Charakterisierung der untersuchten Polypropylene ?· Charakterisierung der untersuchten Polypropylene…

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  • 4 Charakterisierung der untersuchten Polypropylene

    In Rahmen dieser Arbeit wurden kommerziell erhltliche Polypropylene auf ihr uniaxiales und

    biaxiales Deformationsverhalten im teilaufgeschmolzenen Zustand hin untersucht. Unter einer

    Vielzahl auf dem Markt erhltlicher Rohstoffe wurden sechs Polypropylen-Homopolymere sowie

    ein Propylen-Ethylen-Copolymer ausgewhlt. Diese Auswahl wurde noch um ein Metallocen-

    Polypropylen sowie um ein langkettenverzweigtes Polypropylen ergnzt. Im Gegensatz zu den

    Homopolymeren und dem Copolymer werden die beiden zuletzt genannten Polypropylene nicht als

    spezielle BOPP-Typen vertrieben. Tab. 4.1 gibt einen berblick ber die ausgewhlten

    Polypropylene.

    Polypropylen Charakteristikum Mw [g/mol] Mn [g/mol] P = Mw/Mn IIXL[%] IIIR[%]

    PP-1 Homopolymer 411 000 114 200 3,6 98,6 98,2 PP-2 Homopolymer 463 000 71 200 6,5 94,9 96,9 PP-3 Homopolymer 450 000 88 200 5,1 97,2 98,8 PP-4 Homopolymer 508 000 86 100 5,9 97,5 98,3 PP-5 Homopolymer 449 000 81 600 5,5 99,5 102,2 1 PP-6 Homopolymer 415 000 118 600 3,5 98,6 97,8 PP-7 Copolymer 2 505 000 109 600 4,6 97,9 95,8 PP-8 Metallocen-PP 326 000 147 500 2,2 91,2 89,5 PP-9 Langkettenverzweigungen 1 000 000 126 600 7,9 92,8 92,1

    Tab. 4.1 Molekulare Charakterisierung der untersuchten Polypropylene.

    Um Korrelationen zwischen der Molekularstruktur, der Castfilmmorphologie, dem

    Deformationsverhalten und den Folienendeigenschaften erarbeiten zu knnen, ist zunchst eine

    grundlegende und genaue molekulare Charakterisierung der untersuchten Materialien von

    entscheidender Bedeutung. In diesem Zusammenhang werden auch rheologische

    Untersuchungsmethoden eingesetzt, da diese als Ergnzung zu klassischen molekularen

    Charakterisierungsmethoden dienen knnen. Darber hinaus liefern diese Informationen ber das

    1 Dieser unrealistische hohe Wert fr den Isotaxie-Index wurde reproduzierbar gemessen.

    2 Mini-Random-Copolymer mit einem Comonomergehalt < 0,5 %.

  • Charakterisierung der untersuchten Polypropylene 58

    Flieverhalten der Polymerschmelze. Schlielich werden die Morphologien der aus den

    ausgewhlten Materialien hergestellten Castfilme eingehend charakterisiert.

    4.1 Molekulare Charakterisierung

    4.1.1 Isotaktizitt Die gelufigsten Methoden zur Bestimmung des Isotaxie-Indexes, der eine Kenngre fr die

    Stereoregularitt von Polymeren darstellt [DIN01], sind fr Polypropylen die magnetische

    Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) [Ton89] [Zam73] [Hum88], die Infrarotspektroskopie (IR)

    [Vol72] [Hug69] [Bur88] und verschiedene Lsungsverfahren [Len94] [Rau99] [DIN02]. In dieser

    Arbeit wurde die Isotaktizitt infrarotspektroskopisch (IIIR) sowie ber die Lslichkeit in Xylol

    (IIXL) ermittelt.

    Xylol-Lslichkeit

    Die Bestimmung des Isotaxie-Indexes erfolgte ber die Xylol-Lslichkeit von Polypropylen analog

    zu einem in [Iso01] und [Rau99] beschriebenen Verfahren. Hierbei wird das Polypropylen zunchst

    in Xylol bei 137 C gelst. Im Anschluss daran wird die Lsung auf 5 C abgekhlt, wobei ein

    Groteil des isotaktischen Anteils von Polypropylen als Gel ausfllt. Neben dem ataktischen Anteil

    bleiben aber auch niedermolekulare isotaktische Anteile in der Lsung. Nachdem das ausgefallene

    Polypropylen abfiltriert worden ist, werden 100 ml des Filtrats in einen Kolben einpipettiert und das

    Xylol in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der im Kolben verbleibende Rckstand stellt den

    xylollslichen Anteil XL dar. Dieser kann wie folgt berechnet werden:

    Vm

    mlGXLS *

    %100*250*= (4.1)

    G steht hierbei fr das Gewicht (in Gramm) des ermittelten Rckstandes im Kolben, mS ist die

    gelste Menge an Polypropylen (in Gramm) und V das Volumen (in ml) der eingesetzten

    Filtratprobe. Der Isotaxie-Index IIXL berechnet sich schlielich zu

    XLII XL = %100 (4.2)

  • Charakterisierung der untersuchten Polypropylene 59

    In Tab. 4.1 sind die ber die Xylol-Lslichkeit bestimmten Isotaxie-Indices der unterschiedlichen

    Handelsprodukte aufgefhrt. Die Isotaxie-Indices der linearen Ziegler-Natta-Polypropylene liegen

    zwischen 94,9 % (PP-2) und 99,5 % (PP-5) und somit in einem fr iPP typischen Bereich. Das

    Polypropylen PP-8 zeigt trotz einer Polymerisation mit einem Metallocenkatalysator einen deutlich

    niedrigeren Isotaxie-Index. Dieser ist darauf zurckzufhren, dass bei der Polymerisation mit

    Metallocenkatalysator sogenannte Kopf-Kopf- bzw. Schwanz-Schwanz-Fehlstellungen der

    Monomereinheiten in der Polymerkette auftreten knnen [Gah99]. Aus sterischen Grnden ist dies

    bei Ziegler-Natta-Polypropylenen nicht mglich. Ein vergleichsweise niedriger Isotaxie-Index

    wurde fr das langkettenverzweigte Polypropylen PP-9 ermittelt. Die Verzweigungsstruktur von

    PP-9 stellt ebenfalls eine Strung der Stereoregularitt dar, wodurch der niedrigere Isotaxie-Index

    erklrt werden kann. In diesem Zusammenhang ist jedoch nicht auszuschlieen, dass durch den

    Herstellungsprozess der Langkettenverzweigung, eine Elektronenbestrahlung, niedermolekulare

    Bruchstcke entstehen, die in den gemessenen Isotaxie-Index mit eingehen. Da der im Vergleich

    kleinere Isotaxie-Index durch die Bestimmung des Isotaxie-Index mittels Infrarotspektroskopie

    besttigt werden konnte (siehe Tab. 4.1), kann ein signifikanter Einfluss eines niedermolekularen

    Anteils ausgeschlossen werden.

    IR-Spektroskopie

    Die IR-spektroskopischen Untersuchungen zur Ermittlung des Isotaxie-Indexes wurden an einem

    IR-Spektometer Magna 750 der Firma Nicolet durchgefhrt. Ein in Transmission gemessenes

    IR-Spektrum weist zwei Banden bei Wellenzahlen von 998 cm-1 und 973 cm-1 auf. Da letztere

    sowohl im amorphen als auch im kristallinen Zustand nahezu unverndert vorliegt, dient sie als

    interner Standard bei der Bestimmung der Kristallinitt [Hum88]. Die andere Bande (998 cm-1)

    steht in direktem Zusammenhang mit der helikalen Konformation des kristallisierten isotaktischen

    Polypropylens [Hug69] [Bur88]. Bestimmt man in einem Extinktionsspektrum die Hhen dieser

    beiden Banden relativ zur Basislinie und setzt diese ins Verhltnis (998 cm-1 / 973 cm-1), so erhlt

    man fr den Bereich zwischen 90 % und 100 % ein gutes Ma fr den isotaktischen Anteil [Hug69]

    [Bur88]. Der zwischen der Kristallisierbarkeit und dem Gehalt an isotaktischen Sequenzen

    bestehende direkte Zusammenhang ist jedoch nur fr gut getemperte Proben gltig [Hug69] [Kot68]

    [Hum88], da in IR-Spektren die Einflsse von Kristallinitt und Taktizitt berlagert sind [Vol72].

    Durch die thermische Vorbehandlung wird die thermische Vorgeschichte eliminiert. Beim

    Abschrecken von iPP aus der Schmelze verbleibt einem gewissen Anteil an Moleklketten lediglich

  • Charakterisierung der untersuchten Polypropylene 60

    die Zeit, 31-Helices auszubilden. Fr die Ausbildung einer dreidimensionalen Ordnung dieser

    Helices (Kristallinitt) reicht die Zeit nicht mehr aus. In diesem Fall findet man IR-spektroskopisch

    eine hohe, rntgenographisch hingegen eine niedrige Kristallinitt [Hum88]. Das Verhltnis der

    beiden Bandenhhen wurde ohne die in der Literatur beschriebenen Kalibrierkurven [Luo60]

    [Bur88] in NMR-Isotaktizitten umgerechnet. Die ermittelten Isotaxie-Indices stellen somit keine

    Absolutwerte fr die Isotaktizitt dar. Dennoch ist ein relativer Vergleich von Isotaxie-Indices IIIR

    verschiedener Polypropylene mglich. Die Herstellung der untersuchten Probekrper und deren

    Temperung ist in [bl00] und [Kru01] detailliert beschrieben.

    Ein prinzipieller Vergleich der mittels Infrarot-Spektroskopie und Xylol-Lslichkeit bestimmten

    Isotaxie-Indices macht deutlich, dass diese quantitativ nicht miteinander zu vergleichen sind. Ein

    qualitativer Vergleich ist hingegen durchaus mglich. Mit beiden Bestimmungsmethoden konnte im

    Vergleich der linearen Homopolymere PP-1 bis PP-6 fr PP-2 der niedrigste, fr PP-5 der hchste

    Isotaxie-Index ermittelt werden. Ebenso konnten die vergleichsweise niedrigen Isotaxie-Indices der

    Materialien PP-8 und PP-9 besttigt werden. Fr die linearen Produkte PP-1, PP-3, PP-4 und PP-6

    bestehen zwischen den beiden Bestimmungsmethoden zwar Abweichungen quantitativer Art, die

    Unterschiede sind jedoch mit maximal 1,4 % (Xylol-Lslichkeit) bzw. 1,9 %

    (Infrarotspektroskopie) sehr gering, zumal fr beide Methoden eine Messgenauigkeit von einigen

    Zehntel-Prozentpunkten einzubeziehen ist. Die Begrndung des unrealistisch hohen, aber

    reproduzierbar infrarotspektroskopisch bestimmten Isotaxie-Indexes von PP-5 (102,2 %) ist

    schwierig. Zur Bestimmung der Isotaktizitt werden Schwingungsbanden herangezogen, die sowohl

    von der Kristallinitt als auch von der Taktizitt beeinflusst werden [Vol72]. In dem

    vergleichsweise hohen Kristallinittsgrad dieses Materials liegt mglicherweise der Grund fr den

    zu hoch bestimmten Isotaxie-Index.

    4.1.2 Molmasse und Molmassenverteilung Die Bestimmung der mittleren Molmasse Mw, des Zahlenmittelwertes Mn und der die Breite der

    Molmassenverteilung charakterisierenden Polydispersitt P der ausgewhlten Handelsprodukte

    erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Diese Analysen wurden auf einer Waters-

    GPC-150-Apparatur in Kombination mit einem 18-Winkel-Lichstreudetektor durchgefhrt. Diese

    Apparatur war mit vier Trennsulen (1 Shodex UT807, 3 Shodex HT806) bestckt. Aufgrund der

    absoluten Massenbestimmung durch den Lichtstreudetektor entfiel eine Kalibrierung des

    Trennsystems. Als Elutionsmittel diente 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 C. Um eine mgliche

  • Charakterisierung der untersuchten Polypropylene 61

    autooxidative Kettenspaltung whrend einer Messserie zu unterdrcken, wurde das Elutionsmittel

    zustzlich mit einem primren Stabilisator (Irganox 1035) versetzt [Ret98]. Die verwendete

    Apparatur wird von Gabriel [Gab01], die Probenprparation und die Versuchsdurchfhrung werden

    von Rettenberger [Ret98] ausfhrlich beschrieben. Die Genauigkeit der bestimmten

    Gewichtsmittelwerte liegt bei 4 %, die des Zahlenmittelwertes bei 7 %. Alle bestimmten

    Mittelwerte und Polydispersitten sind in Tab. 4.1 zusammengefasst. Die Gewichtsmittelwerte der

    untersuchten Homopolymere PP-2 bis PP-5 sind hnlich (450 000 g/mol 508 000 g/mol).

    Hinsichtlich der Molmassenverteilung unterscheiden sich die Polypropylene in der Weise, dass

    PP-2, PP-4 und PP-5 mit 6,5, 5,9 und 5,5 im Rahmen der Messgenauigkeit eine sehr hnliche

    Verteilungsbreite zeigen, PP-3 besitzt eine nur geringfgig engere Verteilung. Die Materialien PP-1

    und PP-6 haben mit ca. Mw = 410 000 g/mol eine niedrigere Molmasse sowie eine engere

    Molmassenverteilung (P = 3,6 bzw. 3,5). Abgesehen von einer geringeren Polydispersitt, besitzt

    das Copolymer PP-7 vergleichbare molekulare Daten wie PP-4. Das Metallocen-Produkt

    PP-8 weist die im Vergleich aller Polypropylene geringste Molmasse und engste Verteilung auf, das

    langkettenverzweigte Produkt im Gegensatz dazu mit 1 000 000 g/mol die mit Abstand hchste

    Molmasse sowie die breiteste Verteilung (P = 7,9). Die Diskussion der molekularen Gren

    Molmasse und Molmassenverteilung erfolgt zusammen mit den im Folgenden beschriebenen

    rheologischen Gren Schmelzindex, Strangaufweitung und Dehnviskositt in Kapitel 4.3.

    4.2 Rheologische Charakterisierung

    Fr eine grundlegende Charakterisierung von Polymeren ist eine rheologische Charakterisierung

    unabdingbar, da erst diese Informationen ber das Flieverhalten der Polymerschmelze und somit

    ber das Verarbeitungsverhalten liefert. Vor dem Hintergrund des Verstreckens von

    Polypropylenfolien ist dies von zweifacher Bedeutung, da das Polymer zunchst ber die Schmelze

    zu einem Castfilm verarbeitet und dieser im Anschluss daran im teilaufgeschmolzenen Zustand

    verstreckt wird.

    4.2.1 Schmelzindex (MVI) Der Melt Volume Index (MVI) liefert eine qualitative Aussage ber die Viskositt der Produkte.

    Bestimmt wurde dieser nach DIN 53735 [DIN03] bei einer Temperatur von 230 C und einem

  • Charakterisierung der untersuchten Polypropylene 62

    Gewicht von 2,16 kg. Die Messgenauigkeit liegt bei etwa 0,3 cm3/10 min. Die ermittelten MVI-

    Werte (Tab. 4.2) liegen zwischen 2,6 cm3/10 min und 7,9 cm3/10 min. PP-3, PP-4 und PP-7

    besitzen die niedrigsten MVI-Werte, wohingegen PP-8 und PP-9 die hchsten Werte aufweisen.

    PP-2 und PP-5 sowie PP-1 und PP-6 verfgen jeweils ber einen hnlichen MVI-Wert.

    Polypropylen MVI [cm3/10 min] Strangaufweitung SA Nullviskositt 0 [Pas]1

    PP-1 5,1 0,21 12000 PP-2 4,2 0,39 17700 PP-3 3,4 0,42 22000 PP-4 2,6 0,45 330002 PP-5 4,5 0,58 19000 PP-6 5,2 0,17 12000 PP-7 2,6 0,38 31000 PP-8 7,9 0,33 140003 PP-9 7,4 1,48 12000

    PP-1-N 4,9 0,20 12000 PP-1-L 5,8 0,65 12400

    Tab. 4.2 Rheologische Charakterisierung der untersuchten Polypropylene (Bestimmung des MVI-Wertes nach DIN 53735; Bestimmung der Nullviskositt bei einer Temperatur von 180C).

    4.2.2 Strangaufweitung

    Neben dem MVI-Wert wurde die Strangaufweitung SA von Polymerschmelzen nach dem Austritt

    aus einer Dse ermittelt (Tab. 4.2). Die Strangaufweitung erlaubt Aussagen ber die Elastizitt der

    Polymerschmelze [Mn96] [Pfa94]. Die Elastizitt steht wiederum in engem Zusammenhang mit

    molekularen Gren, wie Langkettenverzweigungen oder hochmolekularen Anteilen [Mn80]. Die

    Strangaufweitung SA wird nach folgender Formel bestimmt:

    1 Aus der stationren Dehnviskositt berechnete Nullviskositt in Scherung [Ret99]. 2 Da sich im Rahmen des zugnglichen Messbereiches keine stationre Dehnviskositt einstellte, entspricht

    der angegebene Wert dem Maximalwert. Die tatschliche Viskositt liegt hher. 3 Direkt ber scherrheologische Messungen bestimmte Nullviskositt [Sta02].

  • Charakterisierung der untersuchten Polypropylene 63

    10

    =S

    S

    dd

    SA (4.3)

    Die Gre dS0 beschreibt den Dsendurchmesser (dS0 = 2,5 mm), dS ist der Durchmesser des

    ausgetretenen und relaxierten Probenstrangs. Nach dem Austritt aus der Dse relaxiert die

    Polymerschmelze aufgrund von Orientierungen der knuelfrmigen Polymermolekle in der Dse.

    Da jedoch nicht alle Orientierungen und Spannungen bis zum Einfrieren der Schmelze vollstndig

    abgebaut werden knnen, wird der abgekhlte Strang anschlieend ber 12 min bei 180 C in

    einem lbad getempert, um so einen spannungsfreien und stationren Zustand zu erhalten. Erst

    nach diesem Relaxationsprozess wird der Strang vermessen. Die Vorgehensweise bei der

    Bestimmung der Strangaufweitung ist in [Pfa94] ausfhrlich beschrieben. Die Messgenauigkeit

    dieser Methode liegt bei maximal 0,03. Die grte Strangaufweitung und somit hchste

    Schmelzeelastizitt besitzt das langkettenverzweigte PP-9 (1,48). Die Schmelzeelastizitt aller

    anderen Polypropylene liegt deutlich niedriger (0,17 0,58). PP-1 und PP-6 zeigen dabei die

    niedrigste Strangaufweitung. PP-5 weist die hchste Strangaufweitung der linearen Polypropylene

    auf.

    4.2.3 Dehnviskositt Vor dem Hintergrund einer umfassenden Charakterisierung, vor allem aber in Hinblick auf eine

    weiterfhrende molekulare Charakterisierung der ausgewhlten Produkte, wurden schlielich

    dehnrheologische Untersuchungen in der Schmelze durchgefhrt. Das Materialverhalten der

    Polymers...

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