Capitulo 1. Estructura cristalina de materiales cermicos.

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1.1 Introduccin 1.2 Generalidades de cristaloqumica.1.3 Caractersticas de los cristales inicos.1.4 Reglas de Pauling. 1.5 Tipos de estructuras.1.6 Estructura de la slice.1.7 Los minerales arcillosos.1.8 Determinacin de densidad terica y factor de empacado.MATERIALES CERMICOS*

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Clasificacin de los cermicos por funcin.FuncinClaseComposicin nominalElctricaAislanteFerroelctricosPiezoelctricoSuperconductores-Al2O3, MgO, porcelanaBaTiO3, SrTiO3PbZr0.5Ti0.5O3Ba2YCu3O7-xMagnticaFerrita suaveFerrita duraMn0.4Zn0.6Fe2O4BaFe12O19, SrFe12O19NuclearCombustibleUO2, UO2-PuO2pticaEnvoltura transparente-Al2O3, MgAl2O4MecnicaRefractario estructuralResistencia al desgasteCorte AbrasivoConstruccin-Al2O3, MgO, SiC, Si3N4, Al6Si2O13-Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, SIALON-Al2O3, ZrO2, Al2O3 tenaz-Al2O3, SiC, Al2O3 tenaz, SIALONAl2O3-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2QumicaSensor de gasSoporte catalticoElectrodosFiltrosRecubrimientosZnO, ZrO2, SnO2, Fe2O3Mg2Al4Si5O18, Al2O3TiO2, TiB2, SnO2, ZnOSiO2, Al2O3NaO2-CaO-Al2O3-SiO2BiolgicaPrtesis estructuralCementos-Al2O3, porcelanaCaHPO4.2H2OEstticaAlfareraAzulejosLoza blanca, porcelanaLoza blanca, CaO-SiO2-H2O

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Casi todos los materiales cermicos estn constituidos por compuestos qumicos de enlace inico, pero en algunos casos tienen enlaces covalente o metlico.

Propiedades caractersticas comunes de los materiales cermicos:a) son duros y frgiles, con tenacidad y ductilidad baja.b) tienen temperaturas de fusin relativamente altas .c) generalmente son buenos aislantes trmicos y elctricos, debido a la ausencia de electrones de conduccin. d) poseen gran estabilidad qumica en muchos ambientes hostiles.MATERIALES CERMICOS*

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Slidosa) cristalinosb) amorfos.

Tipos de enlace en slidos cristalinos:a) Enlace metlico. b) enlace inico (NaCl, MgO, Al2O3, ZrO2)c) enlace covalente (diamante)d) enlace de Van der Waals ( I2, P4 y S8, laminas de grafito)e) enlace mixto inico-covalente.

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MATERIALES CERMICOS*Enlaces atmicos en slidos cristalinosEnlace inico:Actan fuerzas intermoleculares relativamente grandes, por transferencia electrnica se producen iones positivos y negativos que se mantienen unidos por fuerzas de Coulomb.Es un enlace no direccional y relativamente fuerte.Involucra tomos con una diferencia grande de electronegatividades.Ejemplos: LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgO, CaO, SrO, BaO

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La fuerza neta entre un par de iones de carga opuesta, es:

Aplicando la ley de Coulomb:

La fuerza de repulsin entre un par de iones:

La fuerza neta entre el par inico, es:

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MATERIALES CERMICOS*Energa reticulares y puntos de fusin de algunos slidos inicos seleccionados

Slido inicoEnerga de enlace(kJ/mol)Punto de fusin(C)LiClNaClKClPbClCsClMgOCaOSrOBaO82976668667064939323583331131276138017767156462800258024301923

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Enlace covalente:Actan fuerzas interatmicas relativamente grandes creadas al compartir electrones entre tomos, dando lugar a la formacin de un enlace direccional.Cristales covalentes se forman entre tomos con ninguna o poca diferencia en electronegatividad y que no son cercanos en estructura a la configuracin de gas inerte (por ejemplo, C, Ge, Si, Te, etc.)

Ejemplos: diamante, SiC.

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MATERIALES CERMICOS*Enlace de Van der Waals: Son fuerzas de atraccin dbiles que se establecen entre molculas elctricamente neutras (tanto polares como no polares)Por ejemplo, la arcilla. Las hojas de fuertes enlaces covalentes y inicos se mantienen unidas por dbiles fuerzas de Van der Waals.Otro ejemplo, son el grafito y el diamante.

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MATERIALES CERMICOS*Enlace mixto inico-covalente:La mayora de las molculas con enlaces covalentes tienen algo de enlace inico y viceversa. El carcter inico parcial de los enlaces covalentes puede interpretarse con respecto a los trminos de electronegatividades de los elementos que constituyen las molculas.Cuanto mayor es la diferencia en las electronegatividades de los elementos que intervienen en un enlace mixto inico-covalente, mayor es el grado de carcter inico del enlace (%CI).

Donde XA y XB son las electronegatividades de los tomos A y B en el compuesto.

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1.3 CARACTERSTICAS DE LOS CRISTALES INICOS.En los slidos inicos, el acomodo de los iones est determinado principalmente por dos factores:Por el tamao relativo de los iones.Por la necesidad de equilibrar las cargas electrostticas para mantener la neutralidad elctrica.MATERIALES CERMICOS*

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MATERIALES CERMICOS*REDES DE BRAVAIS

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HUECOS OCTADRICOS Y TETRADRICOS EN CELDAS FCC.MATERIALES CERMICOS*

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La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina inica, la distancia catin-anin es la suma de los radios de los dos iones y el nmero de coordinacin est determinado por la relacin de los radios del catin con respecto al anin:

Relacin de radiosNmero de CoordinacinDisposicin de los aniones0,15-0,223Vrtices de un tringulo0,22-0,414Esquinas de un tetraedro0,41-0,736Esquinas de un octaedro0,73-1,08Esquinas de un cubo112Puntos medios sobre las aristas de un cubo

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La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia electrosttica determina que en una estructura de coordinacin estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catin con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catin. La fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura inica puede determinarse dividiendo la carga total de un in entre el nmero de vecinos ms prximos a los cuales est unido.

La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.

La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeo nmero de coordinacin tienden a no compartir entre s elementos polidricos.

La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que el nmero de partculas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un lmite.

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ESTRUCTURAMINERAL PROTOTIPOTipo AXCloruro de Cesio, CsCl (NC=8) Halita, NaCl (NC=6)Blenda de Zinc, ZnS (NC=4)Wurzita (ZnS)

Tipo AX2Fluorita (CaF2)Rutilo (TiO2)Cuarzo (SiO2)

Tipo A2X3Corindn (Al2O3)Tipo ABX3Perovskita (CaTiO3)Tipo AB2X4Espinela (MgO.Al2O3) o (MgAlO4)

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a)Estructura de cloruro de cesio (CsCl).Los aniones (-) forman una red cubica simple (cs)Los cationes Cs+ ocupan todos los sitios intersticiales cbicos de la red cubica simple.El numero de coordinacin del catin y del anin es de 8.Son ejemplos de compuestos inicos con esta estructura: CsCl, CsBr, TlCl y TlBrMATERIALES CERMICOS*1.5.1 Estructuras tipo AX.

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b)Estructura de halita (NaCl).Los cationes (Na+) forman una red fccLos aniones Cl- ocupan todos los sitios intersticiales octadricos de la red fcc.El numero de coordinacin del catin y del anin es de 6.Ejemplos. CaO, MgO, NiO, MnO y HfNTodos los sitios octadricos estn ocupados.MATERIALES CERMICOS*

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c) Estructura de blenda de zinc (ZnS).En la blenda de zinc, los iones S2- ocupan los espacios reticulares de una celda cubica centrada en las caras. Los iones Zn2+ ocupan solamente la mitad de los huecos reticulares tetradricos de la celda fcc formada por los aniones de S2-.La celda unitaria tiene cuatro tomos de zinc y cuatro de azufre.El numero de coordinacin es de 4, tanto para el catin como para el anin.Ejemplos: ZnS, BeO, CSi, BN y ZnTe.

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) d)Estructura de wurzita (ZnS).El acomodo de iones S2- en la celda unitaria adopta la forma de una estructura hcp.Los cationes ocupan la mitad de los huecos intersticiales tetradricos de la celda unitaria hcp.Hay dos huecos tetradricos por cada tomo en el arreglo hcp. Cada tomo de Zn y de S tiene un numero de coordinacin de 4.Ejemplos: ZnS, AlN, SiC.MATERIALES CERMICOS*

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a)Estructuras de fluorita (CaF2).Los iones Ca2+ ocupan los puntos reticulares de una celda fcc.Los iones F1- se localizan en los 8 huecos tetradricos.Hay 4 tomos de calcio y 8 de fluor por celda unitaria.El catin Ca2+ tiene numero de coordinacin de 8 y el del anin F1- es de 4.Ejemplos: CaF2, ThO2, ZrO2, CeO2, UO2.MATERIALES CERMICOS*1.5.2 Estructuras tipo AX2.

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b)Estructura de rutilo (TiO2).Los iones O2- toman la forma de una estructura distorsionada casi hcp.Aunque los iones Ti4+ llenan la mitad de los sitios octadricos disponibles en la red hcp, la celda unitaria del rutilo es tetragonal.En la celda unitaria del rutilo hay 4 iones O2- y 2 iones Ti4+.Ejemplos: TiO2, SnO2, GeO2, MnO2, VO2, NbO2, RuO2 y PbO2.El numero de coordinacin del Ti es de 6 y es de 3 para el oxigeno.

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Estructura del corindn (Al2O3)El corindn es uno de los polimorfos del Al2O3.Su estructura consiste de una red hexagonal de empacado compacto (hcp), formada por los iones O2-.Los iones Al3+ se acomodan en solamente 2/3 de los sitios octadricos formados por los iones O2-.El numero de coordinacin de los cationes Al3+ es de 6Ejemplos: Al2O3, Fe2O3, Cr2O3.

MATERIALES CERMICOS*1.5.3 Estructuras tipo A2X3.

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MATERIALES CERMICOS*1.5.3 Estructuras tipo A2X3.

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a) Estructura de perovskita (CaTiO3).La estructura de la perovskita consiste de iones Ca2+ y iones O2- forman una estructura cubica simple, con el ion Ti4+ ubicado en intersticios octadricos.Cada ion O2- esta rodeado por cuatro iones Ca2+ Cada Ca2+ esta rodeado por doce iones O2-.En el centro de la celda unitaria fcc el ion Ti4+ esta coordinado octadricamente a seis iones O2-.Ejemplos: CaTiO3 , BaTiO3 , SrTiO3 , SrSnO3 , CaZrO3 , SrZrO3 , LaAlO3. MATERIALES CERMICOS*1.4.4 Estructuras tipo AmBnXp.

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b) Estructura de espinela (MgAl2O4).La estructura espinela se basa en subceldas de oxgenos empacados fcc, en la cual una fraccin de los sitios octadricos y tetradricos estn ocupados.La celda unitaria de la espinela esta conformada por 8 de las subceldas de iones O2-, en un arreglo cbico. La celda unitaria de la espinela contiene 32 iones O2-, 16 cationes octadricos y 8 cationes tetradricos.En la estructura de la espinela normal (ABO4), los cationes B3+ ocupan una mitad de los sitios octadricos y los cationes A2+ ocupan un tercio de los sitios tetradricos. Ejemplos de espinelas normales: ZnFe2O4 , CdFe2O4 , MgAl2O4 , FeAl2O4 , CoAl2O4 , NiAl2O4 , MnAl2O4 , ZnAl2O4

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La espinela inversa (B(AB)O4), tiene un patrn de acomodo diferente de los cationes. En sta, la mitad de los cationes B3+ ocupan un octavo de los sitios tetradricos, y los cationes A2+ y la mitad restante de los iones B3+ ocupan posiciones octadricas.

MATERIALES CERMICOS*Figura 1. Esquema de la estructura de la celda unitaria de la ferrita de Mn, ilustrando planos alternados (100) de cationes octadricos y tetradricos. Los planos conteniendo nicamente cationes coordinados octadricamente estn sombreados para claridad.

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MATERIALES CERMICOS*El silicio y el oxigeno se combinan para formar la molcula mas abundante en la tierra: la slice (SiO2). Hay muchas formas en las cuales las molculas de slice pueden acomodarse para formar un mineral. Esto conduce a varias formas minerales que pueden formarse de la slice sola. Dependiendo de la temperatura y presin durante la cristalizacin de las molculas de slice, se forman diferentes minerales. La tabla de abajo enlista varios tipos de slice, el sistema cristalino, su gravedad especifica y el rango de temperatura de estabilidad.

MineralSistema cristalinoGravedad especificaRango de temperatura de estabilidad (C)Cuarzo trigonal2.651470

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MATERIALES CERMICOS*Mecanismos de polimorfismo en la silice:Desplazamiento. El ajuste interno que permite pasar de una sustancia a otra es muy pequeo y requiere poca energa. La estructura queda intacta prcticamente y los enlaces no se rompen, solo es necesario un pequeo desplazamiento de los tomos y un reajuste de los angulos de enlace. La transformacin es reversible. Por ejemplo el cuarzo a 573 C:cuarzo a = cuarzo b

b) Reconstructivo. Reajuste interno de los tomos da lugar a una ruptura de enlaces y a una nueva distribucin de los atomos. Requiere gran cantidad de energia. Es muy lento e irreversible. Ejemplo: el cambio de tridimita a cuarzo bajo

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a) Nesosilicatos.Es la subclase mas simple de los silicatos. Incluye a todos los silicatos donde el tetraedro de slice se encuentra aislado. El olivino (Mg, Fe)2[SiO4], la cianita (Al2[ (O SiO4]) y la silimanita (Al2[ (O SiO4]) pertenecen a esta subclase de minerales.MATERIALES CERMICOS*

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b) Sorosilicatos.La estructura de esta subclase de silicatos se caracteriza por que se forman a partir de dobles grupos tetradricos. Es decir, dos grupos tetradricos comparten un oxigeno.Por tanto, el grupo aninico bsico en los sorosilicatos es el (Si2O7)6-

Los minerales cinozoita, epidota Ca2(Fe3+,Al)[OHSiO4Si2O7] y vesubiana corresponden a esta subclase de silicatos.MATERIALES CERMICOS*

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c) Inosilicatos.Esta subclase de minerales se caracterizan por que al unirse los tetraedros de SiO2, lo hacen formando cadenas simples o dobles. Son ejemplos de minerales que forman cadenas simples son los piroxenos y la wolanstonita (figura derecha, CaSiO3).En el grupo de doble cadena estn los anfiboles. MATERIALES CERMICOS*

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d) Ciclosilicatos.Esta subclase de silicatos forma cadenas como los inosilicatos, pero con la diferencia de que las cadenas se ligan entre ellas mismas para formar anillos. Pertenecen a esta subclase de minerales la berilia y la cordierita (figura de la derecha, Mg2 Al3[ AlSi5O18 ]). MATERIALES CERMICOS*

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e) Filosilicatos.Es un grupo de minerales que se caracterizan por su estructura parecida a capas. En los filosilicatos, los tetraedros comparten vrtices del mismo plano. A esta subclase de silicatos pertenecen el talco (figura derecha, Mg3[(OH)2Si4O10]) y las arcillas.MATERIALES CERMICOS*

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f) Tectosilicatos.Esta subclase de silicatos esta compuesta de tetraedros interconectados que forman una red tridimensional. En esta subclase, todos los oxgenos estn compartidos con otros tetraedros vecinos, dando una relacin silicio a oxigeno de 1:2.Aqu se incluyen los minerales que pertenecen a los grupos del feldespato, de feldespatoides y del cuarzo.MATERIALES CERMICOS*

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MATERIALES CERMICOS*La arcilla es el producto de erosin geologica sobre la superficie de la tierra, y ya que ese proceso de erosin es continuo y sucede en cualquier lado, la arcilla es un material abundante y extremadamente comn.

Las rocas han sido lavadas con agua por millones de aos, provocando la disolucin de sales.

El agua tiene un efecto mecnico de abrasin sobre las rocas (corrientes y glaciares qumicamente han desintegrado a las rocas en pieza cada vez mas pequeas. Tambin contribuyen las plantas y vientos.

Las rocas originales de la tierra, entonces , aparentemente tan duras y eternas, han sido alteradas profundamente sobre la superficie de la tierra, y explica el variado y fascinante carcter del paisaje

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MATERIALES CERMICOS*La hoja tetradrica esta compuesta de tetraedros individuales de SiO4-, en la cual las bases triangulares de tetraedros vecinos estn ligados compartiendo tres de sus cuatro oxgenos, para de esa manera dar forma a una red hexagonal infinita

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Hoja octadrica, compuesta de octaedros individuales que se ligan entre si lateralmente compartiendo uno de los bordes del octaedro.

En la posicin central de cada octaedro se ubican iones positivos (Al 3+ o Mg2+ ) y en las esquinas del octaedro se localizan iones negativos O2- o OH- MATERIALES CERMICOS*

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La estructura de los minerales de arcilla consiste de la hoja tetradrica unida a la hoja octadrica por medio de los oxgenos apicales de los tetraedros que se encuentran sin compartir con otros tetraedros y por grupos OH- de la hoja de gibsita o de brucita.

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En la superficie opuesta de la hoja octadrica que se une a una tetradrica, se puede dar la unin con otra hoja tetradrica

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Tipo de mineralDi octadricos:Tri octadricos:Carga Dilaminares1:1oT-OGrupo del caoln: caolinita, nacrita, dickita, haloysitaSerpentinas:antigorita, crisotilo, lizardita, amesita. X ~ 0

Trilaminares2:1oT-O-TPirofilitaTalco X ~ 0Esmectitas: montmorillonita, beidellita, nontronitaEsmctitas:saponita, hectorita.X~0.2-0.6Vermiculita dioctadrica.Vermiculita trioctadrica.X~0.6-0.9IlitasX = 0,9Micas:Moscovita, paragonitaMicas: biotita, flogopita, lepidota.X ~1 - 22:1:1o T-O-T-OCloritas dioctadricas:clinocloro, chamositaCloritas trioctadricas:Sudoita,nimitaX ~ variableFIBROSOSPaligorskitaSepiolita

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MATERIALES CERMICOS*Donde:

rt = densidad terica del slido cristalino.na = numero de aniones por celda unitaria.nc = numero de cationes por celda unitaria.Ma = masa atmica del anin.Mc = masa atmica del catin.NA = numero de Avogadro.Viones = volumen de todos los iones contenidos en la celdaVCU = volumen de la celda unitaria.FEI = factor de empacado inico del compuesto cristalino.

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MATERIALES CERMICOS*Usando la ecuacin de Pauling, calcule el porcentaje de carcter ionico de los siguientes compuestos: a) ZnS, b) GaAs.

El compuesto AlP es un material semiconductor formado por el enlace mixto ionico y covalente. Calcule la fraccin de enlace covalente de dicho compuesto.

Determine el numero de coordinacin del catin que se espera tenga en cada uno de los siguientes compuestos: a) NaCl, b) SiO2, c) Al2O3.

Calcule la constante de red y la densidad del compuesto CsCl.

El MgO tiene la estructura como la del NaCl. El parmetro de red de la celda unitaria de MgO es de 0.420 nm y tiene una densidad de 3.6 g/cm3. Calcular el numero de iones Mg2+ y O2- que hay por celda unitaria.

El CdS tiene una densidad de 4.8 g/cm3 y su estructura cristalina es parecida a la de la wurzita (ZnS). Calcular su constante de red.

Problemas propuestos:

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Determine el tamao de la celda unitaria del ZrO2, el cual tiene a altas temperaturas la misma estructura cristalina que la de la fluorita (CaF2).

Calcular el factor de empaquetamiento inico y la densidad de la perovskita (CaTiO3).

Calcular el factor de empaquetamiento ionico para el UO2, el cual tiene la misma estructura cristalina que la fluorita (CaF2)

Calcule el factor de empaquetamiento inico del corindn (Al2O3).

El cuarzo (SiO2) tiene una estructura cristalina hexagonal, con parmetros de red a0 = 0.4913 nm y c0 = 0.5405 nm, y con densidad de 2.65 g/cm3. Determine: a) El numero de grupos SiO2 por celda unitaria del cuarzo. b) El factor de empaquetamiento de la celda unitaria de cuarzo

Problemas propuestos:

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*INSTITUTO TECNOLGICO DE MORELIAINSTITUTO TECNOLGICO DE MORELIAZ1 y Z2 son las cargas de los iones .b = constanten = factor de Land, que puede valer desde 5 hasta 12, y que depende del in. a= distancia entre los iones.E0 = permitividad en el vacioINSTITUTO TECNOLGICO DE MORELIA*INSTITUTO TECNOLGICO DE MORELIA