capÍtulo diez

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CAPÍTULO DIEZ Espectrometrí a de emisión atómica Este capitulo trata sobre la espectrometria de emision atomica optica. En general, los atomizadores que se enlistan en la tabla 8.1 no solo convierten los componentes de las muestras en atomos o iones elementales, sino que en el proceso excitan a fracciones de estas especies para que alcancen estados electronicos superiores. Como las especies excitadas regresan con rapidez a sus estados inferiores, los espectros de linea ultravioleta y visible son utiles para los analisis elementales cualitativos y cuantitativos. Las fuentes de plasma son las mas importantes y las mas usadas para la espectrometria de emision atomica. Estos dispositivos, sin olvidar la muy conocida fuente de plasma acoplada en forma inductiva, se estudian primero en este capitulo. Despues se tratan la espectroscopia de emision basada en arco electrico y la atomizacion y excitacion de chispa electrica. Antes, las fuentes de arco y chispa eran muy importantes en la espectrometria de emision; y todavia tienen importantes aplicaciones en la determinacion de algunos elementos metalicos. Para terminar, se presentan varias fuentes de emision atomica como llamas, descargas luminiscentes y rayos laser. 254 A lo largo de todo el capitulo, este simbolo indica una oportunidad de estudiar en linea. En el sitio http://latinoamerica.cengage.com /skoog, encontrara clases interactivas, simulaciones y ejercicios La espectrometria de emision de plasma, arco y chispa tiene varias ventajas si se le compara con los metodos de absorcion de llama y electrotermicos que se estudiaron en el capitulo 9.1 Entre las ventajas esta su baja susceptibilidad a las interferencias quimicas, la cual es un resultado directo de sus temperaturas superiores. En segundo lugar estan los buenos espectros que resultan para la mayoria de los elementos con un solo grupo de condiciones de excitacion. Por consiguiente, se pueden registrar en forma simultanea los espectros de docenas de elementos. Esta propiedad es de particular importancia en el caso del analisis de varios elementos en muestras muy pequenas. Las llamas son menos satisfactorias como fuentes de emision atomica porque las condiciones de excitacion optima varian ampliamente de elemento en elemento; se requieren altas temperaturas para excitar algunos elementos y bajas temperaturas para otros y, para finalizar, la region de la llama que origina las intensidades optimas de las lineas varia de un elemento a otro. Otra ventaja de las fuentes de plasma mas energeticas es que facilitan la determinacion de concentraciones bajas de elementos que tienden a formar compuestos refractarios, es decir, aquellos que son muy resistentes a la descomposicion termica, como los oxidos de boro, fosforo, tungsteno, uranio, circonio y niobio. Ademas, las fuentes de plasma permiten determinar no metales como cloro, bromo, yodo y azufre. Por ultimo, los intervalos de concentracion de los metodos de emision de plasma son de varios ordenes de magnitud, en contraste con el intervalo de dos o tres decadas de los metodos

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CAPÍTULO DIEZ

Espectrometría de emisión atómica

Este capitulo trata sobre la espectrometria

de emision atomica optica. En general, losatomizadores que se enlistan en la tabla8.1 no solo convierten los componentes de las muestras en atomos o iones elementales, sino que en el proceso excitan a fracciones de estas especies para que alcancen estados electronicos superiores. Como las especies excitadas regresan con rapidez a sus estados inferiores, los espectros de linea ultravioleta y visible son utiles para los analisis elementales cualitativos y cuantitativos. Las fuentes de plasmason las mas importantes y las mas usadas para laespectrometria de emision atomica. Estos dispositivos,sin olvidar la muy conocida fuente de plasmaacoplada en forma inductiva, se estudian primeroen este capitulo. Despues se tratan la espectroscopiade emision basada en arco electrico y laatomizacion y excitacion de chispa electrica. Antes,las fuentes de arco y chispa eran muy importantesen la espectrometria de emision; y todavia tienenimportantes aplicaciones en la determinacion dealgunos elementos metalicos. Para terminar, se presentanvarias fuentes de emision atomica como llamas,descargas luminiscentes y rayos laser.254A lo largo de todo el capitulo, este simbolo indicauna oportunidad de estudiar en linea. En el sitiohttp://latinoamerica.cengage.com /skoog, encontraraclases interactivas, simulaciones y ejercicios

La espectrometria de emision de plasma, arco y chispatiene varias ventajas si se le compara con los metodosde absorcion de llama y electrotermicos que se estudiaronen el capitulo 9.1 Entre las ventajas esta su bajasusceptibilidad a las interferencias quimicas, la cual esun resultado directo de sus temperaturas superiores.En segundo lugar estan los buenos espectros que resultanpara la mayoria de los elementos con un sologrupo de condiciones de excitacion. Por consiguiente,se pueden registrar en forma simultanea los espectrosde docenas de elementos. Esta propiedad es de particularimportancia en el caso del analisis de varioselementos en muestras muy pequenas. Las llamas son

menos satisfactorias como fuentes de emision atomicaporque las condiciones de excitacion optima varianampliamente de elemento en elemento; se requierenaltas temperaturas para excitar algunos elementos ybajas temperaturas para otros y, para finalizar, la regionde la llama que origina las intensidades optimasde las lineas varia de un elemento a otro. Otra ventajade las fuentes de plasma mas energeticas es quefacilitan la determinacion de concentraciones bajas deelementos que tienden a formar compuestos refractarios,es decir, aquellos que son muy resistentes a ladescomposicion termica, como los oxidos de boro, fosforo,tungsteno, uranio, circonio y niobio. Ademas, lasfuentes de plasma permiten determinar no metalescomo cloro, bromo, yodo y azufre. Por ultimo, los intervalosde concentracion de los metodos de emisionde plasma son de varios ordenes de magnitud, en contrastecon el intervalo de dos o tres decadas de los metodosde absorcion que se describieron en el capituloanterior.A menudo los espectros de emision a partir defuentes de plasma, arco y chispa son muy complejos,casi siempre estan formados por cientos y hasta milesde lineas. Esta gran cantidad de lineas, aunque representanventajas cuando se busca informacion cualitativa,aumenta la probabilidad de interferenciasespectrales en el analisis cuantitativo. Por tanto, la espectroscopiade emision que se basa en plasma, arcosy chispas requiere mayor resolucion y equipo óptico

1Para una explicacion general de la espectrometria de masa atomica refierasea J. R. A. De Laeter, Applications of Inorganic Mass Spectrometry,Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2001; C. M. A. Barshick, D. C. A. Duckworthy D. H. A. Smith, Inorganic Mass Spectrometry: Fundamentals andApplications, Boulder, CO: netLibrary, 2000. Un estudio general de la espectrometriade masa esta en E. A. de Hoffmann y V. A. Stroobant, MassSpectrometry: Principles and Applications, 2a. ed., Hoboken, NJ: Wiley,2002; J. T.Watson, Introduction to Mass Spectrometry, 3a. ed., NuevaYork:Raven Press, 1997.2En rigor, el numero de masa m no tiene unidades, al igual que z, el numerode cargas fundamentales en un ion. La cantidad z, que es un entero,equivale a q/e, donde q es la carga en el ion y e es la carga en el electron,ambas medidas en las mismas unidades (por ejemplo, coulombs).

mas caro que el necesario en los metodos de absorcionatomica con fuentes de llama o electrotermicas.A pesar de sus ventajas, es improbable que los metodosde emision que se basan en fuentes de alta energiadesplacen por completo en algun momento losprocedimientos de absorcion atomica electrotermica.De hecho, ambos son complementarios. Entre las ventajasde los procedimientos de absorcion atomica estanel equipo mas sencillo y mas barato, los bajos costos deoperacion, la precision un poco mayor, por lo menosen la actualidad, y los procedimientos que requierenmenos habilidad del operador para obtener resultadossatisfactorios.210A ESPECTROSCOPIA DE EMISIONCON FUENTES DE PLASMAUn plasma es una mezcla gaseosa electricamente conductoraque contiene una concentracion importante

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de cationes y electrones. (Las concentraciones de ambosson tales que la carga neta es cero.) En el plasmade argon, que se usa con frecuencia para el analisis deemision, los iones y los electrones de argon son lasespecies conductoras principales, aunque los cationesprovenientes de la muestra tambien estan presentesen cantidades pequenas. Los iones de argon, unavez formados en el plasma, son capaces de absorbersuficiente potencia de una fuente externa para conservarla temperatura en un nivel en el que la ionizacionposterior mantiene indefinidamente al plasma, el cualalcanza temperaturas hasta de 10 000 K. Hay tres tiposprincipales de plasmas de alta temperatura: 1) plasmaacoplado por induccion, 2) plasma de corriente continuay 3) plasma inducido por microondas.3 Las dosprimeras de estas fuentes se consiguen en varias companiasde instrumentos, la tercera no se usa mucho enel analisis elemental, por esa razon no se hablara masde ella en este capitulo. No obstante, tenga en cuentaque la fuente de plasma por microondas se consigue enel comercio como un detector de elementos para lacromatografia de gases. Este instrumento se describede manera breve en la seccion 27B.4.

2Para una excelente comparacion de las ventajas y desventajas de las llamas,los hornos y los plasmas como fuentes para la espectroscopia deemision, refierase a W. Slavin, Anal. Chem., 1986, 58, p. 589A.3Para una comparacion de estas fuentes consulte R. D. Sacks, en Treatiseon Analytical Chemistry, 2a. ed., P. J. Elving, E. J. Meehan y I. M. Kolthoff,eds., parte I, vol. 7, pp. 516-526, Nueva York: Wiley, 1981; A. T. Zander,

Anal. Chem., 1986, 58, p. 1139A.

FIGURA 10.1 Fuente representativa de plasma acopladopor induccion. En la posicion A se muestra una vistaradial de la antorcha, y en la posicion B se ilustra unavista axial. (Tomado de V. A. Fassel, Science, 1978, 202,p. 185. Con autorizacion. Copyright 1978 por la AmericanAssociation for the Advancement of Science.)

10A.1 Fuente de plasma acoplado porinducciónEn la figura 10.1 se ilustra el esquema de una fuentecaracteristica para plasma acoplado por induccion(tambien conocido como plasma acoplado en formainductiva) llamada antorcha.4 Esta formada por trestubos concentricos de cuarzo a traves de los cuales flu-

4Un estudio mas completo acerca de las fuentes de plasma acoplado porinduccion se halla en V. A. Fassel, Science, 1978, 202, p. 183; V. A. Fassel,Anal. Chem., 1979, 51, p. 1290A; G. A. Meyer, Anal. Chem., 1987, 59,p. 1345A; S. J. Hill, ICP Spectrometry and Its Applications, Boca Raton,

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FL, CRC Press, 1999; A. Varma, CRC Handbook of Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectroscopy, Boca Raton, FL: CRC Press, 1990;Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, A. E. Montaser, ed.,Hoboken, NJ: Wiley-VCH, 1998; Inductively Coupled Plasma in AnalyticalAtomic Spectroscopy, 2a. ed., A. Montaser y D. W. Golightly, eds.,Nueva York: Wiley-VCH, 1992; Handbook of Inductively Coupled PlasmaSpectroscopy, M. Thompson y J. N. Walsh, eds., Nueva York: Chapman &Hall, 1989.

FIGURA 10.2 Nebulizador de Meinhard. El flujo de gasnebulizado fluye por una abertura que rodea en forma

concentrica al capilar. Esta situacion reduce la presionen la punta y la aspiracion de la muestra. El gas a altavelocidad en la punta dispersa la solucion en unaneblina. (Cortesia de J. Meinhard Associates, Inc.)

yen corrientes de argon. Segun el diseno de la antorcha,el consumo total de argon es de 5 a 20 L /min. Eldiametro del tubo mas grande es casi siempre alrededorde 2.5 cm. La parte superior de este tubo estarodeada por una bobina de induccion, refrigerada poragua, que esta alimentada por un generador de radiofrecuenciacapaz de producir una potencia de 0.5 a2 kW a 27.12 MHz o 40.68 MHz.5 La ionizacion delargon que fluye se inicia mediante una chispa que provienede una bobina Tesla. Los iones resultantes y suselectrones asociados interaccionan entonces con uncampo magnetico oscilante (llamado H en la figura10.1) producido por la bobina de induccion. Esta interaccionfuerza a los iones y los electrones dentro dela bobina a moverse en trayectorias circulares, comose ilustra en la figura 10.1. La resistencia que manifiestanlos iones y los electrones a este flujo de carga es lacausa del calentamiento ohmico del plasma.La temperatura del plasma asi formado es lo suficientementeelevada como para que el cilindro exteriorde cuarzo requiera aislamiento termico. Paralograrlo, se hace fluir argon de forma tangencial alrededorde las paredes del tubo, como lo indican lasflechas en la figura 10.1. Este flujo tangencial enfrialas paredes interiores del tubo central y concentra radialmenteel plasma.6Un diseno que ofrece la mayoria de los fabricantesgira la antorcha 90 de modo que se alinea axialmentecon el sistema del espectrometro (B en la figura 10.1).La radiacion emitida desde el centro del plasma es la

11C.1 (vease en la figura 10.6 un espectrometro en unavista axial y en la figura 10.8 otro diagrama).Tenga en cuenta que el caudal de argon a traves deuna antorcha comun es bastante grande, lo que suponeun costo importante en el caso de un espectrometrode plasma acoplado por induccion (varios miles dedolares al ano). Durante los anos ochenta se comercializaronantorchas de bajo flujo y baja potencia que requierenun flujo total de argon de menos de 10 L/miny menos de 800 W de potencia de radiofrecuencia.Introducción de la muestraLas muestras se introducen en el plasma acoplado porinduccion mediante un flujo de argon de casi 1 L/minpor el tubo central de cuarzo. La muestra puede seraerosol, vapor generado termicamente o polvo fino. Elmedio mas comun para introducir la muestra es el nebulizadorconcentrico de vidrio que se muestra en lafigura 10.2. La muestra se transporta hasta la punta pormedio del efecto de Bernoulli (aspiracion o succion).La alta velocidad del gas divide al liquido en gotitas finasde varios tamanos que son transportadas hacia elinterior del plasma.Otro tipo comun de nebulizador tiene un diseno deflujo cruzado (figura 8.11b). En este caso, un flujode gas a alta velocidad atraviesa la punta de un capilaren angulos rectos, lo que ocasiona el mismo efecto deBernoulli. A menudo, en este tipo de nebulizador, elliquido se hace pasar a traves del capilar mediante unabomba peristaltica. Hay muchos otros tipos de nebulizadoresde mayor rendimiento, para nebulizacion demuestras con alto contenido de solidos y para producirneblinas ultrafinas.7Otro metodo para introducir muestras liquidas ysolidas en un plasma es la vaporizacion electrotermica.En este caso, la muestra se vaporiza en un horno simi-

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FIGURA 10.3 Dispositivo para la vaporizacion electrotermica. lar a los que se describieron para la atomizacion electrotermicaen la seccion 8C.1. Sin embargo, para losmetodos que utilizan plasma, el horno se utiliza solopara introducir la muestra y no para atomizarla; laatomizacion ocurre en el plasma. En la figura 10.3 semuestra un vaporizador electrotermico en el que lavaporizacion se produce sobre una barra de grafitoabierta. A continuacion, el vapor entra en la antorchade plasma mediante un flujo de argon. La senal observadaconsiste en un pico fugaz semejante a los que seobtienen en la absorcion atomica electrotermica. Lavaporizacion electrotermica acoplada a una antorchade plasma ofrece las ventajas de los hornos electrotermicosde poder analizar micromuestras (_5 μL) y bajoslimites absolutos de deteccion (_1 ng) a la vez queconserva el amplio intervalo lineal de trabajo, precisionaceptable muestra a muestra (5 a 10%), ausenciade interferencias y la aptitud para el analisis de multipleselementos del plasma acoplado por induccion.8

Varios fabricantes que comercializan instrumentosde plasma acoplado por induccion venden tambien losdispositivos de ablacion para solidos que se describenen la seccion 8C.2. Con estos sistemas de introduccionde la muestra, la nube de vapor y las particulas solidasproducidas por la interaccion de la muestra con unarco electrico, una chispa electrica o un haz de laser setransportan mediante un flujo de argon al interior dela antorcha, donde se produce despues la atomizaciony la excitacion.

Aspecto del plasma y espectrosUn plasma caracteristico tiene un nucleo opaco, blancobrillante y muy intenso, cubierto en la parte superiorpor una cola en forma de llama. El nucleo, que sobresalealgunos milimetros del tubo, produce el espectroatomico del argon que se sobrepone a un espectro continuo.El continuo es caracteristico de las reaccionesde recombinacion de electrones y iones, y la bremsstrahlung,

que es la radiacion continua que se generacuando las particulas cargadas se detienen o bajan suvelocidad. En la zona situada entre 10 y 30 mm porencima del nucleo, la emision continua se desvanece yel plasma es opticamente transparente. Por lo general,las observaciones espectrales se efectuan a una alturade 15 a 20 mm por encima de la bobina de inducciondonde la temperatura es de 6000 a 6500 K. En esta zonala radiacion de fondo carece de las lineas del argony resulta adecuada para el analisis. Muchas de las lineasmas sensibles del analito en esta zona del plasmaprovienen de iones como Ca_, Cd_, Cr_ y Mn_.En los espectrometros de plasma acoplado por induccion,la antorcha se puede ver radialmente, perpendiculara su eje (Aen la figura 10.1), o axialmente (Benla misma figura) o pueden contener un sistema de conmutacioncontrolado mediante computadora para verambos esquemas. Las ventajas del acomodo axial respectoa la configuracion radial incluyen una intensidadde radiacion incrementada resultante de una trayectoriamas larga y una precision superior, lo cual producelimites de deteccion inferiores (un factor de 2 a 30con nebulizacion ultrasonica). Las desventajas son que

FIGURA 10.4 Temperaturas en una fuente caracteristicade plasma acoplado por induccion. (Tomado de V. A.Fassel, Science, 1978, 202, p. 186. Con autorizacion.Copyright 1978 por la American Association for theAdvancement of Science.)

la cola de plasma frio se tiene que eliminar de la trayectoriade la luz para evitar interferencia provenientede los oxidos; la degradacion contaminante y termicade las partes opticas del espectrometro es masdificil de evitar en la configuracion axial que en laradial.9 La decision sobre que configuracion usar depende

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del comportamiento quimico del analito en elplasma, la linea espectral elegida para el analisis, lacalidad de los datos requeridos y la naturaleza detalladadel experimento. Por ejemplo, la configuracionaxial es muy util en espectrometria de masas con plasmaacoplado por induccion, la cual se trata en la seccion11C.Atomización y ionización de los analitosEn la figura 10.4 se muestran las temperaturas del plasmamediante curvas isotermicas. El tiempo de residenciade los atomos de la muestra es de unos 2 ms antesde alcanzar el punto de observacion. Durante ese lapsolos atomos experimentan temperaturas que varian entre5500 y 8000 K. El tiempo y las temperaturas sonaproximadamente dos o tres veces mayores que losque se encuentran en las llamas de combustion mascalientes (acetileno/oxido nitroso) que se utilizan enlos metodos espectroscopicos de llama. Por tanto, laatomizacion es mas completa en los plasmas que en lasflamas y hay menos problemas de interferencias quimicas.Sorprende que los efectos de interferencia porionizacion sean pequenos, tal vez porque la gran concentracionde electrones que provienen de la ionizaciondel argon mantiene una concentracion de electronescasi constante en el plasma.Hay otras ventajas asociadas con las fuentes de plasma.Primero, la atomizacion se produce en un medioinerte desde el punto de vista quimico, lo que tiende aaumentar el tiempo de vida del analito porque evita laformacion de oxidos. Ademas, y a diferencia del arco,las chispas y las flamas, el corte transversal de la temperaturadel plasma es relativamente uniforme; porconsiguiente no se presentan tan a menudo efectosde autoabsorcion y autoinversion. Por tanto, las curvasde calibracion suelen ser lineales y abarcan variosordenes de magnitud de concentracion. Por ultimo, elplasma produce una ionizacion importante, lo cual lohace una fuente excelente para la espectrometria demasas con plasma acoplado por induccion.10A.2 Fuente de plasma de corriente continuaLas fuentes de plasma de corriente continua o directase describieron por primera vez en los anos veinte, y seestudiaron de manera sistematica como fuentes parala espectroscopia de emision durante varias decadas.10

Pero fue hasta los anos setenta del siglo XX cuando seempezo a comercializar la fuente de emision de plasmade corriente continua. La fuente tuvo gran aceptacion,sobre todo entre los cientificos y geoquimicos paraefectuar analisis de varios elementos.La figura 10.5 es el esquema de una fuente deplasma de corriente continua comercial que se adecuaa la excitacion de los espectros de emision de una granvariedad de elementos. Esta fuente de chorro de plasmaesta constituida por tres electrodos dispuestos enuna configuracion de Y invertida. Hay un anodo degrafito en cada brazo de la Y y un catodo de tungstenoen la base invertida. El argon fluye desde los dos bloquesanodicos hacia el catodo. El chorro de plasma seforma al poner en contacto por un momento el catodocon los anodos. Se ioniza el argon y se genera una corriente(_14 A) que genera mas iones que mantienenla corriente de manera indefinida. La temperatura en elnucleo del arco es de mas de 8000 K y en la zona de observacion,

de 5000 K. La muestra es aspirada dentrodel area entre los dos brazos de la Y, donde es atomizada,

FIGURA 10.5 Diagrama de una fuente de plasma decorriente continua de tres electrodos. Dos plasmasde corriente continua tienen un solo catodo comun.El plasma completo se quema en la forma de una Yinvertida. La muestra se puede introducir en forma deaerosol desde la zona entre los dos anodos de grafito.Si la observacion de la emision se efectua en la regionque esta debajo del nucleo de plasma con fuerte emisionse evita la mayor parte de la emision de fondo del plasma.(Cortesia de Spectrametrics, Inc. Haverhill, MA.)

Los espectros producidos por un plasma de corrientecontinua tienden a tener menos lineas que los producidospor un plasma acoplado por induccion, yprovienen sobre todo de atomos mas que de iones. Lasensibilidad que se consigue con el plasma de corrientecontinua varia desde un orden de magnitud menor a laque se obtiene con el plasma acoplado por induccionhasta casi la misma que se alcanza con este ultimo. Lareproductibilidad de los dos sistemas es semejante.Se requiere mucho menos argon con el plasma de corrientecontinua, y la fuente de alimentacion auxiliares mas sencilla y mas barata. El plasma de corrientecontinua tiene una mejor capacidad para manejar solucionesorganicas y soluciones acuosas con alto contenidode solidos que el plasma acoplado por induccion.No obstante, la volatilizacion de la muestra es casisiempre incompleta con el plasma de corriente continuadebido a los breves tiempos de residencia en laregion de alta temperatura. Asimismo, la region de observacionoptima con el plasma de corriente continuaes muy pequena, de modo que las piezas opticas tienenque estar cuidadosamente alineadas para amplificar laimagen de la fuente. Ademas, los electrodos de grafitose tienen que sustituir cada pocas horas, mientras quela fuente de plasma acoplado por induccion requiere

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poco mantenimiento.

TABLA 10.1 Propiedades deseables de un espectrometrode emision.1. Alta resolucion (0.01 nm o l/_l _ 100 000)2. Adquisicion y recuperacion de la senal rapidas3. Baja luz parasita4. Amplio intervalo dinamico (_106)5. Exactitud y precision en la identificacion y seleccionde la longitud de onda6. Lecturas de intensidad precisas (desviacion estandarrelativa _1% a 500 _ el limite de deteccion)7. Elevada estabilidad respecto a los cambiosambientales8. Facil correccion del fondo9. Operacion controlada por computadora: lectura,almacenamiento, manipulacion de los datos, etcetera.

10A.3 Espectrómetros con fuente de plasmaEn la tabla 10.1 se proporcionan las propiedades masimportantes de un instrumento ideal para espectroscopiade emision de plasma. El espectrometro ideal noexiste todavia, en parte porque algunas de estas propiedadesse excluyen mutuamente. Por ejemplo, unaelevada resolucion requiere rendijas estrechas, quecasi siempre reducen la relacion senal-ruido y, por tanto,la precision de las lecturas de intensidad. No obstante,los instrumentos actuales se aproximan a losideales que se enlistan en la tabla.11

En la actualidad, una docena o mas de fabricantesde instrumentacion ofrecen espectrometros de emisionde plasma. Sus disenos, las caracteristicas de desempenoy los intervalos de longitud de onda son muyvariados. La mayoria abarca por completo el espectroultravioleta y visible, desde 170 nm hasta 800 nm. Algunosinstrumentos estan equipados para trabajar encondiciones de vacio, con lo que pueden llegar a longitudesde onda del ultravioleta de hasta 150 nm o160 nm. Esta region de longitudes de onda cortas esimportante porque elementos como fosforo, azufre ycarbono tienen lineas de emision en ella.Los instrumentos para la espectroscopia de emisionson de tres tipos basicos: secuenciales, de varios canalessimultaneos y de transformada de Fourier. Estos ultimosse usan poco en la espectroscopia de emision. Losinstrumentos secuenciales se programan para pasardesde la linea de un elemento hasta la linea del segundoelemento, deteniendose solo lo suficiente (algunossegundos) en cada una para medir sus intensidades conuna relacion senal-ruido satisfactoria. En cambio, losinstrumentos multicanal estan disenados para mediren forma simultanea, o casi, las intensidades de las

FIGURA 10.6 Diagrama optico de un espectrometro de emision optica con plasma acoplado por induccion.Todas las partes moviles estan controladas por la computadora, y los modos de movimiento estan senalados porlas flechas tridimensionales. Entre las partes moviles estan la red, un espejo para seleccionar el transductor, unaplancha de refraccion para mejorar toda la senal y un espejo de observacion para que la posicion del plasma seaoptima para la observacion. El espectrometro contiene una lampara de mercurio para calibrar la longitud de ondaen forma automatica. Observe la geometria de la vista axial. (Cortesia de Varian Analytical Instruments.)

lineas de emision para una gran cantidad de elementos,a veces 50 o 60. Cuando se tienen que determinarvarios elementos, los instrumentos secuenciales requierenmucho mas tiempo para la introduccion de lasmuestras que los otros dos tipos. Por tanto, estos instrumentos,aunque son mas sencillos, son costosos encuanto al consumo de muestra y de tiempo.Tanto los espectrometros secuenciales como los deemision por varios canales o multicanal son de dos tiposgenerales: uno usa un espectrometro de red clasicoy el otro un espectrometro en escalera, como el que semuestra en la figura 7.23.Instrumentos secuencialesCon frecuencia estos instrumentos contienen un monocromadorde red como el que se ilustra en la figura10.6. Por lo regular, la red es del tipo holografico con2400 a 3600 hendiduras o surcos por milimetro. Con algunosinstrumentos de este tipo el barrido requiereque se gire la red con un motor por etapas controladodigitalmente, de modo que se enfocan distintas longitudesde onda en forma sucesiva y con precision enla rendija de salida. No obstante, en algunos disenos lared esta fija y la rendija y el tubo del fotomultiplicadorpasan por el plano focal o la curva. Los instrumentoscomo el que se ilustra en la figura 10.6 poseen dos conjuntosde rendijas y tubos fotomultiplicadores, unopara la region ultravioleta y otro para la visible. En dichosinstrumentos, a una longitud de onda apropiada,

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el rayo de salida es conmutado desde un fotomultiplicadoral otro por medio del movimiento del espejoplano que esta entre los dos transductores.

Espectrometros de barrido horizontal. Debido a quelos espectros complejos estan formados por cientos delineas, explorar una region de longitud de onda significativarequiere mucho tiempo, por lo que es impracticohacerlo. Para resolver este problema se crearonlos espectrometros de barrido horizontal en los cualesla red (vease figura 10.6), o el transductor y la rendijason accionados por un motor de dos o mas velocidades.En dichos instrumentos el monocromador barre o exploracon mucha rapidez una longitud de onda cercanaa la linea de interes. Luego, la velocidad de barrido disminuyecon rapidez de modo que el instrumento explorala linea en una serie de pasos pequenos (0.01 a0.001 nm). Con este tipo de barrido disminuye al minimoel tiempo que se gasta en las regiones de longitudde onda que no contienen ningun dato util, pero se inviertetiempo suficiente en las lineas del analito paraobtener relaciones senal-ruido satisfactorias. En losespectrometros, como el de la figura 10.6, en el que elmovimiento de la red es controlado por computadora,se puede lograr un barrido eficaz. Por ejemplo, el espectrometroque se muestra tiene la aptitud de barrerlineas que corresponden a 15 elementos, asi como registrarsus intensidades en menos de 5 min. Sin embargo,estos instrumentos suelen ser mas lentos y consumenmas muestra que los instrumentos de varios canales.

FIGURA 10.7 Esquema del sistema de espectrografo con red en escalera.

Espectrometros con red en escalera para barrido. En lafigura 10.7 se muestra el esquema de un espectrometrocon red en escalera que funciona como un instrumentode barrido o como un espectrometro multicanalsimultaneo. El barrido se lleva a cabo por movimientode un tubo fotomultiplicador en las dos direcciones x y

y para explorar una plancha que se ubica en el planofocal del monocromador. La plancha contiene 300 hendidurasfotograbadas. El tiempo necesario para pasarde una hendidura o surco a otro es casi siempre de 1 s.El instrumento puede funcionar en la modalidad debarrido horizontal. Tambien puede convertirse en unpolicromador multicanal instalando varios tubos fotomultiplicadorespequenos detras de las rendijas adecuadasen la plancha mencionada.

Espectrómetros de canales múltiplesLos instrumentos de multiples canales simultaneos sedividen en dos tipos generales: policromadores y espectrografos.Los primeros contienen una serie de tubosfotomultiplicadores para efectuar la deteccion y los segundosse basan en dispositivos bidimensionales de inyeccionde carga o en dispositivos de acoplamiento decarga como transductores.Policromadores. En algunos espectrometros de emisionde canales multiples los fotomultiplicadores estandetras de rendijas fijas a lo largo de la curva focal de unpolicromador de red como el diseno de Paschen-Rungeque se ilustra en la figura 10.8. En este caso, la rendijade entrada, la rendija de salida y la superficie de lared se localizan en la circunferencia de un circulo deRowland, cuya curvatura corresponde a la curva focalde la red concava. La radiacion que proviene de las distintasrendijas fijas choca en los tubos fotomultiplicadores.Las rendijas vienen configuradas de fabricapara transmitir las lineas de elementos elegidos por elusuario. En dichos instrumentos, el cambio de la distribucionde lineas es barato, y todo con el fin de incorporarnuevos elementos o eliminar otros. Las senalesprovenientes de los distintos tubos fotomultiplicadoresse integran, luego se digitalizan los voltajes de salida,se transforman en concentraciones y los resultadosse guardan y se despliegan. La rendija de entrada sepuede mover de manera tangencial en el circulo deRowland mediante un motor de etapas. Este dispositivopermite explorar los picos y proporciona informacionde las correcciones del fondo.Ciertos espectrometros basados en policromadorescon fotomultiplicadores como transductores se hanutilizado tanto con fuentes de plasma como de arco ychispa. En el caso de analisis de rutina rapidos, estosinstrumentos son muy utiles. Por ejemplo, en la fabricacionde aleaciones se puede completar la determinacioncuantitativa de 20 o mas elementos a los cincominutos de haber recibido una muestra; de este modoes posible lograr un control riguroso de la composicionde un producto final.Ademas de la rapidez, los espectrometros multicanalfotoelectricos, suelen tener la ventaja de una buenaprecision analitica. En condiciones ideales se ha obtenidouna reproducibilidad del orden de 1% respectoa la cantidad presente. Puesto que otros componentesdel instrumento, como la fuente, muestran niveles deprecision menores que el espectrometro, no se consigue

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FIGURA 10.8 Espectrometro de emision de lectura directa con plasma acoplado por induccion. El policromadorsigue el diseno de Paschen-Runge. Esta formado por una red concava y genera un espectro alrededor de uncirculo de Rowland. Rendijas de salida separadas aislan cada linea del espectro y un tubo fotomultiplicadoraparte transforma la informacion optica que proviene de cada canal en una senal optica. Observe la forma de lavista radial. (Tomado de J. D. Ingle Jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 241, Upper Saddle River, NJ:Prentice-Hall, 1988. Con autorizacion.)

12Consulte M. J. Pilon, M. B. Denton, R. G. Schleicher, P. M. Moran y S.B. Smith, Appl. Spectrosc., 1990, 44, p. 1613.la misma alta calidad en todo el proceso de medicion.Los instrumentos multicanal de este tipo son mas carosque los instrumentos secuenciales que se describieronen el apartado anterior y no son tan polifaceticos.Instrumento con dispositivo de inyeccion de carga. Diversas

companias ofrecen espectrometros simultaneosde canales multiples que disponen de espectrometros dered de escalera y dispositivos con arreglos bidimensionales.Este tipo de instrumentos ha sustituido otros tiposde espectrometros multicanal de emision en muchasaplicaciones.La figura 10.9 es un diagrama optico de un espectrometroen escalera que contiene un dispositivo de inyeccionde carga para operacion simultanea.12 Usa unprisma de fluoruro de calcio para seleccionar los ordenesdel espectro que la red en escalera forma despues(vease tambien figura 7.21). El transductor es un dispositivode inyeccion de carga (seccion 7E.3) de 8.7 por6.6 mm que contiene 94 672 elementos transductores.Un espejo de camara toroidal enfoca las imagenes de

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FIGURA 10.9 Diagrama optico de un espectrometro en escalera con un dispositivo de inyeccion de carga.(Tomado de R. B. Bilhorn y M. B. Denton, Appl. Spectrosc., 1990, 44, p. 1615. Con autorizacion.)

la ranura sobre la superficie del transductor. Con el finde eliminar las corrientes residuales en los elementostransductores, la unidad se aloja en un criostato de nitrogenoliquido que esta a una temperatura de 135 K.Se utiliza un conjunto de 39 elementos transductores,denominado ventana de lectura, para controlar cadalinea espectral, tal como se muestra en la figura 10.10a.Por lo regular, como se ilustra en la imagen proyectadade una de las ventanas denominadas “ventana de observacion”,la linea espectral se enfoca sobre los nueveelementos centrales de la ventana y los 15 elementossituados en ambos lados del grupo central para proporcionardatos sobre la intensidad del fondo. En lafigura 10.10b se muestran las intensidades registradas

FIGURA 10.10 a) Esquema de la superficie de un dispositivo de inyeccion de carga. Las lineas horizontales cortas

representan las ventanas de lectura. Tambien se ilustra la imagen amplificada de una de las ventanas de lectura. Los nueveelementos centrales forman la ventana de observacion, donde se coloca una linea. b) Perfil de la intensidad de una lineadel hierro. Toda la radiacion proveniente de la linea da en la ventana de observacion de 3 _ 3. (Tomado de R. B. Bilhorn y

En la figura 10.11 se ilustra el diagrama optico de unespectrometro comercial que contiene dos sistemas

por la ventana de lectura para la linea del hierro a297.32 nm. Observe que la mayor parte de la radiaciondel hierro se enfoca en los elementos centrales de laventana.Una de las caracteristicas utiles del dispositivo deinyeccion de carga, a diferencia del de acoplamientode carga que se analiza a continuacion, es que la cantidadde carga acumulada en un elemento en cualquierinstante se puede controlar de manera no destructiva;es decir, no se pierde ninguna carga durante el procesode medicion. Para medir la intensidad de la linea de laforma mas rapida y eficaz posible, solo se lee en unprincipio la carga acumulada en los nueve elementoscentrales de la ventana para determinar cuando se haacumulado carga suficiente para proporcionar una relacionsenal-ruido satisfactoria. Solo entonces se leenlos elementos restantes en los dos grupos de 15 elementospara corregir la intensidad de la linea observadapor la radiacion del fondo. Este proceso prosiguede manera simultanea en las ventanas de lectura paracada elemento. En el caso de una linea intensa, el tiemponecesario para acumular la carga deseada es corto.Con lineas debiles, la carga acumulada en un periodo

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corto se utiliza con frecuencia para determinar el tiempode integracion necesario para producir una relacionsenal-ruido satisfactoria. En algunos casos se necesitantiempos de integracion de 100 s o mas.La calibracion periodica de la longitud de onda delespectrometro que se acaba de describir se efectua enreferencia a la linea de mercurio de 253.65 nm que seobtiene de una pequena lampara de mercurio. Se hanrecopilado archivos de datos de las posiciones de laslineas de mas de 40 elementos. El archivo de cada elementocontiene las longitudes de onda de hasta 10lineas y las coordenadas x y y de cada una de estas lineasespectrales respecto a las coordenadas de lalinea de mercurio. Rara vez se requiere volver a calibrarla base de datos, a menos que algo perturbe demanera notable los componentes opticos del sistema.La identificacion de los elementos en la muestra serealiza por inspeccion visual mediante un monitor devideo y unos marcadores interactivos. Con una fuentede excitacion de plasma acoplado por induccion, se hainformado de limites de deteccion que varian desde algunasdecimas de nanogramo a 10 μg/mL para la mayorparte de los elementos. En el caso de los no metales,como el fosforo y el arsenico, los limites de deteccionestan multiplicados por un factor de 100.Instrumentos de dispositivos de acoplamiento de carga.de red de escalera y dos dispositivos de acoplamiento decarga; uno de los sistemas para la region de 160 a 375nm y el otro para la region de 375 a 782 nm.13 La radiacionproveniente del plasma entra en el espectrómetro

13Una descripcion detallada de este instrumento se puede consultar enT. W. Barnard et al., Anal. Chem., 1993, 65, pp. 1225 y 1231.

FIGURA 10.12 Esquema de la disposicion de unsegmento en el que se pueden ver fototransductores,registros de almacenamiento y de salida, asicomo los circuitos de lectura. (Tomado de T. W.

Barnard et al., Anal. Chem., 1993, 65, p. 1231,figura 3, p. 1232. Copyright 1993 AmericanChemical Society.)

a traves de una rendija y luego se dispersa por mediode una red de escalera. La radiacion incide en un elementodispersor transversal de Schmidt, el cual separalos ordenes de la radiacion ultravioleta, asi como el hazde radiacion ultravioleta del haz de radiacion visible.El elemento de Schmidt consiste en una red marcadasobre una superficie esferica, que tiene un orificio en elcentro por donde pasa la radiacion visible y llega a unprisma, donde tiene lugar la separacion de sus ordenes,como se ilustra en la figura 7.23. Los dos haces dispersadosse enfocan entonces sobre la superficie de loselementos transductores, como se muestra. Observeque el esquema de la superficie del transductor del ultravioletase muestra ampliada en la figura 10.11.Estos sistemas detectores unicos constan de numerosassubseries, o segmentos en serie, fabricados en uncircuito integrado de silicio, y cada subserie se situa detal manera que de tres a cuatro de las principales lineasde emision de cada uno de los 72 elementos incida ensu superficie. Cada segmento en serie consta de un dispositivode acoplamiento de carga lineal, no bidimensional,que esta formado por 20 a 80 pixeles. La figura10.12 es un esquema de uno de estos segmentos en serie,que esta constituido por registros fotosensibles individuales,registros de almacenamiento y de salida, ysalida electronica. Puesto que cada segmento en seriepuede trabajar por separado, los tiempos de integracionde carga pueden variar en un intervalo lo suficientementeamplio para obtener variaciones dinamicas de105 o mayores. Aunque solo hay 224 de estos segmentosen serie en el sistema (235 en la version que se produceen la actualidad), multiples lineas inciden enmuchas de las subseries, por lo que se pueden controlarde manera simultanea alrededor de 6000 lineas.En la version comercial de este espectrometro, unode los espejos que dirige la radiacion hacia el sistemaoptico esta controlado por computadora, de modo quela vista del plasma puede ser axial, radial o una mezclade ambas. Esta configuracion facilita tambien el mejoramientode la senal del espectrometro. Todo el sistemaoptico esta dentro de un contenedor libre deimpurezas, a temperatura controlada, y esta protegidocontra la intensa radiacion UV del plasma entre la tomade muestras mediante un obturador de operacionautomatica para aumentar la vida del espejo de entrada.

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Ademas, hay una lampara de mercurio incorporada almecanismo del obturador para calibrar en forma periodicaal espectrometro. Hay diversos modelos de espectrometrosque abarcan el intervalo espectral de 163a 782 nm o segmentos de este, lo cual depende de si estaninstaladas una o ambas configuraciones.Instrumento combinado. Una aplicacion interesante yutil del policromador de Paschen-Runge y detectoresen disposiciones modulares es el espectrometro de lafigura 10.13a. Se acomodan 15 o 16 modulos de dispositivosde acoplamiento de carga en serie (ocho son visibles)a lo largo de la circunferencia del circulo deRowland para proporcionar casi una cobertura totalde los 140 a los 670 nm. Cada uno de los modulosdel detector (vease la figura 10.13b) contiene un espejoque refleja la radiacion hacia la formacion de dispositivosde acoplamiento de carga, el cual es paralelo alplano del circulo de Rowland. Los modulos se puedenintercambiar con facilidad y situar en la trayectoriaoptica. Debido a su diseno relativamente reducido(115 cm de ancho por 70 de profundidad), este espectrometroes adecuado para funcionar sobre una mesay para su uso rutinario en los laboratorios industrialesy ambientales.Espectrómetros de transformada de FourierDesde el inicio de la decada de los anos ochenta, diversosinvestigadores han descrito distintas aplicacionesde los instrumentos de transformada de Fourier en laregion del espectro ultravioleta-visible mediante dispositivoscon un diseno similar a los instrumentos deinfrarrojo que se describen con detalle en la seccion16B.1.14 La mayor parte de estos trabajos se dedica al

14A. P. Thorne, Anal. Chem., 1991, 63, p. 57A; L. M. Faires, Anal. Chem.,1986, 58, p. 1023A.FIGURA 10.12 Esquema de la disposicion de unsegmento en el que se pueden ver fototransductores,registros de almacenamiento y de salida, asicomo los circuitos de lectura. (Tomado de T. W.Barnard et al., Anal. Chem., 1993, 65, p. 1231,figura 3, p. 1232. Copyright 1993 AmericanChemical Society.)Clases interactivas: aprenda mas acerca de los espectrometroscon plasma acoplado por induccion.

FIGURA 10.14 Tabla periodica en la quese senalan la capacidad de deteccion yla cantidad de lineas de emision utilesde plasma acoplado por induccionmediante un nebulizador neumatico.El tono de gris y el grado del sombreadoindican el intervalo de los limites dedeteccion de las lineas utiles.(Adaptacion a partir de InductivelyCoupled Plasma EmissionSpectroscopy, parte 1, p. 143, P. W. J.M. Boumans, ed., Nueva York: Wiley,1987. Con autorizacion.)

Elementos que se pueden identificarEn principio, se pueden identificar todos los elementosmetalicos mediante espectrometria de emision de plasma.Para la determinacion de boro, fosforo, nitrogeno,azufre y carbono se necesita un espectrometro de vacio,porque las lineas de emision de estos elementos seencuentran por debajo de longitudes de onda inferioresa 180 nm, zona donde los componentes atmosfericosabsorben radiacion. La utilidad para determinarmetales alcalinos se encuentra limitada por dos dificultades:1) las condiciones de trabajo que se puedenadaptar para identificar la mayoria de los otros elementosno son adecuadas para los metales alcalinos, y2) las lineas mas intensas del Li, K, Rb y Cs se situanen longitudes de onda del infrarrojo cercano, lo queocasiona problemas de deteccion con muchos espectrometrosde plasma que estan disenados principalmentepara la radiacion ultravioleta. Debido a estaclase de problemas, la espectroscopia de emision deplasma se limita en general a la identificacion de alrededorde 60 elementos.La tabla periodica de la figura 10.14 muestra la aplicabilidadde la espectrometria de emision de plasmaacoplado por induccion a diversos elementos. Los limitesde deteccion para las mejores lineas de cadaelemento se indican con el tono de gris y el grado desombreado. Las areas de sombreado indican la cantidad

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de lineas para cada elemento que proporcionanun limite de deteccion dentro de un factor de 3 de lamejor linea. Cuantas mas lineas de este tipo haya disponibles,tanto mayor es la probabilidad de encontraruna linea util sin interferencias, cuando la matriz produceun espectro rico en lineas.Selección de la líneaEn la figura 10.14 se muestra que la mayor parte delos elementos contiene varias lineas intensas que sepueden utilizar para identificarlos y cuantificarlos. Envarias publicaciones se puede encontrar informacionsobre las lineas mas notables, con su longitud de ondacon tres cifras decimales y la intensidad apropiadapara mas de 70 elementos.17Por consiguiente, se puedeencontrar una linea apropiada para identificar cualquierelemento. La seleccion depende de la consideracion deque elementos aparte del analito podrian estar presentesen la muestra y de si existe la posibilidad de que laslineas de estos elementos se traslapen con las lineas delanalito.

Curvas de calibraciónCon frecuencia, las curvas de calibracion en espectrometriade emision de plasma consisten en una graficade una senal electrica proporcional a la intensidad de

17Vease R. K. Winge, V. A. Fassel, V. J. Peterson y M. A. Floyd, InductivelyCoupled Plasma Emission Spectroscopy: An Atlas of Spectral Information,Nueva York: Elsevier, 1985; P. W. J. M. Boumans, Line Coincidence Tablesfor Inductively Coupled Plasma Spectrometry, 2a. ed., Oxford: Pergamon,1984; C. C. Wohlers, ICP Information Newslett., 1985, 10, p. 601.

FIGURA 10.15 Curvas de calibracion caracteristicas enespectrometria de emision con plasma acoplado porinduccion. (Tomado de V. A. Fassel y R. N. Kniseley, Anal.Chem., 1974, 46, p. 1110A, figura 1, p. 1117A. Copyright1974 American Chemical Society.

)la linea contra la concentracion del analito. Cuando elintervalo de concentracion es grande, se utiliza entoncesuna grafica log-log. En la figura 10.15 se muestranunas curvas de calibracion representativas para cuatroelementos traza presentes en muestras de acero. Amenudo, las curvas de calibracion son lineales, comolas dos curvas centrales de la figura. Pero hay desviacionesde la linealidad cuando se abarcan intervalosgrandes de concentracion (vease las dos rectas exterioresde la figura 10.15). La principal causa de la no linealidades la autoabsorcion, en la cual la senal de salidadisminuye como consecuencia de la absorcion por partede atomos en el estado basal presentes en medio. Laautoabsorcion solo comienza a ser evidente a altas concentracionesdel analito, y obliga a la curva de calibraciona flexionarse hacia el eje de las abscisas. Ningunade las graficas de la figura 10.15 manifiesta autoabsorcion.La no linealidad surge tambien de correccionesdel fondo erroneas, de la ionizacion y de respuestas nolineales de los sistemas de deteccion. La no linealidadde las curvas del niobio y el talio a concentraciones bajases tal vez consecuencia de correcciones incorrectasdel fondo. Observe que las desviaciones de la linealidadse alejan siempre del eje de la concentracion.Con frecuencia se utiliza un patron interno en la espectrometriade emision. En este caso, el eje verticalde la curva de calibracion representa la relacion o ellogaritmo de la relacion entre la senal del detector parael analito y la senal del patron interno. La figura10.16 muestra las curvas de calibracion para varios elementos.

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En estos experimentos se anade una cantidadconstante de itrio a todos los patrones y la intensidadrelativa de la linea del analito respecto a la linea delitrio a 242.2 nm sirve como parametro analitico. Observeque todas las curvas son lineales y abarcan unintervalo de concentracion de casi tres ordenes demagnitud. Asimismo, observe que algunos de los datosse obtuvieron introduciendo distintas cantidades delanalito y del patron interno en agua pura. Otros datosson de soluciones que contienen concentraciones relativamenteelevadas de diferentes sales, lo que demuestrala inexistencia de interferencias entre los elementos.Al igual que en espectroscopia de absorcion atomica,se tienen que introducir de manera periodica uno omas patrones para corregir los efectos de deriva instrumental.La mejora en la precision que se obtienecon este procedimiento se ilustra en los datos de latabla 10.2. Observe tambien que la precision mejoracuando se miden concentraciones altas de analito.

InterferenciasLas interferencias quimicas y los efectos de matriz son

significativamente menores con plasma que con otrosatomizadores, tal como se subrayo antes. Sin embargo,a concentraciones bajas de analito, la emision defondo debida a la recombinacion de iones de argon conelectrones es lo suficientemente intensa como para requerircorrecciones cuidadosas. Tanto para los instrumentosde un solo canal como para los de multiplescanales, esta correlacion se logra tomando lecturas defondo en ambos lados de la linea de interes. Los instrumentosmas modernos ya contienen programas decomputacion disenados para ejecutar de manera automaticalas correcciones de fondo o el operador puederealizarlas.Como los espectros con plasma acoplado por induccionde muchos elementos son tan ricos en lineas,siempre son posibles las interferencias espectrales.Para evitar este tipo de error se requiere conocer todoslos componentes que de manera previsible podrian estarpresentes en la muestra y estudiar con detalle la informacioncontenida en los trabajos que se citan en lanota a pie de pagina numero 16. Los programas paralos instrumentos computarizados modernos puedenejecutar excelentes rutinas para calibrar longitudes deonda y concentraciones, analisis espectral y desconvolucionde lineas sobrepuestas. Dichas caracteristicasjunto con las bases de datos ya integradas de lineas espectraleshacen de la identificacion y la correccion porinterferencias una parte importante del proceso analitico.Límites de detecciónPor lo general, los limites de deteccion obtenidos conla fuente de plasma acoplado por induccion son similareso mejores que los que proporcionan otros procedimientosespectrales atomicos. En la tabla 10.3 secomparan estos limites para varios de estos metodos.Tome en cuenta que se pueden detectar mas elementosen niveles de 10 partes por mil millones (ppmm)o menos mediante excitacion con plasma que con otrosmetodos de emision o absorcion. De acuerdo con loque se trata en el capitulo 11, el plasma acoplado porinduccion junto con la deteccion espectrometrica demasas mejora los limites de deteccion de dos a cincoordenes de magnitud para muchos elementos y, porconsiguiente, es un poderoso competidor para la espectroscopiade emision optica con plasma acopladopor induccion.10B ESPECTROSCOPIA DE EMISIONCON FUENTES DE ARCO Y CHISPALas espectroscopias con fuentes de arco y chispa fueronlos primeros metodos instrumentales que mas se utilizaronen el analisis. Estas tecnicas, que empezaron areemplazar en los anos veinte los metodos gravimetricosy volumetricos clasicos para el analisis elemental,

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este tipo de analisis era el espectrografo el cual conteniauna pelicula o una placa fotografica en el plano ocurva focal.Una gran desventaja del registro fotografico es eltiempo que se requiere para obtener un analisis espectral.Para estas operaciones se necesita exponer la placao la pelicula fotografica mientras las muestras y lospatrones se someten a excitacion; retirar la emulsionen un cuarto oscuro, donde se revela, fija, lava y seca, yluego examinar la placa o la pelicula expuesta en uncomparador que permite identificar las lineas. Esteproceso consume horas. Si se necesita un analisis cuantitativo,se requiere aun mas tiempo para calibrar lapelicula o las placas. Con el surgimiento de los sistemasde deteccion multicanal electronicos de alta velocidad,los espectrografos que utilizan placas o peliculasse usan hoy raras veces en el analisis quimico, exceptoen situaciones especiales. Por esta razon estos instrumentosno se tratan en este libro.20

Espectrómetros fotoeléctricos de canales múltiplesDespues de que surgieron los transductores fotoelectricosen los anos treinta, se pudieron conseguir en elmercado los espectrometros fotoelectricos de canalesmultiples.

Instrumentos fotomultiplicadores con varios canales.En la industria metalurgica siempre ha existido la necesidadimperiosa de disponer de un metodo medianteel cual se determine con suficiente rapidez la cantidadde varios metales en muestra, de tal modo que se puedaajustar la composicion de la mezcla fundida antes deverterla. Esta y otras necesidades en que la rapidez esun factor importante ocasionaron que se perfeccionarany difundieran ampliamente los policromadoresfotoelectricos, como el que aparece en la figura 10.8.Estos instrumentos son grandes y, a menudo, poco versatiles,porque el cambio de posicion de las rendijas yde los fotomultiplicadores con el fin de ajustarse a losdistintos grupos de elementos consume tiempo, ademas,en algunos instrumentos no es posible realizaresta tarea en el laboratorio del propio usuario. No obstante,una vez que un instrumento de este tipo estaajustado y calibrado, es capaz de determinar 20 elementoso mas con una exactitud razonable en pocos

minutos. Por todo ello, la aplicacion de estos instrumentosse limita en general a situaciones en las que hayuna gran demanda de analisis rutinarios de muestrassimilares. En las industrias metalurgicas, las fuentes dechispa se emplean para la excitacion de muestras yproporcionan resultados precisos y exactos.Instrumentos de canales multiples con dispositivos detransferencia de carga. En el mercado se pueden conseguirespectrometros que ofrecen la versatilidad delos espectrografos con registro fotografico y la rapidezy precision de los espectrometros equipados con numerososfotomultiplicadores. Estos instrumentos son losespectrometros de varios canales equipados con dispositivosen serie, como los que se pueden ver en las figuras10.11 y 10.13. El diseno original de muchos deestos instrumentos fue pensado para trabajar con fuentesde plasma, pero ahora se utilizan tambien con fuentesde arco y de chispa.

10B.3 Espectroscopía de emisióncon fuente de arcoLa fuente de arco comun para un analisis espectroquimicoesta constituida por un par de electrodos degrafito o de metal separados unos pocos milimetros. Elarco se enciende mediante una chispa de baja intensidadde corriente que ocasiona la formacion momentaneade iones para conducir electricidad en el espacioentre los electrodos; una vez que se inicia el arco, laionizacion termica mantiene la corriente. Otra posibilidades iniciar el arco uniendo los electrodos paraproducir el calor necesario para la ionizacion; luego,los electrodos se separan a la distancia deseada.En un arco tipico se utilizan corrientes de 1 a 30 A.Por lo general, una fuente de arco de corriente cd tieneun voltaje de circuito abierto de unos 200 V. Tambienhay fuentes de arco de corriente alterna que funcionanentre valores de alta tension de 2200 a 4400 V o debaja tension de 100 a 400 V. En ambos tipos, el arcose extingue al finalizar cada medio ciclo. En el tipo dealta tension, el arco se vuelve a encender de maneraespontanea; en el arco de baja tension la nueva ignicionse logra mediante la descarga de una chispa debaja corriente.Características de las fuentes de arcoLa electricidad en un arco se produce por el movimientode los electrones y los iones que se forman porionizacion termica; la alta temperatura que se producese debe a que los iones se resisten a moverse en el espaciodonde se produce el arco. Por consiguiente, latemperatura del arco depende de la composicion delplasma, que a su vez depende de la velocidad de formacionde las particulas atomicas y ionicas a partir dela muestra y los electrodos. La temperatura caracteristicadel plasma es de 4000 a 5000 K.Los espectros que se obtienen en un arco caracteristicocontienen muchas lineas intensas en el caso deatomos y una cantidad menor de lineas en las especiesionicas. Observe que en los grupos de datos de lineasespectrales, las longitudes de onda van seguidas con

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frecuencia por I, II y III para indicar el origen de la linea, es decir, si proviene de un atomo neutro, un ioncon una sola carga o un ion con doble carga, respectivamente.Bandas espectrales debidas al cianogeno. Cuando seproduce el arco en una atmosfera de aire con un electrodode carbono o grafito, se emiten unas bandas intensasa causa de la presencia de radicales cianogeno(CN). El resultado es que la mayor parte de la regioncomprendida entre 350 y 420 nm no se puede utilizarpara el analisis elemental. Desafortunadamente, varioselementos tienen sus lineas mas sensibles en esta region.Para evitar o reducir al minimo esta interferencia,la excitacion con arco se lleva a cabo en una atmosferacontrolada de dioxido de carbono, helio o argon. Inclusoen estas condiciones, la banda de emision de CN nose elimina del todo, a menos que se calienten los electrodosal vacio para eliminar el nitrogeno adsorbido.Velocidad de emision. La velocidad a la cual las especiesse volatilizan y se excitan es muy diferente paracada una. Los espectros de algunas especies aparecenpronto y luego desaparecen a medida que se consumela muestra. Los espectros de otras especies alcanzansu maxima intensidad en tiempos mas largos. Por consiguiente,es necesario integrar las senales de emisiondurante un minuto o mas. En el caso de muestras pulverizadas,la senal de las lineas de varios elementossurge con rapidez durante este periodo y luego disminuyehasta cero conforme las especies se vaporizan.Debido a este comportamiento, las muestras pulverizadasa menudo se queman hasta que se consumen porcompleto; las senales de salida integradas sirven comovariables analiticas.Aplicaciones de las fuentes de arcoLas fuentes de arco son muy utiles para el analisis cualitativoy semicuantitativo de muestras no metalicas,como suelos, muestras vegetales, rocas y minerales.Los tiempos de excitacion y las corrientes del arco seajustan de tal manera que se produzca la volatilizacioncompleta de la muestra; son comunes las corrientes de5 a 30 A durante 20 a 200 s. Casi siempre se mezclande 2 a 50 mg de la muestra en la forma de polvo, pequenostrozos, granalla o limaduras, con una cantidaden peso de grafito y se introducen en la cavidad de loselectrodos de grafito. Por lo general, el electrodo portamuestrases el anodo y el segundo, el contraelectrodode grafito, actua como catodo.La excitacion con arco tambien se utiliza para analisiscualitativo o cuantitativo. Sin embargo, la precisionobtenida con el arco es mucho mas baja que con lachispa y aun mas que con el plasma o la llama. Ademas,las intensidades de emision de las muestras solidas dependenen gran medida de la muestra. Por consiguiente,es necesario igualar la matriz de patrones ymuestras para obtener resultados satisfactorios. Parasolucionar una parte de este problema se utiliza siempreel metodo del patron interno.10B.4 Fuentes de chispa y espectros de chispa

Se ha perfeccionado una variedad de circuitos que producenchispas de alta tension para la espectroscopia deemision. Se ha comprobado que una chispa intermitenteque siempre se propaga en la misma direccionproporciona mayor precision y menor deriva de laemision radiante. Por este motivo, a menudo la tensionde la linea de corriente alterna se rectifica antesde subirla de 10 a 50 kV en una bobina. Se utiliza unconjunto de circuitos de estado solido para controlartanto la frecuencia como la duracion de la chispa. Porlo general, con una corriente de 60 Hz se producencuatro descargas de chispa por cada semiciclo.La corriente promedio en una chispa de alta tensionsuele ser del orden de unas pocas decimas de ampere,la cual es bastante menor que la corriente de un arcocaracteristico. Por otra parte, en la fase inicial de ladescarga, la corriente instantanea puede sobrepasarlos 1000 A. En esta fase inicial la electricidad circulapor un canal angosto que ocupa solo una minima partedel espacio total en el que se produce la chispa.21 Secalcula que la temperatura en este canal puede llegar aser de 40 000 K. Por tanto, aunque la temperatura mediade una fuente de chispa es mucho menor que la deun arco, la energia en el pequeno volumen del canalpuede ser varias veces mayor. Como resultado, los espectrosde los iones son mas pronunciados en unachispa de alta tension que en un arco. En efecto, losespectroscopistas denominan a menudo “lineas dechispa” a las que emiten los iones.Aplicaciones de la espectroscopíacon fuente de chispaLos analisis cuantitativos con chispa requieren un controlpreciso de muchas variables que intervienen en lapreparacion y excitacion de la muestra. Ademas, lasmediciones cuantitativas requieren un conjunto depatrones preparados con todo cuidado para la calibracion;estos se deben aproximar tanto como sea posiblea la composicion y propiedades fisicas de las muestraspor analizar. En general, los analisis por fuente de chispase basan en la relacion que hay entre la intensidadde la linea del analito y la intensidad de una linea delpatron interno, casi siempre una linea de uno de loscomponentes principales de la muestra. En condicionesideales se pueden obtener desviaciones estandarrelativas de un pequeno valor porcentual con las medidasespectrales con fuente de chispa.

En la actualidad, la principal aplicacion de la espectroscopiade emision con fuente de chispa es en laidentificacion y analisis de metales y otros materialesconductores. A menudo la deteccion se lleva a cabomediante un policromador equipado con tubos fotomultiplicadores,pero ya se ofrecen tambien en el mercadoespectrometros con detectores en serie. Ademas,varios instrumentos modernos de multiples canalesestan equipados ya con fuentes intercambiables quepermiten excitar por medio de plasmas, arcos, chispas,descarga luminiscente y rayos laser. Las chispas de altatension tambien se han vuelto dispositivos importantespara fusionar muestras solidas antes de introducirlasen fuentes de excitacion por plasma.Los espectrometros con fuente de chispa y fuentede arco se utilizan de manera importante en fundiciones,

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fabricas, chatarrerias y en instalaciones de vaciadode metales. Los instrumentos que se utilizan en estasaplicaciones son con frecuencia moviles y estan equipadoscon una pistola portatil, que es la fuente de arcoo chispa con la que el operador toca la superficie metalicapara producir la excitacion. Estos equipos se utilizanpara identificar con rapidez tipos de aleaciones yanalizar las mezclas fundidas antes de vaciar la pieza.Los espectrometros de arco o de chispa mas pequenos(por ejemplo, de 2.25 kg y dimensiones de 30 _ 20 _10 cm) son autonomos, funcionan con baterias, sudesempeno se basa en dispositivos de acoplamiento decarga con calibraciones programadas a partir de basesde datos de aleaciones y metales comunes. Estos aparatosse usan para seleccionar metales de acuerdo conun tipo en chatarrerias y centros de reciclaje.10C FUENTES DIVERSAS PARAESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICAEn este apartado se estudian otras tres fuentes deemision diferentes de las de plasma, arco y chispa queya se describieron, a saber: fuentes de emision de llama,fuentes de descarga luminiscente y la microsondade rayo laser.10C.1 Fuentes de emisión de llamaDurante muchos anos, las llamas se utilizaron paraobtener los espectros de emision por excitacion de diversoselementos, y los mas modernos espectrometrosde absorcion atomica estan adaptados para efectuarmediciones mediante la emision de una llama. Sin embargo,las llamas no se utilizan mucho con este propositoporque los metodos de absorcion proporcionanresultados tan buenos o mejores en cuanto a exactitud,conveniencia y limites de deteccion en la mayoria delas determinaciones de un unico elemento. Para el analisisde varios elementos, las fuentes de plasma sonbastante superiores a las llamas en muchos aspectos.Por estas razones, la espectrometria de emision de llamase utiliza poco, excepto en la determinacion de metalesalcalinos y, a veces, de calcio. Estos elementos seexcitan a las temperaturas relativamente bajas de lasllamas para dar espectros que son muy sencillos y quecarecen de interferencias de otras especies metalicas.Los espectros de metales alcalinos constan de unas pocaslineas bastante intensas, muchas de las cuales estanen la region visible y permiten efectuar las medicionescuantitativas de emision.Puesto que estos espectros son sencillos, los fotometrosde filtro basico son aceptables para las determinacionesrutinarias de metales alcalinos y alcalinoterreos.Se utilizan llamas de temperatura baja para evitar laexcitacion de la mayoria de los otros metales. Por consiguiente,se pueden utilizar filtros de interferenciapara aislar la linea de emision deseada.Varios fabricantes de instrumentos ofrecen fotometrosde llama disenados especificamente para la determinacionde sodio, potasio, litio y, algunas veces, calcioen suero sanguineo, orina y otros liquidos biologicos.Ya hay instrumentos de un solo canal y de varios canales(de dos a cuatro) para estas determinaciones. En

los instrumentos de varios canales, cada uno de ellos seusa para determinar elementos separados sin un patroninterno, o uno de los canales se reserva para unpatron interno como el litio. Las relaciones entre lassenales provenientes de los otros canales y la senaldel canal del litio se consideran luego para compensarel ruido de la llama y el ruido de fluctuaciones en elcaudal del reactivo. Los fotometros de llama como estosse han acoplado a sistemas de inyeccion en flujopara automatizar el proceso de introduccion de lamuestra (vease la seccion 33B.3). Las precisiones caracteristicaspara las determinaciones fotometricascon llama basadas en el analisis por inyeccion de flujode litio, sodio y potasio en suero estan en el orden deun muy bajo porcentaje. Los procedimientos por inyeccionde flujo automaticos requieren 1/100 de la cantidadde la muestra y 1/10 del tiempo en comparacioncon los procedimientos por lotes.22

Los metales alcalinos se determinan todos los diasen una gran cantidad de muestras en todo el mundo,pero la mayor parte de las muestras clinicas se analizanmediante potenciometros (capitulo 23). La fotometriade llama se usa en la actualidad solo para una pequenisimafraccion de estas muestras.10C.2 Fuentes de descarga luminiscenteLa descarga luminiscente, que se analiza en las secciones8C.2 y 9A.3, ha demostrado ser una fuente ade-

FIGURA 10.18 Diagrama de una fuente de descargaluminiscente tipo Grimm. (Tomado de M. Boucharcourt yF. Schwoehrer, en Glow Discharge Optical EmissionSpectrometry, R. Payling, D. G. Jones y A. Bengtson, eds.,p. 54, Nueva York: Wiley, 1997, con autorizacion.)cuada para la obtencion de espectros de emision porexcitacion de metales, aleaciones y otros materialessolidos.23 La espectroscopia de emision optica con descargaluminiscente se convirtio en una tecnica solidaen anos recientes y varios fabricantes de instrumentosofrecen fuentes de descarga luminiscente asi como espectrometroscompletos configurados para este tipode analisis. La espectroscopia de descarga luminiscentees una tecnica multifacetica porque tiene la aptitudde analizar grandes volumenes y elaborar perfiles profundos

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de solidos.En la figura 10.18 se ilustra una celda representativapara la espectroscopia de emision optica con descargaluminiscente. Es parecida en muchos aspectos a lasceldas de absorcion descritas en las secciones 8C.2 y9A.3. Un voltaje cd de hasta 1 kV aplicado entre loselectrodos produce chisporroteo de la muestra solidaa una intensidad de corriente de 40 a 200 mA. En ladescarga luminiscente, en la superficie del catodo, losatomos del analito en estado basal se excitan al colisionarcon electrones de alta energia, se relajan y emitensu radiacion caracteristica. La excitacion de radiofrecuencia(RF), que permite analizar materiales que noson conductores mediante la espectroscopia de emisionoptica con descarga luminiscente ya esta incorporadaen algunos instrumentos comerciales, y se hanexplorado los modos de pulso de cd y de RF para incrementarlas intensidades de las lineas.24

Los perfiles profundos de la espectroscopia de emisionoptica con descarga luminiscente se ilustran en lascurvas de la figura 10.19 para una muestra de laton. Enlas graficas se observan los perfiles de siete elementossupervisados en funcion del tiempo a partir del inicio dela descarga luminiscente. Durante el periodo de preintegracion,los contaminantes de la superficie se volatilizany en un lapso de 60 s las senales alcanzan un nivelrelativamente constante que corresponde a la composiciondel resto del material. La duracion del periodode preintegracion se determina mejor mediante laprecision de la senal en varios momentos durante elchisporroteo. En el caso de la muestra ilustrada, laprecision fue optima en alrededor de 3% en relacioncon el periodo indicado por I1. Este periodo se eligiopara determinar la composicion de muestras similares.Dependiendo de la naturaleza del analisis se puedenseleccionar la potencia, la presion y los periodos depreintegracion y de integracion para mejorar los resultados.25 Los niveles de la senal relativamente constantespara todos los elementos son un indicio de lacomposicion uniforme de toda la muestra. En la figura10.20 se puede ver un perfil de profundidad de un circuitointegrado electronico obtenido mediante espectroscopiade emision optica con descarga luminiscenteexcitada con RF. La manifestacion con el tiempo de unpico o de una banda indican la aparicion de los elementoscontenidos en cada una de las capas sucesivasde los materiales del circuito. Los rotulos sobre cadauna de las curvas senalan la identidad y el espesor decada capa.26

Debido a los bajos niveles de fondo de la espectroscopiade emision optica con descarga luminiscente, loslimites de deteccion en el orden de partes por millonson caracteristicos con el uso de la fuente de Grimm dela figura 10.18. El intervalo dinamico es relativamentegrande en comparacion con las fuentes de arco y dechispa, y las desviaciones estandar relativas de 1% omenores son comunes con estos dispositivos.27

10C.3 Sistemas de emisión atómica basadosen rayo láserEn los anos recientes los rayos laser se han vuelto muyutiles en la espectroscopia de emision atomica. En estelibro se estudian dos tecnicas que se basan en el laser,

a saber, espectroscopia con microsonda de rayo laser yespectroscopia de ruptura inducida por rayo laser.Fuentes de microsonda de rayo láserCuando un pulso de laser de elevada potencia se enfocaen un punto de 5 a 50 m en la superficie de la

FIGURA 10.19 Perfil cualitativo de profundidad de una muestra de laton en el que semuestran elementos principales y secundarios y se indican las regiones del tiempo quese usaran para la preintegracion (60 s) y tres periodos de integracion de I1, I2 y I3. (Tomadode T. A. Nelis y R. A. Payling, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, p. 23, NuevaYork: Springer, 2004. Con autorizacion.)

FIGURA 10.20 Perfil de profundidad con espectroscopia de emision optica con descarga luminiscente con excitacion RFde un sistema microelectronico de varias capas. Note el espesor y la composicion de cada una de las capas senaladasarriba de cada pico o banda y la composicion de los elementos indicada por las curvas. (Tomado de N. Jakubowski, A.

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Bogaerts y V. Hoffmann, Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis, M. Cullen, ed., p. 129, Boca Raton, FL: CRC Press,2004. Con autorizacion.)

muestra, se vaporiza una pequena cantidad del solidosin importar si es conductor o no. La nube resultanteesta compuesta por atomos, iones y moleculas. En lamicrosonda los componentes de la nube se excitan pormedio de una chispa entre un par de pequenos electrodossituados apenas por encima de la superficie dela muestra. La radiacion resultante se enfoca entoncessobre un sistema monocromador-detector adecuado.Con este tipo de fuente ha sido posible determinar elcontenido de elementos traza en celulas sanguineasaisladas y en diminutas areas de inclusion presentes enaleaciones. El rayo laser se puede pasar sobre una superficiepara obtener una representacion resuelta espacialmentede la composicion de la superficie.

Espectroscopía de ruptura inducida por rayo láserSi el rayo laser pulsado que se enfoca sobre una muestratiene la potencia suficiente (_1 GW cm_2 duranteel pulso), las muestras solidas no solo se pueden fusionar,sino que la nube se sobrecalienta y se transformaen un plasma muy luminoso. Cerca del final del pulsolaser tipico de 10 ns el plasma se enfria y los iones yatomos excitados emiten radiacion. Al controlar elplasma espectrometricamente en el momento apropiado,se pueden observar las lineas de los atomos y delos iones de los elementos. Por lo general, la deteccioncon accionamiento periodico se usa con la espectroscopiade ruptura inducida por rayo laser para evitar elintenso continuo espectral emitido en forma tempranadurante la formacion del plasma y en las etapasde crecimiento, y para facilitar la posterior deteccion delas lineas de emision durante la desintegracion delplasma.28 Ademas de la espectroscopia de ruptura inducidapor rayo laser con un solo haz, tambien la queutiliza dos rayos laser ha dado resultados satisfactorios.En la espectroscopia de este tipo con dos rayos,muy similar a la microsonda laser, un rayo fusionala muestra y el otro produce el plasma.La tecnica de la espectroscopia de ruptura inducidapor rayo laser tiene aplicacion en varias areas. Medianteesta tecnica se han analizado metales, semiconductores,ceramicas, polimeros y farmacos. Ademas de lasmuestras solidas se pueden utilizar muestras gaseosaso liquidas. De hecho, las primeras aplicaciones fueronen los analisis remotos de gases toxicos en ambientesindustriales. Asimismo, se han analizado varios liquidosde proceso, soluciones biologicas, soluciones acuosasambientales y preparaciones farmaceuticas.276 Capítulo 10 Espectrometría de emisión atómica28Si desea mas informacion consulte D. A. Cremers y L. J. Radziemski,Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Nueva York:Wiley, 2006; L. J. Radziemski y D. A. Cremers en Laser-Induced Plasmasand Applications, L. J. Radziemski y D. A. Cremers, eds., Nueva York:Dekker, 1989, cap. 7.

PREGUNTAS Y PROBLEMAS*Las respuestas a los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro.Los problemas que llevan este icono se resuelven mejor con hojas de calculo.10.1 .Que es un patron interno y por que se utiliza?10.2 .Por que los metodos de emision atomica con una fuente de plasma de acoplamientopor induccion son mas adecuados para el analisis de varios elementosque los metodos de absorcion atomica de llama?10.3 .Por que las lineas de iones predominan en los espectros de chispa y las lineas deatomos en los espectros de arco y en los de plasma de acoplamiento por induccion?*10.4 Calcule la dispersion lineal reciproca teorica de una red de escalera cuya distanciafocal es de 0.85 m, con una densidad de hendiduras o surcos de 120 surcos/mm y un angulo de difraccion de 6326_ cuando el orden de difraccion es a) 30 yb) 90.10.5 .Por que las fuentes de arco se cubren a menudo con una corriente de gas inerte?10.6 Describa tres formas de introducir la muestra en una antorcha de plasmaacoplado por induccion.10.7 .Cuales son las ventajas y desventajas de las antorchas de plasma acoplado porinduccion y de las antorchas de argon de corriente continua?10.8 .Por que las interferencias de ionizacion son menos importantes en la espectroscopiade emision de plasma acoplado por induccion que en la espectroscopia deemision por llama?

10.9 .Cuales son algunas de las ventajas de las fuentes de plasma comparadas con lasde llama en la espectrometria de emision?10.10 .Por que el metodo de patron interno se utiliza a menudo en la espectrometriade emision de plasma?10.11 Se determino cromo en una serie de muestras de acero mediante espectroscopiade emision de plasma acoplado por induccion. El espectrometro estaba calibradocon una serie de patrones que contenian 0, 2.0, 4.0, 6.0 y 8.0 μg de K2Cr2O7

por mililitro. Las lecturas del instrumento para estas disoluciones fueron 3.1,21.5, 40.9, 57.1 y 77.3, respectivamente, en unidades arbitrarias.a) Grafique los datos mediante una hoja de calculo.b) Determine la ecuacion de la recta de regresion.c) Calcule las desviaciones estandar de la pendiente y de la interseccion con larecta en b).d) Los datos siguientes se obtuvieron al reproducir muestras de 1.00 g decemento disuelto en HCl y diluido a 100.0 mL despues de la neutralizacion.Lecturas de la emisionBlanco Muestra A Muestra B Muestra CRepeticion 1 5.1 28.6 40.7 73.1Repeticion 2 4.8 28.2 41.2 72.1Repeticion 3 4.9 28.9 40.2 derramadaCalcule el porcentaje de Cr2O3 en cada muestra. .Cuales son las desviaciones

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estandar absolutas y relativas para el promedio de cada determinacion?10.12 El oro se puede determinar en soluciones que contienen altas concentracionesde diversos iones mediante espectrometria de emision atomica con plasmaacoplado por induccion.29 Se transfirieron alicuotas de 50.0 mL de la solucion dela muestra a cuatro matraces volumetricos de 100.0 mL. Se preparo una solucionque contenia 10.0 mg/L de Au en H2SO4 a 20%, y ciertas cantidades de ellase anadieron a las soluciones de la muestra para obtener 0, 2.5, 5 y 10 mg/L deAu anadido en cada uno de los matraces. Las disoluciones se completaron hastatener un volumen total de 100.0 mL, se mezclaron y se analizaron mediante espectrometriade emision atomica con plasma acoplado por induccion. Los datosresultantes se presentan en la siguiente tabla.Oro anadido, Intensidad demg/L la emision0.0 12 5682.5 19 3245.0 26 62210.0 40 021a) Mediante una hoja de calculo efectue un analisis de minimos cuadrados paradeterminar la pendiente, la ordenada al origen y las estadisticas de regresion,sin olvidar la desviacion estandar respecto a la regresion.b) Con los resultados que obtenga determine la concentracion de oro en lasolucion de la muestra en mg/L.c) La concentracion conocida de oro en la muestra es de 8.51 mg/L. Pruebe lahipotesis de que su resultado es igual a este valor con un nivel de confianzade 95 por ciento.Preguntas y problemas 27729J. A. Whitehead, G. A. Lawrance y A. McCluskey, Aust. J. Chem., 2004, 57, p. 151.

d) Compare su resultado con el que dieron a conocer Whitehead et al., comentecualquier diferencia.10.13 Nakahara y Wasa detectaron germanio en meteoritos mediante espectrometriade emision atomica con plasma acoplado por induccion usando digestion de microondasy generacion de hidruros.30 Considere los datos de la tabla siguienteelaborada a partir del trabajo de referencia, en la cual se comparan los resultadosque se obtuvieron con valores aceptados de germanio en varios meteoritos.Determinacion de germanio en meteoritos de hierro.Contenido de germanio, μg/gMeteorito Este trabajoa Valor reportadob

Gibeonc 0.079 _ 0.01 0.111Henburyd 30.1 _ 1.3 34Mundrabillac 200.5 _ 11.7 208Tolucac 250.1 _ 15.6 246Odessad 285.2 _ 11.3 285aLa media _ desviacion estandar de 10 determinaciones repetidas.bJ. T. Wasson, Meteorites, Classification and Properties. Springer-Verlag, Nueva York, 1974.cProporcionado por el Museo Nacional de Historia de Japon.dProporcionado por Investigacion Geologica de Japon.

a) Calcule los intervalos de confianza de 95% para cada uno de los resultadosde Nakahara y Wasa.

b) Suponga que los valores reportados son los verdaderos de la concentracionde germanio en los meteoritos, y determine si los valores determinados porestos investigadores son iguales o diferentes a los valores reportados con unnivel de confianza de 95 por ciento.c) Considere la cantidad de cifras significativas en las desviaciones estandarque se citan en la tabla. .Se justifica la cantidad de cifras en cada uno de loscasos? Apoye su respuesta con calculos estadisticos.Problema de reto10.14 Watters et al. han analizado las incertidumbres relacionadas con las curvas decalibracion en el caso de espectroscopia de emision atomica con plasmaacoplado por induccion y con los procedimientos para mejorar los resultados delos analisis de minimos cuadrados de dichos datos.31

a) La cuestion central tratada por estos investigadores es si un procedimientode minimos cuadrados ponderado o no ponderado es apropiado para la calibracionde plasma acoplado por induccion. .Cual es el criterio principalpara decidir que procedimiento usar?b) .Que significan los terminos homoscedasticidad y heteroscedasticidad?c) El modelo que usaron estos investigadores para las curvas de plasmaacoplado por induccion se representa con la siguiente ecuacion:Yij _ a _ bxi _ errorij

Defina cada variable de la ecuacion y explique el significado de la relacionincorporada en ella.278 Capítulo 10 Espectrometría de emisión atómica30T. Nakahara y T. Wasa, Microchem. J., 1994, 49, p. 202.31R. L. Watters Jr., R. J. Carroll y C. H. Spiegelman, Anal. Chem., 1987, 59, p. 1639.

d) Watters et al. eligieron hacer un modelo del error en las curvas de trabajo deplasma acoplado por induccion en funcion de la concentracion en lugar de laintensidad. .Cual fue el razonamiento de ellos para hacer esta eleccion?e) Uno de los modelos sugeridos para el error en las curvas de calibracion ess(x) _ c _ dx _ ex2

Explique la importancia de cada variable y defina las caracteristicas de lanaturaleza del modelo.f ) .Como se calcula s(x) en la practica?g) .A que variables corresponden el ruido de disparo y el ruido fluctuante enla expresion que se muestra en e)?h) .Que fuentes de ruido experimental son constantes? .Que variable en la expresiondel inciso e) corresponde a estas fuentes (o fuente)?i) .Cual es la relacion del siguiente modelo alternativo con el modelo en e)?s2(x) _ g _ hx _ kx2

j ) .Cual es el objetivo de los modelos en e) e i)?k) .Cual es la importancia de cada una de las variables y ?l) Los autores concluyeron que “si la heteroscedasticidad se ignora, los intervalosde confianza seran mas angostos en el extremo alto y demasiado amplios

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en el extremo inferior de la curva de calibracion del plasma acopladopor induccion. La magnitud de estos efectos depende del esquema de dilucionparticular que se uso para hacer las soluciones patron de calibracion”..Que tanto afecta el esquema de dilucion para los patrones los resultadosdel analisis de minimos cuadrados en las curvas de calibracion de plasmaacoplado por induccion?m) Elabore una hoja de calculo similar a la que se muestra a continuacion en la

que se proporcionan datos de la tabla I del trabajo de Watters et al. y efectueun analisis de minimos cuadrados no ponderado y otro ponderado delos datos. Aplique primero ESTIMACION LINEAL para efectuar elanalisis no ponderado, y luego efectue un analisis ponderado con Solverpara reducir al minimo la celda C25 al hacer variar B14 y C14. Compare losresultados obtenidos con ambos metodos. Compare las ventajas de cadametodo.32

Repita el analisis para los datos de 10 repeticiones usando las formulas quese proporcionan en la documentacion de la hoja de calculo. Las formulasque se incluyen en el renglon 16 se deben copiar en los renglones 17 a 24. Seminimiza la celda F25 haciendo variar las celdas E14 y F14 mediante Solverpara obtener valores aproximados de la pendiente y de la ordenada al origen.Repita el analisis para los datos de cuatro repeticiones mediante Solverpara minimizar la celda I25 haciendo variar las celdas H14 e I14. Comparesus procedimientos y resultados con los de Watters et al., y comentecualquier diferencia. .Que ventaja tiene el analisis de minimos cuadradosponderado sobre el analisis sin ponderacion?n) Anada una seccion a su hoja de calculo de Excel para calcular la media y la

desviacion estandar de la concentracion de un analito dada una cantidad demediciones de la intensidad de la emision del plasma acoplado por induccionde la muestra.33

o) Existen muchas fuentes comerciales y no comerciales en Internet para anadira Excel paquetes de programas o funciones que complementan los queya tiene incorporados. Por ejemplo, Solver es en realidad un anadido o programade ayuda que es producido por una empresa independiente y queesta a la venta en una version mejorada. Utilice un buscador como Googlepara hallar los sitios en la red de programadores y vendedores que ofrecendichos programas de ayuda para ejecutar analisis de minimos cuadradosponderados. Uno de dichos vendedores es XLSTAT (www.xlstat.com). Bajela version de demostracion de XLSTAT, instalela en su computadora y efectueanalisis de minimos cuadrados ponderados y no ponderados con losdatos de n). Tome en cuenta que tiene que calcular los factores de ponderaciona partir de las desviaciones estandar que se dan en el trabajo de investigacion,y que usted quiza requiera ampliarlos. Debe calcular columnas ensu hoja de calculo que contengan 1/s2, y luego dividir cada celda entre el valormas grande de la columna. Los factores de ponderacion necesitan sersolo proporcionales a la varianza, de modo que puede ampliarlos de cualquiermanera que le convenga. Compare los resultados que da XLSTAT con losque obtuvo con su hoja de calculo, y comente si es facil usar XLSTAT y sufuncionalidad. Este programa de ayuda contiene muchas otras funciones estadisticasy de analisis numerico utiles, y esta disponible a un costo modestopara los estudiantes que desean utilizarlo en forma permanente.

32S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of MicrosoftR

Excel in Analytical Chemistry, pp. 68 y 88-92, Belmont, CA:Brooks/Cole, 2004.33D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 8a. ed., p. 197, Belmont,CA: Brooks/Cole, 2004.