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EinleitungCaldeira-Leggett-Modell

Mori-Zwanzig Theorie

Caldeira-Leggett Modell und Mori-ZwanzigTheorie

Veronika Szwedowski und Ramona Rothfischer

Berlin, 5. Juli 2012



Inhalt

1 EinleitungAllgemeine Erläuterungen

2 Caldeira-Leggett-ModellDas Modell der harmonischen OszillatorenLösung der Hamiltonschen BewegungsgleichungenDiskussion der Terme

3 Mori-Zwanzig TheorieEinleitungMathematische GrundlagenDie generalisierte Langevin-GleichungZusammenfassung


Mori-Zwanzig TheorieAllgemeine Erläuterungen

Inhalt





Mori-Zwanzig TheorieAllgemeine Erläuterungen

Die zwei Modelle

Die generalisierte Langevin-Gleichung (GLE) wird auf zweiArten hergeleitet:

über das klassische Caldeira-Leggett Modell unter derAnnahme, dass das Bad und das System über harmonischeOszillatoren darstellbar sinddie Mori-Zwanzig-Theorie verallgemeinert diese Ableitungfür beliebige Bäder.



Das Modell der harmonischen OszillatorenLösung der Hamiltonschen BewegungsgleichungenDiskussion der Terme

Inhalt







Vorstellung des Modells

Es wird das Modell des harmonischen Bades verwendet. DieAnnahmen sind:

das Bad koppelt über harmonische Oszillatoren an dieUmgebunges wird nur ein Freiheitsgrad betrachtet. Das kann z.B. derAbstand zwischen 2 Atomen in einem Dimer sein

Mit klassischer Betrachtung des Hamiltonians kann diegeneralisierte Langevin-Gleichung hergeleitet werden.




Der HamiltonianFür den Fall der linearen Kopplung nimmt der Hamiltonianfolgende Form an:

H = p2

2m + Φ(q) +∑

𝛼

[ p2𝛼

2m𝛼+ 1

2m𝛼𝜔2𝛼(x𝛼 + g𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

q)2]

Die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen:

q = pm

p = −𝜕Φ𝜕q −

∑𝛼

g𝛼x𝛼 −∑

𝛼

g2𝛼

m𝛼𝜔𝛼2 q

x𝛼 = p𝛼

m𝛼

p𝛼 = −m𝛼𝜔2𝛼x𝛼 − g𝛼q

𝛼 durchläuft alle Freiheitsgrade des Bades, 𝜔𝛼 sind die harmonische Badfrequenzen, m𝛼 die

Badmassen, g𝛼 Kopplungskonstanten zwischen Bad und der Koordinate q, Φ das Potential




Aufstellen der Gleichungen und Laplace Transformationvon x𝛼

Die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen können zuDifferentialgleichungen zweiter Ordnung umgeformt werden:

q = −𝜕Φ𝜕q −

∑𝛼

g𝛼x𝛼 −∑

𝛼

g2𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

q

m𝛼x𝛼 = −m𝛼𝜔2𝛼x𝛼 − g𝛼q

Um die Lösung für q zu bekommen, wird die Gleichung für dieBadvariablen (x𝛼) gelöst und dann in q eingesetzt. x𝛼 kann mitder Laplace Transformation bestimmt werden, das Ergebnis ist:

x𝛼(𝜅) = 𝜅

𝜅2 + 𝜔2𝛼

x𝛼(0) + 1𝜅2 + 𝜔2

𝛼

x𝛼(0) − g𝛼

m𝛼

q(𝜅)𝜅2 + 𝜔2

𝛼




Inverse Laplace Transformation

Um zurück auf x𝛼(t) zu kommen werden die einzelnen Termevon x𝛼 rücktransformiert. Für die Integration wird derResiduensatz benutzt um die Nenner auszuwerten. DasErgebnis ist:

x𝛼(t) = x𝛼(0) cos 𝜔𝛼t+ x𝛼(0)𝜔𝛼

sin 𝜔𝛼t− g𝛼

m𝛼𝜔𝛼

∫ t

0d𝜏q(𝜏) sin 𝜔𝛼(t−𝜏)

Das Faltungsintegral kann über partielle Integration durch qstatt durch q ausgedrückt werden:

g𝛼

m𝛼𝜔𝛼

∫ t

0d𝜏q(𝜏) sin 𝜔𝛼(t − 𝜏) = g𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

[q(t) − q(0) cos 𝜔𝛼t]

− g𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

∫ t

0d𝜏 q(𝜏) cos 𝜔𝛼(t − 𝜏)




Die generalisierte Langevin-Gleichung

x𝛼 wird in die Bewegungsgleichung für q eingesetzt:

mq = −𝜕Φ𝜕q −

∑𝛼

g𝛼[x𝛼(0) cos 𝜔𝛼t + p𝛼(0)m𝛼𝜔𝛼

sin 𝜔𝛼t + g𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

q(0) cos 𝜔𝛼t]

−∑

𝛼

g2𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

∫ t

0d𝜏 q(𝜏)cos 𝜔𝛼(t − 𝜏) +

∑𝛼

q2𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

q(t) −∑

𝛼

g𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

q

Die Farben symbolisieren jeweils die random force R(t) und dendynamische memory Funktion 𝜁(t).Mit dieser Notation ergibt sich die generalisierteLangevin-Gleichung zu:

mq = −𝜕Φ𝜕q −

∫ t

0d𝜏 q𝜁(t − 𝜏) + R(t)




Der Kraftterm R(t)Für

R(t) = −∑

𝛼

g𝛼[x𝛼(0) cos 𝜔𝛼t + p𝛼(0)m𝛼𝜔𝛼

sin 𝜔𝛼t + g𝛼

m𝛼𝜔2𝛼

q(0) cos 𝜔𝛼t]

gilt:ist die antreibende Kraft in der Langevin-Gleichungist deterministisch und hängt nicht von der Entwicklung von q abhängt von der Dynamik der Badvariablen abbei vielen Badvariablen wird eine zufällige Kraft eingeführt, z.BGauß- oder Poisson VerteilungR(t) und q stehen senkrecht aufeinander, dieKorrelationsfunktion ist [1]

< q(0),R(t) >= 0

in einigen Fällen, wie den harmonischen Oszillatoren, gilt:< q(0),R(t) >= 0




dynamische memory FunktionGedächtnisintegral:

∫ t0 d𝜏 q(𝜏)𝜁(t − 𝜏) [1]

Unterscheidung zwischen instantan ablaufenden Prozessen undsolchen die eine endliche Zeit in Anspruch nehmen.

erster Fall, z.B. Brownsche Bewegungen:

𝜁(t) = 2𝜁0𝛿(t)

Mit: 𝜁0 =∫ ∞

0 dt𝜁(t). Daraus folgt die Langevin-Gleichung

mq = −𝜕Φ𝜕q − 𝜁0q + R(t)

zweiter Fall: 𝜁(t)=𝜁 ist konstant. Die Faltung nimmt dieForm an:

∫ t0 d𝜏 q(𝜏)𝜁(t − 𝜏) ≈ 𝜁(q(t) − q(0)). Die

Langevin-Gleichung wird damit zu:

mq = − 𝜕

𝜕q (Φ(q) + 12𝜁(q − q0)2) + R(t)




Zusammenhang random force und dynamischer memoryFunktion

Für das Modell des harmonischen Bades kann aus denDefinitionen von R(t) und 𝜁(t) dasDissipations-Fluktuations-Theorem gewonnen werden:

< R(0),R(t) >= kT𝜁(t)

Dieses beschränkt die möglichen Modellierungen von R(t) und𝜁(t)



EinleitungMathematische GrundlagenDie generalisierte Langevin-GleichungZusammenfassung

Inhalt







EinleitungDie Herleitung der generalisierten Langevin-Gleichung mit Hilfeder Mori-Zwanzig-Theorie ist allgemeiner:

es wird nicht mehr mit einer Variablen mit der das Systemmit dem Bad koppelt gearbeitet, sondern mit einem Satzvon Variablenes besteht die Möglichkeit Systeme zu betrachten, die anbeliebige Bäder gekoppelt sindder formale Ablauf der Herleitung entspricht dem desCaldeira-Leggett-Models. Wie zuvor wird von derHamiltonschen Mechanik ausgegangen und ein System überdie Orstkoordinate qi und den Impuls pi beschreiben. idurchläuft alle betrachteten Freiheitsgrade. Mit diesenKoordinaten wird ein Vektor gebildet: A = (q1...qi ,p1...pi).Verglichen mit der Quantenmechanik entspricht A einerObservablen.




Hamiltonsche Mechanik

Die zeitliche Veränderung vom A kann wie in der HamiltonschenMechanik über die Poisson-Klammern dargestellt werden:

ddt A = {A,H} = iLA(t)

mit dem Hamilton-Operator H und dem Liouville-Operator L:⎡⎣iL =f∑

i=1

(𝜕H𝜕pi

𝜕

𝜕qi− 𝜕H

𝜕qi

𝜕

𝜕pi

)⎤⎦Der Vektor A befindet sich im sog. Liouville-Raum (Dualraumzum Hilbert-Raum), in dem der Liouville-Operator L dieBewegung generiert. L ist ein hermitescher, unitärer Operatorund steht im Zusammenhang mit dem Propagator G(t) = eiLt

[5]




Lösungsansatz für A:

A(t) = eiLtA(0)

-für die zeitliche Entwicklung von A-Ansatz entspricht einem klassischen Propagator

→ ddt A = eiLt iLA(0)




Einführung der Operatoren

Abbildung : Skalarprodukt vonA(0) und A(t) [5]

Die zeitliche Entwicklungvon A kann wegen demunitären, also normerhaltendem, Propagator imDiagramm als Rotationim Liouville-Raum gesehenwerden. Der Operator Pprojiziert einen beliebigenVektor auf A:

P = ⟨...,A*⟩⟨A,A*⟩−1A




Der Operator P

Abbildung : Operator P wirktauf B [5]

Der Operator P wirkt aufeinen beliebigen Vektor B:

PB = ⟨B,A*⟩⟨A,A*⟩−1A

Eigenschaften des OperatorsP:

PA = AP2 = P (idempotent)P ist hermitesch

Die letzten beiden Eigenschaften sind Voraussetzungfür einen Projektionsoperator.




Der Operator Q

Der Operator

Q = 1 − P

ist ebenfalls ein Projektionsoperator mit der Eigenschaft,das QB orthogonal zu A ist.Außerdem gilt QA = 0. Abbildung : Operator Q [5]




Herleitung der GLE

Mit der EigenschaftP + Q = 1

lässt sich die Zeitentwicklung von A folgendermaßenbeschreiben [5]:

dAdt = eiLt iLA(0) = eiLt(P + Q)iLA(0)

= eiLtPiLA(0) + eiLtQiLA(0).

Um auf die GLE zu kommen, werden beide Terme zunächstgetrennt betrachtet.




1.Term

Der erste Term lässt sich mit Hilfe der Operatorregelnumformen [5]

eiLtPiLA(0) = i𝜔A(t)

mit𝜔 = ⟨LA,A*⟩⟨A,A*⟩−1




2.Term

Für die Bestimmung des zweiten Terms wird derEinheitsoperator in den Propagator eingesetzt:

eiLt = ei(P+Q)Lt

Die Exponentialfunktionen werden dann Laplace transformiert.Mit der Rücktransformation erhält man [5]:

eiLtQiLA(0) = R(t) +∫ t

0d𝜏⟨iLR(𝜏),AT ⟩⟨A,AT ⟩−1A(t − 𝜏)

mit dem Vektor (Kraftterm):

R(t) = eiQLtQiLA(0)




2.Term

Da R(t) orthogonal zu A(t) ist, gilt: QR(t) = R(t).Damit lässt sich der 2. Term auf folgende Form bringen:

eiLtQiLA(0) = R(t) −∫ t

0d𝜏⟨R(𝜏),RT (0)⟩⟨A,AT ⟩−1A(t − 𝜏)

Mit K memory Funktion




GLE

Setzt man die Lösungen der beiden Terme wieder in dieZeitentwicklung von A ein, so erhält man die GLE:

dA(t)dt = i𝜔A(t) −

∫ t

0d𝜏K (𝜏)A(t − 𝜏) + R(t)

mitK (𝜏): dynamische memory Funktion,R(t): random Kraft




Zusammenfassung und Ausblick

Es wurde die generalisierte Langevin-Gleichung über zweiModelle, die von verschiedenen Bädern ausgehen, hergeleitet:

das Caldeira-Leggett-Modell, welches das harmonische Badbeschreibt und von nur einem Freiheitsgrad ausgeht

mq = −𝜕Φ𝜕q −

∫ t

0d𝜏 q𝜁(t − 𝜏) + R(t)

die Mori-Zwanzig-Theorie, welche für generelle Bädergültig ist und mehrere Freiheitsgrade zulässt

dA(t)dt = i𝜔A(t) −

∫ t

0d𝜏K (𝜏)A(t − 𝜏) + R(t)

Beide Modelle können auch auf quantenmechanische Systememit dissipativen Kräften übertragen werden




Danke für die Aufmerksamkeit!




Literatur

M. Tuckerman: Statistical Mechanics, lecture 24, (Stand:3.07.2012)

Denis J. Evans, Gary P. Morriss: Statistical Mechanics ofNonEquilibrium Liquids. Academic Press, London 1990,Theoretical Chemistry Monograph Series

Amir Ordacgi Caldeira (2010) Caldeira-Leggett model.Scholarpedia, 5(2):9187., revision 91095

Ford, G. W.; Kac, M.; Mazur, P. (1965). SStatisticalMechanics of Assemblies of Coupled Oscillators."Journal ofMathematical Physics 6(4): 504-515.

Berne, Bruce J.: Dynamic light scattering : withapplications to chemistry, biology and physics / Bruce J.Berne and Robert Pecora. - 1. publ., unabridged reprint [ofthe ed.] New York, 1976 . - Mineola, NY : Dover Publ.,2000. - VII, 376 S.

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