die UV-Strahlung entfernt funktionelle Gruppen, die dann mit der Umgebungsluft abreagieren. Durch die jeweilige Plasmabehandlung nimmt die Oberflächensteifigkeit durch Vernetzung des Materials zu. Die Adhäsionskraft steigt bei Ar/CO2-Plasmabehandlung und sinkt bei Ar/CF4-Plasma. Dabei stoßen sich die hydrophobe Spitze aus Siliziumnitrit und die ebenfalls hydrophobe Oberfläche eher ab. Die Bindungsenergie einer C-C-Bindung beträgt 3,7 eV. Dennoch wird bei einer Elektronenenergie von 8 eV keine Reaktion mit dem Kohlenmonoxid festgestellt. Die Elektronen werden am Bindungsorbital des Polyethylens gestreut. Erst ab einer Energie von 12 eV werden Radikalstellen gebildet. Werden die im Plasma vorhandenen Elektronen und Photonen nach ihrer kinetischen Energie separiert, so fällt auf, dass mit einer bestimmten kinetischen Energie auch eine bestimmte Position in der Polymermatrix radikalisiert wird (primäres, sekundäres oder tertiäres Radikal). Bei einer gewissen kinetischen Energie und dem Belüftungsgas NO, werden vorhersagbare Gruppen auf der Oberfläche erzeugt. Die winkelabhängigen XPS-Messungen (ARXPS) am FCP zeigen, dass sich nach der Behandlung mit Ar-Plasma und anschließender Belüftung die Sauerstoffgruppen an die obersten Schichten der Oberfläche anlagern (>>20nm). Stickstoffgruppen sind sehr viel seltener und dann auch nur in tieferen Schichten anzutreffen. Fluor wird durch die Plasmabehandlung aus der Polymermatrix entfernt, kann aber auch wieder an anderer Stelle an dieselbe angebunden werden (XAbbildung 65). So entstehen die CF3-Gruppen nach der Plasmabehandlung, die vorher nicht im FCP enthalten sind. Durch die Ar-Plasmabehandlung wird die Oberfläche des FCP feiner strukturiert. Es wird also Material von der Oberfläche abgetragen. Das Zmax nimmt dabei von 250 nm auf 84 nm ab. Das Anlagern polarer Gruppen auf die Oberfläche bewirkt in diesem Fall keine höhere Adhäsionskraft. Die Weg-Kraft-Diagramme werden u. A. mit einer hydrophobierten Spitze durchgeführt. Dadurch werden repulsive Kräfte bei der unbehandelten Oberfläche sichtbar.

3. Ergebnisse und Diskussion: Polyethylen

97

FCP vor der Plasmabehandlung

FCP unter Ar-Plasma

FCP nach der Plasmabehandlung

Effekte im Plasma

- Aufbrechen der Polymerketten

- Strukturierung der Oberfläche

- Ausbildung einer funktionalisierten Schicht

Wasserstoff

Kohlenstoff

FluorSauerstoff

Abbildung 65 Effekte, die während der Behandlung mit Ar-Plasma beim FCP auftreten

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

98

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

4.0.1 Plasmaaktivierung der Grundbausteine des HNBR-Elastomers Um das Verhalten komplexer Polymergemische, wie hier das HNBR (Hydrierter Nitril Butadien Kautschuk), im Plasma besser verstehen zu können, werden zunächst die einzelnen Bestandteile und deren Verhalten im Plasma untersucht. Dadurch wird es einfacher die Reaktionen während einer Plasmabehandlung am komplexen Material aufzulösen.

4.1. Plasmabehandlung von Polybutadien (PBD) Das Polybutadien ist in sofern für die Untersuchung im Plasma interessant, als dass das Verhalten von vorhandenen Doppelbindungen im Plasma studiert werden kann. Diese Beeinflussen u. A. die mechanischen Eigenschaften des Materials.

4.1.2 Grundlagen zu Polybutadien (PBD) Die Polymerisation von Butadien mit Alkalimetallen wurde erstmals 1910 beschrieben, und zwar unabhängig voneinander von dem deutschen Chemiker C. D. Harries, dem englischen Chemiker F. E. Matthews und dem russischen Chemiker S. V. Lebedew. In der Polymerherstellung liegt PBD mengenmäßig an 3. Stelle der Gesamtproduktion und konnte seinen prozentualen Anteil in den letzten 20 Jahren erhöhen. Etwa 70% der Menge werden von der Reifenindustrie verarbeitet, etwa 10% dienen zur Herstellung technischer Gummiprodukte (Förderbänder, Schläuche), der Rest wird als Zusatz zur Kunststoffveredelung verwendet [Kau00].

4.1.3 Die Mikrostruktur von PBD Wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Polybutadien hat die Mikrostruktur [Kau00]. Sie wird vom Katalysatorsystem, vom Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur beeinflusst. Abhängig vom Reaktionsmecha-nismus kann die Polymerisation von Butadien entweder über eine 1,4- oder eine 1,2- bzw. 3,4-Addition erfolgen, wobei sich letztere bei Polybutadien nicht unterscheiden. In Abbildung 66 wird die Polymerisation vom Butadien zum PBD dargestellt. Zuerst findet eine 1,2 Polymerisation statt, d.h. die Kohlenstoffatome werden durchnumeriert und die Bildung der neuen Bindungen findet am ersten und zweiten Kohlenstoffatom statt [Kau00].

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

99

CH2 CH

CH

CH2

CH3 CH CH CH

CH HC

CH3

CH

CH2 CH2 CH2

Initiator

1,3-Butadien Polyvinylethylen

Abbildung 66 Polymerisation von Butadien zu Polybutadien

Je nach Art des Initiators und der äußeren Umgebung kann das PBD unterschiedliche Taktizität (Ausrichtung der Seitenketten) aufweisen. Polymere, bei denen alle Seitenketten in dieselbe Richtung ragen, nennt man isotaktisch. Wechseln die Seitenketten sich in ihrer Richtung ab, nennt man das Polymer syndiotaktisch, siehe XAbbildung 67X. Ist die Richtung unregelmäßig, so bezeichnet man das Polymer als ataktisch.

CH2

CH

CH

CH2

* *n

CH

CH2

** n

CHCH2

CH2

CH

CHCH2

** n

* CH2

CH

CH

CH2

*n

* CH2

CH

CH

*CH

CH2

CHCH2

n

* CH2

CH

CH2

CH *

CH

CH2

CH

CH2

n

cis-1,4-Polybutadien 1,2-Vinyl-Polybutadien

3,4-Vinyl-Polybutadientrans-1,4-Polybutadien

syndiotaktisches 1,2-Polybutadien

isotaktisches 1,2-Polybutadien

isotaktisches 1,2-Polybutadien

syndiotaktisches 1,2-Polybutadien

Abbildung 67 Unterschiedliche Taktizität von Polybutadien

Doch während der Reaktion kann auch eine Verschiebung von Elektronen stattfinden. Wenn ein Elektron der zweiten Doppelbindung mit dem Elektron des radikalischen C-Atoms neue Doppelbindungen ausbildet, „wandert“ das radikalische Zentrum vom Kohlenstoff Nummer 2 zum Kohlenstoff Nummer 4. Nummeriert wird dabei von links nach rechts. Es findet eine 1,4-Polymerisation von 1,3-Butadien statt, siehe Abbildung 68.

C C H

H

CHC

H H

C CH

H

CHC

H H

CH2 CH

CH

CH2

C CCC

HH

C CHC

CH

cis-Polybutadien

trans-Polybutadien

e-

Abbildung 68 Das radikalische Zentrum wandert vom Kohlenstoffatom 2 zu Nummer 4 und kann von da auf zwei Arten weiter reagieren

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

100

Das cis-1,4-Polybutadien ist wegen der niedrigen Glasübergangstemperatur von -107°C, dem niedrigen Schmelzbereich (2°C) und der geringen Tendenz zur Kristallisation ein idealer Kautschuk, der in der Industrie vielfältigen Einsatz findet. Das XPS-Spektrum in XAbbildung 69X zeigt ein Übersichtsspektrum des unbehandelten und reinen PBD, dass wie erwartet den Kohlenstoffpeak bei 285 eV aufweist. Der Sauerstoffpeak (O1s) entsteht als Verunreinigung beim Lösen in Toluol. In dieser Arbeit wird ausschließlich das 1,4-cis-Polybutadien betrachtet, weil es einen sehr großen Anteil in der industriellen Produktion einnimmt. Aus dem C1s-Spektrum ist zu entnehmen, dass eine Einfachbindung beim Kohlenstoff CH2-CH2 (Umgebung Nr.2 in XAbbildung 70X) nur schwer in ihrer Bindungsenergie von einer Doppelbindung CH=CH Bindung (Umgebung Nr.1 in XAbbildung 70X) zu unterscheiden ist. Diese müssen durch einen Fit voneinander aufgelöst werden. Die Doppelbindung (π -Konjugation14) selber (Umgebung Nr. 3) ist hingegen bei einer Bindungsenergie von 292 eV zu erkennen. Die Taktizität des Polybutadiens ist für XPS-Messungen allerdings unsichtbar.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

2000

4000

6000

8000

10000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

cis-1,4-Polybutadien

C(K

LL)

Auger

C1s

O1s

Abbildung 69 Übersichtsspektrum des unbehandelten, reinen Polybutadien

14 Bindungen, bei denen die Überlappung der Orbitale außerhalb der Kern-Kern-Verbindungsachsen stattfindet, heißen π -Bindungen, sie sind nicht frei drehbar.π -Konjugation: Überlappung der p-Orbitale des Kohlenstoffs zu einer Doppelbindung. Die Bindungsenergie beträgt 620 kJ/mol (ca. 7 eV). Die Bindungsenergie einer Einfachbindung (σ -Bindung) C-C Bindung beträgt etwa die Hälfte mit 331 kJ/mol. [Heu03].

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

101

294 292 290 288 286 284 282 280 278 2760,0

2,0x109

4,0x109

6,0x109

8,0x109

1,0x1010

1,2x1010

1,4x1010

1,6x1010

1,8x1010

3

2

1

1,4-cis-Polybutadien1 H2C=CH22 H2C-CH2

Inte

nsitä

t /be

l.

Bindungsenergie /eV

Abbildung 70 Fit der hochaufgelösten Kohlenstoff C1s-Umgebung des PBD. Die verschiedenen Umgebungen sind daneben mit Zahlen von 1 bis 3 gekennzeichnet.

4.1.4 Polybutadien unter Ar-Plasma Wie bereits erwähnt, ist beim PBD das Verhalten der Doppelbindungen im Plasma von Interesse. Zunächst werden Reaktionen des PBD im Edelgasplasma studiert. Nach der Plasmaaktivierung mit Ar-Plasma, unter den bereits auf Seite X48X beschriebenen Bedingungen, wird die Probe direkt belüftet. Nach der Belüftung weist die Oberfläche zusätzlich Sauerstoff- und Stickstoffgruppen auf (Abbildung 72). Bereits nach 10 Sekunden Plasmabehandlung entsteht eine Vielzahl chemischer Gruppen an der Oberfläche, so dass diese nicht mehr sinnvoll durch einen Fit voneinander getrennt werden können (XAbbildung 73)X. Bei diesen Gruppen handelt es sich um Sauerstoff- und Stickstoffgruppen, die sich nach der Belüftung an die Radikalstellen der Polymermatrix anlagern. Den größten Anteil der Sauerstoffgruppen bilden die Hydroxygruppen (C-OH) und der Hauptbestandteil der Stickstoffgruppen besteht aus Aminogruppen (C-NH2). Aber auch Mischverbindungen von Kohlenstoff mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen sind vorhanden. Komplexe Gruppen wie Nitril (C≡N) sind nur nach längeren Plasmabehandlungen (>10 Sekunden) im Spektrum zu erwarten.

CH2

CH

CH

CH2

* *n

cis-1,4-Polybutadien

221 1

3

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

102

...CH2

CHCH

...Ar-Plasma

...*CH

CH2

*CH... ...

CHCH2

CH...

OH NH2

belüften

Abbildung 71 Grundlegende Reaktion bei der Plasmaaktivierung mit Ar-Plasma

Das Übersichtspektrum aus Abbildung 72 zeigt neben Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff auch ein Siliziumsignal. Dies entsteht dadurch, dass bei der Plasmabehandlung Polymer-Material abgetragen wird. Die Schichtdicke des Polymerfilms nimmt ab und Si2s-, Si2p-Elektronen aus dem Trägersubstrat werden detektiert.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

O1s

N1s

C1s cis-1,4-Polybutadien

nach 10 Sekunden Ar-Plasmaanschließend belüftet

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

CKL

L

OKL

L

Augerelektronen

Si2sSi2p

Abbildung 72 Übersichtspektrum des 10 Sekunden mit Ar-Plasma behandelten PBD

Die grundlegende Reaktion bei einer Ar-Plasmaaktivierung ist in XAbbildung 71X zu sehen. Die Doppelbindungen können durch Elektronen (Ionen), die eine kinetische Energie > 8 eV haben aufgebrochen werden. Elektronen mit dieser kinetischen Energie sind bei den in dieser Arbeit verwendeten Plasmen ausreichend vorhanden (Abbildung 28). Die bei der Plasmabehand-lung entstandenen Radikalstellen werden durch Reaktionspartner aus der Luft besetzt. Die Doppelbindungen in unmittelbarer Oberflächennähe werden bei diesem Prozess zerstört und zur Bildung reaktiver Gruppen auf der Oberfläche genutzt, da die Region Nummer 3 (π -Konjugation) aus in Abbildung 73 kaum mehr zu sehen ist. In „tieferen Schichten“ können bei einer Plasmabehandlung aber auch neue Doppelbindungen entstehen. Dazu

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

103

aber später im Kapitel (4.1.7 Entstehung von Doppelbindungen im Plasma) mehr.

302 300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 2780

1x109

2x109

3x109

4x109

87 6

5

43

21

1,4-cis-Polybutadien 10 Sekunden Ar-Plasma anschließend belüftet

1 H2C=CH22 H2C-CH24 C-NH25 C-OH6 Nitril7 HN-CH=OH8 HO-CH=OH

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Abbildung 73 Übersichtsspektrum des 10 Minuten Ar-Plasma behandelten Polybutadien

4.1.5 Veränderung der PBD-Oberflächenenergie nach der Behandlung mit Ar-Plasma Mit der Chemie der Oberfläche ändern sich durch die Plasmaaktivierung auch die Eigenschaften. Die XAbbildung 74 zeigt, wie sich der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche nach der Plasmabehandlung im zeitlichen Verlauf ändert. Dieser sinkt von anfänglich 63° nach 15 Sekunden Ar-Plasmabehandlung auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes (31°). Nach Gleichung X(8.5)X muss die Oberflächenenergie stark zugenommen haben. Die Benetzbarkeit der Oberfläche wird also durch Anlagerung polarer Gruppen an die Oberfläche erhöht. Ein weiteres Absinken des Kontaktwinkels nach noch längerer Plasmabehandlung wird nicht mehr beobachtet.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

104

0 10 20 30 40 50 6010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65Data: arPlasma_BModel: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Weighting:y Instrumental Chi^2/DoF = 0.04885R^2 = 0.99331 y0 26.51043 ±2.61251A1 36.60824 ±5.20546t1 8.12676 ±2.3908

Polybutadien, Ar-Plasma

Kont

aktw

inke

l H2O

[°]

Behandlungsdauer [s]

Abbildung 74 Kontaktwinkel von Wasser im zeitlichen Verlauf nach der Plasmabehandlung

Nicht nur die Chemie und die mechanischen Eigenschaften der Oberfläche werden bei der Plasmaaktivierung verändert, sondern auch die Topographie derselben. Die XAbbildung 76X zeigt, dass bei der Plasmabehandlung ein „Wellenmuster“ auf der Oberfläche entsteht. Dabei steigt die „z-Skala“ bei der AFM-Messung von ursprünglich 5 nm (vgl. XAbbildung 75X) auf über 100nm an. Die fraktale Dimension15 erhöht sich durch die Änderung der Topographie. Sie erreicht nach ca. 20 Sekunden einen Sättigungswert von 2,45, siehe XAbbildung 77X. Allerdings scheint das geometrische Gebilde auf der Oberfläche keine durch das Plasma erzeugte Struktur zu sein. Der Film „zieht“ sich durch die Plasmabehandlung zusammen und löst sich vom Siliziumsubstrat. Damit lässt sich auch die exponentielle Sättigung der fraktalen Dimension in Abbildung 77 erklären. Der zusammengeschrumpfte Polymerfilm hat eine maximale fraktale Dimension von 2,45.

15 Fraktale Dimension: Eine makroskopische Beschreibungsgröße für komplexe räumliche Strukturen ist die so genannte fraktale Dimension. Diese beschreibt in dieser Arbeit die „Volumenhaftigkeit“ der Oberfläche. Ihr Wert liegt dabei immer zwischen 2 und unter 3. Der Wert 2 steht dabei für eine ideal glatte Oberfläche.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

105

1.0µm

Abbildung 75 Topographie der Referenzprobe von Polybutadien

1.0µm

Abbildung 76 Topographie des Polybutadien nach 20 Sekunden Argon- Plasmabehandlung

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

106

0 10 20 30 40 50 602,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

Data: Data1_BModel: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Weighting:y No weighting Chi^2/DoF = 0.00023R^2 = 0.99302 y0 2.45274 ±0.01A1 -0.40583 ±0.01706t1 6.57284 ±0.66446

Frak

tale

Dim

ensi

on

Behandlungsdauer [sec]

Polybutadien, Ar-Plasma

Abbildung 77 Die fraktale Dimension im zeitlichen Verlauf

4.1.6 Oberflächensteifigkeit von PBD Bei einer Plasmabehandlung mit Ar-Plasma entstehen Radikalstellen, die nach anschließender Belüftung durch Sauerstoff- bzw. Stickstoffgruppen besetzt werden. Wenn keine Belüftung stattfindet, weil sich die Probe im Vakuum befindet, reagieren diese Radikalstellen durch Vernetzung oder durch Bildung von Doppelbindungen ab. Die XAbbildung 78 zeigt das Weg-Kraft-Diagramm des 10 Sekunden mit Ar-Plasma behandelten und anschließend belüfteten PBD. Die Adhäsionskraft liegt bei 0,9 µN und die Steifigkeit des Polymers bei 1,4 N/m. Die Sauerstoffkonzentration der Oberfläche liegt bei ca. 15 atm.%. Wird die Probe bei den gleichen Plasmaparametern allerdings nach der Behandlung für 60 Minuten im Vakuum unter 85 10−⋅ mbar belassen, dann ergeben sich andere Werte aus dem Weg-Kraft-Diagramm, (vgl. XAbbildung 79). Die Sauerstoffkonzentration sinkt auf unter 8 atm.%. Die Sauerstoffkonzentration lässt sich auf die Vakuumbedingungen ( 85 10−⋅ mbar) zurückführen. Gleichermaßen verringert sich die Adhäsionskraft (0,6 µN) der Oberfläche, da mit der Sauerstoffkon-zentration auch der Wasserfilm der Oberfläche geringer wird. Der größte Unterschied liegt in der Steifigkeit der Oberfläche. Diese steigt von 1,4 N/m auf 2,5 N/m. Die Radikalstellen, die im Vakuum keinen Reaktionspartner gefunden haben, sind zur Doppelbindung abreagiert oder haben zur Vernetzung im Polymer beigetragen.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

107

Die adhäsiven Eigenschaften von PBD sind durch die Vernetzung der Polymermatrix stark beeinflusst. Sie erhöhen die Oberflächensteifigkeit, ohne dabei die Oberflächenenergie zu erhöhen. Zum Verhalten der Doppelbindungen im Plasma und deren Auswirkungen auf die Oberflächeneigenschaften wird im folgenden Abschnitt (4.1.7 Entstehung von Doppelbindungen im Plasma) noch genau eingegangen.

-4 -2 0 2 4

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,9 µN

Kra

ft [1

0-6N

]

z Auslenkung [µm]

PBD10 Sekunden Ar-Plasma

1,4 N/m

Abbildung 78 Weg-Kraft-Diagramm des 10 Sekunden im Ar-Plasma aktiviertem PBD nach anschließender Belüftung

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

108

-4 -2 0 2 4-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,6 µN

Kraf

t [10

-6N

]

z Auslenkung [µm]

PBD10 Sekunden Ar-Plasmaim Vakuum abreagiert

2,5 N/m

Abbildung 79 Weg-Kraft-Diagramm des 10 Sekunden im Ar-Plasma aktivierten PBD; anschließend im Vakuum abreagiert

4.1.7 Entstehung von Doppelbindungen im Plasma Bei verschiedenen Prozessgasen, die bei der Plasmaaktivierung von Polymeren verwendet werden, entstehen aufgrund der Radikalchemie Doppelbindungen in der Polymermatrix. Dies wird bereits in der Arbeit von Riess [Ris01] beschrieben, vgl. auch Tabelle 8. In ihrer Arbeit werden verschiedene Plasma-Prozessgase auf die Entstehung von Doppelbindun-gen hin untersucht. Dabei wird weder auf die Größenordnung noch auf die Ursache der Entstehung von Doppelbindungen näher eingegangen. Doppelbindungen können durch Kettenabbruch durch Disproportionierung in der Matrix entstehen. Diese Art des Kettenabbruchs beruht darauf, dass ein Radikal anstatt eines ungepaarten Elektrons ein Elektron mitsamt Wasserstoffatom aus einer CH-Bindung eines anderen Radikals „schnappen“ kann [URL1]. Diese Reaktion wird in Abbildung 80 dargestellt. Diese Reaktion läuft im Wesentlichen in zwei Schritten ab. Im ersten Schritt nimmt Radikal 1 dem Radikal 2 ein Wasserstoffatom weg und bildet mithilfe seines ungepaarten Elektrons eine CH-Bindung aus. Im zweiten Schritt bilden die beiden ungepaarten Elektronen des Radikal 2 ein bindendes Elektronenpaar. Eine Doppelbindung und damit ein Alken entsteht. Radikal 1 wird zum Alkan.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

109

CH3 C*

H

H

HH

HH

H

H

*C CH3

H

H

H

HH

H

H

H1)

CH3

H

HH

HH

HH

H

H

CH3

H

H

HH

H

H

H

2)

Radikal 1 Radikal 2

Alkan Alken

Abbildung 80 Kettenabbruch durch Disproportionierung

... C

C C

C ...

H Br

H H

H H

Br H... C

C C

C ...

H H

H

H H

H

... C

C C

C ...

H H

H H

H H

Br+

-Br

+Br2

Abbildung 81 Reaktion der Bromderivatisierung am Polybutadien Das Verhalten und die Stabilität von Doppelbindungen unter verschiedenen Plasmen werden in dieser Arbeit am Beispiel von Polybutadien (PBD) studiert. Polybutadien ist für diese Untersuchung ein ideales Modellsystem, da es bereits als Reinsubstanz Doppelbindungen enthält. So kann der Einfluss der Plasmabehandlung auf die bereits vorhandenen Doppelbindun-gen und gleichzeitig die Entstehung neuer Doppelbindungen untersucht werden. Die mechanischen Eigenschaften der Oberfläche werden maßgeblich durch die Anzahl der Doppelbindungen im Material bestimmt. Deswegen ist es notwendig, deren Verhalten während einer Plasmabehand-lung zu beobachten. Dabei wird ein unterschiedliches Verhalten der

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

110

Doppelbindungen durch verschiedene Prozessgase erwartet. Zunächst ist es aber notwendig, die Doppelbindungen im Material für XPS sichtbar zu machen, da diese sich von ihrer Bindungsenergie kaum von einfachen C-C-Bindungen unterscheiden. Dies wurde bereits in verschiedenen Spektren, z.B. Abbildung 70 gezeigt. Dafür wird die Derivatisierungskammer der Plasmaanlage benutzt (2.7.5 Plasmaanlage für Niederdruckplasma). Das Polymer wird nach der jeweiligen Plasmaaktivierung einem Brom-Gas ausgesetzt. Dazu wird es direkt nach der Plasmabehandlung unter Vakuum in die Derivatisierungskammer gebracht. Diese wird dann mit Br2 geflutet und 30 Minuten gelagert. Das Brom bricht die Doppelbindungen im Polymer auf und geht eine Bindung mit dem Kohlenstoff der Polymermatrix ein. Dieses Verfahren wurde bereits von Bach [Bac03] an Polyethylen vorgestellt. Wie diese Reaktion beim Polybutadien abläuft, wird in Abbildung 81 gezeigt. Es handelt sich hierbei um eine Disproportionierung, da das Kohlenstoff in dieser Reaktion sowohl reduziert wie auch oxidiert wird. Die Bromkonzentra-tion kann jetzt als ein indirektes Maß für die Anzahl der Doppelbindungen in der Polymermatrix genommen werden, falls die Reaktion vollständig abläuft. Diese Kohlenstoff-Brom-Verbindung ist im XPS Übersichtsspektrum sichtbar. Der Stickstoff N1s-Peak entsteht dabei als Verunreinigung, wenn die Probe aus dem Vakuum an die Atmosphäre gebracht wird. Das Übersichtsspektrum des mit Brom derivatisierten und zuvor mit CO2-Plasma behandelten PBD ist in XAbbildung 82X dargestellt. Die Brom-Peaks sind im Bereich von 25 – 200 eV zu finden. Dieser Bereich wird noch einmal vergrößert in XAbbildung 83X gezeigt. Hier können die verschiedenen Brom-Regionen gut voneinander aufgelöst werden. Zur quantitativen Auswertung wird der Br2d-Peak gewählt, da dieser nicht von anderen Signalen überlagert wird und separat aufgelöst werden kann. Das Siliziumsignal aus XAbbildung 83X kommt vom Siliziumsubstrat, auf dem der PBD-Film aufgespinnt ist. Da es sich um sehr „dünne Filme“ (≤ 20 nm) handelt, ist im Spektrum nach der Plasmabehandlung durch Materialabtrag immer ein kleines Si-Signal zu erkennen.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

111

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

5000

10000

15000

20000

25000co

unts

Bindungsenergie [eV]

Polybutadien Ar/CO2-Plasma Derivatisiert mit Brom

C1s

N1s

O1s

Br 3d

Abbildung 82 Übersichtsspektrum des mit CO2-Plasma behandelten Polybutadien; anschließend mit Brom derivatisiert

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

112

250 200 150 100 50 0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Si loss

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Polybutadien Ar/CO2-Plasma derivatisiert mit Brom

Si2p

Si2sBr3p

Br3dSi loss

Br4s

Br2s

Abbildung 83 Übersichtsspektrum von 0-250 eV eines mit CO2-Plasma behandelten Polybutadien; anschließend mit Brom derivatisiert

Das Verhältnis der Bromkonzentration zum Kohlenstoff bei unterschiedlichen Prozessgasen und Aktivierungszeiten gibt Aufschluss darüber, ob neue Doppelbindungen entstehen oder vorhandene abgebaut werden. In der XAbbildung 84X werden drei verschiedene Plasmaaktivierungen in einer winkelaufgelösten Messung der Referenzprobe gegenübergestellt. Die Behandlungsdauer mit dem jeweiligen Plasma beträgt 2 Sekunden. Die Konzentration der Doppelbindungen der Referenzprobe bleibt bei allen Messwinkeln bei ca. 25%. Das zeigt, dass die Konzentration der Doppelbindungen in dieser Probe homogen ist. Laut Stöchiometrie sollte die Konzentration der Doppelbindungen allerdings bei 33% liegen. Das dem nicht so ist, könnte an der Instabilität der C-Br-Verbindungen bei Röntgenstrahlung liegen. Eine weitere Möglichkeit ist, dass die Reaktion

CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2

Br

Br nicht vollständig abläuft, d.h. nicht alle Doppelbindungen werden aufgebrochen und mit Brom abgesättigt.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

113

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Polybutadien Referenz Ar-Plasma Ar/CF4-Plasma Ar/CO2-Plasma

Br [a

tm%

]

Winkel [°]

Abbildung 84 Die relative Bromkonzentration bei verschiedenen Plasmaaktivierungen und XPS-Messwinkeln

Aus diesen Gründen kann über den Fehler, der bei dieser Messreihe gemacht wird, keine genaue Aussage gemacht werden. Der Größtfehler der relativen Bromkonzentration bei der Referenzprobe wird aufgrund der kurzen Messzeit und des schwachen XPS-Wirkungsgrads des Broms mit etwa ±5 atm.% angenommen. Die jeweiligen Messpunkte in XAbbildung 84 entstehen jeweils nach nur 20 minütiger XPS-Messung. Die Messzeit wird sehr kurz gehalten, da die Bromkonzentration unter Röntgenstrahlung nicht stabil ist und die Ergebnisse durch längere Messzeit eher verfälscht würden. Die XAbbildung 84X zeigt, dass bei der Behandlung des Polymers mit Ar-Plasma in den Schichten bis 15nm Tiefe mehr Doppelbindungen entstehen, da die Bromkonzentration bei einem Messwinkel von < 10° höher ist als bei der Referenz. Es entstehen bei der Plasmabehandlung benachbarte Radikalstellen, die dann zu Doppelbindungen reagieren. Im unmittelbaren oberflächennahen Bereich sinkt die Anzahl der Doppelbindungen im Vergleich zur Referenz. Da der Basisdruck der Anlage bei 85 10−⋅ mbar liegt, sind in der Hauptkammer noch Wassermoleküle vorhanden, die bei der Plasmaaktivierung reaktive Sauerstoffgruppen zur Verfügung stellen. Dabei können Hydroxygruppen (C-OH) an der Oberfläche entstehen. Das ist auch der Grund dafür, dass bei der mit Ar-Plasma aktivierten Probe die relative Bromkonzentration, bei einem Messwinkel von 80°, mit 12 atm.% nur noch der Hälfte des Referenzwertes entspricht.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

114

Die bei den reaktiven Plasmen wie CO2- bzw. CF4-Plasma durchgeführten Messungen zeigen hingegen ein anderes Verhalten. Bei diesen Plasmen liegt die relative Bromkonzentration beim Messwinkel von 5°, d.h. in tieferen Schichten (bis zu 15 nm) bei 10 bzw. 12 atm.%. Bei diesen Prozessgasen haben die reaktiven Elemente wie Sauerstoff oder Fluor sofort die Möglichkeit, Verbindungen mit den erzeugten Radikalstellen einzugehen. Es sind ausreichend Bindungspartner vorhanden, so dass diese auch in den tieferen Schichten Reaktionen eingehen können. Allerdings können die durch das Plasma an die Polymermatrix gebundenen Gruppen wiederum zur Bildung von Doppelbindungen beitragen. Dabei wird ein 2O • -Radikal an die Kette gebunden. Durch eine weitere Reaktion innerhalb der Kette entsteht eine Doppelbindung (Abbildung 85).

R CH*CH*

R

OO*

R CHCH

OOH

R

H

RCH*

CH*CH*

R

Im CO2-Plasma entstandene

Radikalstellen

Anbinden eines O2*

Entstehung einer COOH-Gruppe und einer Doppelbindung

Abbildung 85 Entstehung einer Doppelbindung durch ein COO*-Radikal

Diese Vielzahl an möglichen Reaktionspartnern schon während der Plasmabehandlung ist bei den Edelgasplasmen nicht gegeben. Die erzeugten Radikalstellen reagieren schnell ab und es können nur bei „reaktiven Prozessgasen“ mit Elementen wie Sauerstoff und Fluor Radikalstellen aus tieferen Schichten besetzt werden. An der unmittelbaren Oberfläche bei einem Messwinkel von 80° beträgt die relative Bromkonzentration lediglich noch 1% bei CF4- und 1,5% beim CO2-Prozessgas. Hier wird fast jede durch Plasma erzeugte Radikalstelle sofort durch einen Reaktionspartner aus dem Plasmagas besetzt. Nasschemisch würde diese Reaktion allerdings nicht ablaufen, so dass die Doppelbindung zunächst durch das Plasma aufgebrochen werden muss, bevor ein Reaktionspartner sich dort anlagern kann. Da an der unmittelbaren Oberfläche kaum noch Doppelbindungen existieren, kann davon ausgegangen werden, dass die Radikalstellen im reaktiven Plasmagas schnell abreagieren. An der Oberfläche sind dafür hauptsächlich die Plasmaelektronen verantwortlich [Bac03]. Das nach einer Behandlung mit Ar-Prozessgas dennoch so viele Doppelbindungen vorhanden sind ist ein Indiz dafür, dass während der Behandlung ständig Doppelbindungen aufgebrochen werden und gleichzeitig neue entstehen. Sind keine Reaktionspartner vorhanden, können Radikalstellen innerhalb der Polymermatrix zu Doppelbindungen abreagieren. Tendenziell nimmt die

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

115

relative Bromkonzentration und somit die Anzahl der Doppelbindungen bei allen in XAbbildung 84 vorgestellten Plasmaaktivierungen zu höheren Messwinkeln ab. An der direkten Oberfläche sind natürlich die meisten Reaktionspartner für Radikalstellen vorhanden und deswegen die Wahrscheinlichkeit eine Doppelbindung zu bilden gering.

4.1.8 UV-Behandlung von PBD Plasmen bestehen aus Ionen, Elektronen und der charakteristischen UV-Strahlung (siehe 2.7 Plasma). Doch nicht alle Spezies haben im Plasma genügend Energie die Polymeroberfläche zu modifizieren. Nur energiereiche Elektronen und die UV-Strahlung haben genügend Energie, um Bindungen aufzubrechen und Radikalstellen zu erzeugen. Den Effekt der Elektronen auf die Polymeroberfläche wurde bereits beim Polyethylen untersucht. Im Folgenden soll studiert werden, welchen Effekt die UV-Strahlung auf das Polymer PBD hat. Dazu wird ein Deckglas aus Magnesiumfluorid (MgF2) über der Polymerprobe im Plasma angebracht, siehe XAbbildung 86X. Die Transmissionsrate des MgF2 liegt zwischen 0,110 und 8,0 µm. Die zugehörige Photonenenergie liegt bei 0,155 bis 11,273 eV. Aufgrund dieses großen Transmissionsbereichs zu kleinen Wellenlängen hin, also dem UV-Bereich, wurde das MgF2 für dieses Experiment ausgewählt. Das Deckglas ist also nur für die UV-Strahlung des Plasmas durchlässig. Teilchen wie Ionen und Elektronen werden „reflektiert“ oder Wechselwirken mit der Oberfläche des MgF2 und können die Probe nicht modifizieren. Das UV-Spektrum des Ar-Plasmas ist in Abbildung 87 zu sehen. Die Hauptlinien bei 240, 300, 446 und 646 nm kann das Deckglas passieren und das Polymer modifizieren.

Polymer

Plasma

Ionen ElektronenUV

Deckglas (MgF2)

Abbildung 86 Ein Deckglas wird über der Probe im Plasma angebracht, damit Teilchen wie Ionen und Elektronen keinen Einfluss auf die Probe haben. Lediglich die UV-Strahlung wird durchgelassen

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

116

200 250 300 350 400 450 500 550

400

600

800

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Wellenlänge [nm]

Ar-Plasma

~240 ~300

~446

~564

Abbildung 87 Ar-Plasma UV-Spektrum16 im Bereich von 200 bis 550 nm. Die Probe wird mit den Standard Plasmaparametern (siehe Tabelle 6) behandelt. Nach der Behandlung wird die Probe für 20 Minuten in der Präparationskammer belassen, damit die entstandenen Radikalstellen abreagieren und u. A. Doppelbindungen entstehen können. Deswegen ist die relative Bromkonzentration höher als bei der Referenzprobe (XAbbildung 88). Die Tiefenwirksamkeit der UV-Strahlung bei der Plasmaaktivierung, die im Mikrometerbereich liegt, wurde bereits von HOLLÄNDER et al. [Hol04] gezeigt. Bei kleinen Messwinkeln wird entsprechend auch eine höhere Bromkonzentration erwartet. Die tiefe Modifikation des UV-Anteils im Ar-Plasma führt zu einzelnen Kettenbrüchen, die dann Quervernetzen können, siehe Abbildung 89. Werden an einzelnen Kohlenstoffatome zwei Radikalstellen gebildet, indem z.B. die Wasserstoffatome entfernt werden, können diese zu Doppelbindungen reagieren. Durch UV-Strahlung werden einzelne Polymerketten aufgebrochen und Radikalstellen gebildet. Diese können dann im Vakuum zur Vernetzung des Polymers beitragen oder Doppelbindungen bilden. Die Vernetzungsstellen können im Plasma auch zu Doppelbindungen weiterreagieren. Das wird anschaulich in Abbildung 90 dargestellt.

16 Die UV Spektren wurden von M. Michelswirth von der Universität Bielefeld AG Heinzmann mit einem UV Faser-Spektrometer von OceanOptics aus der 2000er Serie gemessen.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

117

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

68

101214161820222426283032343638404244

Br 2 [%

]

Winkel [°]

Polybutadien UV-Behandlung Ar-Plasma

20 Minuten im Vakuum abreagiert

Abbildung 88 Die relative Bromkonzentration bei einer Ar-Plasma und UV-Behandlung im Vergleich

R C* *C

R

Kettenbruch durch UV

R R

R R

Quervernetzung

"Cross-Linking"

Abbildung 89 Quervernetzungsprozess bei UV-Behandlung

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

118

RC*

C* R R R

R*C

R

R C* R

CH3 CH3

CH3 CH3

1)

2)

Abbildung 90 Rekombination von Radikalstellen in der Polymermatrix können Doppelbindungen erzeugen

Die Entstehung der Doppelbindungen während einer Plasmaaktivierung wurde hinreichend untersucht. Es wurde gezeigt, dass beim Prozessgas Argon neue Doppelbindungen in der Polymermatrix entstehen. Dabei waren in einem Tiefenbereich von 0 bis 20 nm in den tieferen Schichten mehr Doppelbindungen zu finden. Bei Prozessgasen wie CO2 und CF4 werden keine neuen Doppelbindungen gebildet, sondern die im Plasma entstandenen Radikalstellen sofort mit Reaktionspartnern im Plasmagas gesättigt. Die Frage, welches Modifikationspotential Doppelbindungen auf die mechanischen Eigenschaften des Polymers haben, soll jetzt studiert werden. Dazu werden mit dem AFM „Kraft-Abstand-Kurven“ aufgenommen, siehe XAbbildung 91X. Die Spitze der Cantilever wird dabei der Oberfläche angenähert, tritt in Kontakt mit ihr, übt Kraft auf diese aus und wird dann wieder entfernt. Dabei können sowohl die Steifigkeit als auch die Adhäsionskraft der Probe gemessen werden, (vgl. Kapitel 2.5.8 Kraft-Abstand-Kurve (Force Plot)). Dabei kann allerdings der Effekt, den die Vernetzung auf die mechanischen Eigenschaften des Polymers hat, nicht separiert werden. Die blaue Kurve zeigt den Verlauf bei einer unbehandelten Probe. Die Kurve der UV behandelten Probe ist orange. Bis zum ersten Kontakt der Spitze mit der Oberfläche („jump in point“) zeigen die beiden Graphen ebenfalls einen ähnlichen Verlauf. Der größte Unterschied ist in der Steifigkeit der Oberfläche zu sehen. Diese wird durch die Steigung der Kurve nach dem Kontaktpunkt der Spitze mit der Oberfläche („snap in“), siehe Abbildung 91, angegeben. Die Steigung der UV behandelten Probe ist mit 3,5 N/m fast dreimal so groß wie die Steifigkeit der unbehandelten Probe (1,2 N/m). Die Adhäsionskraft der UV behandelten Probe ist mit etwa 0,6 µN genau so groß wie bei der Referenzprobe. Das liegt an der sehr geringen Anlagerung von Sauerstoff nach der UV-Behandlung. Der chemische Unterschied der UV- und der unbehandelten Probe liegt hauptsächlich in der Anzahl der Doppelbindungen und des Vernetzungsgrades. Die Oberflächensteifigkeit wird erhöht ohne dabei die Oberflächenenergie bzw. die Adhäsionskraft im gleichen Maße zu beeinflussen.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

119

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,6 µN

Polybutadien unbehandelt UV-Behandlung

z Auslenkung [µm]

Ausl

enku

ng [1

0-6N

] 3,5 N/m

1,2 N/m

"snap in"

Abbildung 91 Kraft-Abstand-Kurven (Weg-Kraft-Diagramme) des Polybutadien vor und nach einer UV-Behandlung

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

120

4.2 Plasmaaktivierung von Polyacrylnitril (PAN) Neben Polybutadien ist Polyacrylnitril (PAN) ein wichtiger Bestandteil des hydrierten Nitril Butadien Elastomers (HNBR). Interessant ist dieses Material vor allem wegen der polaren Nitrilgruppen (C≡N), die dem Polymer eine eher hydrophile Natur verleihen. So kann PAN dazu verwendet werden, einem Polymergemisch hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Die Nitrilgruppe entsteht ebenfalls nach der Plasmabehandlung von Polyethylen und anschließender Derivatisierung mit NO, (vgl. 3.1.5 Die Funktionalität der Elektronen und der UV-Strahlung im Ar-Plasma), beim primären Radikal. In diesem Abschnitt wird das Verhalten der Nitrilgruppe während einer Plasmabehandlung studiert.

4.2.1 Polyacrylnitril Grundlagen Polyacrylnitril (PAN) wird in einer radikalischen Polymerisation aus Acrylnitril hergestellt [Unt95]. Die Nitrilgruppen (C≡N) sind aufgrund der höheren Elektronegativität des Stickstoffs gegenüber dem Kohlenstoff polar. Es wirken in der Nitrilgruppe starke zwischenmolekulare Kräfte. Daraus resultieren auch die Eigenschaften des PAN. Es ist als reiner Stoff hart und steif, beständig gegen die meisten Chemikalien, vielen Lösungsmitteln, gegen Sonneneinstrahlung und Hitze. Als geeignete Lösungsmittel, zum „aufspinnen“ dünner Polymerfilme (vgl. 2.9 Spin-Coating), könnten N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid dienen. Die Schmelztemperatur liegt mit 317°C über der Zersetzungstemperatur. Als reiner Kunststoff wird PAN nur für technische Anwendungen hergestellt. Aufgrund der Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und ihres geringen Gewichts werden Polyacrylnitril Kohlenstoff-Fasern u.a. als Hitzeschilde verwendet. Ein weiterer Kunststoff, der teilweise aus PAN besteht, ist ABSF

17F, ein

Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Je nach Verhältnis der Monomere erhält man Kunststoffe mit verschiedenen Eigenschaften, die vielfältig einsetzbar sind.

17 ABS: Acrylnitril/Butadien/Styrol: ABS ist ein Kunststoff, der aus den drei Grundmonomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol zusammengesetzt ist.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

121

1400 1200 1000 800 600 400 200 0-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

N(K

MM

)coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Polyacrylnitril C1s

N1s

N(K

LL)

C(K

LL)

Auger

Abbildung 92 Übersichtsspektrum einer frisch aufgespinnten PAN-Oberfläche.

294 292 290 288 286 284 282 280 278 276

0

10000

20000

30000

40000

50000

CH2 CH

C N

. .1

2

2

1

Polyacrylnitril1 H2C-CH22 Nitril

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Abbildung 93 Hochaufgelöste Kohlenstoff C1s-Umgebung des PAN. Die verschiedenen Umgebungen sind nebst mit 1und 2 gekennzeichnet.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

122

Die Abbildung 92 zeigt das XPS-Spektrum, einer frischen PAN-Lösung aufgespinnt auf ein Si-Substrat. Dort ist kein Sauerstoffsignal zu erkennen. Das hochaufgelöste C1s-Spektrum, vgl. XAbbildung 93X zeigt den Unterschied im „chemical shift“ zwischen der Nitrilgruppe (286,6 eV) und der H2C-CH2-Bindung (284,7 eV). Die Fits unter der Kurve bestätigen die Stöchiometrie der Probe.

4.2.2 Polyacrylnitril unter Ar-Plasma Um einen Vergleich mit den anderen Materialien in dieser Arbeit zu haben, wird das Polyacrylnitril ebenfalls unter den Standard Plasmaparametern mit Ar-Plasma behandelt. In Abbildung 94 ist das Übersichtspektrum der 5 Sekunden behandelten Probe zu sehen. Das Siliziumsignal entsteht wieder durch den Materialabtrag bei der Plasmabehandlung. Nach dem Belüften entsteht ein hohes Sauerstoffsignal im Spektrum. Die atomare Konzentration von Sauerstoff liegt bei etwa 38 atm.% und ist damit höher als das Stickstoffsignal mit 25 atm.%. Die Stickstoff N1s-Umgebung aus Abbildung 95 zeigt, dass die Bindungsenergie nach der Ar-Plasmabehandlung von 399,6 eV auf 400,5 eV steigt. Die Nitrilgruppe wird zu einer Aminogruppe (C-NH2) reduziert.

C NRPlasma

CH2 NH2RLuft

N OCH2R Diese Aminogruppe kann dann in der Luft zu RCNO-Verbindungen weiterreagieren. Das erklärt den sehr hohen Sauerstoffanteil auf der Oberfläche. Stickstoffoxide (NOx) entstehen bei der Behandlung mit Ar-Plasma nicht.

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

123

1400 1200 1000 800 600 400 200 00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Polyacrylnitril 5 Sekunden unter Ar-Plasma

C1s

N1s

O1s

Si2s Si2p

Abbildung 94 Polyacrylnitril 5 Sekunden unter Ar-Plasma

410 408 406 404 402 400 398 396 3940

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

PAN unbehandelt PAN 5 s Ar-Plasma

Abbildung 95 N1s-Umgebung einer unbehandelten und der 5 Sekunden unter Ar-Plasma aktivierten PAN-Probe

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

124

4.2.3 Polyacrylnitril mit CO2-Plasma aktiviert Das Übersichtsspektrum in XAbbildung 97X zeigt, dass sich bei der Plasmaaktivierung des PAN mit CO2-Plasma Sauerstoff in die Polymermatrix einbindet. Ebenfalls ist ein deutliches Siliziumsignal zu erkennen, was auf einen nach der Plasmabehandlung dünneren Polymerfilm schließen lässt. Da beim CO2-Plasma ein hohes Modifizierungspotential erwartet wird, wird die CO2-Plasmaaktivierung zunächst mit sehr kurzen Pulsen durchgeführt. Die Plasmapulse schwanken von 0,5 sec bis hin zu 1 sec. Die Durchschnittliche Behandlungsdauer bei „kurzen Plasmabehandlungen“ < 1sec, kann hier mit 0,75 Sekunden angegeben werden. Das C1s-Kohlenstoffsignal zeigt, dass auch bei dieser Art der Plasmaaktivierung chemische Gruppen entstehen, die bereits beim Ar-Plasma entstanden sind. Der Anteil der CH2-CH2 ist allerdings geringer, so dass man beim CO2-Plasma von einem höheren Modifizierungspotential

sprechen kann. Neu ist die OC

O

O

(Carbonat) Struktur bei 290,6 eV, die hier (zum ersten Mal) im C1s-Spektrum (Abbildung 98) auftritt. Dadurch, dass schon im Plasma selbst potente Reaktionspartner vorhanden sind, kann eine solche Gruppe gebildet werden:

OC

OR

O

290,6 eV

O C*

O

*OR

CO2-Plasma Polymerkette

+

Abbildung 96 Eine mögliche Reaktion im Plasma zur Entstehung eines CO3-Bereichs bei 290,6 eV

Dabei wird ein im Plasma radikalisiertes C*O2-Molekül an eine Polymerkette gebunden, die bereits einen Sauerstoffrest besitzt, siehe XAbbildung 96. Im O1s-Spektrum in XAbbildung 99X finden wir diese Gruppe bei einer Bindungsenergie von 533,93 eV wieder. Der Anteil der einfachen Hydroxygruppen (C-OH) ist hier aber natürlich am ausgeprägtesten. Das Verhältnis der CO3-Struktur zu den restlichen im Plasma entstandenen Gruppen liegt bei 1:6. Die Nitrilgruppe ist, im Gegensatz zur Ar-Plasma-Aktivierung, maßgeblich an den Reaktionen, die bei der Plasmaaktivierung im CO2-Plasma ablaufen, beteiligt. Die CO-NOH-CO-Verbindung wird auch schon in der Literatur bei anderen Plasmaaktivierungen beschrieben [Hol04]. Bei der Behandlung mit CO2-Plasma treten erstmals direkte NOx Verbindungen auf, die bei der Behandlung mit Ar-Plasma nicht zu sehen sind (vgl. XAbbildung 99X). Die einfachen NO-Gruppen sind sowohl im O1s- wie auch im N1s-Spektrum zu sehen. Die –NO2-Gruppen können im N1s-Spektrum selbst nicht lokalisiert

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

125

werden und sind bei kurzen Plasmaaktivierungen (≤ 1 sec) mit CO2-Plasma nicht zahlreich.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

ÜbersichtsspektrumPolyacrylnitril unter Ar/CO2-Plasma

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

O1s

N1s

C1s

Si2s Si2p

Abbildung 97 Übersichtsspektrum des mit CO2-Plasma aktivierten Polyacrylnitril (kurzer Puls ≤ 1sec)

300 295 290 285 2800

2000

4000

6000

8000

10000

12000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

C1s UmgebungPolyacrylnitril unter Ar/CO2-Plasma

CH2-CH2

C-OH

N-C=O

COOH

O-(C=O)-O

Abbildung 98 C1s-Umgebung des mit CO2-Plasma aktivierten Polyacrylnitril (kurze Pulse ≤ 1 sec)

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

126

545 540 535 530 525

4000

6000

8000

10000

12000

14000 O1s Umgebung

Polyacrylnitril unter Ar/CO2-Plasmaco

unts

Bindungsenergie [eV]

C-OH

O-(C=O)-OC-O-NO2

Abbildung 99 O1s-Umgebung des mit CO2-Plasma aktivierten Polyacrylnitril (kurze Pulse ≤ 1 sec)

415 410 405 400 395

2000

3000

4000

5000

6000

7000

-NH3+

N1s UmgebungPolyacrylnitril unter Ar/CO2-Plasma

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

-CO-NOH-CO-

-(C=O)-NH-(C=O)-O-(C=O)-N

CO-NOH-CO

Abbildung 100 N1s-Umgebung des mit CO2-Plasma aktivierten Polyacrylnitril (kurze Pulse ≤ 1 sec)

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

127

4.2.4 Lange Behandlungsdauern mit CO2-Plasma an PAN Bei längeren Behandlungsdauern (t ≥ 1s) sind erstmals –NO2-Gruppen im N1s-Spektrum zu sehen, siehe XAbbildung 101. Bei der Behandlung mit Ar-Plasma treten diese Gruppen nicht auf. Lediglich einfache NO-Gruppen sind dort zu erkennen. Wenn die Nitrilgruppe durch das Plasma aufgebrochen wird, müssen sofort Reaktionspartner zur Verfügung stehen, sonst reagiert diese zu einer Aminogruppe (C-NH2) ab. Deswegen sind zur Modifizierung der Nitrilgruppe zwingend Plasmen aus reaktiven Gasen erforderlich.

410 408 406 404 402 400 398 396

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Bindungsenergie [eV]

norm

ierte

Inte

nsitä

t

Polyacrylnitril Referenz 5 sec Ar-Plasma 2 sec Ar/CO2-Plasma

-NO2

-O-(C=O)-N--NH3

+

CO-NOH-CO

Nitril

-ONO2

C-NH2

Abbildung 101 N1s-Umgebung der Referenzprobe im Vergleich mit einer t ≥ 1 sec plasmaaktivierten Ar bzw. CO2-Plasma behandelten Probe

4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril

128

4.3 Zusammenfassung: Polybutadien und Polyacrylnitril In diesem Kapitel wird eine Übersicht über das Modifizierungspotential im Plasma der Grundbestandteile des HNBR gegeben. Es wurde gezeigt, dass bei einer einfachen Behandlung mit Ar-Plasma und anschließender Belüftung der PBD-Probe eine Vielzahl verschiedener chemischer Gruppen entsteht, die durch Fits voneinander getrennt werden müssen. Den Hauptanteil nehmen dabei Hydroxy- und Aminogruppen (C-NH2) ein. Die Benetzbarkeit und die fraktale Dimension der Oberfläche nehmen dabei sehr schnell zu. PBD ist aufgrund der reaktiven Doppelbindungen interessant. Am Polybutadien wurden die mechanischen Eigenschaften (durch Doppel-bindungen gegeben) studiert, die sich während der Plasmabehandlung ändern können. Während der Behandlung mit Ar-Plasma entstehen in den tieferen Schichten neue Doppelbindungen. In den oberen Schichten sind polare Gruppen zu finden. Durch die UV-Strahlung im Edelgasplasma (hier Argon) vernetzt das Polymer und die Steifigkeit wird stark erhöht. Bei Plasmagasen, die selbst reaktive Gruppen enthalten (hier CO2 und CF4), werden auch die tiefer liegenden Radikalstellen des PBD (mit ARXPS nur bis max. 15-20 nm auflösbar) mit reaktiven Gruppen besetzt. Am Polyacrylnitril wurden die Benetzungseigenschaften durch Anbindung polarer Gruppen an die Polymermatrix studiert. Das PAN ist aufgrund seiner hydrophilen Natur und der Nitrilgruppe C N interessant. Im Ar-Plasma können keine direkten Anbindungen an die Nitrilgruppe festgestellt werden. Bei Edelgasplasmen reagiert die „aufgebrochene“ Nitrilgruppe zur Aminogruppe ab. Durch anschließende Belüftung entstehen R-NCO-Verbindungen, die den prozentualen Sauerstoffanteil der Oberfläche weiter erhöhen. Bei reaktiven Plasmagasen (CO2) sind erste direkte Anbindungen, während der Plasmabehandlung an der Nitrilgruppe zu sehen (Abbildung 101). Bei Behandlungsdauern > 1sec werden Verbindungen wie NO2 sichtbar. Nur bei reaktiven Plasmagasen stehen sofort Bindungspartner zur Verfügung, um NOx-Gruppen zu bilden.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

129

5.1 Ergebnisse und Diskussion: Nitril-Butadien-Kautschuk Um die Modifiaktionen, die durch die Plasmabehandlung am Material stattfinden verstehen zu können, ist es notwendig die chemische Struktur des Materials zu kennen. Im folgenden werden kurz die Eigenschaften und die Struktur des hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) vorgestellt. Das HNBR gehört zu Gruppe der Elastomere, die unten noch detaillierter beschrieben wird. Beim HNBR erfolgt die Vernetzung der einzelnen Komponenten zum Elastomer über Peroxide und nicht über Schwefelgrup-pen. Dazu müssen zunächst freie Radikale gebildet werden. Dies kann entweder thermisch oder strahlungsinduziert geschehen. Als Radikalbildner kommen unterschiedliche organische Peroxide in Betracht, die als Initiatoren dieses Vernetzungstyps fungieren. Durch die Verwendung von Peroxiden erhält man eine gezieltere Vernetzung, was zu verbesserten Vulkanisaten führt.

5.1.1 NBR( Nitril-Butadien-Kautschuk)-Elastomer Hauptrohstoff für die Herstellung von Elastomeren ist Naturkautschuk oder Synthesekautschuk. Der ursprünglich plastische Kautschuk wird mit verschiedenen Zusatzstoffen gemischt und unter Wärmeeinwirkung vulkanisiert. Bei diesem chemisch-physikalischen Prozess verknüpfen sich die Kautschukmolekülketten untereinander und der plastische Kautschuk geht in einen gummielastischen Zustand über. Wegen des hohen Rückfederungsvermögens bzw. der hohen Elastizität als herausragende Eigenschaft dieser Werkstoffe, werden Gummi-Werkstoffe auch als Elastomere bezeichnet. Die Gruppe der Elastomere zeichnet sich dadurch aus, dass sie sich bereits bei geringer Kraftwirkung dehnen und biegen lässt und ohne Krafteinwirkung wieder zurückstellt, also ihre ursprüngliche Form einnimmt. Elastomere bestehen aus Polymeren, die lediglich durch wenige chemische Vernetzungsbrücken miteinander verbunden sind. Diese Vernetzungsbrü-cken bilden ein weitmaschiges räumliches Netz. Dadurch weisen sie diese hohe Elastizität auf. Das NBR besteht aus den Polymerkomponenten Polyacrylnitril und Polybutadien, die bereits in dieser Arbeit vorgestellt wurden, vgl. Kapitel (4. Ergebnisse und Diskussion: Polybutadien und Polyacrylnitril ). Das HNBR findet häufigen Einsatz in der Industrie durch seine lange Lebensdauer bei mechanischer Belastung und weiteren positiven Eigenschaften, wie hohe Beständigkeit gegen Öle und Schmierfette und gute Beständigkeit gegen diverse Säuren.

5.1.2 HNBR (Hydrierter-Nitril-Butadien-Kautschuk) HNBR wird durch die selektive Hydrierung der Doppelbindungen im NBR (siehe XAbbildung 102X) gewonnen. Dabei bleiben die polaren Nitrilgruppen

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

130

erhalten. D. h., an den Nitrilgruppen ändert sich nichts und die Doppelbindungen werden zu Einfachbindungen. Dadurch steigt die Oxidationsstabilität des Materials.

CH2 CH

CN

CH2 CH CH CH2 CH3

x y

NBR

CH2 CH

CN

CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

x y

HNBR

Hartphase Weichphase

Abbildung 102 Aus Hydrierung der Doppelbindungen beim NBR wird HNBR

Die AFM-Aufnahmen einer unbehandelten HNBR-Oberfläche sind in XAbbildung 103X zu sehen. Die Oberfläche wird mit dem Schnitt einer frischen Skalpellklinge hergestellt. Trotz mehrfacher Schnittversuche ergab sich eine minimale z-Auslenkung von 45 nm. Es handelt sich beim HNBR um ein 2-Phasen-System. Die Weichphase wird dabei vom Polybutadien und die Hartphase vom Polyacrylnitril gebildet. Das PAN besitzt, wie bereits gezeigt, eine höhere Steifigkeit als das PBD. Deswegen haben diese beiden Materialien ein unterschiedliches Schnittverhalten. So kommt das topographische Bild aus XAbbildung 103X zustande. Das Phasenbild hebt diese topographischen Unterschiede noch deutlicher hervor. Dabei werden die härteren Bereiche des Materials dunkler dargestellt. Diese Bereiche sind beim topographischen Bild als „Täler“ zu sehen. Die helleren, weichen Bereiche sind dementsprechend als „Hügel“ dargestellt. Beim Schneiden mit dem Skalpell werden die weichen Bereiche durch den Druck der Klingenflanke heruntergedrückt. Wenn dieser Druck nicht mehr besteht ragen sie als Hügel im topographischen Bild wieder hervor.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

131

600nm

600nm0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0

5

10

15

20

25

30

z [n

m]

x [µm]

Topographie 2D 3D

Phasenbild Profil

Hartphase

Abbildung 103 AFM-Aufnahmen des unbehandelten HNBR. Zu sehen sind die Topographie (2D, 3D), das Phasenbild und das Profil

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

132

5.2 Atmosphärendruckplasma (ADP) HNBR Im Abschnitt (X3.1.2 Schaltbare Polyethylenoberfläche) wurde gezeigt, dass mit einer Plasmabehandlung die Oberflächenenergie eines Polymers gezielt reversibel eingestellt werden kann. Damit die Methode Plasmaaktivierung im produktionstechnischem Sinne eingesetzt wird, muss sie vor allem einfach durchführbar und wirtschaftlich sein. Die einfachste und kostengünstigste Art der Plasmabehandlung ist die Verwendung von Plasmadüsen, die bei Atmosphärendruck arbeiten. Beim Betrieb mit Druckluft erzeugt eine solche Anordnung ein „hochreaktives“ Ozon-Plasma. Es werden Radikalstellen erzeugt und es erfolgt eine –OH Funktionalisierung der Oberfläche, die ebenfalls topographisch modifiziert wird.

R

RO3

RR

OH OH

Das Plasma wird dabei meist durch eine Glimmentladung gezündet. In Tabelle 8 sind die chemischen Modifikationen bereits beschrieben, die ein solches Plasma auf die Oberfläche ausübt. In diesem Abschnitt soll untersucht werden, wie stabil bzw. langlebig eine solche Plasmabehandlung ist. Die hier durchgeführten Versuche werden mit der Plasmadüse der Firma Agrodyn durchgeführt, die im Kapitel 2 (X2.7.6 Plasmadüse für Atmosphärendruckplasma) näher beschrieben wurde. Dabei wird der Abstand der „Plasmaflamme“ zur Oberfläche des HNBR in 0,5 cm Schritten variiert. Die Behandlungsdauer beträgt jeweils eine Sekunde. Nach der Behandlung wird die relative Zunahme der Sauerstoff- und Stickstoffkonzent-ration mit XPS ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11X zu finden. Vorher wird die prozentuale Zusammensetzung von Kohlenstoff zu Sauerstoff und Stickstoff der unbehandelten Probe zu ([C]=87,4atm.% , [O]=9,7amt%, [N]=2,9atm.%) bestimmt. Hat die Plasmaflamme Kontakt mit der Oberfläche (d = 0), zeigt sich eine deutliche Zunahme von Sauerstoff und Stickstoff, (vgl. Tabelle 11)X. Der Kontaktwinkel von Wasser sinkt auf 0° (vollständig benetzend). Schon bei einem Abstand von 0,5 cm werden sehr viel weniger Stickstoff- oder Sauerstoffgruppen an die Oberfläche angelagert. Die Oberflächenernergie wird kaum erhöht (Kontaktwinkel von Wasser = 70°). Wird der Abstand (d = 1cm) noch weiter vergrößert, findet keine Funk-tionalisierung der Oberfläche mehr statt. Der Kontaktwinkel liegt etwa bei seinem Ausgangswert von 85°. Bei der Funktionalisierung mit ADP ist es also notwendig, die Probe in direkten Kontakt mit der Plasmaflamme zu bringen. Da es sich aber beim ADP um ein thermisches Plasma handelt, sind thermische Schäden sensibler Proben, wie Polymere und organische Materialien, nicht auszuschließen. Bei einer funktionalisierten Oberfläche stellt sich anschließend die Frage der zeitlichen Stabilität derselben. Diese Frage soll im Folgenden untersucht werden.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

133

Tabelle 11 Die Zunahme der relativen Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen bei der Variation des Plasmaflammenabstandes zur Oberfläche

d / cm [O] / atm.%

[N] / atm.%

Kontakt- WinkelH20 /°

0,0 +14,3 +6,1 0 0,5 +3,7 +1,2 70 1,0 +0,3 +0,0 85 In XAbbildung 104 ist das XPS-Spektrum einer HNBR-Oberfläche zu sehen, die 1 Sekunde (bei d = 0cm) Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wurde. Der rote Graph zeigt eine erhöhte Stickstoff- (bei ca. 400 eV) und Sauerstoffkonzentration (bei ca. 530 eV) der Probe. Während der Plasmaaktivierung mit ADP werden genau wie beim Niederdruckplasma C-OH, COOH und C-NH2-Gruppen in die Polymermatrix eingebaut. Die reaktiven Gruppen, die bei der Plasmabehandlung entstehen, wurden in dieser Arbeit bereits betrachtet. Die Plasmabehandlung wird nach den in Kapitel 2 festgelegten Parametern durchgeführt. Der so erzeugte hydrophile Charakter der Oberfläche geht allerdings schnell verloren. Selbst wenn die Oberfläche keinen thermischen oder mechanischen Belastungen unterliegt, verschwindet die Hydrophilie Eigenschaft schon am nächsten Tag. Die rote Linie in XAbbildung 105X zeigt den zeitlichen Verlauf des Wasser-Kontaktwinkels von drei Wochen nach der Behandlung des HNBR mit ADP. Im Vergleich dazu wird der zeitliche Verlauf des Kontaktwinkels bei der Behandlung mit einem Niederdruckplasma (NDP) gezeigt (schwarze Linie). Es wird deutlich, dass die Funktionalisierung im NDP wesentlich langlebiger ist. Die Funktionalisierung ist im Niederdruckplasma bis zum letzten Messpunkt nach 28 Tagen größer als im ADP. Nach 5 Tagen ist der Unterschied, mit einem Kontaktwinkel im NDP von 30° und im ADP von 60°, am größten. An welchen Umständen liegt es, dass die Langlebigkeit der Funktionalisierung beim ADP und NDP so verschieden ist? Wie bereits erwähnt, entstehen bei der Behandlung mit ADP die gleichen chemischen Gruppen auf der Oberfläche wie bei der Behandlung mit NDP. Wenn chemisch die gleiche Oberfläche entsteht, sollte es auch keine Unterschiede in der Langlebigkeit geben! Diese Diskrepanz wurde durch folgende Experimente aufgeklärt.

d

Probe

Plasmaflamme

Plasmadüse

beweglicher

Probentisch

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

134

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

HNBR unbehandelt HNBR unter Atmosphärendruckplasma

C1s

O1s

N1s

Abbildung 104 Übersichtsspektrum der unbehandelten und mit ADP behandelten HNBR-Oberfläche

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Kont

aktw

inke

l von

H2O

[°]

Alterung [Tage]

HNBR Niederdruckplasma (Ar-Plasma, 1 Sekunde)

Atmosphärendruckplasma (Druckluft, 2 Sekunden)

Abbildung 105 Der Kontaktwinkel im zeitlichen Verlauf nach Niederdruckplasma (rote Linie) und Atmosphärendruckplasma (schwarze Linie) am hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR)

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

135

Neben der kinetischen Energie der Elektronen und der Ionen unterscheiden sich NDP und ADP in der Qualität ihrer UV-Strahlung. Der UV-Anteil im ADP reicht nicht aus, um die Oberfläche zu funktionalisieren. Außerdem wird die vorhandene UV-Strahlung durch die Atmosphäre zum großen Teil absorbiert, so dass der Abstand von der Düse zur Probe bei der Behandlung eine große Rolle spielt. Die Plasmabehandlung muss also direkt in der „Plasmaflamme“ durchgeführt werden. Durch die thermische Belastung wird das Material beschädigt. Die Modifizierung wird beim ADP zum großen Teil von Elektronen verursacht, die Radikalstellen nur in unmittelbarer Oberflächennähe erzeugen. Die im Plasma vorhandenen Sauerstoff- und Stickstoffionen können dann Reaktionen mit den erzeugten Radikalstellen eingehen und funktionelle Gruppen bilden. Diese Funktionalisierung ist allerdings nur von kurzer Dauer, da im Alterungsprozess die funktionalisier-ten Polymerketten mit unfunktionalisierten Ketten aus dem Bulk ausgetauscht und damit die „alten Oberflächeneigenschaften“ wieder hergestellt werden. Die mit NDP aktivierte Oberfläche verliert ihre Funktionalität nicht so schnell, da die hohe UV-Strahlung im Plasma dafür sorgt, dass auch Radikalstellen in „tieferen Schichten“ gebildet werden. Je weiter die Eindringtiefe der reaktiven Ionen des Plasmas in die Polymermatrix ist, um so deutlicher werden die Oberflächen im NDP mit größerer Tiefenwirkung behandelt. Die Tiefenabhängigkeit wurde in dieser Arbeit bereits an einfachen Polymeren gezeigt, vgl. Abschnitt (X3.2.1 Tiefenabhängigkeit der durch Plasma in die Polymermatrix eingebauten Gruppen mittels ARXPS am Beispiel von FCPX). Neben dem zeitlichen Faktor spielen die thermische und mechanische Belastung der Oberfläche eine erhebliche Rolle. Dazu später mehr.

5.2.1 Verschiedene Prozessgase beim Atmosphärendruckplasma Es wurde in dieser Arbeit bereits gezeigt, dass verschiedene Prozessgase beim NDP unterschiedliche chemische Oberflächen verursachen. In diesem Abschnitt werden verschiedene Prozessgase beim ADP getestet. Die Energie der Elektronen in der Plasmaflamme kann einige Elektronenvolt betragen. Diese Energie reicht aus, um eine Vielzahl chemischer Reaktionen in ihrer Umgebung einzuleiten. Deswegen wird diese Region auch manchmal „chemischer Reaktor“ genannt. Bei den Prozessgasen handelt es sich um die Kombinationen von Druckluft mit jeweils einem zusätzlichen Argon-, Stickstoff- und Sauerstoff-Anteil. Der Gasfluss der Druckluft wird mit 1 bar konstant gehalten. Die kombinierten Gase werden mit einem Partialdruckan-teil von 0,2 bar dazugeleitet. Die Behandlungsdauer der HNBR-Oberfläche mit dieser Plasmakombination beträgt jeweils 1 Sekunde. Die Tabelle 12 zeigt die atomare Zusammensetzung der Oberfläche nach der Plasmabehandlung. Das Sauerstoff bei der Plasmabehandlung reaktiver ist als Stickstoff, wurde bereits gezeigt. Deswegen liegt der Sauerstoffanteil der mit Druckluft-Plasma behandelten Probe mit 15,4% fast doppelt so hoch wie der Stickstoffanteil (7,8%). Wird der Druckluft ein höherer Edelgasanteil (hier

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

136

Argon) hinzugeführt, nimmt der Sauerstoffanteil von 15,4 auf 18,8% zu. Dem Plasma stehen durch den erhöhten Edelgasanteil Ionen zur Verfügung, die an die Probenoberfläche gelangen und durch Rekombinationsprozesse (Tabelle 5) UV-Strahlung aussenden, die wiederum Radikalstellen erzeugen kann. Dabei führen z.B. Elektronenstöße im chemischen Reaktor zur Bildung von angeregten Argonatomen (Ar*). Dadurch kann sich ein Excimer18 bilden (Ar2*). Dieser Zustand ist mit wenigen Nanosekunden sehr kurzlebig, und beim Zerfall des Excimers in zwei neutrale Argonatome wird die Bindungsenergie in Form von UV-Strahlung abgegeben [Gra03], welches wiederum die Probe modifizieren kann. Die Gaskombination (Druckluft + Argon) hat gegenüber der Druckluft ein erhöhtes Modifizierungspotential. Es werden mehr Radikalstellen erzeugt, die anschließend mit Reaktionspartnern aus der Druckluft (Stickstoff oder Sauerstoff) reagieren können. Bei der Kombination Druckluft + Stickstoff gibt es eine ähnliche atomare Zusammensetzung auf der Oberfläche wie bei der Druckluft + Argon. Der Stickstoffanteil ist nur um 1% höher (8,8%). Allerdings wird ein Teil der Sauerstoffatome nicht direkt an die durch das Plasma entstandenen Radikalstellen, sondern über die Aminogruppen gebunden. Dabei oxidiert die Aminogruppe zu einer Nitrogruppe:

R NH2 R NO2+O2

Abbildung 106 Oxidation einer Aminogruppe zu einer Nitrogruppe Das erklärt den hohen Sauerstoffanteil (18,5%) auf der Oberfläche. Die Prozessgaskombination von Druckluft und Sauerstoff bringt den größten Sauerstoffanteil (21,2%) auf die Oberfläche. Die Sauerstoffatome werden im Gegensatz zum reinen Druckluft-Plasma direkt an die Polymermatrix gebunden. Die in diesem Abschnitt erzeugten Oberflächen werden in Abbildung 107 anschaulich vorgestellt.

18 Ein Excimer, Kurzform von "excited dimer" (= angeregtes Dimer), ist ein kurzlebiges Bindungsprodukt zweier Moleküle/Atome, welches nur in angeregtem Zustand besteht. Sobald es wieder in den elektronischen Grundzustand übergeht, zerfällt es in seine molekularen Komponenten, die sich oftmals stark abstoßend verhalten.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

137

O O OHNH2OH

H2COHOH

H2CNH2

O O OHOH OH

NH2NH2

Druckluft Druckluft + Argon

Druckluft + N2 Druckluft + O2

NH2 N NH2

OHOH

Abbildung 107 Verschiedene Prozessgase, die in dieser Arbeit mit der ADP-Düse getestet wurden

Ein wichtiger Aspekt für die plasmabehandelte Oberfläche ist die zeitliche Stabilität. Es wurde bereits gezeigt, dass die funktionalisierte Oberfläche verschiedene Alterungsmechanismen, wie z. B. Temperatureinfluss und UV-Strahlung, unterliegt. Der Rückgang der durch Plasma eingestellten Eigenschaften, kann durch die Oberflächenenergie (Kontaktwinkel) beobachtet werden. Nach den in diesen Abschnitt durchgeführten ADP-Behandlungen war die HNBR-Oberfläche anschließend vollständig benetzend. Der Kontaktwinkel war demnach 0°. Als Stabilitätsindikator wird der Kontaktwinkel nach 1 Woche Lagerung der Probe bei Normalbedin-gung19 erneut angegeben, siehe Tabelle 12. Der genaue zeitliche Verlauf ist in Abbildung 108 dargestellt. Dabei zeigt sich, dass die Prozessgaskombina-tion von Druckluft und Sauerstoff das effektivste Ergebnis liefert. Der Kontaktwinkel liegt nach 1 Woche noch bei 17°. Im Gegensatz dazu hat die Oberfläche, die lediglich mit Druckluft funktionalisiert wurde, nach einer Woche einen Kontaktwinkel von 68°. Hier setzen sich die funktionellen Gruppen nicht direkt an die Polymerkette, sondern sind in Form von Seitenketten gebunden. Diese Verbindungen können aber durch Rekombinationsprozesse untereinander, durch thermische Energie oder UV-Strahlung entfernt werden. Die Hydroxygruppen der zusätzlich mit Sauerstoff plasmabehandelten Oberfläche sind stabiler (vgl. Tabelle 4).

19 Die Proben wurden dabei im Kühlschrank gelagert, um den „Alterungseffekt“ möglichst gering zu halten

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

138

Tabelle 12 Elementare Zusammensetzung des HNBR nach der ADP-Behandlung mit verschiedenen Gaskombinationen

Prozessgas Gasfluss [bar] [C]/ % [N]/ % [O]/ % Kontakt-winkel nach 1 Woche [°]

Druckluft 1,2 76,8 7,8 15,4 0 → 68 Druckluft + Ar 1,0 + 0,2 73,6 7,6 18,8 0 → 18 Druckluft + N2 1,0 + 0,2 72,7 8,8 18,5 0 → 23 Druckluft + O2 1,0 + 0,2 72,1 6,7 21,2 0 → 17

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Kon

takt

win

kel H

2O [°

]

Alterung [Tage]

AtmosphärendruckplasmaProzessgas Druckluft +

O2

N2

Argon Druckluft

Abbildung 108 Zeitlicher Verlauf des Kontaktwinkels von Wasser bei verschiedenen ADP-Prozessgasen.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

139

5.2.2 Fluorierung der HNBR-Oberfläche Mit dem ADP (Druckluft, O2, N2) kann die Oberflächenenergie erhöht werden und sie bekommt einen hydrophilen Charakter. Um diesen Effekt ins Gegenteil zu kehren, d.h. der Oberfläche eine hydrophobe Natur zu verleihen, muss ein anderes reaktives Plasmagas gewählt werden. In dieser Arbeit wurde zum Hydrophobieren das Tetrafluormethan (CF4) gewählt. Dieser Prozess wurde bereits auf Seite 70 dargestellt. Der Effekt der hier gezeigten Fluorplasmabehandlung ist so groß, dass keine reinen Kohlenstoffspezies mehr im hochaufgelösten C1s-Spektrum in XAbbildung 116 zu sehen sind, obwohl die Plasmabehandlung nur eine Sekunde dauerte und nach den gleichen äußeren Parametern durchgeführt wird, die bereits im Grundlagenkapitel festgelegt wurden. Die Fluorplasmaaktivierung ist also eine sehr schnelle und effektive Oberflächen-Aktivierungsmethode. Die verschiedenen Bindungsspezies, die während einer Fluoraktivierung der Oberfläche auftreten, werden in Tabelle 9X vorgestellt. Diese Art der Oberflächenfluorierung ist bei langen Behandlungsdauern bis zur maximalen Analysetiefe von 15-20 nm bei ARXPS homogen. Dies zeigen u. A. die Messdaten in Tabelle 13X. Die Fluorkonzentration ist bei allen Messwinkeln etwa gleich groß und liegt bei der fluorierten Oberfläche bei ca. 38%. Es bildet sich eine homogene fluorierte Schicht, deren Schichtdicke mit der Behandlungsdauer zunimmt. Die Sauerstoffkonzentration steigt nach der CF4-Behandlung von 9,7% auf 11,4%. Das bedeutet, dass die Sauerstoffverunreinigungen in der Plasmakammer, selbst bei einer Behandlung mit CF4-Plasma, immer noch einige Radikalstellen der Oberfläche besetzen können, obwohl Fluor das reaktivere Element ist. Diese Sauerstoffatome bilden „Fehlstellen“ in der homogenen Fluorschicht. Die AFM-Aufnahmen der fluorierten HNBR-Oberfläche zeigen im Phasenbild, das diese Art der oben vorgestellten Plasmafluorierung eine homogene Schicht auf der Oberfläche bildet, die die gleiche Phase bzw. Härte besitzt, siehe XAbbildung 109X. Das Zmax von 120 nm wird, wie bereits erwähnt, vom Skalpellschnitt verursacht. Dabei sollten die höher gelegenen Regionen die Weich- und die tiefer gelegenen die Hartphase darstellen. Das Phasenbild zeigt jedoch, bis auf die sehr extremen Höhenunterschiede, diese Phasenunterschiede nicht mehr. Durch die Plasmafluorierung wird die Oberfläche homogen von einer Fluorkohlenstoffmatrix gleicher Phase bedeckt.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

140

1.0µm

1.0µm

Topographie 2D 3D

Phasenbild Profil

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

z [n

m]

x [µm]

extreme Höhenunterschiede

werden im Phasenbild auch

abgebildet

Abbildung 109 AFM-Aufnahmen des Plasmafluorierten HNBR-Elastomers. Zu sehen sind die topographische Aufnahme (2D, 3D), das Phasenbild und das Profil

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

141

5.3 Valenzbanduntersuchung an plasmabehandeltem HNBR Bislang wurden in dieser Arbeit die „core-level“, d.h., die Bindungsenergie der Elektronen der innersten Atomschalen (Rumpfniveaus), wie C1s, O1s und N1s vorgestellt. Dabei konnten bei der Plasmabehandlung Hydroxy- , Amin-, und Amid-Gruppen festgestellt werden. Ein Manko der 1s-Rumpfniveau-Spektren ist jedoch, dass sie keine nichtheteroatomaren Eigenschaften, wie Veränderungen in der Vernetzung, auflösen können. Ein weiterer Ansatz um die Polymerstruktur aufzulösen, ist die Valenzband-(VB)-Information. Das Valenzbandspektrum eines Polymers repräsentiert die Photoelektronen, die von nichtortsgebundenen oder Orbitalbindungen des Polymers bis zu einer typischen Analysetiefe von 5-6 nm herrühren [Bea91]. XPS VB-Spektren von Polymeren wurden erstmals in den frühen 70ern von Beveridge et al. [Bev73] vorgestellt, sind aber bis heute nicht zahlreich in der Literatur zu finden. Das Valenzbandspektrum (0-35 eV) besteht aus vielen dicht beieinander liegenden Energieniveaus, welche zu einer Bandstruktur zusammenwach-sen. Hier können Aussagen über das Umfeld der Elemente und der molekularen Struktur des Polymers gemacht werden. Für eine erschöpfende Interpretation dieser Spektren sind zusätzlich aufwändige und exakte quantenmechanische Rechnungen notwendig, wie sie z. B. von Mähl et al. [Mae98] durchgeführt wurden. In dieser Arbeit werden die VB-Spektren als eine Art „fingerprint“ verwendet, um spezifische Strukturen des Polymers aufzulösen. In XAbbildung 110 sind die Valenzbandspektren des unbehandelten (schwarze Linie), der mit Ar-Plasma (violette Linie), des mit CO2-Plasma (rote Linie) und des mit CF4-Plasma aktiviertenF (blaue Linie) HNBR zu sehen. Die aussagekräftigen Bereiche sind dabei alphabetisch von A bis H gekennzeichnet. Der Peak A unterhalb von 10 eV zeigt den C2p Beitrag am Spektrum. Aus ihm können zunächst keine weiteren Informationen gewonnen werden. Interessanter sind die Bereiche B und D bei ca. 11 und 17 eV, der den C2s-Peak wiedergibt. Sie repräsentieren die lineare –CH2-CH2- Struktur des Elastomers. Der Bereich C bei ca. 14,5 eV, der zwischen B und D liegt, entsteht, wenn von der –CH2-CH2- Struktur ein Wasserstoffatom entfernt und durch eine Nitrilgruppe (C N ) ersetzt wird:

CH2 CH RR

C N Es entsteht ein Nitril-Seitenstrang, der für das HNBR typisch ist, siehe XAbbildung 102X. Der Bereich E bei ca. 22,5 eV existiert beim HNBR aufgrund der peroxidischen Vernetzung bei der Herstellung. Er gibt den O2s-Peak wieder.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

142

40 30 20 10 00

500

1000

1500

2000

2500

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

unbehandelt Ar-Plasma Ar/CO2-Plasma Ar/CF4-Plasma

A

BCDE

F

G

H

Á

Abbildung 110 Valenzbandspektren der unbehandelten, 30 Sekunden Ar-Plasma, 1 Sekunde CO2-Plasma- und 1 Sekunde CF4-Plasma aktivierten HNBR Die violette Linie der mit Ar-Plasma behandelten Probe, zeigt ein anwachsen der O2s-Region bei 22,5 eV; in der Grafik mit dem Buchstaben F gekennzeichnet. Das bedeutet, dass auf dieser Probe Hydroxygruppen anzutreffen sind, die nach der Behandlung mit Ar-Plasma an die Radikalstellen der Oberfläche anlagern. Die mit CO2-Plasma behandelte Oberfläche zeigt eine noch ausgeprägtere O2s-Region, zu sehen beim Buchstaben G. Diese verschiebt sich auch leicht zu einer höheren Bindungsenergie (≈23eV), was auf Carboxylgruppen (COOH) schließen lässt. Außerdem nimmt die Region knapp unterhalb von 10 eV im Vergleich zur unbehandelten Probe zu, gekennzeichnet mit dem Buchstaben Á. Diese repräsentiert die O2p-Region, deren Elektronen aus einem π oder nichtbindenden Orbital oder aus der O2p-H1s und O2p-C2p Orbital-Formationen stammen [Pir81]. Die ursprüngliche Polymermatrix, die im Bereich von 11-17 eV zu erkennen ist, geht bei den Plasmabehandlungen mit Ar- und Ar/CO2-Plasma nicht verloren. Die mit Ar/CF4-Plasma aktivierte Oberfläche zeigt im Valenzbandspektrum einen anderen Charakter. Der C2p-Peak bei ca. 7 eV und der O2p-Peak knapp unter 10 eV sind nur noch schwach ausgeprägt. Die Polymerstruktur zwischen 11 und 17 eV, lässt sich nicht mehr in verschiedene Seitenstränge auflösen. Eine neue Region H bei ca. 32 eV ist zu erkennen. Diese entsteht durch Fluoranbindungen an die Oberfläche. Da kaum andere Regionen aus dem Spektrum zu entnehmen

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

143

sind, lässt sich daraus schließen, dass das Fluor eine in sich geschlossene, stark fluorierte dünne Schicht (≈ 6 nm) auf der Oberfläche bildet, die das Signal der restlichen Polymermatrix bei VB-Spektren abschattet. Die Vermutung wird durch das Phasenbild aus Abbildung 109 bestätigt.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

144

5.4 Mechanische Belastung des HNBR nach der CF4-Plasmaaktivierung Wenn plasmabehandelte Oberflächen in der Industrie ihren Einsatz finden sollen, dann müssen diese Oberflächen auch mechanischen Beanspruchun-gen gewachsen sein. Denn eine ständig neue Funktionalisierung der Oberfläche nach einmaligem Gebrauch würde Zeit in Anspruch nehmen und damit höhere Kosten verursachen. Die XAbbildung 111 zeigt die Fluorkonzentration einer mit Ar/CF4-Plasma behandelten Oberfläche, die mehrfach mechanisch belastet wird. Die XPS-Messungen erfolgen winkelabhängig, um die Elementverteilung tiefenabhängig aufzulösen. So kann geklärt werden, was mit der Fluorschicht auf der Oberfläche nach der mechanischen Belastung geschieht. Die XAbbildung 112X zeigt, wie die mechanische Belastung des HNBR durchgeführt wird. Die Probe wird dabei auf das 1,5-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Die schwarzen Messpunkte in XAbbildung 111X zeigen die Fluorkonzentration der mit CF4–Plasma behandelten HNBR-Probe. Zu sehen ist , dass das Fluor dazu tendiert, eine fluoriete Schicht auf der Oberfläche zu bilden. Dieses Ergebnis korreliert sehr gut mit den Valenzbandmessungen aus Abschnitt 3 (3.2.3 Interpretation der Valenzbandspektren beim FCP). Die grünen Dreiecke zeigen die Elementkonzentration des Fluors nach der ersten mechanischen Beanspruchung. Es zeigt sich, dass die Fluorkonzentration auf der unmittelbaren Oberfläche sehr stark von über 32 atm.% auf etwa 18 atm.% abnimmt. In tieferen Schichten ist diese Abnahme, zu sehen bei einem Messwinkel von 10°, von etwa 29 atm.% auf ca. 26 atm.% nicht so extrem. Es handelt sich hierbei aber nicht um absolute Werte, sondern über das Integral der Substratintensität I (3.1). Bei einer Abweichung von 29 auf 26% kann die Fluorkonzentration demnach sogar zugenommen haben. Nach weiterer mechanischer Behandlung wird eine Reduktion der Fluorkonzentration nicht weiter beobachtet. Die blauen (2. mechanische Beanspruchung) und roten Messpunkte (3. mechanische Beanspruchung) unterscheiden sich von ihren atomaren Fluorkonzentrationen kaum. Der größte Unterschied ist hier noch bei einem Messwinkel von 90° mit nur 2% zu beziffern. Fluor verschwindet durch mechanische Belastung aus dem oberflächennahen Bereich. Die Fluorschicht auf der Oberfläche wird zum Teil zerstört. Die AFM-Aufnahmen zeigen, dass sich „Risse“ in der Fluorschicht bilden (siehe Abbildung 114). Aus diesen „Rissen“ kommt kein XPS-Fluorsignal mehr.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

145

0 20 40 60 80 10002468

10121416182022242628303234

Fl

uork

onze

ntra

tion

[atm

.%]

Winkel [°]

Fluorkonzentration unbelastet 1. mechanische Beanspruchung 2. mechanische Beanspruchung 3. mechanische Beanspruchung

Abbildung 111 Winkelabhängige Fluorkonzentration des HNBR nach mechanischer Beanspruchung

L

1,5 L

HNBR

mechanisch eingespannt

Abbildung 112 Das HNBR wird mechanisch eingespannt und auf das 1,5-fache seiner ursprünglichen Länge gezogen.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

146

Die XAbbildung 113 zeigt die Auswirkung der mechanischen Belastung des HNBR auf die C1s-Umgebung. Die graue Kurve zeigt die C1s-Umgebung der frisch mit Ar/CF4-Plasma aktivierten HNBR-Oberfläche. Es sind Anbindungen an die Polymermatrix im Bereich von 287 eV - 292,5 eV zu erkennen. Diese stammen von den bereits bekannten Peroxidgruppen, die durch den Vernetzungsprozess im HNBR entstehen, und den während der Plasmabehandlung entstandenen CFx-Gruppen. Die schwarze Linie zeigt die C1s-Umgebung nach einmaliger mechanischer Beanspruchung. Die Fluoranbindungen ≥ 290,5 eV sind deutlich reduziert. Nach weiterer mechanischer Belastung des Materials werden nicht wesentlich weniger funktionelle Gruppen in der Kohlenstoff-Umgebung festgestellt. Dies wird durch die rote und gelbe Kurve, die die zweite und dritte mechanischen Beanspruchung verdeutlichen, sichtbar und korreliert gut mit den ARXPS-Ergebnissen aus Abbildung 111. Es findet durch die mechanische Belastung des HNBR ein ständiger Austausch von funktionalisierten und nichtfunktionalisierten Bereichen an der Oberfläche statt.

302 297 292 287 282 2770

200

400

600

800

1000

1200

1400

HNBR unbehandelt HNBR CO2-Plasma, unbelastet 1 mal mechanisch belastet 2 mal mechanisch belastet 3 mal mechanisch belastet

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

Abbildung 113 C1s-Umgebung des mit CF4 plasmaaktivierten HNBR Zetpol 020 vor und nach mechanischer Beanspruchung

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

147

Die topographischen Aufnahmen der mechanisch belasteten Oberfläche aus XAbbildung 114X zeigen, dass sich nach der Elongation des Materials nahezu äquidistante Riefen im Material ausbilden. Diese können Rissen in der homogenen Fluorschicht zugeordnet werden, die durch das „Auseinander-ziehen“ des Materials verursacht werden.

9.2µm

Risse in der Fluorschicht

durch mechanische Belastung

verursacht

Zugrichtung

Abbildung 114 Topographische Aufnahmen der 3-fach mechanisch belasteten fluorierten HNBR-Oberfläche

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

148

5.5 Thermische Belastung von HNBR-Elastomeren nach Plasma-Fluorierung Die Frage der mechanischen Stabilität des CF4-Plasmas wurde bereits im vorherigen Kapitel behandelt. Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit der Frage, wie sich das HNBR nach thermischer Belastung verhält? Das Übersichtsspektrum der mit CF4-Plasma behandelten Probe, zu sehen in der schwarzen Linie in XAbbildung 115X, zeigt neben dem Kohlenstoff- C1s und dem Sauerstoff O1s Peak ein deutliches Fluorsignal bei ca. 680 eV. Das Sauerstoffsignal stammt von der peroxidischen Vernetzung des HNBR bei der Herstellung.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000 HNBR Zetpol 020 CF4-Plasma 1 Stunde bei 100°C

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

C1s

N1s

O1s

F1s

Abbildung 115 Vergleich der Übersichtsspektren der CF4-Plasma behandelten und der anschließend thermisch behandelten HNBR-Oberfläche

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

149

300 295 290 285 280 275

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

HNBR unbehandelt CF4-Plasma CH2-CHF, CH2-CF2, C-O CHF-CHF, CHF-CF2, CF2-CH2

CF2-CF2, CF2-CF3

coun

ts

Bindungsenergie [eV] Abbildung 116 Hochaufgelöste Kohlenstoff C1s-Umgebung der mit Fluorplasma behandelten HNBR-Oberfläche

Es ist ebenfalls möglich, dass die freien Radikale im CF4-Plasma bereits Reaktionen mit Sauerstoffatomen eingehen und sich dann im gebundenen Zustand an die Oberfläche setzen. Diese Verbindungen können z.B. CO-CHF oder CO-CF2 sein. Diese Art der Sauerstoffverunreinigungen ist bei der Plasmabehandlung nur schwer zu vermeiden. Das hochaufgelöste C1s-Spektrum aus Abbildung 113 zeigt die chemischen Gruppen, die auf der Oberfläche, nach einer Behandlung mit CF4-Plasma, zu finden sind.

5.5.2 Thermische Behandlung der HNBR-Oberfläche Bei der thermischen Behandlung des HNBR-Elastomers wird die Probe eine Stunde bei 100° C unter normaler Atmosphäre im Temperofen gelagert. Zum Vergleich wird sowohl die mit CF4-Plasma behandelte als auch die unbehandelte Probe gleichermaßen thermisch belastet. Den Daten aus Tabelle 13 ist zu entnehmen, dass die Fluorkonzentration der Oberfläche nach der thermischen Belastung erheblich abnimmt. Ihr Wert sinkt von 38,2 atm.% auf 20,6 atm.%. In XAbbildung 117X wird die Kohlenstoff C1s-Umgebung der plasmafluorierten HNBR Oberfläche (schwarze Linie) der mit 100°C thermisch belasteten Probe (rote Linie) gegenübergestellt. Die Verbindungen, die eine Bindungsenergie ≥ 290,5 eV (CHF-CHF, CHF-CF2,

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

150

CF2-CH) haben, nehmen stark ab. Die Verbindungen mit niedriger Bindungsenergie bei 286,5 eV (CH2-CHF, CH2-CF2, C-O ) nehmen zu. Das nicht kovalent an die Matrix gebundene Fluor (Fluor-Kohlenstoff-Schicht), kann durch thermische Energie von der HNBR-Oberfläche abgelöst werden. Tabelle 13 ARXPS-Daten des HNBR-Elastomers im unbehandelten, fluoriertem ( 2 Sekunden CF4-Plasma) und 1 Stunde bei 100°C getemperten Zustand

HNBR-Oberfläche Analysewinkel [O] /atm.% [F] /atm.% unbehandelt 0 9,8 - 45 9,7 - 90 10,1 - 1 Stunde bei 100°C 0 22,3 - 45 21,8 - 90 24,5 - 1 Stunde bei 200°C 0 34,9 - 45 36,0 - 90 39,5 - CF4-Plasma 0 11,7 38,6 45 11,4 38,2 90 12,0 37,6 CF4-Plasma und 1 Stunde bei 100°C

0 11,84 20,3

45 12,32 20,6 90 13,85 23,1 CF4-Plasma und 1 Stunde bei 200°C

0 20,6 12,4

45 24,2 11,3 90 24,1 10,8 Die Vermutung der schwachen Fluorbindungen an die Polymermatrix wird auch schon in der Arbeit von C. Jama et. al. [Jam99] angesprochen. Dagegen spricht aber, dass die Fluorkonzentration nach der thermischen Behandlung zwar stark abnimmt, aber selbst bei 200°C nicht auf Null absinkt, sondern noch eine Fluorkonzentration von über 10 atm.%, von ursprünglich 38 atm.%, vorhanden ist. Die Fluorkonzentration wird also „nur“ geviertelt. Direkt an die Matrix gebundenes Fluor (CFx) bleibt erhalten. Für direkt an die Matrix gebundenes Fluor wäre auch eine Energie von mindestens 5 eV nötigt, um die Bindung aufzubrechen.

5. Ergebnisse und Diskussion : Nitril-Butadien-Kautschuk

151

R R

FxFx

3,7eV5,0eV

Die Fluorierung der Oberfläche hat neben der gewünschten Funktionalisie-rung noch einen anderen positiven Nebeneffekt. Denn neben der besseren Resistenz der Oberfläche gegen aggressive Chemikalien wird die Oberfläche auch gegen oxidative Effekte geschützt. Bei einer unfluorierten Oberfläche steigt die Sauerstoffkonzentration nach einer Stunde und 100° C auf 22 atm.% und bei einer Stunde und 200°C thermischer Belastung sogar auf 36 atm.%, vgl. XTabelle 13X. Die Sauerstoffkonzentration bleibt bei der plasmafluorierten Probe bei 100°C bei 12 atm.% und bei der mit 200°C belasteten Oberfläche bei 23 atm.%. Die mit CF4-Plasma behandelte Oberfläche nimmt bei thermischer Belastung etwa nur halb so viel Sauerstoff auf wie die unbehandelte Oberfläche.

305 300 295 290 285 280

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

coun

ts

Bindungsenergie [eV]

HNBR Zetpol 020 CF4-Plasma 1 Stunde bei 100°C

Abbildung 117 Hochaufgelöste Kohlenstoff C1s-Umgebung des CF4-Plasma behandelten und anschließend thermisch belasteten HNBR

6. Zusammenfassung und Ausblick

152

6. Zusammenfassung und Ausblick Da die Kapitel 3 und 4 bereits zusammengefasst wurden, werden die Ergebnisse in diesem Abschnitt nur noch kurz erwähnt. Im Kapitel 3 wird gezeigt, dass mit dem entsprechenden Plasmagas die gewünschte Funktionalisierung eingestellt werden kann. Dabei gibt CO2- der Oberfläche eine stark hydrophile und CF4-Plasma eine stark hydrophobe Natur. Plasmabestandteile (e-, UV) ab einer Schwellenenergie von 8 eV erzeugen dabei abhängig von ihrer kinetischen Energie, an definierten Stellen der Polymermatrix, Radikalstellen (primäres, sekundäres, tertiäres Radikal). Das wird am Beispiel von Polyethylen gezeigt. Untersuchungen an fluoriertem PE-PP-Copolymer ergeben, dass bei jeder Plasmabehandlung die Oberfläche durch Materialabbau strukturiert und eine funktionalisierte Schicht ausgebildet wird. Die Tiefenabhängigkeit der funktionalisierten Gruppen ist dabei elementabhängig. Je reaktiver die Elemente, desto eher sind sie in den höheren Schichten der Oberfläche zu finden. In Kapitel 4 werden die Grundbausteine des HNBR (Polybutadien und Polyacrylnitril) hinsichtlich ihres Plasmaverhaltens untersucht. Das PBD dient dabei zum Studium der Doppelbindungen während einer Plasmabehandlung. Dazu wird die Derivatisierung mit Brom benutzt. Das Brom bricht dabei Doppelbindungen auf und bindet sich so an die Matrix. So werden die Doppelbindungen indirekt in den XPS-Spektren sichtbar. Beim Ar-Plasma entstehen aufgrund des hohen UV-Anteils dieses Plasmas in tieferen Schichten mehr Doppelbindungen. Bei reaktiven Plasmagasen wie CO2 und CF4 werden kaum Doppelbindungen gebildet. Radikalstellen werden sofort durch reaktive Elemente im Plasma (O, F) gesättigt. Polyacrylnitril (PAN) wird hinsichtlich des Verhaltens der Nitrilgruppe im Plasma untersucht. Die Stickstoffumgebung des PAN wird von Ar-Plasma kaum verändert. Einige Nitrilgruppen werden zu einfachen Aminogruppen umgewandelt. Bei längeren Plasmabehandlungen (> 1sec) mit CO2

- und CF4-Plasma werden direkte chemische Anbindungen an die Nitrilgruppe festgestellt. Diese Reaktionen würden nasschemisch nicht ablaufen. Im Kapitel 5 wird das HNBR bzgl. seines Plasmaverhaltens betrachtet. Eine Funktionalisierung mit Atmosphärendruckplasma (ADP) zeigt nur sehr kurzzeitige Effekte. Die Funktionalisierung geht sehr schnell verloren, weil die UV-Strahlung im ADP zum großen Teil durch Luft absorbiert wird und deshalb keine Tiefenwirksamkeit des Plasmas gegeben ist. Die Funktionalisierung findet nur an der unmittelbaren Oberfläche statt. Die Valenzbandspektren zeigen die Struktur des HNBR. Es besteht aus einer linearen CH2-CH2-Kette und einem verzweigten Nitrilstrang: C NR . Die grundsätzliche Struktur bleibt nach Ar- und CO2-Plasma erhalten. Nach CF4-Plasma ist diese Struktur nur noch sehr schwach zu sehen. Beim Fluorplasma bildet sich eine homogene Fluorschicht auf der Oberfläche, die den Rest der Polymermatrix im XPS-Spektrum abschattet.

6. Zusammenfassung und Ausblick

153

Nach mechanischer und thermischer Belastung einer plasmabehandelten Oberfläche verliert diese an Funktionalität. Die beim Fluorplasma entstandene Fluorschicht wird bei mechanischer Belastung „aufgerissen“. Die Fluorschicht und das HNBR-Elastomer haben unterschiedliche elastische Eigenschaften. Bei der thermischen Belastung des HNBR von 100°C werden schwach an die Matrix gebundene Fluoratome entfernt. Bei noch höheren Temperaturen findet Materialabtrag statt. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Grundlage geschaffen, um ein besseres Verständnis für die Plasmabeschichtung von HNBR-Elastomer-Oberflächen zu erlangen. Mit dieser Basis können z.B. HNBR-Oberflächen für sehr spezielle Anwendungen geschaffen werden. Ein weiteres Einsatzgebiet könnte die Mikrostrukturierung von Polymeroberflächen durch Plasma über eine Metall oder Kunststoffmatrix sein. Diese Anstrengungen werden z. Zt. in Form einer Diplomarbeit in der AG Neumann unternommen. Die Ergebnisse werden noch einmal kurz graphisch in Abbildung 118 zusammengefasst.

6. Zusammenfassung und Ausblick

154

CH2 CH CH2

CN

NH2 CH2 CH2 CH2 CH3

Ziel: Aufschlüsseln der Reaktionen die bei der Plasmabehandlung an HNBR-Oberflächen auftreten.

Ausblick: Die technische Anwendung

ADP

HNBR

Polyethylen => Mit Plasma kann die Oberflächenenergie gezielt eingestellt werden. Die Bestandteile UV, e-, I+/- bewirken unterschiedliche Effekte im Plasma

Polybutadien => Doppelbindungen entstehen durch Rekombination von Radikalstellen

CH3CH3

NDPCN

.

.

Polyacrylnitril => Verhalten der Nitrilgruppe im Plasma

CO2-Plasma ermöglicht die chemische Modifikation der Nitrilgruppe

CH3CH3

OHOH ONH2

AFM

- Plasma strukturiert die Oberfläche (Materialabtrag)

- Durch Vernetzung verändern sich die mechanischen Eigenschaften des Materials (verschiedene Phasen)

Argonplasma: Materialabtrag, polare Gruppen (O und N)

CO2-Plasma: Materialabtrag, Sauerstoffgruppen

CF4-Plasma: Bildung einer homogenen fluorierten Schicht auf der Oberfläche

Weichphase

NDP

Hartphase

Materialbeanspruchung:

Die Funktionalität einer durch Plasma modifizierten Polymeroberfläche geht sowohl durch mechanische wie auch durch thermische Belastung verloren.

Abbildung 118 Zusammenfassung und Ausblick

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Danksagung Mein besonderer Dank gilt Herrn apl. Prof. Dr. M. Neumann und Herrn A. Siebert (Weros Technology, Melle) für die Idee zu der Vorliegenden Arbeit und für die vielen Anregungen, die zum Gelingen der Arbeit maßgeblich beigetragen haben. Des weiteren danke ich: - Herrn Dr. Markus Bach (Paracelsius Klinik Osnabrück) für die gute

Einführung in die Bereiche Polymer- und Plasmaphysik in der AG Neumann und für die vielen hilfreichen Diskussionen.

- Herrn Dr. Jörg Tellenbröker für die experimentelle Unterstützung und die vielen hilfreichen Diskussionen und Anregungen.

- Der gesamten Arbeitsgruppe Neumann für das sehr gute Arbeitsklima, die vielen Diskussionen über und außerhalb der Physik.

- Den Mitarbeitern der Weros Technology für die technische Unterstützung und das gute Arbeitsklima.

- Den Mitarbeitern der Feinmechanischen Werkstatt und der Elektronikwerkstatt für die technische Unterstützung und die schnellen Reparaturen an den Messapparaturen.

- Nicht zuletzt danke ich meiner Familie, die mir während meiner Studienzeit mit Rat und Tat zur Seite stand.

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Erklärung über die Eigenständigkeit der erbrachten wissenschaftlichen Leistung Ich erkläre hiermit, dass die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus anderen Quellen direkt oder indirekt übernommenen Daten und Konzepte sind unter Angabe der Quelle gekennzeichnet. Weitere Personen waren an der inhaltlichen materiellen Erstellung der vorliegenden Arbeit nicht beteiligt. Insbesondere habe ich hierfür nicht die entgeltliche Hilfe von Vermittlungs- bzw. Beratungsdiensten (Promotionsbe-rater oder andere Personen) in Anspruch genommen. Niemand hat von mir unmittelbar oder mittelbar geldwerte Leistungen für Arbeiten erhalten, die im Zusammenhang mit dem Inhalt der vorgelegten Dissertation stehen. Diese Arbeit wurde bisher weder im In- noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt. Osnabrück, Freitag, 7. Oktober 2005 Thorsten Meyer

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