bio-compuestos termoplÁsticos basados en...

BIO-COMPUESTOS TERMOPLÁSTICOS BASADOS EN ACEITES VEGETALES. ESTUDIO DE SU APLICABILIDAD AL

ENVASADO DE ALIMENTOS

Carmen Bueno Ferrer

www.ua.es

www.eltallerdigital.com

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA, NUTRICIÓN Y BROMATOLOGÍA

BIO-COMPUESTOS

TERMOPLÁSTICOS BASADOS EN

ACEITES VEGETALES. ESTUDIO

DE SU APLICABILIDAD AL


Tesis Doctoral

Carmen Bueno Ferrer

Alicante, junio 2012


FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA, NUTRICIÓN Y BROMATOLOGÍA

BIO-COMPUESTOS

TERMOPLÁSTICOS BASADOS EN

ACEITES VEGETALES. ESTUDIO

DE SU APLICABILIDAD AL


Memoria presentada por CARMEN BUENO FERRER

para la obtención del título Doctor en Química

(Modalidad de Doctorado Intenacional)


Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología

Departament de Química Analítica, Nutrició i Bromatologia

D. JUAN MORA PASTOR

Director del Departamento de Química Analítica,

Nutrición y Bromatología de la Facultad de

Ciencias de la Universidad de Alicante

Certifica:

Que Dña CARMEN BUENO FERRER ha realizado bajo la dirección del

profesor Dr. D. ALFONSO JIMÉNEZ MIGALLÓN y la profesora Dra. Dña.

MARÍA DEL CARMEN GARRIGÓS SELVA de la Universidad de Alicante, el

trabajo bibliográfico y experimental correspondiente a la obtención del

Grado de Doctor en Química (modalidad Doctorado Internacional)

sobre el tema: ”Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites

vegetales. Estudio de su aplicabilidad al envasado de alimentos”.


Fdo. Dr. Juan Mora Pastor

Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología

Departament de Química Analítica, Nutrició i Bromatologia

El profesor Dr. D. ALFONSO JIMÉNEZ MIGALLÓN y la profesora Dra.

Dña. MARÍA DEL CARMEN GARRIGÓS SELVA del Departamento de

Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de

Alicante, en calidad de Directores de la Tesis Doctoral (modalidad

Doctorado Internacional) presentada por Dña. CARMEN BUENO

FERRER, con el título: ”Bio-compuestos termoplásticos basados en

aceites vegetales. Estudio de su aplicabilidad al envasado de

alimentos”.

Certifican:

Que la citada Tesis Doctoral se ha realizado en el Departamento de

Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de

Alicante y en el Laboratoire d'Ingénierie des Polymères pour les Hautes

Technologies (LIPHT), Ecole Européenne de Chimie, Polymères et

Matériaux (ECPM) de la Universidad de Estrasburgo (Francia), y que, a

su juicio, reúne los requisitos necesarios y exigidos en este tipo de

trabajos.


Fdo.

Dr. Alfonso Jiménez Migallón

Fdo.

Dra. María del Carmen Garrigós Selva

A mis padres

«Nunca te entregues ni te apartes

junto al camino, nunca digas

no puedo más y aquí me quedo.»

Palabras para Julia, de José Agustín Goytisolo

Agradecimientos

Con estas palabras quisiera mostrar mi agradecimiento a todas

aquellas personas que, de una forma u otra, me han ayudado a lo largo de

estos años a conseguir el objetivo, ofreciéndome su tiempo y su

dedicación, y preocupándose por mí.

De forma muy especial quisiera agradecer a Alfonso, mi director, su

enorme esfuerzo y su gran ejemplo cada día de los que ha durado esta

tesis. De él he aprendido y sigo aprendiendo cada día toda una filosofía de

trabajo, pero también de vida, llena de respeto a los demás y de cultura de

esfuerzo. Gracias Alfonso.

A mis padres. Mamá y Papá, gracias por haberme dado lo más valioso

que se puede recibir y que nunca nadie me quitará, mi educación. Gracias

por animarme a seguir, por motivarme siempre y por ser el mejor ejemplo

de que la verdadera felicidad está en hacer la vida mejor a los demás. Y a

mis hermanos, Agus, Javi, Jorge y Juan, porque me hacéis ver claras las

cosas y siempre os siento cerca, muy muy cerca… y eso que al final no

conseguí una ventana a vuestra habitación! Cada uno de vosotros habéis

aportado una parte imprescindible a mi forma de ver la vida.

No sé cómo habría sido esta tesis y estos años sin Nuria, Mecha y

Vero, pero tampoco me lo quiero plantear. Gracias por haberme acogido

entre vosotras y por haberme enseñado con toda la paciencia y dedicación

del mundo cómo funciona todo este engranaje. Por haberme transmitido

vuestra ilusión y haberme hecho crecer con autonomía. Chicas, las palabras

a veces se quedan cortas para expresar sentimientos, y ésta es una de esas

veces… gracias. En este punto, también quiero agradecer a todos los

becarios del departamento porque siempre habéis estado ahí para

ayudarme cuando lo he necesitado, ya sea con un préstamo de matraces o

con una buena conversación. Gracias a todos.

Quisiera también mostrar mi agradecimiento a Pablo Candela y a

Elodie Hablot por su gran ayuda y contribución a este trabajo. Y también a

Octavio y a la gente de Alcoy, por el tiempo dedicado y todo lo que he

aprendido de vosotros.

También quiero dar las gracias a Marina y Silvia por el simple y a la vez

complicado hecho de estar. Estar siempre para todo. Por inspirarme,

enriquecerme, ayudarme, cuestionarme, abrazarme... gracias hasta el

infinito! Y gracias por la portada y los dibujos de los capítulos Silvia!

Por último, quisiera decir gracias de todo corazón a Antonio, por

haberme ayudado tantísimo en todo, pero sobre todo por hacerme ver

cada día el lado positivo y alegre de la vida, por hacer que todo parezca

más fácil. Cada día a tu lado me enriquezco y me lleno de ganas de

aprender a ser mejor. Gracias.

Í N D I C E S

Índices III

Índice de Contenido

1. Objeto ................................................................................................................ 3

2. Introducción ..................................................................................................... 9

2.1. Aceites vegetales como componentes de polímeros ............................ 14

2.2. Composición y estructura de los aceites vegetales ................................ 15

2.3. Aplicaciones de los aceites vegetales en polímeros .............................. 20

2.4. Aceites vegetales como aditivos de polímeros termoplásticos ........... 24

2.4.1. Aceite de Soja Epoxidado (ESBO) como plastificante de PVC ....... 29

2.4.2. Usos y aplicaciones del ESBO. Envasado de alimentos .................. 32

2.4.3. Toxicidad y exposición a ESBO ........................................................ 33

2.4.4. Aspectos legales .............................................................................. 36

2.4.5. Interacción envase-alimento. Migración ........................................ 38

2.4.6. Normativa para el análisis de la migración ..................................... 39

2.5. Aceites vegetales como matrices de polímeros termoplásticos .......... 43

2.5.1. Poliuretanos termoplásticos basados en aceites vegetales .......... 47

2.5.1.1. Aspectos generales en la síntesis de TPUs ............................... 48

2.5.1.2. Polioles sintetizados a partir de aceites vegetales .................. 50

2.5.1.3. Isocianatos ................................................................................ 58

2.5.1.4. Extendedores de cadena ..........................................................60

2.5.1.5. Síntesis de TPUs ........................................................................ 61

2.5.1.6. Estructura y propiedades de los TPUs. .................................... 62

2.5.1.7. Usos y aplicaciones de los TPUs. Envasado de alimentos ....... 65

2.5.1.8. Aspectos legales. Migración envase-alimento ........................ 67

2.6. Bibliografía ..............................................................................................68

3. Experimental .................................................................................................. 87

IV Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

3.1. Materiales ................................................................................................ 89

3.2. Técnicas de identificación y cuantificación de aditivos. Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC/MS) .......................................................................................................... 96

3.3. Técnicas de caracterización estructural de polímeros .......................... 98

3.3.1. Cromatografía de Exclusión por Tamaño (SEC) .............................. 98

3.3.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR).......................................................................................................... 98

3.3.3. Resonancia Magnética Nuclear (NMR)........................................... 99

3.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .................................... 100

3.3.5. Difracción de Rayos X de Angulo Amplio (WAXS) ........................ 102

3.4. Técnicas de caracterización morfológica de polímeros ...................... 103

3.4.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ................................... 103

3.4.2. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) ........................... 104

3.4.3. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) ........................................ 104

3.5. Técnicas de caracterización térmica y/o mecánica de polímeros ....... 105

3.5.1. Análisis Termogravimétrico (TGA)................................................. 105

3.5.2. Reología ......................................................................................... 106

3.5.3. Ensayo de tracción ......................................................................... 107

3.6. Colorimetría .......................................................................................... 107

3.7. Bibliografía ............................................................................................ 108

4. Resultados y Discusión................................................................................... 111

4.1. Capítulo 1. Migration analysis of epoxidized soybean oil and other plasticizers in commercial lids for food packaging by gas chromatography-mass spectrometry ......................................................... 113

4.1.1. Introduction ..................................................................................... 118

4.1.2. Experimental .................................................................................. 120

4.1.2.1. Chemicals ................................................................................. 120

4.1.2.2. Methods .................................................................................. 120

4.1.2.3. GC/MS analysis ......................................................................... 122

Índices V

4.1.2.4. Specific migration study .......................................................... 123

4.1.3. Results and discussion .................................................................... 124

4.1.3.1. ESBO identification and quantification ................................... 124

4.1.3.2. Validation of the developed method ...................................... 125

4.1.3.3. Specific migration study ......................................................... 129

4.1.4. Conclusions ..................................................................................... 133

4.1.5. References ...................................................................................... 134

4.2. Capítulo 2. Characterization and thermal stability of poly(vinylchloride) plasticized with epoxidized soybean oil for food packaging ......................................................................................................... 139

4.2.1. Introduction .................................................................................... 143

4.2.2. Experimental .................................................................................. 145

4.2.2.1. Materials and Chemicals ......................................................... 145

4.2.2.2. Sample preparation ................................................................ 146

4.2.2.3. Material characterization ....................................................... 146

4.2.2.3-1. Colour tests ...........................................................................147

4.2.2.3-2. Infrared Spectroscopy (FTIR) ...............................................147

4.2.2.3-3. Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) ...........147

4.2.2.3-4. Thermogravimetric analysis (TGA) ..................................... 148

4.2.2.3-5. Differential Scanning Calorimetry (DSC) ............................ 148

4.2.3. Results and Discussion .................................................................. 149

4.2.3.1. Colorimetric analysis ............................................................... 149

4.2.3.2. Infrared Spectroscopy (FTIR) ................................................ 150

4.2.3.3. Gasket composition (GC/MS) .................................................. 151

4.2.3.4. Thermogravimetric analysis (TGA) ......................................... 152

4.2.3.5. Differential Scanning Calorimetry (DSC) ............................... 154

4.2.4. Conclusions .................................................................................... 156

4.2.5. References ...................................................................................... 157

4.3. Capítulo 3. Structure and Morphology of New Bio-Based Thermoplastic Polyurethanes Obtained From Dimeric Fatty Acids ......... 163

VI Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

4.3.1. Introduction ................................................................................... 167

4.3.2. Experimental Section .................................................................... 169

4.3.2.1. Materials .................................................................................. 169

4.3.2.2. TPU Synthesis ......................................................................... 169

4.3.2.3. Methods ................................................................................... 171

4.3.2.3-1. 1H NMR ................................................................................... 171

4.3.2.3-2. ATR-FTIR Spectroscopy ........................................................ 171

4.3.2.3-3. Size-Exclusion Chromatography (SEC) ................................ 171

4.3.2.3-4. DSC ........................................................................................ 172

4.3.2.3-5. Wide-Angle X-Ray Scattering (WAXS) ................................. 172

4.3.2.3-6. Scanning Electron Microscopy (SEM) ................................. 172

4.3.2.3-7. Transmission Electron Microscopy (TEM) ........................... 173

4.3.2.3-8. Atomic Force Microscopy (AFM) ......................................... 173

4.3.3. Results and Discussion ................................................................... 173

4.3.4. Conclusion ..................................................................................... 183

4.3.5. References ..................................................................................... 185

4.4. Capítulo 4. Relationship between morphology, properties and degradation parameters of novative biobased thermoplastic polyurethanes obtained from dimer fatty acids ....................................... 187

4.4.1. Introduction .................................................................................... 191

4.4.2. Experimental .................................................................................. 193

4.4.2.1. Materials.................................................................................. 193

4.4.2.2. Materials characterisation ..................................................... 194

4.4.2.2-1. Thermogravimetric analysis (TGA) ...................................... 194

4.4.2.2-2. Uniaxial mechanical tests .................................................... 194

4.4.2.2-3 Rheological tests .................................................................. 194

4.4.2.2-4. Colour tests ......................................................................... 195

4.4.3. Results and discussion .................................................................. 195

4.4.3.1. Thermogravimetric analysis (TGA) ........................................ 195

Índices VII

4.4.3.2. Uniaxial mechanical tests ...................................................... 198

4.4.3.3. Rheological tests .................................................................... 200

4.4.3.4. Colour tests ............................................................................ 201

4.4.3. Conclusions .................................................................................... 203

4.4.4. References ..................................................................................... 204

5. Anexo 1 Estudio de migración global de TPUs basados en aceites vegetales en simulantes alimentarios ............................................................. 209

5.1. Introducción ............................................................................................ 211

5.2. Experimental .......................................................................................... 212

5.3. Resultados y discusión ........................................................................... 214

5.4. Bibliografía ............................................................................................ 216

6. Conclusiones Generales ................................................................................ 217

7. Estudios Futuros ........................................................................................... 227

Índices IX

Índice de Figuras

Figura 1. Esquema del trabajo realizado en la presente memoria. .................... 7

Figura 2.1. Componentes del desarrollo sostenible. .......................................... 11

Figura 2.2. Perspectivas de la capacidad mundial de producción de

plásticos a partir de fuentes renovables [5]. .................................................... 14

Figura 2.3. Estructura química de una molécula de triglicérido [11]. ................ 16

Figura 2.4. Estructura química de algunos ácidos grasos presentes en

aceites vegetales: (a) mirístico, (b) miristoleico, (c) palmítico, (d)

palmitoleico, (e) esteárico, (f) oleico, (g) linoleico, (h) linolénico, (i)

ricinoleico, (j) vernólico, (k) licánico, (l) araquídico, (m) gadoleico, (n)

eicosadienoico, (o) behénico, (p) erúcico, y (q) lignocérico. ........................... 19

Figura 2.5. Formación de grupos epoxi a partir del doble enlace de la

cadena alifática de los ácidos grasos [8]. ........................................................... 21

Figura 2.6. Reducción de triglicéridos a monoglicéridos [8]. ........................... 22

Figura 2.7. Reacción de descomposición del PVC por efecto térmico

(deshidrocloración). ........................................................................................... 27

Figura 2.8. Inhibición del proceso de degradación del PVC por el grupo

epoxi. .................................................................................................................. 27

Figura 2.9. Ejemplo de la estructura de un triglicérido de ESBO [71]. .............. 30

Figura 2.10. Polimerización de estólidos a partir de ácido oleico [105]. .......... 46

Figura 2.11. Estructura de una poliesteramida donde R es la cadena de

ácido graso. ........................................................................................................ 46

Figura 2.12. Estructura de resonancia de la función isocianato [113]. .............. 48

Figura 2.13. Reacción del grupo isocianato con compuestos con

hidrógenos activos [113]. ................................................................................... 48

Figura 2.14. Reacción entre un isocianato y un alcohol. ................................... 49

X Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

Figura 2.15. Formación de polioles a partir de aceite de soja epoxidado

[97]. ..................................................................................................................... 52

Figura 2.16. Método de hidroformilación para la preparación de polioles

basados en aceite de soja [97]. ......................................................................... 53

Figura 2.17. Reacción de ozonólisis en un triglicérido de aceite de soja

[97]. ..................................................................................................................... 54

Figura 2.18. Síntesis de dioles a partir de aceite de ricino. ............................... 55

Figura 2.19. Síntesis de diácidos por metátesis en dos etapas. ........................ 56

Figura 2.20. Síntesis de ácidos grasos a partir del ácido 9,12-Linoleico y

9,11-Linoleico [125]. ............................................................................................. 57

Figura 2.21. Estructura de los diisocianatos comerciales más importantes

[130]. ................................................................................................................... 59

Figura 2.22. Síntesis de diisocianato de heptametileno a partir de ácido

azelaico. ..............................................................................................................60

Figura 2.23. Síntesis de poliuretanos mediante el método del pre-

polímero. ............................................................................................................ 61

Figura 2.24. Estructura segmentada de un poliuretano termoplástico. .......... 63

Figura 2.25. Estructura bifásica de un poliuretano a escala molecular

133 . .................................................................................................................... 64

Figura 3.1. Imagen de las placas curadas de PVC plastificado con ESBO al

30, 40 y 50 % en peso. ......................................................................................... 92

Figura 3.2. Imagen de una de las tapaderas metálicas utilizadas en este

trabajo................................................................................................................. 93

Figura 3.3. Imagen de los TPUs sintetizados en este trabajo. .......................... 95

Figura 3.4. Curva DSC de una resina de PVC puro en la que se muestra su

Tg. ...................................................................................................................... 102

Figure 4.1.1. Scheme of ESBO stock solution preparation. .............................. 121

Figure 4.1.2. Chromatogram of commercial ESBO obtained by

application of the developed method. Peaks: 1. (C16:0)Me; 2. (C18:0)Me;

Índices XI

3. 1,3-dioxolane of (C18:1E)Me; 4-5. Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of

(C18:2E)Me. ........................................................................................................ 125

Figure 4.1.3. Chromatograms of an olive oil sample and an olive oil

sample after contact with ESBO and migration analysis (10 days, 40ºC).

Peaks: 1.1,3-dioxolane of (C18:1E)Me; 2-3. Stereoisomers of 1,3-dioxolane

of (C18:2E)Me. .................................................................................................. 129

Figure 4.1.4. Chromatograms from olive oil samples after contact with

PVC-ESBO samples. Peaks: Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of

(C18:2E)Me. ....................................................................................................... 130

Figure 4.2.1. Scheme of the reaction of the oxirane ring (ESBO) with HCl

(PVC) inhibiting the thermal degradation process. ........................................ 144

Figure 4.2.2. FTIR spectra comparison of pure ESBO (grey line) and PVC-

ESBO cured plastisol at 40 wt% (black line). .................................................... 151

Figure 4.2.3. Plasticizers found in the gaskets of commercial lids by

GC/MS. ............................................................................................................... 152

Figure 4.3.1. 1H NMR spectrum of the bio-based polyesterpolyol with

main peak assignments and polyol structure. .................................................174

Figure 4.3.2. ATR-FTIR spectra of TPU 10-40 wt% of HS and main peak

assignments (cm-1). .......................................................................................... 175

Figure 4.3.3. DSC curves from TPU samples and zoom in the zone of Tg

of HS. ................................................................................................................ 178

Figure 4.3.4. Overlay of WAXS spectra from TPU samples. ........................... 180

Figure 4.3.5. SEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,

prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30

and (d) 40 wt%. .................................................................................................. 181

Figure 4.3.6. Tapping mode AFM phase images of microtomed surface

of polyurethanes, prepared by compression molding, with various HS:

(a) 10, (b) 20, (c) 30 and (d) 40 wt%. ................................................................ 182

Figure 4.3.7. TEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,

prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30

and (d) 40 wt%. ................................................................................................. 183

XII Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

Figure 4.4.1. TGA curves for mass loss (a) and derivative (b) vs.

temperature for biobased polyol and TPUs. .................................................. 196

Figure 4.4.2. Stress-strain curves of TPUs. ...................................................... 199

Figure 4.4.3. Storage modulus (G’, upper curves) and damping factor

(tanδ, lower curves) as a function of temperature for TPU10, TPU20,

TPU30 and TPU40. ........................................................................................... 201

Figure 4.4.4. Photographs of TPUs illustrating their optical properties. ...... 202

Índices XIII

Índice de Tablas

Tabla 2.1. Contenido en ácidos grasos presentes en distintos aceites vegetales (expresado en g ácido graso/100 g aceite). ..................................... 18

Tabla 2.2. Contenido en ácidos grasos principales presentes en el aceite de soja (expresado en g ácido graso/100 g aceite). ......................................... 29

Tabla 2.3. Simulantes alimentarios para la realización de los ensayos de migración establecidos en las Normas UNE-EN 1186-1:2002 y UNE-EN 13130-1:2005, y en el Reglamento (UE) 10/2011. ................................................. 41

Tabla 2.4. Condiciones de ensayo para la realización de los análisis de migración recogidos en el Reglamento (UE) 10/2011 [84]. ............................... 42

Tabla 3.1. Propiedades del plastificante ESBO utilizado en el presente trabajo................................................................................................................. 90

Tabla 3.2. Propiedades del poliol utilizado en este trabajo. ............................. 94

Tabla 3.3. Condiciones cromatográficas empleadas para la determinación de ESBO y otros plastificantes mediante GC/MS. .................... 97

Tabla 3.4. Programa de tiempo y temperatura utilizado para cada tipo de muestra en los ensayos DSC ........................................................................ 101

Table 4.1.1. Comparison of conditions used in both methods for ESBO determination. ................................................................................................... 122

Table 4.1.2. Regression parameters from the three calibration curves. ........ 126

Table 4.1.3. LOD and LOQ obtained from S/N ratio and regression parameters. ....................................................................................................... 127

Table 4.1.4. Method accuracy as percent recovery at four concentration levels of spiked ESBO in olive oil. .................................................................... 128

Table 4.1.5. Migration of plasticizers from commercial lids to food simulants............................................................................................................ 132

Table 4.2.1. CIELAB colour coordinates obtained for each cured PVC-ESBO plastisol. .................................................................................................. 149

XIV Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

Table 4.2.2. Identification of ESBO frequencies and molecular vibrations corresponding to some of the main functional groups. ................................ 150

Table 4.2.3. Initial degradation temperatures (T95%, ºC) of raw materials, cured plastisols and gaskets from commercial lids determined by TGA analysis at α = 5 %. .............................................................................................. 153

Table 4.3.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants amounts for each TPU blend. ........................................................................... 171

Table 4.3.2. Infrared absorptions identified in TPUs (ν = stretching, δ = bending). ........................................................................................................... 175

Table 4.3.3. Molar masses distribution of TPUs and polydispersity index. ... 176

Table 4.3.4. Glass transition temperatures (Tg) and hard segment content (%) determined from DSC for different TPUs ..................................... 177

Table 4.4.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants amounts for each TPU. .................................................................................... 194

Table 4.4.2. Degradation parameters of TPUs and the rapeseed oil-based polyol used in this work. .................................................................................. 197

Table 4.4.3. Uniaxial tensile properties of TPUs. ............................................ 199

Table 4.4.4. Dynamic mechanical properties (DMA) of isotropic samples. .. 201

Table 4.4.5. CIELAB colour coordinates and Yellowness Index for all TPU samples. ............................................................................................................ 203

Tabla 5.1. Simulantes alimentarios seleccionados para el estudio de migración global de los TPUs............................................................................ 213

Tabla 5.2. Valores obtenidos para la migración global de los TPUs estudiados en los simulantes alimentarios seleccionados (sin aplicar factores de reducción y aplicando un factor = 5). ........................................... 215

G L O S A R I O D E

T É R M I N O S , A C R Ó N I M O S

Y E C U A C I O N E S

Glosario XVII

Abreviatura Término

a* Coordenada cromática de la dimensión rojo-verde en el espacio de color CIELAB

AFM Microscopia de fuerza atómica

AMO Oleato de metilo acrilado

ATBC Citrato de acetil-tributilo

ATR Reflectancia total atenuada

b* Coordenada cromática de la dimensión amarillo-azul en el espacio de color CIELAB

BADGE Diglicidil éter de bisfenol A

BAU Nivel medio esperado de producción de bio-plásticos según el informe PROBIP 2009

BDO 1,4-Butanodiol

BIBRA Asociación Industrial Británica de Investigación Biológica

CAS Número de registro de identificación de compuestos químicos según la Sociedad Americana de Química

CIE Comisión Internacional de la Iluminación

CIELAB Modelo cromático según la CIE

DBS Sebacato de di-butilo

DEHP o DOP Ftalato de di-2-etilhexilo

DIDP Ftalato de di-isodecilo

DINP Ftalato de di-isononilo

DOA Adipato de 2-etilhexilo

DOAZ Azelato de di-n-octilo

DSC Calorimetría diferencial de barrido

EFSA Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria

EI Impacto electrónico

EINECS Inventario europeo de sustancias químicas existentes

ELSD Detector evaporativo de dispersión de luz

ESBO Aceite de soja epoxidado

FESEM Microscopia electrónica de campo de emisión mediante barrido

FID Detector de ionización de llama

FTIR Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

G’ Módulo de elasticidad o almacenamiento

XVIII Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

G’’ Módulo de pérdida o fluencia

GC/MS Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas

HMDI Diisocianato de 4,4-diciclohexilo

HPLC Cromatografía de líquidos de alta resolución

HS Segmento rígido

I Índice de yodo

IPDI Diisocianato de isoforona

IS Patrón interno

IUCLID Base de Datos Internacional de Información sobre Productos Químicos

k Constante de Fikentcher para el poli(cloruro de vinilo)

Kα Radiación característica del ánodo de cobre

L* Luminosidad de una muestra en el espacio de color CIELAB

LCA Análisis del ciclo de vida

LME Límite de migración específica

LMG Límite de migración global

LOAEL Dosis mínima de efecto adverso observable

LOD Límite de detección

LOQ Límite de cuantificación

m/z Relación masa/carga

MDI Diisocianato de 4,4-metilen difenilo

MDSC Calorimetría diferencial de barrido con modulación de temperatura

Mw Masa molar promedio en peso

NBR Caucho nitrilo

NCO/OH Relación entre grupos isocianato y grupos alcohol

NMR Resonancia magnética nuclear

NOAEL Dosis de efecto adverso no observable

PA Poliamida

PDI Índice de polidispersidad

PHB Poli(3-hidroxibutirato)

PLA Poli(ácido láctico)

PUR Poliuretano-urea

PVA Poli(acetato de vinilo)

Glosario XIX

PVC Poli(cloruro de vinilo)

r2 Coeficiente de determinación

RSD Desviación estándar relativa

S/N Relación señal/ruido

SCF Comité Científico de Alimentación

SD Desviación estándar

SEC Cromatografía de exclusión por tamaño

SEM Microscopia electrónica de barrido

SIM Monitorización de iones seleccionados

SS Segmento blando

T2nd Temperatura de inicio de la segunda etapa de degradación

T3rd Temperatura de inicio de la tercera etapa de degradación

T5 % o T95 % Temperatura de inicio de la degradación para una pérdida de masa inicial del 5 %

Tan δ Tangente de pérdida o amortiguación

TDI Ingesta diaria admisible

TDI Diisocianato de tolueno

TEM Microscopia electrónica de transmisión

Tg Temperatura de transición vítrea

TGA Análisis termogravimétrico

Tm Temperatura de fusión

TPU Poliuretano termoplástico

WAXS Difracción de rayos X de ángulo amplio

YI Índice de amarilleamiento

α Porcentaje (en tanto por 100) de pérdida de masa

δ Desplazamiento químico en resonancia magnética nuclear

δ Vibración de flexión en espectroscopia infrarroja

ΔE* Diferencia de color en el espacio CIELAB entre dos muestras

λ Longitud de onda

ν Vibración de tensión en espectroscopia infrarroja

XX Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

Ecuaciones

Ecuación 3.1 λ = 2dsen θ

λ es la longitud de onda de los rayos X

d es la distancia entre los planos cristalinos

θ es el ángulo de incidencia de la radiación

Ecuación 4.3.1

Tgs es la Tg del segmento blando

Tgh es la Tg del segment rígido

Tgp es la Tg del poliol

xh fracción másica del segmento rígido

xs fracción másica del segmento blando

1 . O B J E T O

Objeto 3

Los envases fabricados con materiales poliméricos y destinados a

entrar en contacto con alimentos deben cumplir una serie de funciones,

entre ellas la de mantener las propiedades del alimento y evitar las

interacciones negativas con éste. Sin embargo, en la actualidad los envases

alimentarios deben satisfacer requerimientos adicionales, sobre todo

aquellos que se refieren a la protección de los consumidores y del medio

ambiente.

Entre la amplia variedad de materiales plásticos que se han empleado

históricamente para el envasado de alimentos los más utilizados han sido

las poliolefinas y el poli(cloruro de vinilo) (PVC). En particular, el PVC

plastificado es ampliamente utilizado en la obtención de materiales para

envasado alimentario debido a sus buenas propiedades mecánicas,

aceptables propiedades de barrera y alta compatibilidad con otras

matrices, sean éstas poliméricas o de otro tipo. Sin embargo, la necesidad

de aditivar el PVC genera algunos inconvenientes, como la posibilidad de

migración de estos aditivos hacia el alimento.

Por otra parte, en la última década los problemas medioambientales

han traído consigo una creciente preocupación socio-económica que debe

conducir a la búsqueda de alternativas sostenibles para el crecimiento

global. Por ello, en el campo del envasado de alimentos cada vez se están

dedicando más esfuerzos hacia el desarrollo de envases que respeten el

medio ambiente. En este sentido, la sustitución de materiales procedentes

de fuentes petroquímicas por otros cuyo origen sean fuentes renovables,

como los aceites vegetales, es una de las alternativas hacia las que

actualmente se están desarrollando más esfuerzos, siendo una de las vías

por las que la industria puede reducir su huella de carbono y mejorar la

sostenibilidad de los procesos de producción de sistemas de envase. Los

aceites vegetales, por su versatilidad y capacidad de transformación

química, pueden ser utilizados como aditivos de polímeros (plastificantes,

estabilizantes, etc.) y también como matrices poliméricas en sí mismos tras

una adecuada transformación, dando lugar a polímeros como los

poliuretanos termoplásticos.

4 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales

En este contexto, el objetivo principal de la presente memoria es la

propuesta de formulaciones a partir de materiales con características

termoplásticas y en los que el uso de aceites vegetales, bien como aditivo

para PVC bien como matriz polimérica sea un aspecto básico para su

formulación. Para tal fin, se han planteado los siguientes objetivos

específicos:

1. Utilización de aceite de soja epoxidado (ESBO) como plastificante y

estabilizante para PVC en formulaciones similares a las usadas

actualmente en la industria de envasado de alimentos de alta

flexibilidad.

2. Desarrollo de un método analítico de determinación de ESBO y

estudio de la migración específica de éste en todos los simulantes

alimentarios establecidos en la legislación de materiales en contacto

con alimentos. Aplicación del método a las formulaciones

preparadas en el laboratorio y a envases alimentarios comerciales.

3. Caracterización completa de las formulaciones preparadas en el

laboratorio y envases alimentarios comerciales.

4. Utilización de polioles obtenidos a partir de aceite de colza como

matriz polimérica para la síntesis de poliuretanos termoplásticos.

Desarrollo de formulaciones para sistemas de envasado alimentario.

Optimización de las condiciones de síntesis.

5. Caracterización estructural, química y térmica de los poliuretanos

termoplásticos sintetizados.

6. Determinación de la migración global de los poliuretanos

termoplásticos sintetizados en todos los simulantes alimentarios

establecidos en la legislación.

Todos estos objetivos se desarrollarán a lo largo del presente trabajo

y se presentan de forma esquemática en la Figura 1.

Objeto 5

Polymers used in packaging and intended to be in contact with

foodstuff must fulfill some requirements, such as the preservation of food

properties and limitation of negative interactions with packaged items.

However, nowadays food packaging should also satisfy additional

requirements, especially those referring to consumer and environmental

protection.

Among the wide variety of plastic materials traditionally used in food

packaging applications, polyolefins and poly(vinyl chloride) (PVC) have

been mostly utilized. In particular, plasticized PVC is widely used due to its

good mechanical properties, acceptable barrier to gases and high

compatibility with other matrices, either polymeric or obtained from

different materials. Nevertheless, the need to use additives in PVC

formulations is the cause of some drawbacks, such as the possibility of

migration of those additives from package to food.

On the other hand, during the last decade the environmental concerns

have raised in the modern society. These concerns should lead to the

search of sustainable alternatives for the global growth. Therefore, efforts

in research for the development of environmentally-friendly materials to

be used in food packaging are currently increasing. In this sense, the

substitution of materials obtained from petrochemical sources by others

from renewable sources, such as vegetable oils, is one of the most studied

alternatives. These materials are currently under development and the

final goal of these new studies would be the reduction of the industrial

carbon footprint and some improvement in the sustainability of the

current production processes in packaging. The versatility and ability to

chemical transformation of vegetable oils make them good candidates to

be used both as polymer additives (plasticizers, stabilizers, etc.) and

polymer matrices after their adequate modification, giving rise to

polymers such as thermoplastic polyurethanes.

In this context, the main goal of the present work is the proposal of

thermoplastic formulations where the use of vegetable oils, either as

additives or polymer matrices, would be an essential consideration. The


achievement of this main goal would lead to plan the proposal of the

following specific objectives:

1. Use of epoxidized soybean oil (ESBO) as plasticizer and stabilizer for

PVC in formulations similar to the current flexible PVC materials

used in the food packaging industry.

2. Development of an analytical method for ESBO determination and

the study of specific migration in all food simulants indicated in

Legislation on food contact materials. This method will be applied to

formulations prepared in the laboratory as well as to commercial

food packaging systems.

3. Full characterization of formulations prepared in the laboratory as

well as to commercial food packaging systems.

4. Use of polyols obtained from rapeseed oil as polymer matrix for the

synthesis of thermoplastic polyurethanes. Development of

formulations for food packaging. Optimization of synthesis

conditions.

5. Structural, chemical and thermal characterization of synthesized

thermoplastic polyurethanes.

6. Determination of the overall migration of synthesized thermoplastic

polyurethanes in all food simulants established in the Legislation.

All these objectives will be developed through the present work and

are presented in a scheme (Figure 1).

Objeto 7

Figura 1. Esquema del trabajo realizado en la presente memoria.

2 . I N T R O D U C C I Ó N

Introducción 11

El desarrollo sostenible, que se convirtió en una idea clave en la

segunda parte del siglo XX, puede ser considerado como uno de los

principales logros progresivos y equilibrados del desarrollo económico

sostenido, la mejora de la equidad social y la calidad medioambiental [1].

Por tanto, el desarrollo sostenible comprende tres componentes,

sociedad, medio ambiente y economía y sus objetivos sólo pueden

lograrse si estos tres componentes pueden ser satisfechos de forma

simultánea (Figura 2.1).

Figura 2.1. Componentes del desarrollo sostenible.

La traducción de este ideal al siglo XXI presenta una serie de desafíos

muy exigentes para la comunidad científica, ya que uno de los puntos

principales para conseguir esta sostenibilidad consiste en el desarrollo de

productos fabricados de forma medioambientalmente aceptable; es decir,

consumiendo el mínimo de energía y materias primas, y manteniendo un

equilibrio ecológico tan favorable como sea posible. Estos productos

deben ser útiles para el ser humano durante todo su ciclo de vida, sin ser


dañinos ni perjudicar el medio ambiente. Es por ello que los desarrollos

para la propuesta de nuevos materiales deben hacer importantes

contribuciones considerando todos los condicionantes económicos,

ecológicos y sociales del desarrollo sostenible, conjugando un coste

aceptable en un entorno de recesión económica con un avance en su

disponibilidad medioambiental [2]. En este punto es especialmente

importante la conservación y gestión de los recursos, sobre todo si estos

provienen de fuentes no renovables.

Hasta principios del siglo XIX la demanda de productos químicos

básicos se satisfacía en su totalidad por materias primas renovables; pero

desde entonces la industria química empezó a depender cada vez más del

carbón. El petróleo se fue haciendo cada vez más importante a partir de

1940 y se ha mantenido como la fuente más importante de materias primas

hasta la actualidad, con todos los condicionantes económicos y políticos

que comprende. Sin embargo, la creciente demanda de productos

derivados del petróleo y el consiguiente impacto negativo sobre el medio

ambiente, unido a la escasez cada vez mayor de estos recursos no

renovables, son algunos de los factores que han animado a la industria a

comenzar a utilizar recursos renovables como materias primas. Bajo este

prisma, el uso de bio-plásticos, definidos como aquellos materiales con

propiedades adecuadas para la sustitución de los actuales “commodities”

termoplásticos y obtenidos de fuentes naturales, está siendo cada vez más

considerado como una alternativa adecuada hacia el uso de materiales

medioambientalmente sostenibles.

La industria del plástico ha crecido según la tendencia ya mencionada,

dirigiéndose en los últimos años hacia la producción de materiales a partir

de fuentes renovables. Sin embargo, el patrón de crecimiento anual de la

industria del plástico está siendo duramente dañado a partir de 2008 con

el inicio de la actual crisis económica y financiera, aunque en algunos

países parece que actualmente se encuentra en una senda de lenta

recuperación [3, 4]. Sin embargo, el caso de los bio-plásticos o bio-

polímeros es diferente, ya que las consideraciones medioambientales han

mantenido su demanda creciente a pesar del actual entorno económico.

Introducción 13

En la Figura 2.2 se puede observar cómo la proyección de la capacidad

mundial de producción de plásticos basados en fuentes renovables

muestra una tendencia claramente positiva para todos sus escenarios,

desde el más pesimista hasta el más optimista [5]. Se debe indicar que si

bien para 2020 las proyecciones de producción según los informes de

empresas del sector caen por debajo de la proyección más optimista

elaborada en el informe PROBIP 2009 [5], se encuentran dentro de las

expectativas de este informe, superando incluso el nivel medio esperado,

“BAU”, que se refiere a una proyección de la producción en las

condiciones habituales de negocio. Por otra parte se estima que estas

perspectivas no quedarán excesivamente alteradas por el entorno actual

de crisis económica y financiera ya que se considera que el incremento en

la producción de bio-polímeros se podrá mantener en el marco creado por

este informe.

Entre otros objetivos para mejorar dicha sostenibilidad que la Unión

Europea se ha planteado dentro de la estrategia Horizonte-2020 se

contempla la reducción de al menos un 20% de la producción de gases de

efecto invernadero, lo que se estima que se podrá lograr mediante:

Al menos un 20% de consumo energético proveniente de fuentes

renovables, como los aceites vegetales.

Una reducción del 20% en el consumo de energías primarias en

comparación con los niveles proyectados.


Figura 2.2. Perspectivas de la capacidad mundial de producción de plásticos a

partir de fuentes renovables [5].

2.1. Aceites vegetales como componentes

de polímeros

El uso de materias primas renovables puede contribuir

significativamente al desarrollo sostenible del sector del plástico,

utilizando como ventajas el potencial sintético de la naturaleza y otros

principios de la química verde. De esta forma, se espera que estas materias

tengan una fácil degradación y una menor toxicidad de los productos

resultantes que podrán ser integrados en el ciclo natural de forma

adecuada [6, 7].

En este sentido, el campo de los polímeros derivados de materias

primas de origen renovable ha atraído gran interés en los últimos años. De

este modo, el desarrollo de polímeros a partir de productos procedentes

de la agricultura como el almidón, la celulosa, los azúcares o la lignina se ha

desarrollado considerablemente en las últimas dos décadas [8]. Sin

embargo, el uso de estos productos naturales como materia prima choca

con ciertas dificultades económicas a causa de su poca competitividad en

Introducción 15

costes con los polímeros tradicionales, así como con problemas sociales o

incluso éticos por el uso de materias primas que sirven como alimento al

ser humano. Por su parte, los aceites vegetales son considerados una de

las fuentes biológicas disponibles más baratas y más abundantes [9]. Su

uso como plataforma química para la síntesis de polímeros presenta

numerosas ventajas, como la biodegradabilidad y una baja toxicidad hacia

el ser humano. Sin embargo, es importante tener en cuenta que los aceites

vegetales no están exentos de ciertos problemas causados por su no

completa inocuidad en lo referente a la salud humana o el medio

ambiente, aunque este eventual carácter nocivo se puede ver muy limitado

en caso de llevar a cabo una selección correcta de las condiciones de

procesado y de uso [10, 11]. En este contexto se están realizando grandes

esfuerzos y en la actualidad existe un amplio abanico de métodos químicos

para la preparación de polímeros termoestables y termoplásticos basados

en aceites vegetales. Esta diversidad de métodos químicos aplicable sobre

los aceites vegetales da lugar a una gran variedad de monómeros y

polímeros para muy distintas aplicaciones. Los ácidos grasos, unidades que

componen mayoritariamente los aceites vegetales, son valiosas sustancias

para el diseño de monómeros específicos en la búsqueda de propiedades

concretas en los polímeros, además de no requerir de grandes

modificaciones químicas previas a su aplicación. Este argumento comporta

una importante ventaja, no solo en términos de sostenibilidad sino

también en lo que se refiere a viabilidad industrial y competitividad a nivel

de costes así como a las propiedades que los propios aceites vegetales

proporcionan a los polímeros para distintas aplicaciones [9, 12-14].

2.2. Composición y estructura de los

aceites vegetales

Los aceites y grasas vegetales forman parte de una gran familia de

compuestos químicos denominada lípidos. Los aceites vegetales están

formados, principalmente, por triacilgliceroles o triglicéridos, moléculas

compuestas por tres ácidos grasos unidos a un glicerol, tal como se


muestra en la Figura 2.3. Los ácidos grasos constituyen el 94-96 % del peso

total de una molécula de triglicérido en un aceite vegetal y el número de

carbonos en la cadena puede oscilar entre 14 y 22, pudiendo existir de 0 a 3

dobles enlaces por ácido graso.

Figura 2.3. Estructura química de una molécula de triglicérido [11].

La estructura química y el contenido de algunos de los ácidos grasos

más comunes que componen los aceites vegetales que se comercializan se

muestran en la Figura 2.4 y en la Tabla 2.1, respectivamente. Como se

puede observar en dicha Figura, existen algunos ácidos grasos menos

comunes con otras funcionalidades, como grupos oxo, hidroxi o epoxi, que

se encuentran en aceites vegetales como el de oiticica, de ricino o de

vernonia, respectivamente. De la amplia gama de aceites vegetales que se

dan en la naturaleza, los aceites de colza, girasol, linaza, ricino y soja son

los más utilizados en la síntesis de polímeros a través de su modificación

química y son también los más utilizados como aditivos en polímeros de

uso común. En este sentido, aunque el perfil de ácidos grasos de cada

aceite varía en función de la variedad de la semilla, las condiciones de

crecimiento o las estaciones del año, dicho perfil se mantiene

relativamente constante dentro de una misma semilla y cada aceite

vegetal posee un perfil lipídico característico y diferente del resto, que le

confiere unas propiedades físico-químicas específicas [11].

Uno de los principales parámetros que afectan a las propiedades de

los ácidos grasos y en consecuencia a las de los aceites que los forman es

el grado de insaturación. Los dobles enlaces pueden variar tanto en

número como en posición dentro de la cadena carbonada. Un parámetro

Introducción 17

importante para caracterizar los aceites vegetales es el índice de yodo, el

cual se suele utilizar para medir su grado de insaturación promedio, y que

se calcula a partir de la cantidad de yodo (mg) que reacciona con los

dobles enlaces por cada 100 g de aceite en condiciones determinadas [15].

Según el valor del índice de yodo (I), los aceites vegetales se pueden

clasificar como aceites secantes (I > 170), semisecantes (100 < I < 170) y no

secantes (I < 100). En la tabla 2.1 se observa el valor del índice de yodo de

los aceites vegetales más utilizados industrialmente [10, 16, 17]. Sin

embargo, aunque la principal característica estructural de los aceites

vegetales es la presencia de dobles enlaces, éstos no son los únicos sitios

reactivos de la molécula de triglicérido. Cabe mencionar, por ejemplo, el

grupo éster, el carbono alfa del grupo éster o el carbono alílico.

Tras años de relativo estancamiento, la modificación de compuestos a

partir de aceites o ácidos grasos ha experimentado importantes avances

en los últimos tiempos, siendo una ruta esencial para la obtención de

productos a partir de materias primas renovables. Tradicionalmente, la

industria oleoquímica se ha concentrado en la función carboxilo de los

ácidos grasos; por ello, los principales compuestos oleoquímicos han sido

ácidos grasos libres, ésteres metílicos de ácidos grasos y alcoholes y

aminas grasas; siempre con el glicerol como subproducto [18, 19]. No

obstante, en la actualidad se están aplicando de forma general otros

métodos de síntesis a compuestos grasos para la funcionalización selectiva

de la cadena alquílica [8, 20-22]. Entre dichos métodos modernos de

síntesis cabe destacar las transformaciones enzimáticas y microbianas, lo

cual constituye otra gran rama de la Química que está empezando a

desarrollarse [23]. Por todo ello, se puede considerar que existe un gran

potencial para el desarrollo de nuevos caminos, más eficientes y

respetuosos con el medio ambiente, para el desarrollo de nuevos

productos o la búsqueda de nuevas aplicaciones para los ya existentes [12,

24].


Tabla 2.1. Contenido en ácidos grasos presentes en distintos aceites vegetales (expresado en g ácido graso/100 g aceite).

Ácido graso C:DEa Algodón Colza Girasol Linaza Maíz Oliva Palma Ricino Soja

Mirístico 14:0 0,7 0,1 0,0 0,0 0,1 0,0 1,0 0,0 0,1

Miristoleico 14:1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Palmítico 16:0 21,6 4,1 6,1 5,5 10,9 13,7 44,4 1,5 11,0

Palmitoleico 16:1 0,6 0,3 0,0 0,0 0,2 1,2 0,2 0,0 0,1

Esteárico 18:0 2,6 1,8 3,9 3,5 2,0 2,5 4,1 0,5 4,0

Oleico 18:1 18,6 60,9 42,6 19,1 25,4 71,1 39,3 5,0 23,4

Linoleico 18:2 54,4 21,0 46,4 15,3 59,6 10,0 10,0 4,0 53,2

Linolénico 18:3 0,7 8,8 1,0 56,6 1,2 0,6 0,4 0,5 7,8

Ricinoleico 18:1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 87,5 0,0

Araquídico 20:0 0,3 0,7 0,0 0,0 0,4 0,9 0,3 0,0 0,3

Gadoleico 20:1 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Eicosadienoico 20:2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Behénico 22:1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,0 0,1

Erúcico 22:1 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Lignocérico 24:0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

DE/triglicérido 3,9 3,9 4,7 6,6 4,5 2,8 1,8 2,7 4,6

Índice de yodo (I) 104-117 91-108 110-143 168-204 107-120 84-86 44-58 82-88 117-143

a Nomenclatura de los ácidos grasos: C, número de átomos de carbono; DE, número de dobles enlaces C = C

Introducción 19

Figura 2.4. Estructura química de algunos ácidos grasos presentes en aceites vegetales: (a) mirístico, (b) miristoleico, (c)

palmítico, (d) palmitoleico, (e) esteárico, (f) oleico, (g) linoleico, (h) linolénico, (i) ricinoleico, (j) vernólico, (k) licánico, (l)

araquídico, (m) gadoleico, (n) eicosadienoico, (o) behénico, (p) erúcico, y (q) lignocérico.


2.3. Aplicaciones de los aceites vegetales

en polímeros

Actualmente, uno de los productos más importantes de la industria

química, a nivel cuantitativo, son los polímeros debido a su uso masivo en

multitud de aplicaciones del día a día. Pero, es bien conocido que la

mayoría de ellos se producen a partir de recursos fósiles, en concreto los

derivados del petróleo. Sin embargo, el consumo de estas fuentes de

materia y energía no renovables no es el único aspecto que rodea a los

materiales poliméricos y sus productos. Los patrones de consumo actual

han dado lugar a que estos productos sean, cada vez más, de un solo uso,

siendo después desechados y entrando en el sistema de tratamiento de

residuos, en muchas ocasiones en su acumulación en vertederos. Por ello

hay que tener en cuenta que los polímeros suponen una contribución muy

significativa a la acumulación de residuos sólidos, debido al amplio

porcentaje de plásticos producidos a partir de fuentes petroquímicas que

no son biodegradables con persistencias en el medio ambiente de

centenares de años. Por otra parte, los esfuerzos realizados en materia de

reciclaje y combustión en plantas de incineración se deben considerar de

forma detallada desde la perspectiva tanto económica como ecológica

[25].

El uso de aceites vegetales y ácidos grasos en aplicaciones en la

síntesis de polímeros o como aditivos tiene una larga tradición, no sólo por

el creciente interés en encontrar alternativas al petróleo, sino también por

sus especiales características químicas que los hacen adecuados en ciertos

casos para sufrir procesos de polimerización. Los triglicéridos, de forma

natural, son moléculas de baja reactividad, lo que a priori podría significar

una desventaja de cara a su aplicación polimérica. Sin embargo, esta

característica permite ampliar enormemente las posibilidades sintéticas de

los aceites vegetales mediante la introducción de grupos funcionales

fácilmente polimerizables en sus sitios reactivos [12]. Se pueden

diferenciar al menos tres usos diferentes de los aceites vegetales en

Introducción 21

aplicaciones en polímeros: (i) como aditivos de polímeros (plastificantes,

estabilizantes, etc.); (ii) como unidades generadoras de polímero (building

blocks) en el caso de polímeros termoplásticos; y (iii) como base para la

síntesis de resinas termoestables.

Por su parte, para la síntesis de aditivos a partir de aceites vegetales

se ha utilizado tradicionalmente la modificación química de éstos y/o su

polimerización, ya que, como se ha mencionado anteriormente, los dobles

enlaces internos de los triglicéridos no poseen suficiente reactividad para

llevar a cabo un proceso de polimerización (excepto para la polimerización

catiónica). En este sentido, las modificaciones que se pueden llevar a cabo

para activar estos procesos consisten en:

1. Introducción de grupos reactivos en las cadenas alifáticas, lo que

predispondría a la molécula a una mayor capacidad para la

polimerización (Figura 2.5). El mejor ejemplo de este tipo de

modificación en el que está implicado el doble enlace interno C = C,

y que también es el proceso más estudiado, es la epoxidación de

aceites vegetales con alto contenido de insaturaciones. Dicha

epoxidación puede llevarse a cabo por muy diversos métodos: a

partir de ácido peracético o m-cloroperoxibenzoico, mediante el uso

de dioxiranos, mediante la generación de perácidos a partir de

aldehídos y oxígeno molecular, o también por auto-epoxidación

quimioenzimática de ácidos grasos insaturados [26-32].

Figura 2.5. Formación de grupos epoxi a partir del doble enlace de la cadena

alifática de los ácidos grasos [8].


2. Reducción de los triglicéridos a monoglicéridos mediante la reacción

de glicerólisis (Figura 2.6). Aunque esta ruta de modificación es

menos utilizada, cabe citar, por ejemplo, la producción de resinas

alquídicas basada en la conversión de los triglicéridos de los aceites

vegetales a monoglicéridos que, a continuación, se usan como

dioles en las reacciones de poliesterificación con diácidos y

anhídridos. Las resinas alquídicas son uno de los polímeros más

antiguos obtenidos a partir de aceites vegetales y que han

conseguido una buena reputación gracias a su bajo precio final y

comodidad de aplicación.

Figura 2.6. Reducción de triglicéridos a monoglicéridos [8].

La polimerización directa de los dobles enlaces que contienen las

moléculas de triglicérido es también un mecanismo ampliamente utilizado

en la modificación de aceites vegetales para su uso en aplicaciones

poliméricas. Estos dobles enlaces pueden ser polimerizados mediante

mecanismos catiónicos, por radicales libres o por metátesis de olefinas.

La polimerización catiónica de aceites vegetales ha sido extensamente

estudiada [10, 11]; en particular por Larock y colaboradores [33-37], con

varias publicaciones sobre preparación de polímeros termoestables con un

amplio abanico de propiedades que van desde materiales gomosos a

plásticos rígidos, a partir de aceites de soja o tung, unidos a comonómeros

procedentes de fuentes petroquímicas como estireno, divinilbenceno o

Introducción 23

ciclopentadieno, en presencia de etearato de trifluoruro de boro como

iniciador. Los materiales termoestables que se obtienen poseen

propiedades térmicas y mecánicas comparables a las de muchos polímeros

industriales comunes, además de otras propiedades de gran utilidad como

alta amortiguación y efecto de memoria.

La polimerización por radicales libres de los dobles enlaces de los

triglicéridos ha recibido menor atención para el desarrollo de polímeros

lineales debido a la existencia de procesos de transferencia de cadena

hacia las numerosas posiciones alílicas en la molécula, con lo que las

nuevas posiciones del radical dan lugar a puntos de ramificación,

disminuyendo así la longitud media de cadena. No obstante, se han

desarrollado y explotado materiales obtenidos a partir de aceites

vegetales mediante polimerización por radicales libres; como por ejemplo,

aceite de linaza o de tung para el desarrollo de aceites secantes como

aditivos de pinturas y barnices. El poder secante de estos aceites está

directamente relacionado con su alto grado de insaturación, lo que los

convierte en moléculas capaces de reaccionar con el oxígeno atmosférico

dando lugar a la formación de una estructura reticulada. Estos aceites son

comúnmente utilizados como recubrimientos de pinturas, en tintas y

resinas. También se han desarrollado polímeros con aplicaciones adhesivas

a partir de la polimerización por radicales libres de oleato de metilo

acrilado (AMO) [38-40] o copolímeros de ácidos grasos y estireno [41].

Por último, en la polimerización por metátesis los compuestos

olefínicos o con dobles enlaces se transforman en nuevas olefinas a través

de un intercambio de grupos alquilideno. La metátesis cruzada se ha

aplicado, por ejemplo, en aceite de soja dando lugar a polímeros con

propiedades diversas, desde pegajosos hasta gomosos [42]. Asimismo, la

metátesis con eteno de triglicéridos con dobles enlaces internos permite

sintetizar triglicéridos con dobles enlaces terminales que tienen una amplia

gama de aplicaciones [43]. Más recientemente, Kaminsky y Fernández

desarrollaron una poliolefina funcional de alto peso molecular a partir del

éster metílico del ácido 5-hexenoico, obtenido por etenólisis de oleato


metílico, que puede ser copolimerizado directamente con etileno

mediante una reacción de inserción catalizada [44].

Como se ha comentado anteriormente, la versatilidad de los aceites

vegetales permite su uso en aplicaciones poliméricas como aditivos, como

base para la síntesis de materiales termoestables o como unidades

formadoras de polímero en el caso de termoplásticos. Los mecanismos de

modificación de los triglicéridos se han resumido brevemente con

anterioridad. No obstante, cabe remarcar el extenso estudio y desarrollo

que han experimentado los aceites vegetales modificados tanto en su uso

como aditivos [45-50] como en su uso para síntesis de materiales

termoestables [10-11, 16, 51-54]; mientras que el estudio de materiales de

carácter termoplástico a partir de aceites vegetales está todavía en pleno

desarrollo y aún en una fase temprana. Los polímeros termoplásticos, por

su capacidad para ser refundidos y reformados, presentan poderosos

atributos para muchas aplicaciones. En comparación con los

termoestables, los termoplásticos son fácilmente procesados y reciclados

lo que obviamente les da un interés muy importante en infinidad de

aplicaciones.

En este trabajo se profundizará en la aplicabilidad de los aceites

vegetales como aditivos de polímeros y como unidades generadoras de

polímero o matrices en biocompuestos termoplásticos, estudiando tanto

sus propiedades físico-químicas y estructurales como su posibilidad de uso

en el área de los materiales en contacto con alimentos.

2.4. Aceites vegetales como aditivos de

polímeros termoplásticos

Para mejorar las propiedades de los distintos tipos de plásticos se

puede utilizar una amplia gama de aditivos modificadores que permite

ablandarlos, colorearlos, facilitar su procesado, hacerlos más duraderos,

etc. En general, se consideran aditivos aquellos materiales que van

dispersos físicamente en una matriz polimérica, sin afectar a su estructura

Introducción 25

molecular pero que modifican de forma notable una o varias de sus

propiedades. Todos los aditivos deben cumplir una serie de requisitos

técnicos; es decir, se espera de ellos que sean eficaces, de modo que

consigan los objetivos de modificación propuestos a una concentración

que no suponga un aumento excesivo del coste del producto final.

Además, no deben ser volátiles en las condiciones del proceso de

transformación y tampoco deben exudar durante su vida útil, ya que

podrían dar lugar a problemas de estética, a la pérdida de eficacia por

eliminación del aditivo y, por supuesto, no deben ser tóxicos para la salud

del personal que los manipule ni de los usuarios, especialmente en el caso

de aplicaciones sensibles como juguetes o materiales que vayan a entrar

en contacto directo con alimentos o fármacos. En estos casos, la tendencia

a la exudación y migración del aditivo se debe controlar de forma especial

por el riesgo que puede implicar para la salud humana.

Los aditivos se clasifican según su función y no en relación con su

constitución química. Entre ellos cabe destacar, por su importancia, las

familias de los plastificantes, estabilizantes, lubricantes, modificadores de

impacto, retardantes de llama, agentes espumantes, cargas, pigmentos y

colorantes. Asimismo, se puede encontrar un grupo amplio de aditivos

constituidos por aceites vegetales modificados químicamente. Este grupo

lo forman, principalmente, plastificantes, estabilizantes y lubricantes [55].

En el caso de los lubricantes, los aceites vegetales son materias primas

que poseen excelentes propiedades de fricción, baja volatilidad, elevado

índice de viscosidad y que son capaces de disolverse con facilidad en otros

aditivos que se suelen añadir a los lubricantes [56]. Los lubricantes se

utilizan en la industria de transformación de plásticos para disminuir las

fuerzas de fricción que se pueden producir en las tolvas de alimentación de

la granza del polímero, o entre el polímero fundido y las superficies

metálicas de los equipos de transformación, por ejemplo. El

comportamiento de estos aceites vegetales como lubricantes tanto a bajas

como a altas temperaturas, es una de las principales limitaciones durante

su estudio y desarrollo [56, 57], así como ocurre con su viscosidad e índice

de fluidez [58].


Los estabilizantes se suelen añadir en bajas concentraciones y sirven,

en general, para retardar el proceso de degradación de los polímeros a los

que se incorporan cuando éstos se encuentran en condiciones agresivas,

como pueden ser a altas temperaturas, en presencia de agentes como el

oxígeno o expuestos a radiaciones de alta energía. Estos procesos de

degradación dependen del tipo de polímero y, por tanto, el aditivo

estabilizante a elegir variará. Los estabilizantes antioxidantes se utilizan en

polímeros como el polipropileno, que tiende a oxidarse cuando se expone

a la intemperie, con la consiguiente formación de radicales libres. Los

estabilizantes a la radiación ultravioleta absorben energía a una longitud

de onda que resultaría perjudicial para el polímero y la reemiten a una

longitud de onda diferente. Éstos se suelen utilizar en combinación con los

antioxidantes. Por último, los estabilizantes térmicos, que generalmente

se utilizan en polímeros halogenados como el poli(cloruro de vinilo) (PVC),

sirven para frenar el proceso de deshidrohalogenación que ocurre durante

su descomposición. Es precisamente en este tipo de polímeros

halogenados en los que los aceites vegetales modificados químicamente

cumplen más eficazmente la función de estabilizantes térmicos. Existen

numerosos ejemplos de estabilizantes térmicos a partir de aceite de

girasol, soja o linaza, normalmente epoxidados [27,45,46,59,60], que se

suelen combinar con los estabilizantes tradicionales, los carboxilatos

metálicos. Durante la descomposición térmica del PVC, el cloruro de

hidrógeno se libera a causa de la ruptura de enlaces C-Cl en la estructura

macromolecular del polímero, formándose dobles enlaces conjugados

(Figura 2.7). Este proceso culmina con un cambio en la coloración del

polímero, el cual pasa de amarillo a naranja, rojo, marrón, y finalmente

negro. Se debe hacer constar que este cambio de color se da para etapas

muy iniciales de la degradación del polímero [27]; es decir, el material

puede presentar una coloración muy oscura aún cuando los procesos de

descomposición sean poco significativos desde el punto de vista térmico.

El PVC es un polímero muy usado a nivel general y particularmente en el

envasado de alimentos. Por ello, al ser la coloración del material un

aspecto decisivo para la aceptación en los envases alimentarios, este

fenómeno debe evitarse o al menos limitarse en lo posible. El porcentaje

Introducción 27

de aceite vegetal epoxidado que se suele utilizar como estabilizante

térmico en formulaciones de PVC suele estar entre el 2-3,5 % en peso de la

formulación.

Figura 2.7. Reacción de descomposición del PVC por efecto térmico

(deshidrocloración).

El mecanismo de protección de los aceites vegetales epoxidados hacia

el PVC consiste en un proceso según el cual el anillo epóxido presente en el

interior de las cadenas de los ácidos grasos reacciona con el cloruro de

hidrógeno generado en la degradación del polímero y reestablece el

átomo de cloro lábil en la cadena polimérica; como se puede observar en la

Figura 2.8. Esta reacción previene al PVC de una posterior

deshidrocloración y preserva su color.

Figura 2.8. Inhibición del proceso de degradación del PVC por el grupo epoxi.

La utilización de aceites vegetales como plastificantes de polímeros

es, sin duda, su uso más extendido como aditivos. Éstos se pueden utilizar

sin modificar, como el caso del aceite de ricino, que por su alto contenido

en ácido ricinoleico (87,5 % en peso del aceite) presenta esta capacidad de

forma natural y ha sido empleado recientemente como plastificante en

formulaciones con poli(ácido láctico) (PLA) [61], utilizándose también de

O HCl +

H+

OH

Cl

CH2 CH HCl + CH CH

CH CH CCH Cl n

h o


forma habitual como plastificante en recubrimientos [62]. Otro ejemplo lo

constituye el trabajo presentado por Madrigal y col. [63] que emplearon el

aceite de maíz sin modificar, el cual también mostró un efecto plastificante

en mezclas con almidón de yuca. No obstante, el uso más extendido de los

aceites vegetales como plastificantes se basa en una previa modificación

química, y, como se ha comentado en el apartado 2.3, la epoxidación del

doble enlace interno presente en los ácidos grasos, es la más utilizada de

ellas. De este modo, podemos encontrar en la literatura gran cantidad de

ejemplos del uso de diferentes aceites vegetales epoxidados como

plastificantes de distintos polímeros. Cabe destacar, por ejemplo, los

trabajos realizados por Fenollar y col. [64,65] con la utilización de aceite de

linaza epoxidado como plastificante de plastisoles vinílicos, o el de Ghiou y

Benaniba [66], que emplearon aceite de girasol epoxidado en combinación

con ftalato de di-2-etilhexilo (DEHP) en mezclas de PVC y caucho nitrilo

(NBR), observándose una mejora de la miscibilidad entre ambos por la

adición del aceite. Sin embargo, el aceite de soja epoxidado (ESBO) es el

que más se ha desarrollado en los últimos años como plastificante para

PVC y al que está dedicado el siguiente apartado (2.4.1) y los dos primeros

capítulos de resultados de esta Tesis. Aunque la utilización de ESBO está

íntimamente ligada a la plastificación del PVC, cabe destacar otros

ejemplos de aplicación como los trabajos de Choi y Park [47, 67] donde se

utilizó aceite de soja y aceite de soja epoxidado como plastificantes de

poli(3-hidroxibutirato) (PHB). El efecto plastificante se observó claramente

en el caso del ESBO con el aumento de la ductilidad de las mezclas, pero no

con el aceite de soja sin epoxidar. Además, en ambos casos la

biodegradación de las mezclas se aceleró con la adición de estos aceites

con respecto a la del PHB puro. Otro ejemplo lo constituye el trabajo de Ali

y col. [49] que estudiaron la incorporación de distintas concentraciones de

ESBO a PLA, obteniendo en todos los casos un descenso en la temperatura

de transición vítrea (Tg) y el consiguiente aumento en las propiedades

dúctiles de forma proporcional al contenido en ESBO en las mezclas.

Introducción 29

2.4.1. Aceite de Soja Epoxidado (ESBO) como

plastificante de PVC

El aceite de soja epoxidado (ESBO, del inglés epoxidized soybean oil)

se obtiene a partir del aceite de soja tras un proceso de epoxidación del

doble enlace –C=C– de los ácidos grasos mediante un oxígeno activo,

normalmente con el uso de reactivos como peróxido de hidrógeno [68] o

ácido peracético [26], entre otros; con lo que se añade a la molécula un

átomo de oxígeno, convirtiendo el doble enlace en un anillo oxirano.

A su vez, este aceite procede de la soja (Glycine max), una legumbre

de la familia Papilionoideae con forma esférica que posee unas vainas

cortas, cada una de las cuales contiene entre una y cuatro semillas

oleaginosas con un 20 % en peso de aceite en la semilla. El perfil de ácidos

grasos del aceite de soja se muestra en la Tabla 2.2. Como se puede

observar, el aceite de soja posee un elevado contenido en ácidos grasos

insaturados, principalmente oleico y linoleico, que constituyen más del 75 %

en peso del aceite. Este elevado contenido en insaturaciones es el principal

motivo por el que este aceite es epoxidado para su uso como plastificante

de PVC, entre otros polímeros, donde los anillos epoxi pasan a ocupar los

lugares donde se encontraban los dobles enlaces de la molécula (como ya

se ha comentado en el apartado 2.3 e indicado en la Figura 2.5).

Tabla 2.2. Contenido en ácidos grasos principales presentes en el aceite de

soja (expresado en g ácido graso/100 g aceite).

Compuesto g/100 g aceite

Ácido Palmítico (C16:0) 11,0

Ácido Esteárico (C18:0) 4,0

Ácido Oleico (C18:1) 23,4

Ácido Linoleico (C18:2) 53,2

Ácido Linolénico (C18:3) 7,8


El ESBO, tras la epoxidación, se presenta como un líquido claro,

viscoso, de color amarillo pálido, con un punto de fusión cercano a -4 ºC

[69]. Considerando que en los aceites los ácidos grasos se presentan

mayoritariamente agrupados en forma de triglicéridos, al estar éstos

epoxidados las cadenas se encuentran más separadas unas de otras

debido al espacio que ocupan los anillos epoxi, con lo que la molécula

resultante ocupa un mayor espacio (Figura 2.9) y posee un mayor peso

molecular. Al tener mayor volumen el triglicérido, éste se puede introducir

más fácilmente entre las cadenas de PVC, proporcionando gran flexibilidad

al polímero y favoreciendo el reblandecimiento de éste en las

inmediaciones de las temperaturas de procesado [70].

Por otra parte, el elevado peso molecular del ESBO, cercano a 1000

g·mol-1, es un factor importante en la estabilidad de las mezclas con PVC,

no produciéndose la volatilización de monómeros como ocurre con otros

plastificantes de tipo monomérico, como en el caso de ftalato de di-2-

etilhexilo (DEHP) o el adipato de 2-etilhexilo (DOA), cuyos pesos

moleculares se encuentran entre 280 y 400 g·mol -1.

Figura 2.9. Ejemplo de la estructura de un triglicérido de ESBO [71].

Como se ha comentado en el apartado anterior, el ESBO actúa además

como estabilizante térmico evitando la deshidrocloración del PVC, lo cual

le da un interés adicional a su uso como aditivo con esta matriz polimérica.

Su compatibilidad con el PVC es muy buena aunque puede verse reducida

cuando el grupo epoxi se destruye en las reacciones de estabilización

(Figuras 2.7 y 2.8).

Introducción 31

Existen diversas teorías sobre el mecanismo de la plastificación entre

un polímero y un aditivo que presente esta propiedad. Sin duda, el proceso

de plastificación del PVC es complejo y depende de la superposición de

muchos fenómenos que se dan de forma simultánea, como pueden ser la

energía y la entropía resultante de la redistribución de las cadenas

poliméricas y la interacción a nivel atómico de los dipolos o con las

cristalitas y estructuras de mayor tamaño. Por lo general, los plastificantes

de menor peso molecular producen una mayor plastificación del PVC, ya

que su menor tamaño les confiere mayor movilidad y, por lo tanto, pueden

penetrar en mayor medida en los espacios entre las macromoléculas. Los

plastificantes de alto peso molecular, como el ESBO, penetran en menor

medida en los espacios intermoleculares del PVC y, por lo tanto, su efecto

plastificante es menor. Sin embargo, esa menor movilidad les confiere, al

mismo tiempo, mejores propiedades de permanencia y limita procesos

indeseados de migración [72].

Cuando el plastificante y el resto de aditivos se han incorporado a la

resina de PVC se obtiene un plastisol, que se define como un fluido a

temperatura ambiente que tiene propiedades visco-elásticas. Una vez

finalizado el proceso de mezclado se lleva a cabo la desaireación del

plastisol y su posterior curado. El proceso de desaireado consiste en

eliminar las burbujas que han quedado ocluidas en la pasta durante el

mezclado y se lleva a cabo en una cámara de vacío donde el plastisol se

hincha y va liberando burbujas hasta que alcanza el punto de colapso, en el

que ha liberado todas las burbujas [73,74]. En ese momento el plastisol

está preparado para el proceso de curado, en el que pasa a un estado

sólido al ser sometido a una temperatura comprendida entre 160-230 ⁰C,

aproximadamente. En este proceso, por lo general, no hay cambio de

volumen ni pérdida de peso, salvo que se produzca la evaporación del

plastificante, que no sería el caso del ESBO debido a su elevada masa

molar. Se debe tener en cuenta que el proceso de curado debe ser

optimizado en todos los casos ya que se corre el riesgo de que a esas

temperaturas se inicie el proceso de degradación térmica del PVC si el

proceso es mantenido excesivo tiempo. Es por ello que es muy importante


asegurar que dicho proceso no se haya iniciado antes de emplear el PVC

plastificado en cualquier aplicación.

2.4.2. Usos y aplicaciones del ESBO. Envasado de

alimentos

Los dos principales usos del ESBO como aditivo en matrices de PVC

son como plastificante y estabilizante. No obstante, también es utilizado

como medio de dispersión de pigmentos y agente enmascarante de ácidos

en ciertos casos. Es compatible con muy diversos polímeros como

nitrocelulosa, neopreno, PVC y PVA (acetato de polivinilo), entre otros.

Además, por estar compuesto de ácidos grasos de cadena larga puede

actuar como lubricante interno frente a polímeros polares, como las

poliamidas o el PVC; mientras que frente a polímeros apolares como las

poliolefinas actúa como lubricante externo, dada su baja compatibilidad

[70].

Entre sus posibles aplicaciones cabe destacar su empleo en la

fabricación de cables, láminas, tejidos recubiertos, papeles de pared,

pinturas, tapicerías, suelos, tubos y tuberías. También se utiliza en algunos

productos de uso médico, como por ejemplo en bolsas contenedoras de

sangre [75]. Sin embargo, su uso más extendido es en el área del envasado

de alimentos, debido, entre otras razones, a su baja toxicidad y su

naturaleza biodegradable. En este campo, se usa como material para

embalaje, en películas de PVC para el envasado doméstico de alimentos, y

sobre todo, en las juntas plásticas de las tapaderas metálicas de tarros de

vidrio o botellas. Normalmente, estas juntas se fabrican en PVC

plastificado y sirven para crear un sello hermético en el envase que

previene de la contaminación microbiológica, a la vez que proporcionan un

envase de fácil apertura [76]. Tradicionalmente, los plastificantes más

usados para envasado de alimentos han sido: ftalato de di-2-etilhexilo

(DOP o DEHP), ftalato de di-isodecilo (DIDP), ftalato de di-isononilo (DINP),

adipato de 2-etilhexilo (DOA), citrato de acetil-tributilo (ATBC), sebacato

de di-butilo (DBS) o azelato de di-n-octilo (DOAZ), entre otros. Sin

Introducción 33

embargo, esta tendencia se ha visto modificada debido a varias

circunstancias como el coste de producción de algunos de estos

compuestos, las recientes preocupaciones en cuestiones de seguridad y

medio ambiente causadas por los estudios que indicaban una potencial

toxicidad en ciertos casos o el desarrollo de nuevos grupos de materiales,

etc. Así, el plastificante di-(2-etilhexil) ftalato fue de gran uso durante

décadas debido a sus excelentes propiedades como plastificante de PVC

hasta la aparición de ciertas investigaciones en las que se cuestionó su

seguridad en materia de salud y la posibilidad de lixiviación en productos

médicos, así como en productos de uso infantil [75]. Por ello y debido a los

problemas derivados del uso de los plastificantes de tipo ftalato, la

estructura de la oferta y la demanda de estos compuestos ha cambiado

repentinamente, pasando a desarrollarse de forma más amplia otros

plastificantes más novedosos como los oligómeros basados en ésteres del

ácido adípico (poliadipatos) o los aceites vegetales epoxidados. Éstos

últimos están siendo estudiados actualmente por su potencial capacidad

para sustituir al controvertido grupo de los ftalatos, siendo considerados

como una alternativa debido a su baja toxicidad [75].

En el trabajo que se presenta en esta memoria, el uso de mezclas de

PVC plastificado con ESBO se realizó con el objetivo de simular materiales

para envasado de alimentos, para lo cual se aplicaron técnicas y métodos

que permitan conocer las propiedades funcionales de los materiales.

2.4.3. Toxicidad y exposición a ESBO

Tal como se ha comentado en el apartado anterior, uno de los

principales motivos por los que se comenzó a usar plastificantes

alternativos a los tradicionalmente utilizados en el envasado de alimentos,

de tipo ftalato, fue la aparición de algunas investigaciones en las que se

indicaba la potencial toxicidad de este grupo de plastificantes en humanos

[76]. De esta forma, en la Directiva de la Comisión Europea 2002/72/CE [77]

el uso de estas sustancias quedó considerablemente restringido al

imponerse un límite muy bajo para la migración específica de estos

compuestos. A partir de ese momento, el uso de los aceites vegetales


epoxidados, y principalmente el ESBO, fue una de las primeras alternativas

eficaces por su baja toxicidad y capacidad de migración muy restringida.

Sin embargo, el estudio de la toxicidad de este aditivo fue, y sigue siendo,

un aspecto importante a considerar por parte de los organismos de control

europeos en lo referente a seguridad alimentaria.

Los estudios de toxicidad de ESBO publicados en el año 2000 por la

Base de Datos Internacional de Información sobre Productos Químicos

(IUCLID) [78] se basaron en los estudios realizados en la década de 1980

por la Asociación Industrial Británica de Investigación Biológica (BIBRA)

[79]. De esta forma, se comprobó que los resultados obtenidos a partir de

estudios en roedores no mostraron efectos adversos en la fertilidad o en el

desarrollo de sus descendientes ni evidencias de carcinogenicidad y

genotoxicidad. Además, este estudio sirvió para establecer la dosis de

efectos adversos no observables (NOAEL), que fue de aproximadamente

140 mg ESBO kg-1 peso día-1. Además, el nivel más bajo de efecto adverso

observable (LOAEL) fue aproximadamente de 1400 mg ESBO kg-1 peso

día-1. Estos datos fueron utilizados por el Comité de Toxicidad del Reino

Unido para sugerir, usando un factor de incertidumbre de 100, una ingesta

diaria admisible (TDI) de 1 mg ESBO kg-1 peso. El mismo TDI fue adoptado

por el SCF (Comité Científico de Alimentación de la Comisión Europea) en

1999 [80].

Por otra parte, dentro del análisis toxicológico de ESBO se debe tener

en cuenta que la principal vía de exposición al plastificante en humanos es

la eventual ingestión de alimentos contaminados. En este sentido, se

deben considerar las diferencias entre la exposición en niños y adultos. A

continuación se recogen algunos datos sobre exposición obtenidos en

investigaciones recientes en este sentido.

Exposición en niños

La exposición de alimentos potencialmente contaminados con ESBO

en niños es de gran interés y especialmente crítica, dados los valores de

migración obtenidos en los estudios en alimentos infantiles en los cuales

Introducción 35

se puede emplear ESBO como plastificante en las juntas plásticas de PVC

[81,82], la potencial frecuencia de ingesta de éstos y el bajo peso de los

consumidores. La exposición al plastificante ESBO puede darse a lo largo

de toda la vida del consumidor como resultado del consumo de una amplia

gama de productos alimentarios envasados en botellas, latas, tarros,

películas de PVC, etc., incluyendo los tarros para alimentos infantiles. Se

espera que exista una variación significativa en la exposición según el

momento de la vida, ocurriendo las mayores ingestas dentro del primer

año (tomando como base el peso corporal), ya que a partir del cuarto mes

se empiezan a introducir en la dieta de los bebés alimentos sólidos,

incluyendo preparados comerciales para alimentación infantil. Después del

primer año de vida, estudios realizados en Francia y Reino Unido indicaron

que la contribución al total de la dieta de alimentos infantiles envasados en

tarros y botellas decrece significativamente. Por otro lado, en adultos,

aunque la disponibilidad de datos es menor, se espera que la contribución

de alimentos de este tipo a la dieta total sea bastante más pequeña que en

niños considerando la diferencia en peso corporal [82].

En términos de exposición de los niños, y en particular de los bebés, a

ESBO a partir de alimentos comerciales, existen valores de contaminación

ampliamente conocidos a partir de los datos del número de ingestas de

este tipo de preparados infantiles envasados en tarros de vidrio. En este

sentido, se encontró ESBO en 66 de 137 muestras ensayadas con niveles

que llegaron hasta 105 mg ESBO kg-1 alimento infantil [81]. Dado que los

mayores valores de ESBO fueron encontrados en alimentos infantiles

envasados y que la población infantil consume más alimentos envasados

que los adultos sobre la base de su peso corporal, esta exposición es la

más crítica [69]. Suponiendo el caso de una concentración media de 50 mg

ESBO kg-1 de alimento infantil, la ingesta diaria admisible (TDI) de 1 mg kg-1

peso [80] se superaría en todos los casos; incluso considerando un valor

de ingesta alimentaria media. Además, si se cumpliese el peor de los casos

de ingesta alimentaria (alimentación infantil basada exclusivamente en

alimentos envasados), entonces la TDI también se superaría incluso para

una concentración media de ESBO.


Exposición en adultos

Como se ha comentado anteriormente, se supone que la exposición

de adultos a ESBO sea mucho más baja que en niños, debido a su mayor

peso corporal, la baja contribución de los alimentos envasados en tarros

de cristal a la dieta del adulto en comparación con la dieta del niño y

también a que, generalmente, se observan menores niveles de ESBO en los

cierres usados en envasado de alimentos para adultos. Por lo tanto, se

espera que la principal vía de ingesta de ESBO en adultos pueda provenir

de alimentos envasados en películas de PVC plastificado, principalmente

de uso doméstico [83].

Considerando el caso de un adulto de 60 kg que consumiese 1 kg al día

de alimentos contaminados con ESBO a un nivel de 12 mg ESBO kg-1 de

alimento, la exposición a ESBO seguiría estando muy por debajo de la TDI

fijada por la legislación [80]. Incluso si la contaminación del alimento

estuviera en el valor límite de 60 mg ESBO kg de alimento -1 (según la

Directiva 2002/72/CE) [77], la ingesta de ESBO seguiría sin exceder la TDI

para un adulto de 60 kg [76].

2.4.4. Aspectos legales

Desde la década de 1980, en la que se realizaron por primera vez

estudios sobre la toxicidad del ESBO por la BIBRA [79], hasta el último

Reglamento (UE) 10/2011 [84] publicado en enero de 2011, las autoridades

en toda la Unión Europea no han dejado de prestar atención al uso y

aplicación de este plastificante para el envasado de alimentos, cuya

aprobación y utilización se ha ido regulando en los últimos años.

Como ya se ha indicado, en 1999, el Comité Científico de Alimentación

(SCF) estableció una TDI de ESBO de 1 mg kg peso corporal-1, de la que

resultó una migración máxima tolerable de 60 mg kg-1 de alimento [80]. En

2006, el Panel Científico de Aditivos Alimentarios y Materiales en Contacto

con Alimentos concluyó que la exposición diaria potencial de adultos al

plastificante ESBO está por debajo de la TDI. Sin embargo, solicitó a la

Comisión Europea que se estableciera un Límite de Migración Específico

Introducción 37

(LME) de ESBO para los envases destinados a alimentación infantil [69,

85]. El término migración específica hace referencia a la determinación de

la transferencia de productos o compuestos bien identificados desde el

envase al alimento.

Posteriormente, en 2007, se publicó la Directiva 2007/19/CE de la

Comisión [86] por la que se modificaba la Directiva 2002/72/CE [77] relativa

a los materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con

productos alimenticios. En esta Directiva se estableció un Límite de

Migración Global (LMG) de 10 miligramos por decímetro cuadrado de

superficie de material u objeto (mg dm-2) o de 60 miligramos de

constituyentes liberados por kilogramo de producto alimenticio (mg kg -1).

El término migración global comprende la totalidad de compuestos del

envase cedidos al alimento por contacto con él. Además, en esta Directiva

[86] se actualizó la lista de sustancias permitidas para la fabricación de

materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con los

alimentos y se regularon determinadas condiciones de ensayo. En lo que se

refiere al ESBO, se estableció un LME de 60 mg kg-1 de alimento para

envases destinados a alimentación para adultos, y de 30 mg kg -1 de

alimento en obturadores de PVC utilizados para sellar tarros de cristal que

contengan preparados para lactantes y niños de corta edad.

Sin embargo, pocos días después de la publicación de la Directiva

2007/19/CE [86], se publicó el Reglamento (UE) 372/2007 [87] que

establecía límites de migración transitorios para los plastificantes

utilizados en las juntas de tapas destinadas a entrar en contacto con

alimentos. En este Reglamento, el LME de ESBO fue aumentado

transitoriamente hasta 300 mg kg-1 de alimento en el caso de obturadores

de envases destinados a alimentación para adultos, manteniéndose en 30

mg kg-1 de alimento en los correspondientes a lactantes y niños de corta

edad. Este aumento transitorio del LME se debió a la existencia de

informes de Suiza y algunos Estados miembros de la UE en los que se

indicaba que se habían encontrado valores de migración de ESBO en

alimentos grasos que llegaban a 1150 mg kg-1, pudiéndose superar la TDI.

En este periodo transitorio, los productores de estos obturadores deberían


adecuar las formulaciones de éstos de forma que se cumpliese con los

límites establecidos en la Directiva 2007/19/CE. Finalmente, este periodo

terminó con la publicación del Reglamento (UE) 10/2011 [84] en el que se

volvió a fijar un LME de 60 mg kg-1 de alimento para envases destinados a

alimentación para adultos, y de 30 mg kg -1 de alimento en obturadores de

PVC utilizados para sellar tarros de cristal que contengan preparados para

lactantes y niños de corta edad.

2.4.5. Interacción envase-alimento. Migración

En el campo del envasado en general y en el de los productos

alimentarios en particular, el término migración se refiere a la transferencia

de sustancias desde las paredes del envase hacia el producto que contiene

o hacia el medio debido a efectos de naturaleza físico-química. Más

específicamente, la migración es la transferencia de componentes no

poliméricos desde el material del envase hacia el alimento, en condiciones

reales de elaboración, almacenamiento, y uso del producto. La fuente

impulsora para que este proceso tenga lugar es el gradiente de

concentraciones de los distintos componentes químicos entre el material

de envase y el alimento, así como la capacidad de difusión de dichas

especies a través de la estructura tridimensional del polímero. Entre los

componentes no poliméricos susceptibles de migrar se pueden encontrar:

monómeros residuales, oligómeros (cadenas poliméricas de bajo peso

molecular) y cualquier aditivo o sustancia utilizada en la formulación o en

el proceso de fabricación [88].

La cantidad de sustancias que pueden migrar desde el envase al

alimento depende enormemente del tipo de alimento, la temperatura y el

tiempo de contacto. Por lo general, la migración se incrementa con el

aumento de estos dos últimos parámetros en cualquier material de envase.

Las sustancias hidrofóbicas, como oligómeros y ácidos grasos, tienden a

migrar en alimentos grasos, mientas que las sustancias hidrofílicas, como

los agentes antiestáticos, lo hacen en alimentos de alto contenido en

humedad.

Introducción 39

En el caso que nos ocupa, como se ha comentado en el apartado 2.4.3,

la vía de exposición principal del ser humano al plastificante ESBO es por la

eventual ingestión de alimentos contaminados por migración de ESBO

desde el envase al alimento. Además, tal como se ha indicado en el

apartado 2.4.2, la principal aplicación del ESBO en envases alimentarios es

en juntas de PVC plastificado para tapaderas metálicas de tarros de vidrio.

Por ello, en este caso la migración dependerá de la forma de contacto del

alimento con la junta. Si el alimento contiene aceite y éste se adhiere a la

junta, entonces dicho aceite extraerá el ESBO y, posteriormente, el aceite

se mezclará de nuevo con el alimento, produciéndose la migración, que

podría llegar a ser importante y superar el LME fijado en la legislación.

Tal como se ha comentado en el apartado 2.4.4, se puede determinar

la migración de forma global, donde no se conoce la identidad de las

sustancias que migran, o de forma específica, si se determina en el caso de

una sustancia en particular. El análisis de la migración específica

generalmente es una operación costosa y de larga duración debido a que

solo puede llevarse a cabo en un laboratorio que disponga de

instrumentación adecuada, además de requerir del desarrollo y validación

completa de un método analítico. Por el contrario, la determinación de la

migración global puede realizarse con medios mucho más sencillos. En el

primer capítulo de este trabajo de Tesis se optó por realizar un análisis de

la migración específica de ESBO.

2.4.6. Normativa para el análisis de la migración

La realización de ensayos de migración debe permitir determinar si los

materiales utilizados son aceptables para su uso en el envasado de

alimentos con los cuales van a estar en contacto. Es decir, los materiales

no deben ceder a los alimentos compuestos en cantidad susceptible de

presentar un riesgo para la salud humana, modificar de una forma

inaceptable la composición de los productos alimentarios o alterar sus

propiedades organolépticas. En este sentido, la reglamentación a nivel

europeo se encarga de proteger la salud del consumidor y eliminar las

trabas comerciales a los intercambios de productos entre los países


miembros de la Unión. El Reglamento (UE) 10/2011 [84] referente a

“Materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con

alimentos” especifica las condiciones de ensayo para determinar la

migración global, y anula, a su vez, los establecidos en las Directivas

78/142/CEE y 82/711/CEE, y en las Normas UNE-EN 1186-1:2002 [89] y UNE-EN

13130-1:2005 [90] vigentes hasta el año 2011.

Aunque la situación ideal para evaluar la migración de un determinado

material consistiría en realizar los ensayos sobre el propio alimento,

muchas veces esto no es posible al ser un procedimiento complejo y

laborioso y disponer de matrices altamente complejas. Para simplificar y

unificar los análisis se usan disoluciones, conocidas como simulantes

alimentarios, con poder de extracción similar a los productos alimenticios.

Para que un líquido pueda ser considerado un buen simulante debe

cumplir dos requisitos. Por un lado, el fenómeno de migración debe

presentar como mínimo la misma extensión con el simulante que con el

alimento, y por otro, debe permitir un análisis relativamente simple del

compuesto estudiado.

Para facilitar la elección del simulante los alimentos se clasifican en:

Sólidos secos

Líquidos neutros

Ácidos

Alcohólicos

Sustancias grasas

Hay que indicar que los estudios de migración que se presentan en

este trabajo (primer capítulo de Resultados y Anexo I) se llevaron a cabo

con anterioridad a la publicación del Reglamento (UE) 10/2011 [84], es

decir, bajo la vigencia de las Normas UNE-EN 1186-1:2002 [89] y UNE-EN

13130-1:2005 [90]. En la Tabla 2.3 se presentan los simulantes alimentarios

establecidos en dichas Normas, así como los actualmente vigentes

publicados en el Reglamento (UE) 10/2011.

Introducción 41

En el Reglamento (UE) 10/2011 [84] también se recogen algunos

cambios con respecto a las condiciones de análisis que se habían empleado

hasta ese momento (Tabla 2.4), que, en este caso, no afectan a los

estudios realizados en el presente trabajo. La duración del ensayo y la

temperatura a la cual se debe realizar el ensayo deben ser las que mejor

correspondan en cada caso a las condiciones de contacto normal o

previsible en su uso real en las condiciones más adversas que se puedan

dar.

Tabla 2.3. Simulantes alimentarios para la realización de los ensayos de

migración establecidos en las Normas UNE-EN 1186-1:2002 y UNE-EN 13130-

1:2005, y en el Reglamento (UE) 10/2011.

SIMULANTES ALIMENTARIOS

UNE-EN 1186-1:2002 y UNE-EN 13130-1:2005

Reglamento (UE) 10/2011

A: agua destilada o de calidad equivalente

A: Etanol 10 % (v/v) en solución acuosa

B: ácido acético al 3 % (p/v) en solución acuosa

B: ácido acético al 3 % (p/v) en solución acuosa

C: etanol al 15 % (v/v) en solución acuosa

C: etanol al 20 % (v/v) en solución acuosa

D: Aceite de oliva rectificado

(simulantes alternativos al D: iso-octano, etanol al 95 % (v/v) en solución acuosa y óxido de polifenileno modificado)

D1: etanol al 50 % (v/v) en solución acuosa

D2: Aceite vegetal con un contenido determinado en triglicéridos

- E: óxido de polifenileno modificado

En el primer capítulo de Resultados de este trabajo se trató de evaluar

la migración específica del plastificante ESBO hacia algunos de los

simulantes alimentarios contenidos en la Tabla 2.3 (columna izquierda).

Para la realización de dicho análisis fue necesario contar con un método

analítico capaz de detectar y cuantificar de forma adecuada la migración


de este plastificante, el cual también se desarrolló en el marco del

presente trabajo de investigación.

Tabla 2.4. Condiciones de ensayo para la realización de los análisis de

migración recogidos en el Reglamento (UE) 10/2011 [84].

Condiciones de contacto (peores condiciones de uso previsibles)

Condiciones de ensayo

Duración del contacto Duración del ensayo

t 5 min 5 min

5 min t 0.5 h 0.5 h

0.5 min t 1 h 1 h

1 h t 2 h 2 h

2 h t 6 h 6 h

6 h t 24 h 24 h

1 día < t ≤ 3 días 3 días

3 días < t ≤ 30 días 10 días

Más de 30 días Ver condiciones específicas

Temperatura de contacto Temperatura del ensayo

T 5 ºC 5 ºC

5 ºC T 20 ºC 20 ºC

20 ºC T 40 ºC 40 ºC

40 ºC T 70 ºC 70 ºC

70 ºC T 100 ºC 100 ºC o temperatura de reflujo

100 T 121 ºC 121 ºC (*)

121 ºC T 130 ºC 130 ºC (*)

130 ºC T 151 ºC 150 ºC (*)

T 150 ºC 175 ºC (*)

T 175 ºC Ajustar la Temperatura a la

Temperatura real en el punto de contacto con el alimento

(*) Esta temperatura debe utilizarse sólo para el simulante D2 y E. Para los simulantes A, B, C o D1 el ensayo puede sustituirse por un ensayo a 100ºC o a la temperatura de reflujo durante cuatro veces el tiempo seleccionado con arreglo a las reglas generales.

Introducción 43

2.5. Aceites vegetales como matrices de

polímeros termoplásticos

La obtención de polímeros termoplásticos a partir de aceites

vegetales se encuentra, a nivel académico, en una fase inicial de estudio y

desarrollo debido a las dificultades experimentales que se deben afrontar

para obtener un material termoplástico con rendimientos aceptables.

Como ya se ha indicado en el apartado 2.3, los materiales termoestables

obtenidos a partir de aceites vegetales han sido ampliamente estudiados,

encontrándose una importante cantidad de trabajos en la literatura

científica [10,11,16,51-54,91-94]. Esto es debido, en parte, a la composición

mayoritaria que tienen los aceites vegetales en su estado natural, al estar

formados por triglicéridos que contienen diversos tipos de ácidos grasos

con diferente número de insaturaciones en su cadena. Así, los aceites de

semillas son mayoritariamente ricos en ácidos grasos poliinsaturados, lo

que permite la formación de materiales de alta rigidez y resistentes a la

temperatura con un alto grado de reticulación [93]. En estos casos las

cadenas carbonadas constituyentes de los aceites se entrecruzan a través

de los sitios activos de la molécula de triglicérido; en concreto en sus

dobles enlaces. De esta forma, tal como se indicó en la Tabla 2.1 en la que

se mostraba el contenido en ácidos grasos presentes en distintos aceites

vegetales, se puede comprobar que, en general, los aceites de semillas

tienen como componente predominante en su perfil lipídico un ácido

graso con 2 ó 3 insaturaciones; a excepción de los aceites de ricino, oliva y

colza que muestran como componente mayoritario un ácido graso

monoinsaturado. De este modo, para la obtención de materiales

termoestables se han utilizado aceites ricos en ácidos grasos

poliinsaturados como el de soja, girasol o linaza, ya que forman materiales

con un alto grado de entrecruzamiento, y por lo tanto, de alta resistencia

mecánica y térmica. Por su parte, el aceite de ricino tiene un elevado

contenido en ácido ricinoleico (87,5 % en peso del aceite) y su sitio activo

está ocupado por un grupo alcohol, mientras que los aceites de oliva y


colza poseen un contenido mayoritario en ácido oleico monoinsaturado

(71,1 y 60,9 % en peso del aceite, respectivamente).

Por ello, para conseguir una estructura termoplástica mediante

polimerización a partir de un aceite vegetal, los monómeros o unidades

generadoras de polímero (building blocks) deben tener un doble enlace

C=C en el caso de polimerización por adición; o bien dos grupos reactivos

en el caso de polimerización por condensación. De este modo, como ya se

ha comentado anteriormente, los triglicéridos necesitan ser modificados y

funcionalizados antes de ser polimerizados. No obstante, existen varios

ejemplos de bio-compuestos termoplásticos que ya se han desarrollado;

sobre todo a partir de aceite de ricino que se encuentra funcionalizado de

forma natural y su composición es prácticamente homogénea,

permitiendo una polimerización relativamente sencilla y con rendimientos

aceptables.

Las principales familias de polímeros termoplásticos que se han

desarrollado a partir de aceites vegetales a nivel de investigación, son:

poliuretanos termoplásticos (TPUs), poliamidas (PA), poliésteres

termoplásticos, poliesteramidas y polianhídridos. En particular, el

desarrollo de TPUs a partir de aceites vegetales ha sido objeto de

investigación en el presente trabajo y por ello, en el tercer y cuarto

capítulos se presentan los resultados obtenidos para el desarrollo de

poliuretanos termoplásticos a partir de aceite de colza, estando el

apartado 2.5.1 dedicado en exclusiva a ellos. Otros grupos de investigación,

como el liderado por Petrović, han desarrollado varios estudios con

poliuretanos segmentados a partir de distintas concentraciones de ácido

ricinoleico polimerizado con distintas longitudes de cadena [95-97].

Junto con los TPUs, el grupo de las poliamidas basadas en aceites

vegetales es el que más desarrollo ha experimentado en los últimos años;

aunque como se ha comentado con anterioridad, en ambos casos se está

todavía lejos de conseguir materiales capaces de ser producidos de forma

masiva. Sin embargo, algunos intentos en este sentido han mostrado

resultados prometedores y abren una puerta a la extensión del uso de

aceites vegetales como precursores de polímeros con interés comercial.

Introducción 45

Así, la sociedad Arkema (Francia) desarrolló por primera vez una poliamida

100% basada en el monómero ácido 11-amino-undecanoico, obtenido a

partir de la pirolisis del aceite de ricino seguida de un tratamiento químico

que comprendía varias etapas [98,99]. Más recientemente, el grupo de

Avérous en Estrasburgo (Francia) ha propuesto el uso de ácidos grasos

dimerizados a partir de aceites de soja y de colza para la preparación de

poliamidas [100-104], obteniendo bio-compuestos con distintas

propiedades en función de la longitud de cadena de la diamina utilizada y

su influencia en la cinética de la reacción de polimerización. A pesar de esta

aparente versatilidad en sus propiedades, los materiales obtenidos

mostraron una baja organización estructural, con cierto grado de

segregación semicristalina, estabilizada por la formación de redes

transitorias caracterizadas por la rotura y formación continua de enlaces

de hidrógeno intermoleculares de forma muy localizada. Para mejorar las

prestaciones de estas PAs, que aún están lejos de igualar las de las

poliamidas convencionales, se introdujeron en la matriz fibras de celulosa

refinadas [101-104], lo que permitió igualar, en términos de resultados en

pruebas de tracción, el comportamiento de estos materiales al de otros

termoplásticos convencionales reforzados con fibras.

Dentro de los poliésteres termoplásticos son bien conocidos los

estólidos, que resultan de la condensación de ácidos grasos sobre el doble

enlace de un segundo ácido graso insaturado (Figura 2.10) [105]. Estos

compuestos aparecen a niveles de traza en algunos aceites de semillas,

pero también pueden ser polimerizados a partir de aceite de ricino o

lesquerella [105]. Estos poliésteres son biodegradables y se utilizan como

lubricantes y también en productos cosméticos.


Figura 2.10. Polimerización de estólidos a partir de ácido oleico [105].

Las poliesteramidas, por su parte, combinan las buenas propiedades

de las amidas y de los ésteres, y se suelen utilizar como materiales de

recubrimiento anticorrosivo. Ahamad y col. sintetizaron poliesteramidas

mediante la polimerización de una amida obtenida a partir de aceite de

linaza y anhídrido ftálico (Figura 2.11) obteniéndose bio-compuestos con

buena estabilidad térmica y propiedades anticorrosión [106,107]. La

adición de metales como Cd, Zn o Al a estas poliesteramidas mejoró

incluso dichas propiedades.

Figura 2.11. Estructura de una poliesteramida donde R es la cadena de ácido

graso.

Otro grupo interesante de bio-compuestos termoplásticos obtenidos

a partir de aceites vegetales son los polianhídridos. Estos polímeros han

presentado un especial interés en el área clínica y farmacéutica, siendo una

Introducción 47

de sus aplicaciones más importantes la liberación de fármacos en el cuerpo

humano, al ser biocompatibles con los órganos, permitir una liberación

predecible y controlable debido a su alta hidrofobicidad, ser flexibles antes

y durante su degradación y eliminarse completamente de su lugar de

implante por medios naturales [108]. Entre los ácidos grasos

comercialmente disponibles, el ácido erúcico es ampliamente utilizado en

la síntesis de polianhídridos, para cuya polimerización se utilizan dímeros

de ácido erúcico con dos ácidos carboxílicos [109,110].

2.5.1. Poliuretanos termoplásticos basados en

aceites vegetales

Actualmente, como se ha comentado en el apartado anterior, los

poliuretanos termoplásticos (TPUs) obtenidos a partir de aceites vegetales

han sido relativamente poco estudiados desde un punto de vista

académico en comparación con los termoestables. Tan solo unos pocos

grupos de investigación han presentado resultados en este campo, en el

cual se centrará parte del presente trabajo. Cabe destacar los estudios

realizados por el equipo de Petrović, relativos a la elaboración de

poliuretanos termoplásticos a partir del poliéster poli-ricinoleico [97]. Por

otra parte, cabe citar también el trabajo de Güner y col. sobre la obtención

de TPUs por condensación de monoglicéridos y diisocianato de tolueno

(TDI) [111,112].

En el tercer y cuarto capítulos de este trabajo se presentan los

resultados obtenidos en la síntesis de poliuretanos termoplásticos a partir

de un poliol basado en aceite de colza; mientras que en el Anexo I se

muestran los principales resultados del estudio de migración global de los

materiales sintetizados hacia simulantes alimentarios, considerando una

eventual aplicación de estos materiales para el envasado de alimentos. A

continuación, se comentan algunos aspectos generales sobre la síntesis de

TPUs, así como algunas particularidades de los materiales utilizados en

este trabajo y su posible aplicabilidad en el envasado de alimentos.


2.5.1.1. Aspectos generales en la síntesis de TPUs

Los poliuretanos en general se obtienen mediante polimerización por

adición entre un polialcohol y un poliisocianato. La elevada reactividad del

grupo isocianato con compuestos que tengan un hidrógeno activo se

puede explicar mediante la estructura de resonancia que se muestra en la

Figura 2.12.

Figura 2.12. Estructura de resonancia de la función isocianato [113].

La densidad electrónica es mayor en el átomo de oxígeno y menor en

el de carbono debido a la mayor electronegatividad del oxígeno. Por ello,

como consecuencia inmediata, el átomo de carbono presentará una

densidad de carga positiva, mientras que el de oxígeno tendrá una cierta

carga negativa. El átomo de nitrógeno tiene una densidad de carga

negativa, aunque inferior a la del átomo de oxígeno. A causa de todo ello

la reacción de los isocianatos con compuestos que presenten hidrógenos

activos (HXR) en su estructura se basa en una adición en el doble enlace

entre el carbono y el nitrógeno (Figura 2.13).

Figura 2.13. Reacción del grupo isocianato con compuestos con hidrógenos

activos [113].

En esta situación, se produce el ataque del centro nucleofílico de los

compuestos con hidrógenos activos (el átomo de oxígeno en los grupos

Introducción 49

hidroxilo) hacia el átomo de carbono electrofílico, uniéndose el átomo de

hidrógeno al de nitrógeno del grupo –NCO. Los grupos aceptores de

electrones incrementan la reactividad del grupo –NCO y, por el contrario,

los grupos donantes de electrones la disminuyen. El carácter electrófilo de

la función isocianato se agudiza más incluso cuando está ligada a radicales

aromáticos, tal como se ha indicado por parte de varios autores [113,114].

La reacción entre isocianatos y alcoholes es la más importante de

todas aquellas que se dan en la síntesis de poliuretanos. Es una reacción

exotérmica que da lugar, como se puede observar en la Figura 2.14, a la

salida del protón del grupo alcohol y al reordenamiento general de la

molécula mediante la formación del enlace uretano [115]. Si se utilizan

reactivos bifuncionales se obtienen poliuretanos lineales (termoplásticos);

mientras que si se incrementa la funcionalidad de los mismos, se forman

polímeros con cadenas entrecruzadas capaces de generar estructuras

reticuladas.

Figura 2.14. Reacción entre un isocianato y un alcohol.

En resumen, una de las rutas más utilizadas en la síntesis de TPUs

consiste básicamente en la reacción de tres componentes principales:

1. Poliol de tipo poliéster o poliéter que contiene grupos hidroxilo

terminales.

2. Diisocianato

3. Diol de cadena corta o diamina, conocido generalmente como

extendedor de cadena


A continuación, se comentarán brevemente las particularidades de

interés para el presente trabajo de cada uno de estos componentes de los

TPUs.

2.5.1.2. Polioles sintetizados a partir de aceites vegetales

Los polioles son compuestos con varios grupos hidroxilo en su

estructura, los cuales están disponibles para llevar a cabo diversas

reacciones químicas que envuelvan a estos grupos con otros capaces de

aceptar protones de otras moléculas orgánicas. Sus pesos moleculares

pueden estar comprendidos entre 500 y 4000 g mol -1, aunque se suelen

utilizar polioles con pesos moleculares entre 1000 y 2000 g mol-1. Los

polioles utilizados tradicionalmente se obtienen por policondensación de

ésteres o éteres.

Los polioles obtenidos a partir de aceites vegetales requieren de una

serie de condiciones para su correcta utilización. Así, para sintetizar

monómeros bien definidos los triglicéridos de los aceites vegetales

necesitan ser fraccionados de acuerdo a sus estructuras químicas y

posteriormente funcionalizados, lo que se puede conseguir mediante

distintas reacciones químicas. Los grupos condensables capaces de ser

empleados con este fin y que se han utilizado habitualmente son los

grupos hidroxilo y carboxilo, capaces de ser obtenidos mediante

reacciones de funcionalización de olefinas (oxidación, epoxidación,

hidroformilación, metátesis o condensación). Por otra parte, para el

fraccionamiento de éstos triglicéridos existe una vía basada en la

conversión de ácidos grasos de cadena larga en diácidos de cadena larga,

también llamados ácidos grasos dimerizados; que pueden ser, además

funcionalizados o no dependiendo de su uso final. Este tipo de poliol

basado en ácidos grasos dimerizados fue el que se utilizó en la síntesis de

TPUs que se estudia en los capítulos 3 y 4 del presente trabajo. A

continuación, se describen brevemente algunas de las modificaciones más

relevantes para la obtención de polioles y diácidos a partir de los

triglicéridos de los aceites vegetales.

Introducción 51

Preparación de polioles por oxidación

La mayoría de los triglicéridos provenientes de aceites vegetales

contienen ácidos grasos insaturados que son susceptibles de ser oxidados.

Cuanto mayor es el nivel de insaturación, es decir cuanto mayor número de

dobles enlaces tengan los triglicéridos, más susceptible a la oxidación será

el aceite. Normalmente la oxidación tiene lugar mediante un mecanismo

radicalario en la cadena, el cual implica diferentes pasos como la iniciación,

propagación y terminación. De este modo, se forman radicales libres en la

estructura del polímero a causa de diversos procesos como pueden ser

reacciones fotoquímicas. Dichos radicales libres, que se generan durante la

etapa de iniciación , reaccionan con el O2 para

formar peróxidos e hidroperóxidos [116]. Estos compuestos reaccionan

con la cadena polimérica de los triglicéridos para formar alcoholes,

cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos [116]. El grado de oxidación en

cada caso, es decir cual o cuales de estas funciones se formarán, depende

de la estructura original de cada triglicérido. Este proceso para la

obtención de polioles es rápido y relativamente sencillo desde el punto de

vista experimental ya que la oxidación tiene lugar en una única etapa,

presentando un bajo coste. Sin embargo es necesario un tratamiento

posterior del poliol formado debido a la generación de malos olores, su

elevado valor ácido, la gran variabilidad en su composición, cambios de

color, etc. En un estudio reciente [117] se ha propuesto un método que

implica la fotooxigenación con oxígeno singlete de aceites vegetales y la

posterior reducción de los derivados hidroperóxidos a una mezcla de

alcoholes alílicos secundarios. Este método parece resultar conveniente

tanto desde un punto de vista económico como ecológico.

Polioles preparados por epoxidación

Como se ha comentado en apartados anteriores, la epoxidación de

dobles enlaces es una reacción ampliamente utilizada para la

funcionalización de triglicéridos. Los estudios llevados a cabo por el grupo

de Petrović resumen completamente todas las transformaciones que se

pueden llevar a cabo para pasar de grupos epoxi a grupos hidroxilo [118-


121]. Así, la apertura del grupo epoxi se lleva a cabo, generalmente, con un

reactivo de alta polaridad como puede ser el agua o alcoholes en un

proceso catalizado por ácidos orgánicos o inorgánicos. Asimismo, se ha

propuesto también el uso de un proceso de hidrogenación [118,122] para

dar alcoholes secundarios. Como se observa en la Figura 2.15., el paso de

ácidos grasos epoxidados a hidroxilados se puede llevar a cabo mediante

(i) hidrogenación catalítica; (ii) hidrólisis ácida mediante ácido clorhídrico o

bromhídrico, dando lugar a polioles hidrogenados; o (iii) por una reacción

de apertura de anillo catalizada por ácidos (el ácido fluorobórico es el que

dio mayor índice hidroxilo) con metanol, dando lugar a polioles

metoxilados.

Figura 2.15. Formación de polioles a partir de aceite de soja epoxidado [97].

Polioles preparados por hidroformilación

Al contrario que en el caso anterior, en el cual se obtenían alcoholes

secundarios por apertura del grupo epoxi, la hidroformilación da lugar a la

formación de alcoholes primarios. Como se observa en la Figura 2.16, esta

reacción implica la adición de un grupo aldehído (-CHO) y un átomo de

hidrógeno al doble enlace carbono-carbono mediante la reacción del

monóxido de carbono e hidrógeno con los dobles enlaces. Finalmente, los

polioles se obtienen por hidrogenación de los compuestos intermedios

formados a partir de los aldehídos [123].

Introducción 53

Figura 2.16. Método de hidroformilación para la preparación de polioles

basados en aceite de soja [97].

Polioles preparados por ozonólisis

La ozonólisis da lugar a alcoholes primarios terminales, tal como se

observa en la Figura 2.17. Este proceso elimina el doble enlace carbono-

carbono y da lugar a la formación de un grupo hidroxilo como en el caso de

la Figura 2.17, un ácido carboxílico o un aldehído dependiendo de las

condiciones de la reacción [55].


Figura 2.17. Reacción de ozonólisis en un triglicérido de aceite de soja [97].

Polioles preparados por transesterificación

La esterificación y transesterificación son procesos que envuelven

equilibrios químicos con formación de moléculas volátiles como agua o

alcoholes de bajo peso molecular. De esta forma, y aplicando la regla

básica de los equilibrios químicos, se puede usar un exceso de alguno de

estos reactivos para desplazar el sistema permitiendo alcanzar

rendimientos mayores. Como se indicó en el apartado 2.3, es posible

obtener monoglicéridos mediante glicerolisis (Figura 2.6), por

transesterificación de triglicéridos catalizada y a elevada temperatura,

permitiendo de esta forma la síntesis de polioles.

Introducción 55

Polioles sintetizados a partir de aceite de ricino

El aceite de ricino, por su elevado contenido en ácido ricinoleico, se

considera un caso particular en la síntesis de polioles ya que este aceite se

puede utilizar directamente, sin previa modificación, en la síntesis de

poliuretanos [52]. Sin embargo, para la síntesis de TPUs es necesario que el

poliol sea bifuncional (diol), y para ello, se han desarrollado diferentes

procesos para modificar el aceite de ricino. Entre los trabajos publicados al

respecto cabe destacar el trabajo de Petrović y col. [95], en el que se llevó

a cabo la polimerización a través del grupo hidroxilo del aceite de ricino,

dando lugar a polioles en base poliéster, lineales o ramificados, y de pesos

moleculares variables (Figura 2.18). Las “cadenas colgantes” de los ácidos

grasos en estos polioles permiten obtener polímeros con bajas

temperaturas de transición vítrea, lo cual es una característica importante

para las posibles aplicaciones de estos TPUs.

Figura 2.18. Síntesis de dioles a partir de aceite de ricino.

En lo que respecta a la síntesis de diácidos se han identificado las rutas

que se presentan a continuación.

Diácidos preparados por escisión de dobles enlaces

La escisión oxidativa mediante ozonólisis de los dobles enlaces de los

ácidos grasos insaturados, siguiendo un mecanismo similar al indicado con


anterioridad, permite el acceso a ácidos mono y dicarboxílicos (ácidos

perlagónico y azelaico, respectivamente), que son ampliamente usados en

la producción de sustancias farmacéuticas, cosméticas, plásticos, fibras,

recubrimientos, adhesivos, y lubricantes.

Diácidos preparados por metátesis en dos etapas

La conversión de ácidos grasos de cadena larga, como el ácido oleico y

otros contenidos en los aceites vegetales, en ácidos dicarboxílicos

(diácidos) de cadena larga se puede llevar a cabo mediante un proceso de

metátesis en dos etapas. Como se observa en la Figura 2.19, en primer

lugar se lleva a cabo la metátesis cruzada del éster metílico del ácido oleico

con etileno en medio tolueno, dando lugar al compuesto insaturado metil-

9-decenoato y 1-deceno. A continuación, estos compuestos se utilizan en

sucesivas reacciones para dar 1,18-dimetil octadec-9-enodioato y 9-

octadeceno. Ambos pasos están catalizados por los catalizadores de

Grubbs clásicamente utilizados en metátesis [124].

Figura 2.19. Síntesis de diácidos por metátesis en dos etapas.

Diácidos preparados por dimerización Diels-Alder

La formación de ácidos grasos dimerizados que se muestra en la

Figura 2.20 es el resultado de la condensación, mediante el mecanismo

Diels-Alder, de dos ácidos grasos insaturados, principalmente ácido oleico

y linoleico, a una temperatura comprendida entre 160-200 ⁰C. A estas

Introducción 57

elevadas temperaturas, los dobles enlaces pueden desplazarse a lo largo

de la cadena formando dobles enlaces conjugados, que facilitan este

proceso, dando lugar a una mezcla de ácidos grasos, dímeros y trímeros.

Posteriormente se llevan a cabo varios procesos de purificación de la

mezcla hasta conseguir una elevada pureza de los dímeros, haciéndolos

aptos para su uso en la síntesis de polioles [125].

Figura 2.20. Síntesis de ácidos grasos a partir del ácido 9,12-Linoleico y 9,11-

Linoleico [125].

Diácidos preparados a partir de aceite de ricino

El ácido ricinoleico también se ha utilizado en varios trabajos para la

síntesis de ácidos dimerizados [126-128]. Este ácido se utiliza para injertar

anhídrido maleico o anhídrido succínico mediante esterificación [127],

obteniéndose un ácido graso que no es lineal y que puede tener uno o dos

dobles enlaces.

Diácidos preparados mediante oxidación microbiana

Este tipo de síntesis se realiza mediante levaduras modificadas

genéticamente que convierten ácidos grasos y alcanos en ácidos

dicarboxílicos de cadena larga. En un primer paso la levadura Candida


Tropicalis puede realizar la hidroxilación, mediante la enzima hidroxilasa y,

a continuación, los compuestos son oxidados por otras enzimas para dar

lugar al diácido. Normalmente, estos organismos metabolizan tanto los

ácidos grasos como los diácidos mediante la β-oxidación, pero cuando esta

enzima se bloquea los diácidos se acumulan [129].

2.5.1.3. Isocianatos

Para la síntesis de poliuretanos termoplásticos lineales se utilizan

diisocianatos (con dos grupos –NCO en la molécula), que pueden ser

alifáticos o aromáticos, siendo los diisocianatos aromáticos los más

utilizados, debido a que son más reactivos y de menor coste. Estos

diisocianatos se caracterizan por tener una alta reactividad con los polioles

con los que formarán los TPUs. Los diisocianatos más importantes

disponibles comercialmente y que se emplean en estos procesos se

muestran en el cuadro de la Figura 2.21. Entre ellos, los diisocianatos más

utilizados en la síntesis de poliuretanos son el diisocianato de tolueno (TDI)

y el diisocianato de 4,4-metilen difenilo (MDI) [113].

El TDI fue el isocianato utilizado por Otto Bayer en la síntesis del

primer poliuretano y en la actualidad se utiliza principalmente en la

elaboración de espumas flexibles de poliuretano. El producto comercial es

un líquido incoloro compuesto por una mezcla 80:20 de los isómeros 2,4 y

2,6 del compuesto. El MDI es el segundo diisocianato más utilizado y se

comercializa como puro, crudo o polimérico. Las principales aplicaciones

del MDI puro son la síntesis de poliuretanos elastómeros, elastómeros

microcelulares y algunas espumas flexibles [113].

Introducción 59

Figura 2.21. Estructura de los diisocianatos comerciales más importantes

[130].


Sin embargo, todos estos diisocianatos, a pesar de su gran extensión

de uso a nivel industrial, carecen del componente natural que se busca

como condición en las formulaciones actuales. Por ello, recientemente se

ha empezado a investigar en la posibilidad de obtener diisocianatos a

partir de aceites vegetales. En un estudio reciente [131] se describe la

elaboración de poliisocianatos a partir de triglicéridos de aceites vegetales.

De este modo, se propone la introducción de átomos de bromo en las

posiciones alílicas del triglicérido y, a continuación, estas especies

reaccionan con AgNCO para convertirse en triglicéridos con grupos

isocianato. Al final de la reacción, aproximadamente el 60-70 % del bromo

es reemplazado por grupos –NCO y los dobles enlaces permanecen

intactos, permitiendo de esta forma la obtención de un poliisocianato

capaz de reaccionar con polioles. Más recientemente, el grupo de Narine

ha sintetizado el diisocianato alifático diisocianato de heptametileno a

partir de ácido azelaico (Figura 2.22) obteniendo poliuretanos basados

mayoritariamente en ácidos grasos procedentes de aceites vegetales [132].

Figura 2.22. Síntesis de diisocianato de heptametileno a partir de ácido

azelaico.

2.5.1.4. Extendedores de cadena

Los extendedores de cadena son compuestos que facilitan el

alargamiento de las unidades macromoleculares durante la síntesis de los

poliuretanos con el fin de mejorar sus propiedades; en particular su

resistencia mecánica. Los compuestos empleados con este fin suelen ser

alcoholes bifuncionales del tipo HO– (CH2)n–OH (siendo 1 < n < 6) como el

Introducción 61

caso del etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o el éter (2-

hidroxietílico). También se suelen utilizar como extendedores de cadena

las aminas, dando lugar, en este caso, a compuestos denominados

poliuretano-urea (PUR) que juegan un papel reticulador importante en la

síntesis de TPUs. Sin embargo, éstos últimos (PUR) son menos utilizados,

ya que se descomponen a temperaturas relativamente bajas, lo que

repercute en un menor rendimiento de la reacción.

2.5.1.5. Síntesis de TPUs

Se han propuesto tres métodos principales para la síntesis de TPUs:

método del pre-polímero, método del quasi-prepolímero y método one

shot [113].

El método del pre-polímero, que es el que se ha utilizado en el

presente trabajo para la síntesis de TPUs, se lleva a cabo en dos fases, tal

como se muestra en la Figura 2.23. En primer lugar, el diisocianato

reacciona con el poliol en una relación 2:1 formándose una estructura con

grupos –NCO terminales que se llama pre-polímero. En segundo lugar, se

añade el resto del poliol y el extendedor de cadena, de forma que la

relación molar NCO/OH sea igual a 1. Este método se suele emplear

frecuentemente en la elaboración de poliuretanos elastómeros,

recubrimientos, selladores o espumas flexibles, entre otros.

Figura 2.23. Síntesis de poliuretanos mediante el método del pre-polímero.

El método del quasi-prepolímero es similar al método del pre-polímero

anteriormente comentado, aunque con la diferencia de que en su primera

fase la reacción entre el poliol y el diisocianato se realiza con un exceso


muy grande de este último, con lo que el quasi-prepolímero se puede

considerar como una mezcla de pre-polímero y diisocianato libre.

Por último, a diferencia de los dos métodos de síntesis anteriores, el

método one shot consiste en un mezclado de de todos los materiales

implicados en la composición del poliuretano (diisocianato, poliol,

extendedor de cadena, emulsificante, catalizador, etc) en un único paso y

durante un periodo de tiempo corto. Este método es el que se suele

utilizar para la síntesis de espumas de poliuretanos [113].

2.5.1.6. Estructura y propiedades de los TPUs.

La gran diferencia de estructuras de los polioles, diisocianatos y

extendedores de cadena empleados en la síntesis de los distintos tipos de

TPUs implica una particular estructuración de estos materiales que

condiciona en gran manera sus propiedades. Los poliuretanos

termoplásticos son copolímeros de bloque de tipo (AB)n con una

estructura segmentada constituida por segmentos o dominios duros y

blandos. Los segmentos blandos corresponden a la parte elastomérica del

polímero (cadenas de poliéster del poliol) y suelen distinguirse por una

temperatura de transición vítrea muy inferior a la temperatura ambiente,

lo que les confiere una importante flexibilidad. Por ello, estos segmentos

se denominan también como los constituyentes de la parte flexible del

TPU. Los segmentos duros, por su parte, están constituidos por el

diisocianato y el extendedor de cadena y presentan una estructura rígida,

constituida fundamentalmente por grupos uretano unidos a grupos

aromáticos. Así, existe una incompatibilidad entre los segmentos duros

(polares y con alto punto de fusión) y los blandos (apolares y de bajo

punto de fusión) que puede generar una separación de fases en la

estructura primaria del poliuretano, tal como se muestra en la f igura 2.24

[113,130].

Introducción 63

Figura 2.24. Estructura segmentada de un poliuretano termoplástico.

Sin embargo, la separación de fases típica de un sistema bifásico puro

no es completa a escala molecular en los TPUs, siendo posible encontrar

segmentos blandos dentro de la fase rígida y viceversa (Figura 2.25), tal

como se indicaba en el trabajo llevado a cabo por Tawa y col. [133]. Debido

a esta estructura particular, el intervalo de temperaturas a las cuales

puede darse la fusión de este tipo de materiales es muy extenso, siendo

difícil su determinación mediante calorimetría diferencial de barrido.


Figura 2.25. Estructura bifásica de un poliuretano a escala molecular 133 .

Se ha observado que en este tipo de procesos los grupos uretano de

cadenas vecinas pueden formar fácilmente enlaces de hidrógeno. Estas

uniones implican la formación de agregados en forma de nódulos rígidos

que actúan como nudos de reticulación física y constituyen regiones

cristalinas unidas y dispersas entre las áreas de segmentos blandos, dando

por tanto lugar a procesos de entrecruzamiento capaces de aumentar la

rigidez del TPU. El grado de segregación o separación de fases entre

segmentos duros y blandos depende de la afinidad entre los grupos

constituyentes de ambos, de la movilidad relativa de sus cadenas, del tipo

de extendedor de cadena y de la simetría del isocianato, entre otros

factores. La composición molecular (determinada por la formulación del

poliuretano) controla la morfología y configuración del TPU formado [130].

La estructura de un TPU suele ser lineal ya que la cantidad de

segmentos duros que contiene es relativamente pequeña. De este modo,

las propiedades más relevantes de estos poliuretanos derivan de las

interacciones secundarias e intermoleculares (fundamentalmente de tipo

Van der Waals) entre segmentos blandos [38,113]. Así, las propiedades

elásticas de estos poliuretanos dependen en gran medida de la movilidad

de las cadenas moleculares del poliol y, a su vez, esta movilidad depende

Introducción 65

de la naturaleza química y la longitud de los segmentos blandos dentro de

la estructura del TPU. Cuanto mayor sea el peso molecular de los

segmentos blandos, mejores propiedades de resistencia a la tensión y

elongación a la ruptura se obtendrán y por ello el material será más

elástico [113,130].

En cambio, cuando el contenido de segmentos rígidos es elevado, la

deformación plástica y reblandecimiento del polímero se darán al aplicarse

un esfuerzo mecánico y aumentarse la temperatura. El intervalo de

temperatura en el cual comienza la fusión de los dominios rígidos

determinará la estabilidad térmica de los poliuretanos segmentados

lineales. A temperaturas por encima de este intervalo el poliuretano

presentará un comportamiento termoplástico [134]. En consecuencia, el

contenido en segmentos duros de un poliuretano determina, en gran

medida, su separación de fases así como su estructura segmentada. Por

otra parte, al aumentar la cantidad de segmentos duros en el poliuretano

se produce una disminución del peso molecular promedio y una menor

separación de fases, con la consiguiente alteración de las propiedades

reológicas y mecánicas, dando materiales de mayor rigidez. Por otra parte,

el tipo de diisocianato utilizado en la síntesis del poliuretano también

influye en las propiedades del mismo. Los diisocianatos estructuralmente

voluminosos producen poliuretanos con un mayor módulo de elasticidad,

resistencia al desgarro y mayor resistencia a la tracción [130].

2.5.1.7. Usos y aplicaciones de los TPUs. Envasado de

alimentos

Los poliuretanos representan una de las familias de polímeros con

mayor versatilidad y número de aplicaciones debido a la gran cantidad de

posibilidades que ofrece el diseño de su estructura en función de su

aplicación. Su ventana de uso se extiende a multitud de áreas industriales,

aunque su mayor desarrollo en la actualidad está representado por los

poliuretanos termoestables, y particularmente por las espumas, tanto

rígidas como flexibles. Los poliuretanos termoplásticos, a pesar de haber

experimentado un menor desarrollo a nivel industrial, muestran una


contribución muy significativa en aplicaciones de recubrimientos,

adhesivos, sellantes, y elastómeros; aunque dichas aplicaciones también se

encuentran cubiertas, en muchas ocasiones, por poliuretanos

termoestables [130].

Los poliuretanos termoplásticos se utilizan en el sector del automóvil

como piezas de engranaje interior, en el panel de mandos o en la consola,

ofreciendo alta resistencia a la abrasión y al rayado, tacto suave y buena

relación calidad-precio. En materiales de uso deportivo, incluido el sector

textil, son muy usados por su flexibilidad a bajas temperaturas, buena

resistencia al impacto y transparencia. Otros usos destacados de los TPUs

se encuentran en cables, alambres, películas de barrera, acabados para

madera, materiales inflables, correas de transmisión o cintas

transportadoras, entre otros [38,111,131].

En el campo del envasado de alimentos los TPUs se usan

principalmente como material de recubrimiento en la cara interna de las

latas metálicas de alimentos en conserva para formar una barrera entre el

alimento y la lata que impida la corrosión del metal y la consecuente

contaminación del alimento [135-137]; aunque también como adhesivos y

tintas de impresión en la preparación de laminados multicapa [138], y en

materiales de envasado inteligente como membrana para el control del

contenido de agua en el alimento [139]. En el área de los recubrimientos

como materiales para envasado de alimentos el uso de los TPUs ha

aumentado de forma significativa debido a que la formulación más

ampliamente utilizada como recubrimiento para latas metálicas se basaba,

tradicionalmente, en la resina epoxi-diglicidil éter de bisfenol A (BADGE),

formada mediante la reacción de bisfenol A con epiclorhidrina. De este

modo, la presión de las asociaciones de consumidores y legisladores, hacia

una reducción de la exposición a bisfenol A en materiales en contacto con

alimentos hace que este producto y sus derivados estén siendo retirados

de las formulaciones en latas metálicas, al encontrarse sometido de forma

continua a evaluaciones de seguridad [140-142]. Por ello, la búsqueda de

recubrimientos alternativos ha aumentado en los últimos años y los

Introducción 67

recubrimientos en base poliéster representan una alternativa válida a las

resinas epoxi [135].

2.5.1.8. Aspectos legales. Migración envase-alimento

En los materiales plásticos en contacto con alimentos la regulación de

uso de cada material depende de la función que éste desempeñe en

relación al contacto con el alimento. En la Directiva 2002/72/CE [77] se

estableció la lista positiva relativa a los materiales y objetos plásticos

destinados a entrar en contacto con productos alimenticios. No obstante,

en 2004 se publicó el Reglamento (EC) 1935/2004 [143] en el que se

establecían grupos específicos de materiales que pueden estar cubiertos

por medidas específicas, incluyendo dentro de este grupo los materiales

activos e inteligentes, adhesivos, gomas, tintas, plásticos, barnices y

recubrimientos entre otros. Todas estas regulaciones fueron recogidas y

unificadas en el último texto publicado, el Reglamento (UE) 10/2011 [84],

en cuyas consideraciones iniciales, respecto a sustancias

macromoleculares obtenidas por procesos de polimerización (8) se recoge

que: “Los plásticos están hechos de monómeros y otras sustancias de

partida que, mediante una reacción química, dan lugar a una estructura

macromolecular, el polímero, que forma el principal componente

estructural de los plásticos. Al polímero se le añaden aditivos para obtener

determinados efectos tecnológicos. Como tal, el polímero es una

estructura inerte de alto peso molecular. Dado que las sustancias con un

peso molecular superior a 1000 Da normalmente no pueden ser absorbidas

por el cuerpo, el riesgo potencial para la salud que supone el propio

polímero es mínimo. El riesgo potencial para la salud puede derivarse de

monómeros u otras sustancias de partida que no hayan reaccionado o lo

hayan hecho de forma incompleta, o bien de aditivos de bajo peso

molecular que son cedidos a los alimentos por migración a partir del

material plástico en contacto con estos. Por lo tanto, los monómeros, las

otras sustancias de partida y los aditivos deben ser sometidos a una

evaluación de riesgos, y su uso en la fabricación de materiales u objetos

plásticos debe estar sujeto a autorización”. En este sentido, el diisocianato

(MDI) utilizado en el estudio de migración que se presenta en el Anexo I


del presente trabajo, aparece en la lista positiva con un límite de migración

específica (LME) de 1 mg Kg-1 de alimento (expresado como grupo

isocianato) y el extendedor de cadena (1,4-butanodiol) no presenta

restricciones específicas.

En el caso concreto de los recubrimientos para latas metálicas, cabe

destacar el estudio llevado a cabo por el grupo de Castle [135] en el que se

utiliza un diisocianato (IPDI) para el desarrollo de un recubrimiento en

base poliéster. El IPDI, al igual que el MDI, está aprobado en la lista

positiva y también tiene un LME de 1 mg Kg-1 de alimento (expresado como

grupo isocianato). La alta reactividad del isocianato da lugar a la formación

de enlaces uretano (altamente estables) durante el curado, obteniéndose

un recubrimiento inerte formado por una red polimérica tridimensional

que debería tener menor tendencia a la migración [135]. En efecto, el

análisis mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de

masas (GC/MS) del extracto de migración de IPDI no dio ningún valor

detectable para esta sustancia, utilizando un método previamente

desarrollado con un límite de detección de 0,02 μg dm-2 [137], lo que

indicaba que el IPDI reacciona cuantitativamente para formar la red

polimérica. También se demuestra en este estudio la importancia de la

etapa de curado en los poliuretanos, existiendo una relación directa entre

el tiempo de curado y la presencia de diisocianato residual libre.

Respecto a la norma para el análisis de la migración de estos

materiales, el apartado 2.4.6 explica en detalle las condiciones de ensayo y

los simulantes alimentarios que deben utilizarse, tal como se explica en el

Reglamento (UE) 10/2011 [84].

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3 . E X P E R I M E N T A L

Experimental 89

3.1. Materiales

Para la formulación de los bio-compuestos termoplásticos se

utilizaron distintos tipos de aceites vegetales modificados, en función de

su uso final, bien como aditivo o como matriz polimérica. Asimismo, se

seleccionaron muestras reales de envases alimentarios para el estudio de

la migración específica de ESBO así como para conocer la composición de

dichos envases con el fin de estimar la importancia real del uso de ESBO

como aditivo en matrices de PVC plastificado. A continuación se indican las

formulaciones obtenidas en cada caso y las características de las muestras

reales utilizadas para el uso de aceites vegetales como aditivos de

polímeros.

Aceites vegetales como aditivos. Formulaciones desarrolladas y muestras

reales.

Los componentes utilizados en las formulaciones desarrolladas y

empleadas en el presente trabajo se detallan a continuación:

Resina comercial de poli(cloruro de vinilo) (PVC) Lacovyl PB1172H

suministrada por Atofina (Atofina UK Ltd., Midlands, Reino Unido),

con un valor K de 67,0, calculado de acuerdo a la Norma ISO 1628-2

[1], correspondiente a un índice de viscosidad de 112 mL g -1. La

selección del PVC como polímero base de las muestras preparadas

para el desarrollo de un método analítico para la determinación de

ESBO se debió a su extendido uso en el envasado de alimentos;

sobre todo en formulaciones que requieren plastificación y alta

flexibilidad [2,3].

Aceite de Soja Epoxidado (ESBO), suministrado gentilmente por

Traquisa S.L. (Barcelona, España) con las especificaciones que se

indican en la Tabla 3.1.


Tabla 3.1. Propiedades del plastificante ESBO utilizado en el presente trabajo.

Propiedad Valores

Masa molar promedio (g mol-1) 926

Número CAS 8013-07-8

Número EINECS 232-391-0

Densidad 20 ⁰C (g cm-3) 0,990-0,997

Viscosidad 20 ⁰C (p) 4,5-5,5

Índice de acidez (mg KOH g-1) ≤ 0,75

Índice de refracción 1,4720-1,4730

Índice de Yodo ≤ 3

Color Gardner ≤ 2

Punto de inflamación (⁰C) 289

Punto de turbidez < 12

Oxígeno epóxido (%) ≥ 6,6

Índice de saponificación 182-184

Solubilidad en agua Insoluble

Aspecto Líquido aceitoso

Se prepararon tres formulaciones distintas de PVC plastificado con

ESBO al 30 %, 40 % y 50 % en peso. La elección de estas concentraciones se

basó en la bibliografía existente sobre las formulaciones comerciales de

PVC plastificado con ESBO en envases destinados a entrar en contacto con

alimentos [3-6]. La mezcla de los dos componentes (PVC y ESBO) se llevó a

cabo en un mezclador planetario KAPL modelo 5KPM5 (St. Joseph, MI,

Estados Unidos) a 23 ± 2 ºC durante 30 minutos a velocidad media-baja (120

rpm) para conseguir la máxima homogeneidad posible. A continuación,

cada plastisol fue sometido a un proceso de desaireado utilizando para ello

Experimental 91

una cámara de vacío HEK-GMBH modelo MCP (Lübeck, Alemania), en la

cual se utilizaron distintos tiempos de tratamiento en función de la

cantidad de plastisol, con el fin de conseguir en cada caso el punto de

colapso de la mezcla. El desaireado de los plastisoles en base PVC es un

proceso que consiste en la eliminación de las burbujas de aire generadas

durante el proceso de mezclado del polímero con el plastificante. Este

proceso normalmente culmina cuando se alcanza el punto de colapso de la

mezcla, es decir cuando ha perdido una cantidad de aire tal que le impide

hincharse al estar sometida a vacío. Por último, los plastisoles se curaron

en estufa a 170 ºC durante 8 minutos. Para ello se pesaron cantidades

similares de plastisol en una bandeja de aluminio de 6 x 10 cm2,

extendiendo el plastisol uniformemente de forma que el espesor fuera

constante en todo el recipiente. Una vez curadas las placas PVC-ESBO, se

comprobó la homogeneidad del espesor de cada placa, que se determinó

por triplicado con un micrómetro digital (Mitutoyo, Japón) obteniéndose

un valor medio de 0,34 ± 0,04 cm de espesor para cada placa. En la Figura

3.1 se muestra el aspecto de las placas tras el proceso de curado.

Por otro lado, se seleccionaron muestras reales de envases

alimentarios para realizar un estudio de migración específica de ESBO y

conocer, asimismo, la composición y características de la degradación

térmica de estos envases. Los envases en los que se utiliza ESBO como

plastificante en la actualidad, tal como se ha comentado en el apartado

2.4.2, son sobre todo tarros de vidrio o botellas en cuya tapadera metálica

existe una junta de PVC plastificado que permite su cierre hermético.


Figura 3.1. Imagen de las placas curadas de PVC plastificado con ESBO al 30,

40 y 50 % en peso.

La selección de los envases se realizó teniendo en cuenta las

características de cada uno de los alimentos envasados y el simulante

recomendado según la clasificación que se detalla en la legislación para

materiales en contacto con alimentos [7,8] y que ha sido comentada en el

apartado 2.4.6; así como las consideraciones específicas del uso de ESBO

en envases destinados a la alimentación de lactantes y niños de corta

edad, detallados en los apartados 2.4.3 y 2.4.4. Los alimentos

seleccionados y el peso neto de sus envases fueron: espárragos (330 g);

pepinillos en vinagre (350 g); mermelada de melocotón (280 g); paté (125

g); salsa pesto (190 g) y mayonesa (225 g). Como envases alimentarios

destinados a la población infantil se seleccionaron tarros de papilla de

frutas de tres marcas comerciales diferentes (130 g). Para cada alimento

elegido se seleccionó siempre el mismo tipo de envase (tarros de vidrio

con tapadera metálica como la que se muestra en la Figura 3.2).

Experimental 93

Figura 3.2. Imagen de una de las tapaderas metálicas utilizadas en este

trabajo.

Aceites vegetales como matriz polimérica. Formulaciones sintetizadas.

Los componentes utilizados para la síntesis de poliuretanos

termoplásticos (TPUs) se detallan a continuación:

Poliol de base poliéster, suministrado por Croda (Yorkshire, Reino

Unido) y obtenido a partir de la dimerización de ácidos grasos de

aceite de colza, con una pureza superior al 98 %. Las

especificaciones del poliol utilizado se muestran en la Tabla 3.2.

Diisocianato de 4,4-metilen difenilo (MDI) puro, suministrado por

Brenntag (Rosheim, Francia).

1,4-Butanodiol, como extendedor de cadena, suministrado por

Sigma-Aldrich (Lyon, Francia).

Se sintetizaron cuatro formulaciones distintas de TPUs, variando el

contenido de segmentos rígidos, con el objetivo de conseguir una ventana

amplia de propiedades que permitiera el análisis de las formulaciones para

su posible aplicación al envasado de alimentos. Teniendo en cuenta que en

los poliuretanos termoplásticos el segmento rígido está formado por la

unión entre el diisocianato y el extendedor de cadena, el contenido en


segmento rígido para las distintas formulaciones obtenidas se fijó en 10 %,

20 %, 30 % y 40 % (en peso) y la relación NCO/OH = 1.

Tabla 3.2. Propiedades del poliol utilizado en este trabajo.

Propiedad Valores

Masa molar promedio (g mol-1) 3000

Densidad 25 ⁰C (g cm-3) 0,96

Índice de acidez (mg KOH g-1) ≤ 0,253

Valor hidroxilo (mg KOH g-1) 40

Punto de inflamación (⁰C) 315

Punto de ebullición (⁰C) >200

Solubilidad en agua Insoluble

Color Amarillo claro

Olor ligero

Aspecto Líquido

Para la síntesis de los TPUs se utilizó el método del pre-polímero, tal

como se ha explicado en el apartado 2.5.1.5 de la Introducción y se detalla

en el apartado 4.3.2.2 del tercer capítulo de resultados. En primer lugar, el

poliol se hizo reaccionar con el MDI en una relación 2:1 en un matraz

redondo de cinco bocas equipado con reflujo de nitrógeno, agitación

mecánica y control de temperatura a 80 ⁰C durante dos horas, hasta que se

obtuvo el pre-polímero. En segundo lugar se llevó a cabo un proceso de

mezclado en fundido reactivo del pre-polímero con la cantidad adecuada

de poliol y extendedor de cadena, dependiendo del segmento rígido fijado

en cada caso. De este modo, el pre-polímero sintetizado en la primera fase

y la cantidad de poliol calculada para esa muestra se añadieron a una

mezcladora (Counterrotating mixer Rheocord 9000, Haake, Estados

Unidos) equipada con dos husillos de alta cizalla trabajando a una

Experimental 95

velocidad de 50 rpm durante 15 minutos a 80 ⁰C. A continuación se añadía

la cantidad calculada de extendedor de cadena y se aumentaba la

temperatura hasta 180 ⁰C durante 8 minutos. Una vez finalizada la

polimerización, se llevó a cabo el curado de todos los TPUs en estufa a 70

⁰C durante toda la noche, de forma que se asegurara la reacción completa

de todos los grupos –NCO. Por último, se realizó el moldeo por compresión

de los TPUs en una prensa de platos calientes aplicando una presión de

200 MPa, a 200 ⁰C durante 5 minutos, e inmediatamente se enfriaron entre

dos planchas de acero durante 10 minutos para obtener placas de 1,5 mm

de espesor. En la Figura 3.3 se muestra el aspecto de los TPUs obtenidos.

Figura 3.3. Imagen de los TPUs sintetizados en este trabajo.


3.2. Técnicas de identificación y

cuantificación de aditivos. Cromatografía

de Gases acoplada a Espectrometría de

Masas (GC/MS)

La técnica de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de

masas (GC/MS) es una excelente herramienta para la identificación y

cuantificación de compuestos de volatilidad alta o media [9,10]. La

principal limitación de esta técnica se encuentra en la estabilidad térmica

necesaria de los componentes de la mezcla o de la propia matriz y en el

límite de temperatura de trabajo, el cual se sitúa en torno a los 400 ⁰C; lo

cual limita la cantidad de solutos que pueden volatilizarse eficazmente a

compuestos con peso molecular inferior a 1000 g mol-1 [11,12]. Por su parte,

los espectrómetros de masas proporcionan información estructural para la

identificación del analito usando relaciones masa-carga (m/z)

características para cada molécula ionizada, que son típicas de cada analito

en condiciones de ionización determinadas [10].

En el presente trabajo la detección y cuantificación de los aditivos

empleados como plastificantes en formulaciones de PVC se realizó

utilizando dos equipos GC/MS con inyector split/splitless y espectrómetro

de masas con fuente de ionización por impacto electrónico (EI) a 70 eV y

analizador de cuadrupolo (baja resolución). De este modo, para el

desarrollo y validación del método de determinación de ESBO y el estudio

de la migración específica de éste y otros plastificantes se utilizó un

cromatógrafo de gases HP/Agilent Technologies 6890N (Palo Alto, CA,

Estados Unidos) acoplado a un espectrómetro de masas (Agilent

Technologies 5973N). Asimismo, para el análisis de la composición de las

tapaderas de los tarros de vidrio se utilizó un GC/MS Perkin Elmer

Autosystem XL Turbomass Gold (Boston, MA, Estados Unidos). En ambos

casos se utilizó una columna capilar DB-5MS (95 % dimetilpolisiloxano, 5 %

difenilo) de 30 m x 0,25 mm de diámetro interno x 0,25 m de espesor de

Experimental 97

película (Teknokroma, Barcelona, España), y helio como gas portador con

un flujo de 1 mL min-1. Las condiciones para la separación cromatográfica

empleadas en cada caso se muestran en la Tabla 3.3.

Tabla 3.3. Condiciones cromatográficas empleadas para la determinación de

ESBO y otros plastificantes mediante GC/MS.

Condiciones cromatográficas

ESBO Otros plastificantes

Programa de Temperaturas

140 ⁰C durante 2 min 20 ⁰C min-1 hasta 300 ⁰C 10 min a 300 ⁰C

80 a 160 ⁰C a 30 ⁰C min-1 160 a 320 ⁰C a 15 ⁰C min-1 7 min a 320 ⁰C

Temperatura del inyector (⁰C)

290 290

Temperatura interfase (⁰C)

300 300

Temperatura fuente inyector (⁰C)

230 230

Flujo de Helio (mL min-1)

1 1

Volumen de inyección (μL)

1 1

Relación de split 1:40 1:25

Solvent delay (min) 4,00 4,00

Modo adquisición datos

SIM: m/z 277, 309, 367

396, 465, 494

scan m/z 50-550


3.3. Técnicas de caracterización

estructural de polímeros

3.3.1. Cromatografía de Exclusión por Tamaño

(SEC)

La cromatografía de exclusión por tamaño permite separar los

polímeros de acuerdo a su tamaño molecular, determinando, además, los

valores de masa molar promedio en número y en peso del polímero así

como su distribución mediante el cálculo del índice de polidispersidad

(PDI).

En este trabajo la técnica SEC se utilizó principalmente para conocer la

distribución de masas molares de los TPUs sintetizados. Las medidas se

llevaron a cabo utilizando un cromatógrafo Shimadzu (Kioto, Japón)

equipado con un detector de índice de refracción RID-10A. Las columnas

utilizadas fueron PLGel Mixed-C y PLGel 100 Å. Para la calibración se

utilizaron patrones de poliestireno desde 580 hasta 1,65 x 104 g mol-1, y

cloroformo como fase móvil (p.a., Riedel-de Haën). Los análisis se

realizaron a 25 ⁰C con un flujo de disolvente de 0,8 mL min-1.

3.3.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada

de Fourier (FTIR)

La espectroscopia infrarroja se basa en el análisis de las frecuencias

específicas de las vibraciones que presentan los enlaces químicos de las

moléculas tras su interacción con la radiación en la longitud de onda del

infrarrojo. Dichas frecuencias corresponden a niveles de energía y

permiten identificar de modo inequívoco los grupos funcionales más

importantes de las moléculas orgánicas.

En el trabajo que se presenta en esta memoria se obtuvieron y

analizaron los espectros de infrarrojo de todas las muestras desarrolladas,

Experimental 99

tanto de las mezclas PVC-ESBO como de los TPUs. En el caso de las mezclas

PVC-ESBO, se analizó también el espectro correspondiente al ESBO puro,

ya que el principal objetivo de esta parte del estudio era conocer el grado y

la forma de incorporación del plastificante a la matriz de PVC. En el caso de

los TPUs, el principal objetivo del uso de FTIR fue comprobar la correcta

polimerización y curado de los materiales mediante la observación de la

desaparición de la banda correspondiente al grupo isocianato.

Los espectros de las muestras PVC-ESBO y de ESBO puro se

obtuvieron con un espectrómetro de infrarrojos Vector 22 (Bruker Analitik,

Ettlingen, Alemania) que posee una celda con cristal de seleniuro de

germanio. Para el registro del fondo y de la muestra se utilizaron 128

barridos y una resolución de 4 cm-1. El ensayo sobre el plastificante puro se

realizó extendiendo 1 mL de éste en forma de película delgada sobre el

cristal, cubriendo toda la superficie; mientras que para el análisis de los

plastisoles curados al 30, 40 y 50 % en peso de ESBO en PVC se cortaron

probetas de 6 cm de largo y 0,8 cm de ancho.

En el caso de los TPUs, los espectros se obtuvieron con un

espectrómetro de infrarrojos TA Instruments SDT Q600 (New Castle, DE,

Estados Unidos). Para el registro del fondo y de la muestra se utilizaron 64

barridos y una resolución de 4 cm-1. El instrumento está equipado con un

accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) que permite que las

muestras no necesiten ser previamente acondicionadas para su análisis. El

accesorio posee una celda con cristal de germanio y se utilizó un ángulo de

incidencia nominal de 45⁰, realizando 12 intervalos de reflexión sobre la

superficie del polímero.

Todos los ensayos, en ambos equipos, se llevaron a cabo empleando

el modo de reflectancia y usando un intervalo de longitudes de onda

comprendido entre 4000-650 cm-1.

3.3.3. Resonancia Magnética Nuclear (NMR)

Esta técnica se basa en el análisis de un sistema de espines nucleares

que, en presencia de un campo magnético estático, es capaz de absorber


energía cuando se irradia con una fuente de radiofrecuencia. En este

trabajo la técnica de resonancia magnética nuclear de protón (1H-NMR) se

ha utilizado únicamente para conocer la estructura química del poliol

usado para la síntesis de los TPUs, basado en ácidos grasos dimerizados a

partir del aceite de colza; así como para determinar su funcionalidad, ya

que de ella dependen las concentraciones a escoger de cada uno de los

componentes para la síntesis de los TPUs.

En este estudio el espectro de resonancia magnética nuclear de

protón se obtuvo utilizando un espectrómetro Bruker 300 UltrashieldTM

(Ettlingen, Alemania) de 300 MHz con un bloqueo interno en la señal 1H del

disolvente (CDCl3).

3.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Esta técnica permite determinar la capacidad calorífica de una

muestra cuando ésta sufre una transición inducida por un cambio térmico

mediante la determinación de la energía transferida, en forma de flujo de

calor, entre dos sistemas (uno correspondiente a la propia muestra y otro

a una referencia) a un determinado tiempo [13,14].

En calorimetría diferencial de barrido uno de los parámetros más

importantes que pueden ser determinados es la temperatura de transición

vítrea (Tg), que se define como la temperatura a la que se da una transición

termodinámica en materiales vítreos entre una estructura amorfa y otra

semi-cristalina típica en polímeros. Por debajo de esta temperatura, el

polímero se vuelve rígido y por encima de ella se comporta como un

material blando y flexible. Esta transición, existente en todos los

polímeros, se corresponde con un proceso endotérmico y se puede

determinar mediante DSC [15]. No obstante, en algunos polímeros pueden

darse lugar otros eventos térmicos, como por ejemplo fusiones, en el

mismo intervalo de temperaturas que la Tg, impidiéndose su observación

nítida. En estos casos, la técnica de DSC modulado (MDSC) resulta de gran

utilidad, ya que permite, mediante la tecnología de modulación de la

temperatura (en la que se superpone un programa de temperatura

instantánea y sinusoidal al perfil de temperatura lineal convencional),

Experimental 101

separar el flujo total de calor en la componente cinética y la

termodinámica. De esta forma, los eventos térmicos se separan entre los

que responden y los que no responden a la velocidad de calentamiento

instantánea. Con todo ello se aumenta en gran medida la resolución de la

técnica, permitiendo de este modo la detección de fenómenos que se den

en el mismo intervalo de temperaturas.

En este trabajo se estudiaron mediante DSC las mezclas PVC-ESBO y el

ESBO puro, así como los TPUs. En este caso, el poliol se analizó mediante

DSC modulado (MDSC) debido a la superposición de eventos térmicos en

el intervalo de aparición de la Tg, tal como se ha explicado anteriormente,

lo que hace difícil su determinación precisa con la técnica de DSC

convencional. En todos los casos se utilizó un equipo de la marca TA

Instruments Q2000 (New Castle, DE, Estados Unidos). El programa de

tiempos y temperaturas utilizado en cada caso es el que se muestra en la

Tabla 3.4.

Tabla 3.4. Programa de tiempo y temperatura utilizado para cada tipo de

muestra en los ensayos DSC

Muestra Condiciones

Mezclas PVC-ESBO

ESBO puro

Calentamiento de -90 ⁰C a 150 ⁰C a 10 ⁰C min-1

Enfriamiento de 150 ⁰C a -90 ⁰C a 10 ⁰C min-1


TPUs

Calentamiento de 30 ⁰C a 240 ⁰C a 10 ⁰C min-1

Enfriamiento de 240 ⁰C a -90 ⁰C a 10 ⁰C min-1


Poliol (MDSC) Enfriamiento de 30 ⁰C a -90 ⁰C a 2 ⁰C min-1, 60 s de periodo (modo heat-only)

Todos los ensayos se realizaron en atmósfera inerte de Nitrógeno con

un flujo de 50 mL min-1. Las muestras se pesaron (3-5 mg) y se introdujeron

en crisoles cilíndricos de aluminio de 40 μL de volumen, capaces de ser

sellados para obtener un contenedor hermético. En todos los casos se

procuró que las masas de la muestra fueran lo más similares posible.


Las curvas DSC se construyeron representando el flujo de calor

aportado a la muestra en el eje de ordenadas frente a la temperatura de la

misma en abscisas, como se observa en el ejemplo de la Figura 3.4

correspondiente a una curva DSC de una muestra de PVC. La temperatura

de transición vítrea se calculó como el punto medio del salto

correspondiente al cambio en la capacidad calorífica de la muestra.

Figura 3.4. Curva DSC de una resina de PVC puro en la que se muestra su Tg.

3.3.5. Difracción de Rayos X de Angulo Amplio

(WAXS)

La técnica de difracción de Rayos X está basada en las interferencias

ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa

una rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiación.

De esta forma, al ser irradiada la muestra a analizar, los Rayos X se

difractan con ángulos que dependen de las distancias interatómicas [15].

Esta técnica se ha utilizado en este trabajo para conocer el grado de

segregación de los poliuretanos termoplásticos sintetizados y la distancia

entre los planos de organización de las cadenas del material. Para ello, se

Tg = 85ºC

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

Flu

jo d

e C

alo

r (W

/g)

30 80 130 180

Temperatura (°C)Exo Up

Experimental 103

utilizó un difractómetro Seifert modelo JSO-DebyeFlex-2002 provisto de un

ánodo de Cu Kα (λ = 0,1546) y un filtro de Ni. El equipo opera a 40 kV y 40

mA. Los difractogramas se registraron en un intervalo entre 2-90⁰ y a una

velocidad de barrido de 0,9⁰ min-1. La determinación de la distancia entre

los planos de los TPUs se basó en la relación establecida por Bragg entre el

ángulo de incidencia de la radiación (θ), su longitud de onda (λ) y la

distancia entre planos cristalinos del material (d) (Ecuación 3.1):

λ = 2dsen θ Ecuación 3.1

3.4. Técnicas de caracterización

morfológica de polímeros

Las técnicas de caracterización morfológica de polímeros,

concretamente las microscopías multiescala, se han utilizado en este

trabajo para la determinación de la estructura de los TPUs sintetizados a

partir de aceites vegetales, debido a la organización multifásica particular

que presentan estos materiales, la cual puede ser estudiada mediante

estas técnicas.

3.4.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

Esta técnica permite obtener imágenes de la superficie de los

polímeros, entre otros tipos de muestras. Se basa en la utilización de un

haz muy fino de electrones (entre 5-30 keV) que se hace pasar sobre la

superficie de la muestra realizando un barrido en las direcciones X e Y, de

tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento

coincide con la aparición de un brillo proporcional a la señal emitida [15].

En este trabajo la técnica SEM se utilizó para el análisis de las

superficies de los TPUs sintetizados. No obstante, cabe mencionar que

también se probó está técnica con las mezclas PVC-ESBO curadas, pero el

exceso de plastificante a nivel superficial impidió la realización del estudio.

La baja presión que se genera en la cámara de alto vacío del equipo SEM y


el aumento de la temperatura de la muestra cuando ésta es irradiada por el

haz de electrones hacen que el plastificante presente en exceso funda,

debido a su naturaleza lipídica, y pueda llegar a volatilizarse, provocando

daños en el equipo.

Para el estudio de las superficies de los TPUs se utilizó un microscopio

de emisión de campo (FESEM) Hitachi S-4700 (Tokio, Japón) con un voltaje

de 2 kV. Las muestras se acondicionaron previamente por corte con un

microtomo con cuchillo de diamante a -100 ⁰C y posteriormente fueron

adheridas a los soportes y bañadas en platino.

3.4.2. Microscopia Electrónica de Transmisión

(TEM)

En el microscopio electrónico de transmisión se irradia una muestra

delgada con un haz de electrones con alta energía (200 keV). Parte de esos

electrones son transmitidos o dispersados y otra parte da lugar a

interacciones que producen distintos fenómenos como emisión de luz,

formación de electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. Para que se

produzca la transmisión de electrones a través de la muestra es necesario

que ésta sea extremadamente delgada, es decir, transparente a los

electrones.

El objetivo perseguido en el presente trabajo con el uso de esta

técnica ha sido conocer en detalle la organización interna de los TPUs

sintetizados. Para ello se cortaron con microtomo secciones muy delgadas

de las muestras (espesor nominal de 80 nm) a -100 ⁰C y se depositaron

sobre una rejilla recubierta de Formvar. El equipo que se utilizó para estos

ensayos es de la marca Jeol (Tokio, Japón), modelo JEM-2100 y opera a 200

kV.

3.4.3. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)

La microscopia AFM sondea la superficie de una muestra con una

punta muy aguda (2 μm de largo y menos de 100 Å) que se localiza al final

Experimental 105

de un cantilever de 100 a 200 μm de largo y permite un análisis en tres

dimensiones de la morfología superficial de la muestra.

Esta técnica, junto con TEM, se utilizó en este trabajo para estudiar la

organización interna de los TPUs sintetizados. Las imágenes de las

muestras de los TPUs se obtuvieron en el modo de contacto intermitente

(tapping mode) con un microscopio de fuerza atómica multimodo VEECO

Instruments Inc (Plainview, NY, Estados Unidos). Las muestras se cortaron

con un microtomo criogénico y después se volvieron a poner a

temperatura ambiente para colocarlas en el portamuestras. Las imágenes

se tomaron a temperatura ambiente con un cantilever de punta de silicona.

Durante la adquisición de las imágenes la amplitud de aire libre se fijó en

2,8 V y la relación del punto de ajuste entre 0,4-0,7 V, que constituye un

contacto entre fuerte y medio, respectivamente.

3.5. Técnicas de caracterización térmica

y/o mecánica de polímeros

3.5.1. Análisis Termogravimétrico (TGA)

La termogravimetría o análisis termogravimétrico permite determinar

el cambio en la masa de una determinada muestra en función de la

temperatura (TGA dinámico) o el tiempo (TGA isotermo), siguiendo un

programa de temperaturas controlado y predeterminado [16]. Todos los

materiales y en particular los polímeros degradan en atmósfera inerte por

la influencia de la energía calorífica, siendo esta degradación dependiente

de su estructura así como de la eventual presencia de impurezas y/o

aditivos.

En este trabajo esta técnica fue aplicada a todos los materiales de

partida y a los compuestos formados. Así, se analizaron el PVC y ESBO

puros, las mezclas PVC-ESBO, el poliol puro y los TPUs, con el objetivo de

conocer la estabilidad térmica de los materiales desarrollados y sus

características de degradación.


Para la realización de los ensayos se utilizó una célula de medida

Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e (Schwarzenberg, Suiza) perteneciente al

conjunto de módulos de análisis térmico integrables de la serie STAR e-

2000. El horno de este equipo es de tipo horizontal y permite un intervalo

de medidas de temperatura desde ambiente hasta 1100 ºC. Las distintas

muestras fueron cortadas en forma cuadrada, lo más regular posible, para

una adecuada distribución del calor en el interior del crisol, el cual está

realizado en alúmina y tiene un volumen de 70 μL. Todas las muestras se

pesaron en la termobalanza, seleccionando en todos los ensayos masas

entre 5 y 10 mg. Se utilizó una velocidad de calentamiento de 10 ⁰C min-1

desde 30 ⁰C hasta 700 ⁰C con el fin de asegurar la degradación completa de

las muestras. Se utilizó atmósfera inerte de N2 con un caudal de 30 mL

min-1.

Para la obtención de las curvas de degradación se trabajó en modo

dinámico representando la pérdida de peso frente a la temperatura de la

muestra. Asimismo, se representó la primera derivada de estos dos

parámetros para obtener la temperatura a la que se produce la máxima

velocidad de degradación.

3.5.2. Reología

La Reología estudia la relación entre el esfuerzo y la deformación en

los materiales que son capaces de fluir. El modo de operación de un

reómetro se basa en el principio de medidas mecánicas mediante el

método de oscilación sinusoidal forzada a tracción [15].

En este trabajo, los ensayos reológicos se llevaron a cabo para los

TPUs sintetizados con el objetivo de conocer las temperaturas de fusión de

los mismos, ya que la técnica de DSC no permitió su detección debido a su

particular estructura multifásica. También se determinaron los principales

parámetros reológicos, como son el módulo de elasticidad (G’) y el de

amortiguamiento (tan δ).

Para el estudio de las propiedades reológicas de los TPUs se utilizó un

reómetro ARES III, de TA Instruments (New Castle, DE, Estados Unidos)

Experimental 107

operando en modo dinámico con geometría de torsión rectangular por

debajo de la temperatura de fusión, y geometría de platos paralelos por

encima de dicha temperatura. El barrido se realizó desde -50 ⁰C hasta 240

⁰C a 2 ⁰C min-1 y frecuencia de 1 Hz. Para la realización de los ensayos se

cortaron probetas de 40 x 10 x 1,5 mm3.

3.5.3. Ensayo de tracción

Dentro de los diversos tipos de ensayos mecánicos que se pueden

llevar a cabo sobre los polímeros, el de tracción permite el estiramiento de

una muestra colocada en un sistema de mordazas a una velocidad

constante hasta su rotura, midiéndose como una variable dependiente la

carga necesaria para producir una deformación (resistencia a la tracción

del material). El ensayo de tracción también permite conocer el grado de

elongación del material antes de su rotura y el módulo de elasticidad o

módulo de Young, que relaciona la proporción existente entre la tensión y

la deformación del polímero [15].

En este trabajo el ensayo de tracción se llevó a cabo para los TPUs

sintetizados con el fin de obtener información sobre su comportamiento

mecánico y la influencia del porcentaje de segmento rígido en estos

materiales. Se utilizó un equipo de tracción Instron, modelo 4204

(Norwood, MA, Estados Unidos). Los ensayos se realizaron a una

temperatura de 25 ⁰C, humedad relativa de 50 % y a una velocidad de 20

mm min-1, utilizando probetas de 30 x 10 x 1,5 mm3 previamente

acondicionadas. Para cada formulación ensayada se llevaron a cabo al

menos cinco medidas tomando en todos los casos su valor promedio.

3.6. Colorimetría

La colorimetría tiene por objeto detectar y cuantificar la sensación

subjetiva de color con la ayuda de unos parámetros objetivos. Para ello se

pueden determinar tres parámetros (luminosidad, tono y pureza) que

caracterizan a un color, empleando bien un colorímetro o bien un


espectrofotómetro [17]. Los colores que puede presentar una muestra se

pueden cuantificar empleando distintos métodos. En el caso del presente

trabajo, se ha seleccionado el sistema cromático CIELAB, el cual se basa en

la teoría de los colores opuestos. Así, en este espacio, las coordenadas

cromáticas que se determinan son L*, que indica la luminosidad de la

muestra; a*, que cuantifica la dimensión rojo-verde y b* la amarillo-azul

[18].

En este trabajo, el análisis del color se realizó para todas las muestras

preparadas, tanto a las mezclas PVC-ESBO curadas como a los TPUs

sintetizados, ya que el color de un material es un aspecto importante,

desde un punto de vista comercial, tanto durante el procesado industrial

de los materiales como durante su vida útil. El principal objetivo de este

estudio ha sido determinar las diferencias de color entre muestras y

establecer los eventuales procesos de degradación térmica que se puedan

haber dado durante el procesado de los distintos materiales.

El espectrofotómetro utilizado en este estudio es un equipo de

sobremesa Colorflex CFLX-DIFF2, Iluminante/Observador D/10⁰, de

HunterLab, Hunter Associates Laboratory, Inc, (Reston, Virginia, Estados

Unidos) que permite la medida del color tanto por reflexión como por

transmisión y es capaz de proporcionar valores de L*, a*, b* (coordenadas

cromáticas en el espacio de color CIELAB). Para realizar las medidas se

colocaron cuatro piezas apiladas de dimensiones 2 x 2 cm2 sobre el sensor

para conseguir valores estables de las coordenadas cromáticas y se

tomaron cinco medidas en diferentes puntos.

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4 . R E S U L T A D O S Y

D I S C U S I Ó N

4 .1 . C A P Í T U L O 1

M I G R A T I O N A N A L Y S I S O F E P O X I D I Z E D

S O Y B E A N O I L A N D O T H E R P L A S T I C I Z E R S

I N C O M M E R C I A L L I D S F O R F O O D

P A C K A G I N G B Y G A S C H R O M A T O G R A P H Y -

M A S S S P E C T R O M E T R Y

Capitulo 1 115

La determinación de la migración de aditivos desde el envase es un

proceso que se debe llevar a cabo en todos los materiales en contacto con

alimentos para controlar que no se superen los límites legales

establecidos, ya que se podría comprometer la seguridad de los

consumidores. Este aspecto es de especial relevancia en alimentos

destinados a la población infantil. Tras la entrada en vigor de limitaciones

legales en el uso de ftalatos como plastificantes de PVC para envasado de

alimentos, el aceite de soja epoxidado (ESBO) se propuso como una

alternativa por su baja toxicidad y carácter biodegradable. Actualmente,

entre otras aplicaciones, es utilizado en las juntas plásticas de tapaderas

metálicas empleadas en tarros de vidrio.

En el trabajo que se presenta a continuación se llevó a cabo la

modificación del método propuesto por Castle y col. en 1988 para la

determinación de ESBO en matrices alimentarias y poliméricas mediante

cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC/MS). Esta

modificación se basó principalmente en la eliminación del uso de patrón

interno y la reducción en el tiempo total de análisis así como en el uso de

reactivos. Como un punto básico en el desarrollo de un método analítico se

llevó a cabo una validación completa con determinación de los principales

parámetros analíticos. Los datos obtenidos tras la validación demostraron

la viabilidad y robustez del método, aplicándose a continuación a estudios

de migración específica de mezclas PVC-ESBO preparadas en el

laboratorio, así como a muestras reales de envases de alimentos

destinados tanto a adultos como a población infantil. En estas últimas

muestras también se identificaron y cuantificaron otros plastificantes de

uso común en envasado de alimentos, sirviendo por tanto como un

muestreo del uso actual de plastificantes en juntas plásticas utilizadas en

tapas de tarros de vidrio.

Capitulo 1 117

Abstract

A modification of the method of Castle et al. (J. Chromatogr. 1988:

437:274–280) for the analysis of epoxidized soybean oil (ESBO) is proposed

to simplify the analysis and reduce the time and consumption of reagents.

The proposed modifications, particularly the elimination of the internal

standard, resulted in a simpler, faster and more economical method. A

complete analytical validation, including evaluation of the main analytical

parameters, such as detection and quantification limits, linearity, working

range, precision, accuracy and selectivity, was carried out. The data

demonstrated the suitability of the proposed method for the

determination of ESBO in polymer matrices. A specific migration study for

ESBO in different food simulants (fat and aqueous) was carried out by

applying the method to poly(vinyl chloride) materials prepared with

known amounts of ESBO, as well as some commercial lids. High levels of

migration of ESBO into fat simulants were found. In the case of

commercial lids, in addition to ESBO, some other plasticizers such as

citrates, adipates and sebacates were found and quantified to establish

their migration under different conditions of use.

Keywords: chromatography; GC/MS; method validation; packaging; ESBO;

packaging plasticizers; food contact materials; migration; baby food; oils

and fats; vegetables


4.1.1. Introduction

Epoxidized soybean oil (ESBO) is a vegetable oil widely used as

plasticizer and/or stabilizer for poly(vinyl chloride) (PVC) formulations in

food contact materials (Lau et al. 2000; Fankhauser-Noti et al. 2006a; Duffy

and Gibney 2007; Biedermann et al. 2008a; Pedersen et al. 2008). These

formulations have shown some applications, such as gaskets of lids for

glass jars or in domestic films, where PVC usually contains 35-45 wt% of

plasticizer (Fankhauser-Noti et al. 2005a; Fankhauser-Noti and Grob 2006;

Biedermann et al. 2008b; Pedersen et al. 2008).

The use of ESBO, as well as some low molar mass plasticizers, such as

acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl adipate (DOA) or dibutyl sebacate

(DBS), has increased in recent years as a valid alternative to phthalates,

under discussion because of their potential toxicity to humans (Rhee et al.

2002). ESBO shows relatively good compatibility with PVC, low toxicity to

humans (BIBRA 1988; ECB 2000; EFSA 2004) and a biodegradable nature

(Choi and Park 2004; Liu et al. 2006; Behera and Banthia 2008; Bouchareb

and Benaniba 2008; Liu and Erhan 2008). However, its migration to

foodstuff is still under study, in particular in high-fat foods (Fankhauser-

Noti et al. 2005a, 2006; Biedermann et al. 2008b; Grob and Marmiroli

2009).

ESBO is listed as an authorized substance according to food packaging

materials legislation (European Commission 2002; Pedersen et al. 2008).

The specific migration limit for ESBO is 60 mg kg-1 food simulant which

corresponds to the overall migration limit (European Commission 2007). In

this regulation, the European Commission lowered the ESBO migration

limit to 30 mg kg-1 for infant food, since the tolerable daily intake (TDI) for 1

mg kg-1 body weight was often exceeded (EFSA 2004, 2006). Several

analytical methods have been reported for the analysis of ESBO in PVC

gaskets and food. Castle et al. (1988a,b) developed a specific method for

analyzing ESBO in food that has been routinely used in further studies

(EFSA 2004; Fankhauser-Noti et al. 2005a; Duffy and Gibney 2007). In this

method, standards prepared from a commercial ESBO solution and fat

Capitulo 1 119

extracts obtained from food samples were first transmethylated and then

derivatized to form 1,3-dioxolane groups of the ESBO fatty acids.

Dioxolanes provide stability to the epoxidized compounds, allowing

optimization of the gas chromatographic separation from fatty acid methyl

esters and shifting the mass spectra to higher and more selective masses

(Rothenbacher and Schwack 2007). An internal standard (IS) was firstly

epoxidized and fully derivatized in the same way as ESBO standards and it

was used for quantification purposes. However, the synthesis of the IS was

a long and complicated process involving a high number of analytical steps

where the initial weight, epoxidation yield and purity of the product were

not ensured (Fankhauser-Noti et al. 2005b). The same authors proposed a

method where after transterification of epoxidized triglycerides, the

methyl esters of diepoxy linoleic acid and two internal standards were

isolated by HPLC and further transferred to a GC equipped with a FID.

Suman et al. (2005) developed a method for the analysis of ESBO in

foodstuff based on reversed phase liquid chromatography interfaced with

electrospray ion-trap tandem mass spectrometry (MS), which included a

simple procedure for sample preparation with an extraction step and no

further purification prior to the analysis. Biedermann-Brem et al. (2007)

developed a method without prior extraction, using a polar GC column and

detection by FID or MS for samples with interfering components. The main

drawback of this method was the use of MS in chemical ionization mode

(positive and negative ion monitoring), which is not commonly available in

food control laboratories.

Rothenbacher et al. (2007) developed a method for the analysis of

ESBO in food by GC/MS and GC/MS/MS using a stable isotope dilution from

synthesized ethyl 9, 10, 12, 13-diepoxyoctadecanoate by following the

epoxidation method already described by Castle et al. (1988a).

The aim of this work is to simplify these methods, permitting easier

and faster determinations of ESBO in PVC materials for food packaging.

The work presents a modification of the method developed by Castle et al.

(1988a,b) where the use of IS would be unnecessary. Moreover, some

changes in the experimental method (transmethylation and synthesis of


1,3-dioxolane derivatives) and optimization of chromatographic conditions

are proposed resulting in a considerable reduction in analysis time. This

method was validated, including evaluation on detection and

quantification limits, linearity, working range, precision, accuracy and

selectivity. Finally, migration studies were carried out by applying this

modified method to PVC–ESBO samples in two different food simulants as

well as to commercial lids from nine different food jars, including baby

food. Migration analysis in real samples was also carried out and other

plasticizers such as ATBC, DOA and DBS were determined.

4.1.2. Experimental

4.1.2.1. Chemicals

Commercial ESBO was supplied by Traquisa S.L. (Barcelona, Spain).

ATBC, DOA and DBS were purchased from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain).

PVC resin Lacovyl PB1172H with a k value of 67.0 was purchased from

Atofina UK Ltd. (Cheshire, UK). All chemicals were analytical grade unless

specified otherwise. Metallic sodium, methanol (GC grade), sodium

chloride and absolute ethanol were purchased from Panreac (Barcelona,

Spain). Cyclopentanone, boron trifluoride etherate and n-hexane (GC

grade) were supplied by Merck (Darmstadt, Germany). 2,2,4-

Trimethylpentane (iso-octane) and acetic acid were purchased from Fluka

(Steinheim, Germany). Commercial virgin olive oil was used in specific

migration tests for PVC–ESBO samples in contact with fat food. Water was

distilled and passed through a Milli-Q Water System (Millipore, Bedford,

MA, USA) prior to use. Sodium methoxide (NaOMe) 0.150 M solution was

prepared by dissolving 3.406 g metallic sodium in methanol.

4.1.2.2. Methods

ESBO standards were obtained by transmethylation and synthesis of

1,3-dioxolane derivatives as shown in Figure 4.1.1. This procedure was

performed in triplicate and it was based on Castle et al. method (1988b)

(Table 4.1.1). Since the main goal of these modifications was to avoid the

Capitulo 1 121

use of an IS, ESBO standards were prepared by weight. The three obtained

stock solutions (65,000 mg kg-1) were stored at 18 ⁰C. ESBO calibration

standards for GC/MS analysis were prepared by appropriately dissolving

each stock solution in n-hexane.

Unlike ESBO, other plasticizers, such ATBC, DOA and DBS, did not

need previous derivatization for GC/MS analysis due to their lower molar

mass. A multi-standard plasticizer solution 1000 mg kg-1 in n-hexane was

prepared for the migration study in commercial lids.

Figure 4.1.1. Scheme of ESBO stock solution preparation.


Table 4.1.1. Comparison of conditions used in both methods for ESBO

determination.

Castle method

Proposed method

Experimental conditions

NaOMe concentration (M) 0.02 0.150

Transmethylation temperature (⁰C) 60 70

Transmethylation time (min) 120 5

Calibration Internal Standard External

Standards

Solvent standards dilution Acetone-n-Hexane

(5+95, v/v) n-Hexane

Chromatographic conditions

Split Ratio 1:20 1:40

Injection Volume (µL) 1.7 1.0

Injector Temperature (⁰C) 280 290

Oven Temperature (⁰C) 300 (Isothermal) Ramp 140 to

300 (20ºC min-1)

4.1.2.3. GC/MS analysis

GC/MS analysis was carried out by using HP/Agilent Technologies

6890N (Palo Alto, CA, USA) gas chromatograph coupled to Agilent

Technologies 5973N mass spectrometer operating in electronic impact (EI)

ionization mode (70 eV). A DB-5MS capillary column (30 m 0.25 mm I.D.

0.25 mm film thickness) (Teknokroma, Barcelona, Spain) and a split–

splitless injector were used. Helium was used as the carrier gas with 1 mL

min-1 flow rate. Temperatures for injector and detector were 290 and 300

⁰C, respectively. For ESBO determination, the column temperature was

programmed from 140 ⁰C (hold 2 min) to 300 ⁰C at 20 ⁰C min-1

heating rate

(hold 10 min). Samples (1 mL) were injected in the split mode (split ratio

1:40). Determination of derivatized epoxy fatty acids was performed by

Capitulo 1 123

using selected ion monitoring (SIM) mode focused on m/z 309, by

comparing chromatographic peak areas for migration extracts with those

of standards in the same concentration range. Other ions used for

identification were those with m/z 277, 367, 396, 465 and 494.

For ATBC, DOA and DBS determination, the column temperature was

programmed from 80 to 160 ⁰C at 30 ⁰C min-1 heating rate and from 160 to

320 ⁰C at 15 ⁰C min-1 heating rate (hold 7 min). Samples (1 mL) were injected

in the split mode (split ratio 1:25) and quantification of plasticizers was

performed by using scan mode (m/z 50–550).

4.1.2.4. Specific migration study

PVC–ESBO samples

For the migration study, PVC samples with known amounts of ESBO

were prepared at three different plasticizer concentrations (30, 40 and 50

wt%), since they are common in the preparation of plasticized PVC for food

contact materials (Fankhauser-Noti et al. 2006b; Ežerkis et al. 2007; Grob

2007; Biedermann et al. 2008a). PVC and ESBO were mixed in a planetary

mixer KAPL 5KPM5 (St. Joseph, MI, USA) at 23 ± 2 ⁰C for 30 min. Plastisols

were degassed using a vacuum chamber HEK-GmbH MCP (Lübeck,

Germany) to remove air bubbles and further cured in an oven at 170 ⁰C for

8 min to obtain layers with thickness 0.34 ± 0.04 cm.

A general study for ESBO specific migration in olive oil and distilled

water was carried out for all the prepared PVC–ESBO materials by

application of the method developed in this work. Olive oil and distilled

water were selected since they cover most of the real applications of

commercial lids and tests were performed in triplicate. The 10 cm2 samples

were cut and placed in contact with 10.0 mL of olive oil and distilled water

by total immersion at 40 ⁰C for 10 days, since these are the general

conditions for food to be stored at room temperature for more than 24 h

contact time (CEN 2002, 2004). ESBO content in each food simulant was

then analyzed by direct application of the method developed in this work.

Distilled water extracts required prior evaporation to dryness in a rotary


evaporator Multivapor BÜCHI P-6 (Flawil, Switzerland) for further testing.

A blank test for each simulant was also performed.

Commercial lids

Specific migration tests from commercial lids were performed in

triplicate following EN 13130–1 Standard (CEN 2004). Glass jars were filled

with the appropriate food simulant according to their pH value. Distilled

water was selected for asparagus since pH was determined to be higher

than 4.5 and an aqueous solution (3 %w/v) of acetic acid for pickled

gherkins, jam and three different fruit-based baby foods since their pH

values were lower than 4.5. For jars with fat foods (pate, pesto sauce and

mayonnaise), ethanol (95 %v/v) and iso-octane were selected as alternative

fat simulants, as it is accepted in regulations (EN–13013, CEN 2004) and it

has been common in recent research work (Tovar et al. 2005, Kubwabo et

al. 2009). A blank test for each simulant was also performed. Glass jars

were closed with the lid and turned on its head for 10 days at 40 ⁰C, except

in the case of those samples with iso-octane which were exposed for 2

days at 20 ⁰C according to the EN–13013. All liquids were subsequently

evaporated to dryness in a rotary evaporator.

ESBO migration from gaskets was quantified by application of the

developed method to dry samples before GC/MS analysis, while ATBC, DOA

and DBS were determined by dilution in n-hexane prior to the injection in

the gas chromatograph.

4.1.3. Results and discussion

4.1.3.1. ESBO identification and quantification

ESBO mainly consists of some triglycerides, whose average

composition in fatty acids is about 11 % palmitic (16:0), 4 % stearic (18:0), 23

% epoxidized oleic (18:1E), 55 % diepoxidized linoleic (18:2E) and 8 %

Capitulo 1 125

triepoxidized linolenic (18:3E) (EFSA 2004; Fankhauser-Noti et al. 2006a;

Yang et al. 2008; Nor Hayati et al. 2009). ESBO identification was based in a

single fatty acid, i.e. derivatized diepoxidized linoleic acid (C18:2E), due to

its high concentration in ESBO and no natural occurrence in food (Castle et

al. 1988b; Berdeaux et al. 1999). The synthesis of 1,3-dioxolanes developed

by Castle et al. (1988a) enabled an increase in the molar mass of the

epoxidized fatty acids resulting in later elution than for any other fatty

acids present in ESBO or in food samples, permitting a clear identification

and quantification. The use of the modified method proposed here

preserved the same chromatographic behaviour for 1,3-dioxolanes (Figure

4.1.2). Derivatized diepoxidized linoleic acid showed two chromatographic

peaks (4 and 5 in Figure 4.1.2), corresponding to two stereoisomers with a

characteristic mass ratio based on m/z 277 and 309. The most abundant ion

(m/z 309) was selected for quantification.

Figure 4.1.2. Chromatogram of commercial ESBO obtained by application of

the developed method. Peaks: 1. (C16:0)Me; 2. (C18:0)Me; 3. 1,3-dioxolane of

(C18:1E)Me; 4-5. Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of (C18:2E)Me.

4.1.3.2. Validation of the developed method

A validation procedure for the method developed in the present work

was carried out and the main parameters typically used to ensure reliable

results for analytical methods were determined (EMEA 1996).


Linearity, detection and quantification limits (LOD and LOQ)

Three different stock solutions with a concentration near 65,000 mg

kg-1 were prepared separately. Five calibration standards with

concentrations between 1.0 and 9.0 mg kg -1 were prepared from each

stock solution to evaluate linearity and they were injected in triplicate. This

range was selected because it was necessary to ensure linearity at low

concentrations with a working range near LOD and LOQ. Regression

parameters for the obtained calibration curves are indicated in Table 4.1.2.

Results showed a linear behaviour for the three standard series calibration

curves over the explored concentration range with acceptable

determination coefficient (r2) values, despite all of them were lower than

0.995 due to the low concentrations and close range used in this study.

High values were obtained for intercept standard deviations (SD) and

relative standard deviations (RSD) from slopes and intercepts. This fact

could be attributed to the high number of steps included in the

experimental method and the sum of uncertainties from each stage which

resulted in relatively high deviations between results.

Table 4.1.2. Regression parameters from the three calibration curves.

Slope ± SD Intercept ± SD r²

1 7958 ± 585 13013 ± 3245 0.9841

2 6253 ± 396 8022 ± 2224 0.9913

3 9369 ± 493 10850 ± 2787 0.9943

RSD (%) 19.9 23.5 -

LOD and LOQ were calculated with two different methods: one of

them was by using the ‘‘signal to noise’’ (S/N) ratio from chromatograms

corresponding to the lowest standard of each of the three calibration

graphs. LOQ was determined as the S/N of 10:1 and LOD was determined as

S/N of 3:1 of average value of ESBO peak obtained during linearity

experiments at low concentration. The second method was by using

regression parameters of the three calibration graphs. This one is

considered more reliable as regression errors are integrated in the

Capitulo 1 127

obtained values and resulted in lower LOD and LOQ values as indicated in

Table 4.1.3. The high values obtained for RSD were attributed to the use of

three different stock solutions prepared separately. In summary, LOD and

LOQ were clearly lower than the ESBO migration limits and sensitive

enough to assess the possibility of this method to be applied for ESBO

specific migration tests even at low concentration levels.

Table 4.1.3. LOD and LOQ obtained from S/N ratio and regression

parameters.

Mean value (mg kg-1 solution) RSD (%)

LOD (S/N = 3)a 1.3 8.6

LOD (3 Sb /a)b 1.1 13.9

LOQ (S/N = 10)a 4.5 14.7

LOQ (10 Sb /a)b 3.6 15.2

Note: a nine replicates; b three replicates.

Precision

In this validation study, precision was calculated in terms of intraday

repeatability as RSD (%) of peak areas obtained from the three different

standard series at three concentration levels (5.0, 7.0 and 9.0 mg kg -1

solution of ESBO) in triplicate. The same equipment was used and

procedure over the whole analysis was followed by the same analyst to

reduce human errors. Obtained results were lower than 5 % in all cases,

confirming an acceptable repeatability of this method when compared

with 7 % obtained by Castle et al (1988b).

Accuracy

This parameter was evaluated by calculating the percent recovery of

known spiked amounts of ESBO in olive oil near the legal migration limits.

Four concentration levels (30, 60, 100 and 200 mg ESBO kg -1 olive oil) were

used for such tests performed in triplicate. It should be mentioned that

olive oil is a complex matrix because of its high content in unsaturated


fatty acids. To quantify the ESBO concentration in the spiked samples, it

was necessary to draw another calibration curve with a higher

concentration range. Satisfactory values (r2 > 0.998) were obtained in this

case, better than those shown in Table 4.1.2 at low ESBO concentrations

and comparable to those obtained by Castle et al. (1988b). Good recovery

percentages and RSD values were obtained for all concentration levels, as

shown in Table 4.1.4. These results could be considered acceptable for the

analysis of real samples and also similar to those obtained by Castle et al

(1988b), which ranged from 97 to 109 % by spiking food samples with ESBO

at the same concentration level (from 110 to 170 mg kg-1).

Table 4.1.4. Method accuracy as percent recovery at four concentration

levels of spiked ESBO in olive oil.

Concentration level (mg kg-1 olive oil)

Mean Recovery (%)a RSD (%)

33.8 85.3 1.2

59.4 95.6 1.9

99.4 100.7 2.4

198.3 99.9 1.4

Note: a three replicates.

Working range

The method working range was evaluated from the two calibration

curves prepared for validation at different concentration levels, as

previously indicated. LOQ was taken as the lower limit for such range (3.6

mg kg-1 ESBO) while the highest concentration standard used in the

accuracy evaluation was selected for the upper limit (126.0 mg kg -1 ESBO).

It must be noticed that different values of the working range were

obtained if expressed as mg kg-1 ESBO or mg kg-1 food. Considering the

second case as the most representative for comparison with legal limits,

the working range for this method was 16–438 mg kg-1 food, including the

ESBO migration legal limits indicated in the Introduction section.

Capitulo 1 129

Therefore, this method could be considered completely valid to be used in

ESBO migration studies.

Selectivity

Selectivity of this method was calculated by considering the synthesis

reaction to form 1,3-dioxolane derivatives from epoxidized fatty acids.

Results were essentially the same as those obtained by Castle et al

(1988b). Derivatized monoepoxidized oleic acid could not be used for such

purpose since the specific ion m/z 367 is also observed by natural

occurrence in food, making it unable for identification as shown in Figure

4.1.3. In consequence, the derivatized diepoxidized linoleic acid with

specific m/z ratio 277/309 was used for this study.

Figure 4.1.3. Chromatograms of an olive oil sample and an olive oil sample

after contact with ESBO and migration analysis (10 days, 40ºC). Peaks: 1.1,3-

dioxolane of (C18:1E)Me; 2-3. Stereoisomers of 1,3-dioxolane of (C18:2E)Me.

4.1.3.3. Specific migration study

PVC–ESBO samples

Once the analytical method developed and validated in this work

showed its reliability for ESBO determinations, it was used to evaluate the

specific migration of ESBO in real conditions. In both cases, a calibration

curve was prepared with 14 standards ranging from 3.0 to 600 mg ESBO

kg-1 solution to obtain a wide concentration range for quantification.

As shown in Figure 4.1.4, intense chromatographic peaks

corresponding to high migration values were obtained for PVC–ESBO

samples in contact with olive oil (around 2100 mg ESBO kg -1 olive oil in the

case of the 30 % ESBO sample and even more intense peaks for higher


concentrations). These high migration results were attributed to the

massive exchange of fatty acids from the plastic sample with ESBO and the

food matrix (olive oil), due to their high similarity in molecular

composition. Moreover, an inadequate short curing time or a high ESBO

concentration in the PVC–ESBO materials could involve a lower interaction

between both components. The olive oil blank sample yielded no

detectable peaks for derivatized diepoxidized linoleic acid, as can be

observed in Figure 4.1.4. Therefore, it could be concluded that the studied

PVC–ESBO formulations would not be suitable for packaging use in food

with very high fat content.

Figure 4.1.4. Chromatograms from olive oil samples after contact with PVC-

ESBO samples. Peaks: Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of (C18:2E)Me.

A similar migration study performed in distilled water yielded no

detectable values for ESBO. Therefore, all the studied formulations could

be suitable for aqueous food packaging, making ESBO a promising

alternative for PVC formulations since their low toxicity compared to

phthalates (Rhee et al. 2002) as well as their biodegradable nature (Choi

and Park 2004; Liu et al. 2006; Behera and Banthia 2008; Bouchareb and

Benaniba 2008; Liu and Erhan 2008).

Commercial gaskets

The evaluation of the suitability of the developed method for ESBO

determination in real samples was carried out by selecting target food

products packaged in glass jars. Nine different commercial lids were

Capitulo 1 131

selected for the specific migration testing and an additional screening

analysis of other plasticizers commonly used in gaskets was carried out to

study the current compliance level of migration in food contact materials

in the Spanish market. All tests were performed in triplicate. The obtained

results (Table 4.1.5) revealed that the highest amounts of migrated plasti-

cizers were found in alternative fat simulants, particularly in ethanol 95 %

(v/v). Some plasticizers were found in the three analyzed lids from fat

food, and all of them migrated in amounts higher than the current legal

migration limits. Two of them showed high levels of ESBO and, in the case

of pate lid, even above the current transitional limit of 300 mg kg -1

(European Commission 2007; European Commission 2008). The third

sample (pesto sauce) showed high levels of ATBC. Some of the standard

deviations obtained from triplicates were high although they could be

considered acceptable for commercial samples. In the case of aqueous

simulants, migration from lids was barely detected. In the case of baby

fruit lids, no detectable values were obtained for any sample, as it could be

expected, due to the high hydrophobic character of common plasticizers.


Table 4.1.5. Migration of plasticizers from commercial lids to food simulants.

Mean value (mg kg-1 food simulant)a

Plasticizer Pickled

Gherkins Asparagus Jam Pate Pesto sauce Mayonnaise

ESBO

LOQ: 15.9 (mg/kg) <LOQ ND <LOQ 676± 282 94±49 18± 18 <LOQ 71±24 <LOQ

DBS

LOQ: 0.006 (mg/kg) ND ND ND ND ND ND ND 2±2 0.4± 0.2

ATBC

LOQ: 0.01(mg/kg) ND 1.2±0.1 ND 22±19 8±2 285±12 19±3 ND ND

DOA

LOQ: 0.01 (mg/kg) ND ND ND ND 0.23± 0.05 ND 0.23± 0.01 0.23± 0.01 0.53± 0.04

ND: non detectable Alternative fat simulant: ethanol 95%v/v Alternative fat simulant: iso-octane

Note: aThree replicates.

Capitulo 1 133

4.1.4. Conclusions

A simpler, faster and more economical method for ESBO

determination was developed and it was compared to the well-known one

reported by Castle et al. (1988a.) The main difference between both

methods consists of the elimination in the use of a costly internal standard

giving added value to this development since it permits the determination

of ESBO in plasticized PVC materials avoiding the use of tedious and

expensive methods. The analytical validation of this method was carried

out and gave indication on its reliability for application to food and

materials in direct contact. Satisfactory results were obtained for precision

and accuracy, with comparable or even better values than the reference

method. The working range for this method was 16–438 mg ESBO kg-1 food

including all the ESBO migration legal limits. As the result of the specific

migration analysis, PVC–ESBO formulations prepared in the laboratory

were not suitable for packaging of highly fat food, where massive

exchange of fatty acids between the plastic material and simulant could

occur due to their high similarity in molecular composition; but they could

be used without restrictions for aqueous food packaging. Migration

analysis from commercial lids confirmed that the amounts obtained for

ESBO exceeded legal migration limits in two of the three analyzed lids

from fat foods, with the third one exceeding the ATBC legal migration

limit. No other remarkable migration in other simulants was observed.

Acknowledgements

The authors thank Traquisa S.A. (Barcelona, Spain) for kindly

supplying ESBO; and also Institute Juan Gil Albert (Diputación de Alicante,

Spain) and University of Alicante (SICyT UAUSTI09-05) for financial

support.


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4 .2 . C A P Í T U L O 2

C H A R A C T E R I Z A T I O N A N D T H E R M A L

S T A B I L I T Y O F P O L Y ( V I N Y L C H L O R I D E )

P L A S T I C I Z E D W I T H E P O X I D I Z E D

S O Y B E A N O I L F O R F O O D P A C K A G I N G

Capitulo 2 141

Las altas temperaturas utilizadas durante el procesado de los

polímeros utilizados en sistemas de envasado de alimentos así como la

exposición a la luz durante su almacenamiento pueden dar lugar a

procesos de degradación, que afecten tanto al alimento como al propio

envase. Por ello se hace necesaria una evaluación de la estabilidad térmica

de estos materiales. Como se ha indicado en el capítulo anterior, el ESBO

es ampliamente utilizado como plastificante en las juntas de PVC que se

encuentran en la cara interna de las tapaderas metálicas de los tarros de

vidrio, pero en muchas ocasiones el ESBO se añade a estas formulaciones

como estabilizante, debido a su capacidad para secuestrar el cloruro de

hidrógeno que se libera durante la degradación del PVC.

El objetivo principal del trabajo que se presenta en este capítulo es la

evaluación de la estabilidad térmica del aceite de soja epoxidado en su uso

como plastificante y estabilizante de PVC en materiales en contacto con

alimentos. De este modo, en primer lugar se prepararon mezclas PVC-ESBO

simulando las concentraciones empleadas en envasado de alimentos y se

caracterizaron mediante FTIR, TGA, DSC y colorimetría, estableciéndose los

parámetros de estabilidad térmica de las muestras. Posteriormente se

llevó a cabo un estudio en envases comerciales de la composición en

plastificantes de las juntas de PVC empleadas en las tapaderas y

posteriormente se evaluó la estabilidad térmica de éstas mediante TGA.

Capitulo 2 143

Abstract

The use of phthalates in plasticized poly(vinyl chloride) (PVC)

formulations has been questioned by their potential toxicity and high

migration to foodstuff. Phthalates can be replaced by other harmless and

environmentally-friendly plasticizers, such as epoxidized soybean oil

(ESBO), which has been also proved as efficient stabilizer for PVC helping

to prevent degradation during processing. Formulations based on PVC

with different amounts of ESBO (from 30 to 50 wt%) were fully

characterized showing good compatibility and a clear increase in thermal

stability. An evaluation of the use of ESBO for PVC stabilization in

commercial lids was carried out by using thermogravimetric analysis (TGA).

ESBO was detected in all materials and their thermal stability was highly

dependent on the plasticizer concentration. Most of them showed an

important increase in thermal degradation temperatures, permitting their

use in food processing at high temperatures without risk of degradation.

Keywords: Epoxidized Soybean Oil, thermal degradation,

characterization, poly(vinyl chloride), food packaging.

4.2.1. Introduction

Plasticized poly(vinyl chloride) (PVC) products are widely used in a

large range of applications such as paints, coatings, films, medical devices

or food packaging and their thermal degradation has been the object of

some reviews [1,2]. Some plasticizers commonly used in PVC formulations,


in particular phthalates, are currently under discussion because of their

potential risk to human health and the environment [3], and consequently

alternative compounds were proposed for plasticized PVC formulations.

The use of natural products, in particular those obtained from vegetal oils

and fats, can be considered an adequate and environmentally-friendly

alternative to phthalates in plasticized PVC [4].

Epoxidized soybean oil (ESBO) is a vegetable oil widely used as

plasticizer and/or stabilizer for PVC in food contact materials [5-9]. It was

reported that the ESBO stabilization mechanism proceeds through a

reaction between the epoxide ring from ESBO and hydrogen chloride

generated during PVC degradation, restoring the labile chlorine atoms

back into the polymer chains. (Figure 4.2.1) [10]. This reaction prevents PVC

from further dehydrochlorination, preserving its colour and limiting loss in

plasticized PVC properties at high temperatures. The classical approach to

the stabilization of PVC plasticized with ESBO was based on the

combination of ESBO with some other stabilizers, such as Ca/Zn-stearates

[11-12] or other organic compounds [13]. But recently, Karmalm et al [14]

reported that the addition of stabilizers seems to decrease the stability of

PVC–ESBO systems. The same authors also indicated that the formation of

a crosslinked network would contribute to the improvement of PVC

thermal stability [15]. Furthermore, the biodegradable nature of ESBO and

relatively high molar mass (926 g mol-1), which could limit migration

processes, has raised the interest in the use of ESBO as

plasticizer/stabilizer in PVC formulations.

Figure 4.2.1. Scheme of the reaction of the oxirane ring (ESBO) with HCl

(PVC) inhibiting the thermal degradation process.

O HCl +

H+

OH

Cl

Capitulo 2 145

PVC-ESBO materials have shown some applications in food packaging,

mainly in domestic films or as gaskets of lids for glass jars to form the

airtight seal preventing microbiological contamination and providing easy

opening. PVC usually contains 25-45 wt% when ESBO is used as plasticizer

and 1-2 wt% if it is used as stabilizer [8, 16-18]. ESBO could be also

advantageous in food packaging applications when compared to some

other common plasticizers, such as acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl

adipate (DOA) or dibutyl sebacate (DBS), since their lower molar mass

could lead to high migration rates [19-20]. The use of polymeric

plasticizers, such as polyadipates, has been also proposed for several

polymer matrices because of their high molar mass (from 1700 to 3400 g

mol-1) [18,21,22], limiting their migration to foodstuff [23-25]. However,

these plasticizers present two main disadvantages. On the one hand, their

direct chromatographic detection and determination is sometimes

difficult, since only size exclusion chromatography (SEC) with evaporative

light scattering detection (ELSD) and segmental linearization has been

proposed [17,26]. On the other hand, they show some difficulties in

processing, since they provide highly viscous plastisols leading to dilution

with low viscosity plasticizers, e.g., ESBO [17].

The aim of this study was to evaluate the behaviour of ESBO as the

only plasticizer and stabilizer for PVC at different concentration levels by

means of structural and thermal study. In particular, a full thermal

characterization of PVC-ESBO materials as well as nine different gaskets

from commercial food packaging lids was carried out.

4.2.2. Experimental

4.2.2.1. Materials and Chemicals

Commercial ESBO was kindly supplied by Traquisa S.L. (Barcelona,

Spain). Acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl adipate (DOA) and dibutyl

sebacate (DBS) were purchased from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain).

Poly(vinyl chloride) resin Lacovyl PB1172H with k value 67.0 was purchased

from Atofina UK Ltd. (Cheshire, UK). N-hexane (GC grade) was supplied by


Merck (Darmstadt, Germany). Commercial lids with plasticized PVC gaskets

from food jars were purchased in a Spanish supermarket. They were

selected according to the product contained in order to have a wide

variety of lids: pickled gherkins, asparagus and jam (as aqueous food lids);

pesto sauce, mayonnaise and pate (fat food lids); and three different types

of baby fruit (infant food lids).

4.2.2.2. Sample preparation

PVC plastisols with known quantities of ESBO were prepared at three

different plasticizer concentrations (30, 40 and 50 wt%) in order to

simulate the real concentrations used in the gaskets of lids for food

packaging [5,18,23,27]. PVC and ESBO were blended in a planetary mixer

KAPL 5KPM5 (St. Joseph, MI, USA) at 25 ± 5 ºC for 30 min at 120 rpm. PVC

plastisols were degassed by using a vacuum chamber OOILC (HEK-GmbH,

Lübeck, Germany) with 1 bar of maximum vacuum, in order to remove air

bubbles formed during mixing [28]. Finally, PVC samples were cured in an

oven at 170 ºC during 8 min. Sheets (6 x 10 cm2 and 0.34 ± 0.04 cm

thickness) were obtained using an aluminium mould.

For commercial samples, plasticized PVC gaskets were manually

separated from lids and further analysis and thermal characterization were

carried out.

4.2.2.3. Material characterization

PVC-ESBO sheets were characterized by means of colorimetric

analysis, FTIR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and

thermogravimetric analysis (TGA). Gaskets from commercial lids were only

tested by DSC and TGA since the main interest of the study was to assess

their thermal degradation. In addition, other analyses were not possible

due to their irregular shape. These commercial samples were also

subjected to Soxhlet extraction and further determination by gas

chromatography/mass spectrometry (GC/MS) in order to determine their

plasticizer composition.

Capitulo 2 147

4.2.2.3-1. Colour tests

Colour modifications on PVC plastisols caused by the addition of ESBO

were followed by using a Hunter spectrophotometer model CFLX-DIFF2

(Hunterlab, Murnau, Germany). This instrument, useful for both opaque

and translucent materials such as PVC plastisols, allows measurements

with different colour scales (CIE, XYZ, Hunterlab CIE L*a*b*) and also

provides different colour indexes as well as spectral data from 400 to 700

nm at 10 nm steps. In order to achieve stable values of CIE L*,a*,b*

parameters, four pieces (2 x 2 cm2 each one) were piled on the sensor and

measured at five different locations on each cured sample. Average values

for these five tests were calculated.

4.2.2.3-2. Infrared Spectroscopy (FTIR)

Structural characterization of both, pure ESBO plasticizer and cured

PVC-ESBO plastisols, was performed by using a Vector 22 FTIR

spectrometer (Bruker Analitik, Ettlingen, Germany) with OPUS software

(version 3.1). Sheets sized 67 x 7 x 3.4 mm3 were placed on the ATR device,

which was equipped with a ZnSe crystal. Spectra were then obtained in the

4000-650 cm-1 range, using 128 scans and 4 cm-1 resolution. A blank

spectrum was obtained before each measurement to compensate for the

humidity effect and carbon dioxide in air by spectra subtraction.

4.2.2.3-3. Gas Chromatography/Mass Spectrometry

(GC/MS)

The composition of each gasket was studied by performing Soxhlet

extraction with n-hexane for 5 hours (in triplicate) with samples weighing

approximately 1 g and cut in small pieces. For other plasticizers (ATBC,

DOA, DBS) Soxhlet extracts in n-hexane were directly analyzed by GC/MS.

For ESBO determination, an analytical method based on transmethylation

of the fatty acids and further derivatization to form 1,3-dioxolanes from

the epoxide groups presents in ESBO was applied. GC/MS analysis was

carried out by using a Perkin-Elmer Autosystem XL Turbomass Gold


(Boston, MA, USA) operating under electronic impact (EI) ionization mode

(70 eV). A DB-5MS capillary column (30 m x 0.25 mm I.D. x 0.25 µm film

thickness) (Teknokroma, Barcelona, Spain) and a split-splitless injector

were used. Helium was used as the carrier gas with 1 mL min -1 flow rate.

For ESBO determination, temperatures for the injector and detector were

290 ºC and 300 ºC, respectively. The column temperature was programmed

from 140 ºC (hold 2 min) to 300 ºC at 20 ºC min-1 heating rate (hold 10 min).

Samples (1 µL) were injected in the split mode (split ratio 20:1).

Quantification of derivatized epoxy fatty acids from ESBO was performed

in selected ion monitoring (SIM) mode focused on m/z 309, by comparing

chromatographic peak areas for gasket extracts with those of standards in

the same concentration range.

For ATBC, DOA and DBS determination, the column temperature was

programmed from 50 ºC (hold 2min) to 310 ºC at 10 ºC min -1 heating rate.

Quantification of these plasticizers was performed in scan mode (50-550

m/z).

4.2.2.3-4. Thermogravimetric analysis (TGA)

Dynamic TGA tests were carried out by using TGA/SDTA 851e Mettler

Toledo (Schwarzenbach, Switzerland) equipment. Raw materials (pure

PVC and ESBO) as well as both cured PVC-ESBO plastisols and gaskets from

commercial lids were analyzed. Approximately 7 mg samples were

weighed in alumina pans (70 µL) and were heated from 30 ºC to 700 ºC at

10 ºC min-1 under nitrogen atmosphere (flow rate 30 mL min -1).

4.2.2.3-5. Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Tests were performed in TA Instruments Q2000 (New Castle, DE, USA)

equipment. Raw materials (pure PVC and ESBO) as well as both cured PVC-

ESBO plastisols and gaskets from commercial lids were analyzed.

Approximately 3 mg samples were weighed in aluminium pans (40 µL) and

were subjected to two heating-cooling cycles from -90 ºC to 150 ºC at 10 ºC

min-1 under nitrogen (flow rate 50 mL min-1).

Capitulo 2 149

4.2.3. Results and Discussion

4.2.3.1. Colorimetric analysis

It is well known that thermal degradation on PVC plastisols is shown

by a change in the colour of the material. The effect of the curing process

on the thermal stability of PVC-ESBO materials was studied by colour tests

to monitor the curing degree and further degradation of plastisols. Some

slight but noticeable colour differences in the three different plastisols

prepared with 30, 40 and 50 wt% of ESBO, were observed (Table 4.2.1). In

general, as was observed for other plasticized PVC materials [29-31] white

and opaque surfaces were obtained at low temperatures and short curing

times. In fact, gaskets of commercial lids, used in the second part of this

study, also showed white and opaque surfaces. Nevertheless, as the

plasticizer content increased in the mixture, a yellowish coloration and,

simultaneously, some increase in transparency is achieved. This yellowish

appearance could be an indication of the good plasticizer absorption to

the PVC matrix and, consequently, the incorporation of the natural colour

of the epoxidized fatty acid plasticizer [29]. This yellowish appearance

could be related to polyene formation due to dehydrochlorination of PVC

from the reaction of HCl and ESBO.

Table 4.2.1. CIELAB colour coordinates obtained for each cured PVC-ESBO

plastisol.

ESBO concentration (wt%) Average value (n=5)

L* a* b*

30 44.5 ± 0.1 1.32 ± 0.02 7.63 ± 0.05

40 42.9 ± 0.1 0.41 ± 0.06 7.04 ± 0.05

50 44.6 ± 0.1 -0.24 ± 0.09 6.23 ± 0.13

Table 4.2.1 shows some quantitative information for L*, a* and b*

parameters in PVC-ESBO plastisols. It could be observed that changes in

luminance (L*) were hardly detectable and they were typical of plastisols


cured at low temperatures and short times [30]. Positive values of b*

parameter are indicative of the deviation towards yellow of the three

cured plastisols. For the a* parameter, cured plastisols at 30 and 40 wt%

showed low but positive values, representing a slight trend to magenta,

while a minor displacement to green for the plastisol with 50 wt% ESBO

was observed. The most important conclusion of this study is that no

apparent degradation of these plastisols while processing was observed,

since no differences on the yellow index could be reported for PVC-ESBO

materials.

4.2.3.2. Infrared Spectroscopy (FTIR)

FTIR analysis of the pure plasticizer was performed to study the

interactions between ESBO and PVC. The full identification of peaks was

obtained (Table 4.2.2), showing the presence of the epoxy group at 823

and 1240 cm-1 [32-34] as the most remarkable peaks.

Table 4.2.2. Identification of ESBO frequencies and molecular vibrations

corresponding to some of the main functional groups.

Frequency (cm-1) Functional group Vibration

2924 -C-H (CH2) Asymmetric stretching

2853 -C-H (CH2) Symmetric stretching

1742 -C=O (ester) Stretching

1462 -C-H (CH2, CH3) Bending (scissoring)

1379 -C-H (CH3) Symmetric bending

1240

Asymmetric stretching

1155 -C-O, -CH2- Asymmetric stretching

1150-950 -C-O Symmetric stretching

823

Symmetric bending

725 -(CH2)n-, -HC=CH- (cis-) Bending (rocking)

Capitulo 2 151

As indicated in the introduction, ESBO acts simultaneously as

plasticizer and stabilizer of the PVC matrix. Therefore, the stabilization

reaction referred to in Figure 4.2.1 for cured plastisols can be also

monitored by using FTIR. The disappearance of the peak at 823 cm-1 (Figure

4.2.2) characteristic of the epoxide ring in PVC-ESBO materials can be

related to the ring-opening reaction indicated in Figure 4.2.1 and this result

is a clear confirmation of the role played by ESBO as HCl scavenger

Therefore, the only addition of ESBO to PVC with no further incorporation

of other stabilizers was demonstrated to be successful in the increase in

stability of the PVC-ESBO materials, as indicated by Karmalm et al [14,15].

In addition, these FTIR spectra showed the homogeneity of the mixture of

the plasticizer and the PVC matrix with the consequent increase in ductile

properties of these materials.

Figure 4.2.2. FTIR spectra comparison of pure ESBO (grey line) and PVC-ESBO

cured plastisol at 40 wt% (black line).

4.2.3.3. Gasket composition (GC/MS)

Commercial gaskets could not be tested by colour measurements and

FTIR analyses because of their irregular shape and thickness. Therefore,

gaskets composition was determined by GC/MS analysis with previous

Soxhlet extraction. The increased use of ESBO as an alternative to


phthalates in food packaging materials, particularly in gaskets of lids from

glass jars, was already reported [5-9]. This behaviour was confirmed in this

study since ESBO was found in all gaskets in different amounts ranging

from 0.2 to 14.1 wt% (Figure 4.2.3). Furthermore, some other plasticizers

such as ATBC, DOA and DBS also appeared in some cases. On the other

hand, it could be noticed that plasticizer amounts were detected at a

lower level than expected and than appeared in the literature [8,16-18]. In

this sense, it could be supposed that other compounds, in particular

polymeric plasticizers not directly detectable by GC/MS, could be used in

these gaskets as co-plasticizers [20] in order to complete the plasticization

range of gaskets and also to fulfil specific legal migration limits.

Figure 4.2.3. Plasticizers found in the gaskets of commercial lids by GC/MS.

4.2.3.4. Thermogravimetric analysis (TGA)

The thermal stability of all PVC-ESBO samples was studied by TGA,

including raw materials (pure ESBO and PVC) and gaskets from commercial

lids. Table 4.2.3 summarizes the values of the initial degradation

temperatures (T95%) obtained for all materials. It could be observed that

Capitulo 2 153

the value of T95% increased with the addition of higher amounts of ESBO to

the PVC resin. This was particularly noticeable for the plastisol with 50 wt%

ESBO where T95% showed and increase in 9 ºC when compared to the 40

wt% counterpart. This could be an indication of the incomplete

incorporation of ESBO to the PVC matrix at such a high initial

concentration and the presence of some excess of plasticizer resulting in

an increase in the thermal stability.

Table 4.2.3. Initial degradation temperatures (T95%, ºC) of raw materials,

cured plastisols and gaskets from commercial lids determined by TGA

analysis at α = 5 %.

Samples T95% (ºC)

Raw materials

PVC Resin 271

Pure ESBO plasticizer 352

Cured plastisols

30 wt% ESBO 280

40 wt% ESBO 282

50 wt% ESBO 291

Real samples (Gaskets)

Pickled Gherkins 268

Asparagus 249

Jam 267

Pate 261

Pesto sauce 242

Mayonnaise 267

Baby food 1 258

Baby food 2 258

Baby food 3 260

In the case of commercial gaskets, T95% was always lower than those

values obtained for plastisols prepared in the laboratory, particularly in the

case of the asparagus jar and pesto sauce gaskets, where T95% values were

clearly lower all the other materials, either prepared or commercial. The


explanation of this behaviour could be obtained when observing GC/MS

results for plasticizers composition (Figure 4.2.3). Thus, it was observed

that any commercial gasket showed lower ESBO concentrations than

those prepared in the laboratory and this was especially evident for pesto

sauce gaskets which showed no ESBO at all in their composition, and

consequently no stabilization from this compound should be expected.

The case of asparagus gaskets is a bit more complicated, since some ESBO

(around 6 ± 1 wt%) was determined in their composition. It was indicated

that the increase caused by the ESBO stabilization is noticeable at

concentrations higher than 1-2 wt%, and consequently these gaskets should

show similar T95% values to those observed for the other commercial

samples. However, the main difference in composition between asparagus

and other gaskets is the presence of an important amount of ATBC

(around 20 wt%) in their composition. This plasticizer has shown far lower

values for T95% (around 145 ºC) than any other plasticizer detected in

gaskets. Therefore, a double effect could be expected: on the one hand

the stabilizing effect by ESBO and on the other the reduction in T95% by the

major amount of ATBC in these compositions. This reduction in the

temperature for the beginning of the thermal degradation processes was

already reported for PVC [31], polystyrene [35] and poly(3-

hydroxybutyrate) [36]. All the other gaskets had contained enough ESBO

to stabilize the material and consequently T95% clearly increased. Anyway,

the conclusion of this part of the study is a clear indication of the

stabilization obtained from ESBO to PVC when used at high

concentrations.

4.2.3.5. Differential Scanning Calorimetry (DSC)

DSC studies on pure ESBO showed the presence of crystalline

polymorphism, characteristic of some lipids, such as soybean oil [32]. This

phenomenon was evidenced in the DSC curve of the pure plasticizer used

in this work (Figure 4.2.4) as a crystallization phase prior to melting, with

two endothermic peaks around -15 ºC and -6 ºC. It should be also pointed

out that some clear changes in the base line could be observed at low

temperatures, but it is not easy to attribute these bands to any phase

Capitulo 2 155

transition since the base line was quite unstable in this region and no Tg

values could be determined.

-100 -50 0 50 100 150 200 250

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Crystalline polymorphism

of ESBO

Exo up

He

at F

low

(W

/g)

Temperature (ºC) Figure 4.2.4. DSC curves of pure ESBO (two heating-cooling cycles).

Nevertheless, Tg values for plastisols before curing were clearly

detected by DSC (Figure 4.2.5), obtaining an inverse and mostly linear

correspondence between ESBO concentration in plastisols and Tg. The

excess of plasticizer in the plastisol with 50 wt% of ESBO could be

confirmed in Figure 4.2.5 since the two characteristic endothermic peaks

were clearly distinguished. As indicated, this excess in the plasticizer

concentration affected the high initial degradation temperature obtained

by TGA for this sample. In the DSC study of gaskets, only the jam lid gasket,

with the highest percentage of ESBO (Figure 4.2.3), yielded a detectable

value of Tg at -10.3 ºC, because Tg from cured plastisols as well as values for

samples with low amounts of plasticizer were poorly detected.


-100 -50 0 50 100 150

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

Tg3 = -38,1ºC

Tg2 = -19,0ºC

Tg1 = -1,8ºC

He

at F

low

(W

/g)

Temperature (ºC)

Plastisol 30% ESBO

Plastisol 40% ESBO

Plastisol 50% ESBO

Figure. 4.2.5. Comparison of DSC second heating cycles from the three

prepared plastisols before curing.

4.2.4. Conclusions

The colour tests and FTIR analyses showed the good plasticizer

absorption, with no apparent degradation caused by curing, as white and

opaque surfaces were obtained in prepared PVC-ESBO plastisols as well as

in gaskets for metal lids used in food packaging. Disappearance of the

characteristic epoxy peak at 823 cm -1 in FTIR tests gives confirmation of

the ring-opening step with HCl scavenging by the epoxy group from ESBO

and the role of this plasticizer in the stabilization process of PVC at high

temperatures. These results also indicated that there is no need for further

additions of extra stabilizers to PVC-ESBO plastisols resulting in simpler

formulations. DSC analyses carried out on pure plasticizer showed the

presence of crystalline polymorphism in ESBO. Therefore, it could be

concluded that the thermal degradation of PVC is clearly limited by the

addition of ESBO at amounts higher than 1-2 wt%, and especially if ESBO

concentrations are in the range of values used for plasticizers (30-40 wt%).

This conclusion, in addition to the inherent biodegradable and

Capitulo 2 157

environmentally-friendly character of ESBO, gives this compound an

important added value for many applications, such as food packaging.

It was observed that ESBO composition in commercial gaskets was

lower than those reported in the literature. ESBO is usually mixed with co-

plasticizers, which could be a reasonable practice used by industry in order

to fulfil the specific migration limits of each plasticizer. However, since

ESBO was seen to play a role in thermal stability of PVC it could be a good

alternative as a primary plasticizer and/or stabilizer for PVC plastisols.

Acknowledgements

Authors would like to thank Traquisa S.A. (Barcelona, Spain) for kindly

supplying ESBO; and also Institute Juan Gil Albert (Diputación de Alicante,

Spain) and University of Alicante (SICyT UAUSTI09-05) for their financial

support.

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4 .3 . C A P Í T U L O 3

S T R U C T U R E A N D M O R P H O L O G Y O F N E W

B I O - B A S E D T H E R M O P L A S T I C

P O L Y U R E T H A N E S O B T A I N E D F R O M

D I M E R I C F A T T Y A C I D S

Capitulo 3 165

En los capítulos anteriores se ha estudiado la aplicabilidad de los

aceites vegetales, en particular el aceite de soja epoxidado, como aditivos

de polímeros en el envasado de alimentos. Sin embargo, la versatilidad que

presentan los aceites vegetales para ser transformados en moléculas de

muy diverso tipo, abre la puerta a la posibilidad de utilización de estos

aceites como matrices poliméricas, presentándose como una potencial

alternativa sostenible a los polímeros de uso habitual en materiales en

contacto con alimentos. La utilización de polímeros termoplásticos es una

cuestión necesaria en el campo del envasado de alimentos, por su

capacidad para ser fundidos y moldeados así como su facilidad de

procesado y reciclado. En este sentido, la modificación de aceites

vegetales para su utilización como matriz polimérica da lugar, de forma

mayoritaria, a polímeros termoestables. El desarrollo de polímeros

termoplásticos a partir de aceites vegetales, y en particular de

poliuretanos termoplásticos (TPUs), ha sido mucho menos estudiada, ya

que para ello se precisa de aceites vegetales con un bajo nivel de

insaturaciones por molécula.

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en el

desarrollo de poliuretanos termoplásticos basados en aceites vegetales, en

particular a partir de un poliol obtenido a partir de ácidos grasos

dimerizados de aceite de colza. El poliol se caracterizó mediante NMR para

determinar su estructura y funcionalidad. A continuación se sintetizaron

los TPUs con distintas concentraciones de segmento rígido, de forma que

se obtuviera una ventana amplia de propiedades que permitiera

determinar la formulación más adecuada para su potencial aplicación en el

envasado de alimentos. La caracterización morfológica y estructural de los

TPUs sintetizados se llevó a cabo mediante FTIR, SEC, DSC, WAXS, SEM,

TEM y AFM, prestándose especial atención a la concentración de

segmento rígido en la fase amorfa y su influencia en la organización y

estructura del polímero.

Capitulo 3 167

Abstract

Bio-based TPUs from dimer acid-based polyols are synthesised by

using a two-step prepolymer process including reactive processing. The

effect of the polyol on the final chemical structures, morphologies and

properties of bio-based TPUs is evaluated by different analytical

techniques. It is observed that the percentage of hard segment (HS)

distributed in organised and unorganised phases is a key factor to control

the materials properties. DSC reveals that the percentages of HS dispersed

in the soft domains are high at low experimental HS contents. Multiscale

microscopies show better defined organised structures with increasing HS

content in TPUs, highlighting the importance of the distribution between

hard and soft segments in the material structure.

4.3.1. Introduction

Polyurethanes are one of the most produced and consumed polymers

in the world. They are widely used as paints, coatings, foams, adhesives

and packaging components in numerous fields such as automotive

industry, consumer or domestic equipment, construction engineering and

biomedical applications [1]. The performance and properties of

polyurethanes are tailored by the chemical nature of the reagents as well

as the processes used for their preparation.

Thermoplastic polyurethanes (TPUs) are one of the classes of

polyurethanes with many useful properties, including elasticity and


transparency. Technically, TPUs are block copolymers with alternating

hard segments (HS) and soft segments (SS) that separate into

microphases or domains. TPUs are commonly prepared by a two-steps

prepolymer method. These prepolymers have linear chains terminated by

isocyanate groups resulting in low viscosity and thus enabling the melt

processing of the prepolymer. First, prepolymers are prepared by reacting

polyols with an excess of diisocyanate. Then, prepolymers react with a

chain extender to give the final TPU, where polyol is mainly considered as

the SS and the diisocyanate as well as the chain extender, as the HS. Both,

molar mass of the polyol and concentration of HS in the matrix, tailor and

control the thermal and mechanical properties of the final TPU. In general,

TPUs with HS concentration lower than 50 % are considered as soft rubbers

and those with higher HS concentration (>50 %), as rigid rubbers, both

being of significant industrial importance.

Nowadays, the use of renewable bio-based carbon feedstock is highly

taken into consideration because it offers the intrinsic value of a reduced

carbon footprint and an improved life cycle analysis (LCA), in agreement

with a sustainable development. That is why forthcoming materials for

daily use will be obtained more and more from the biomass. Numerous

examples could be cited and have been recently reviewed [2–5].

In this study, we report the synthesis of innovative TPUs based on

polyols issued from renewable resources and more particularly from

vegetable oils. According to the literature, most polyurethanes based on

soybean oil-polyols with average molar masses between 1000 and 2000 g

mol-1 as well as high OH index values are thermosets [4,6]. However, few

studies have reported the synthesis of linear TPUs based on metathesis or

ozonolysis pathways [7–10]. TPUs from methyl oleate and ricinoleic acid

have also been synthesised very recently by azides chemistry [11]. Finally,

TPUs with dangling chains in ricinoleate-based SS have also been

investigated in the last few years [12,13].

TPUs described in this study are based on rapeseed oil, which is

essentially composed of triacylglycerol, whose fatty acids are mainly

constituted of unsaturated acids, such as oleic, linoleic and linolenic. At

Capitulo 3 169

high temperature, double bonds of fatty acids may change their position in

the macromolecular chains to form conjugated structures, facilitating their

dimerisation by Diels-Alder mechanism. This reaction leads to a mixture of

dimers and trimers of fatty acids [14,15]. After purification, these dimeric

fatty acids can be used as raw materials for the production of bio-based

polyols by condensation with an excess of linear diol [16]. Polyols obtained

via this route were used in this study for the synthesis of TPUs.

The aim of this work was to evaluate the effect of dimer acid-based

polyols on the final chemical structures, morphologies and properties,

such as the thermal behaviour, of different bio-based TPUs. The effect of

the percentage of HS was particularly investigated for each synthesised

TPU.

4.3.2. Experimental Section

4.3.2.1. Materials

The bio-based polyester polyol used in the study was kindly supplied

by Croda (Yorkshire, UK). It was based on dimeric fatty acids from

rapeseed oil with purity higher than 98 % and weight average molar mass

(Mw) around 3000 g mol-1. Hydroxyl and acid values were 40 and 0.253 mg

(g KOH)-1, respectively. 4,4’-Diphenylmethane diisocyanate (MDI) was

supplied by Brenntag (Rosheim, France). 1,4-Butanediol (BDO),

dibutylamine, toluene, hydrochloric acid and chloroform were purchased

from Sigma-Aldrich (Lyon, France). All reagents were used without any

further purification.

4.3.2.2. TPU Synthesis

Four different TPUs were prepared with a NCO/OH ratio equal to 1 and

increasing HS content (10–40 wt%, named TPU10–TPU40, respectively), by

the two-step prepolymer process for TPU polymerisation (Table 4.3.1). In a

first step, the polyol reacted with an excess of MDI (ratio 2:1) for 2 h in a

five-necked round-bottom flask having the provision for nitrogen flushing,


mechanical stirring and temperature control at 80 ⁰C. During the synthesis,

samples were extracted each 30 min in triplicate and diluted in 20 mL of a

standard solution of dibutylamine 0.05 M in toluene for the reaction

between the residual diisocyanate and the amine, to control the NCO

consumption during the reaction. Each solution was then stirred at room

temperature for 10 h to ensure the complete reaction of NCO groups with

dibutylamine. The excess amine was titrated back with standard aqueous

HCl 0.05 M solution using bromophenol green as indicator. For each

titration, 25 mL of isopropyl alcohol were added to the solution to ensure

compatibility between dibutylamine and the HCl solution. It was calculated

from these experiments that 56.1 % of NCO groups were consumed at the

end of the prepolymer synthesis. This result was used for the addition of

the precise amount of diol groups in the processing step. The prepolymer

was further melt-blended in a second step by reactive processing with the

adequate amount of polyol and chain extender, depending on the HS

content targeted in the final TPUs. The prepolymer synthesised in the first

step and the calculated amount of polyol for a NCO/OH = 1 ratio were

directly introduced in the feeding zone of an internal mixer (counter-

rotating mixer Rheocord 9000, Haake, USA) equipped with a pair of high-

shear roller-type rotors, at 80 ⁰C, with a rotation speed of 50 rpm and 15

min processing time. Then, the adequate amount of BDO chain extender

was added and the temperature was immediately increased to 180 ⁰C for 8

min, without any catalyst. After polymerisation, all systems were cured

overnight in an oven at 70 ⁰C to ensure the complete reaction of NCO

groups, which was further checked by attenuated total reflection Fourier-

transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). TPUs were subsequently

compression-moulded in a hot press at 200 ⁰C by applying 200 MPa

pressure for 5 min and further quenched between two steel plates for 10

min to obtain sheets with 1.5 mm thickness for each system. The expected

HS length for each TPU sample was calculated from data in Table 4.3.1 by

following a protocol already described by Petrovic et al. [13] to determine

the average polymerisation degree in segmented polyurethanes. This

method was applied to the TPUs synthesised in this study resulting in an

HS average polymerization degree of 5–7, 7–9, 11–13 and 19–21 units for

Capitulo 3 171

TPU10, TPU20, TPU30 and TPU40, respectively. These results could give an

estimation of the length of HS for each TPU.

Table 4.3.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants

amounts for each TPU blend.

Sample HS (wt%) Polyol (g) MDI (g) BDO (g)

TPU10 10 49.5 5.1 0.36

TPU20 20 44 9.1 1.94

TPU30 30 38.5 13.0 3.52

TPU40 40 33 16.9 5.11

4.3.2.3. Methods

4.3.2.3-1. 1H NMR

The 1H NMR spectrum from the bio-based polyol was recorded on a

Brucker 300 UltrashieldTM 300 MHz NMR spectrometer (Ettlingen,

Germany), with an internal lock on the 1H signal of solvent (CDCl3).

4.3.2.3-2. ATR-FTIR Spectroscopy

ATR-FTIR was used to screen the complete reaction between NCO and

OH groups and, consequently, to evaluate the adequate curing of the

TPUs. Infrared spectra were collected on a TA Instruments SDT Q600

(Thermo-Nicolet, New Castle, DE, USA) at a resolution of 4cm-1 and 64

scans per run. The ATR accessory was equipped with a Germanium (n = 4)

crystal and it was used at a nominal incidence angle of 45⁰, yielding 12

interval reflections at the polymer surface.

4.3.2.3-3. Size-Exclusion Chromatography (SEC)

Data from SEC were used to estimate the molar mass distribution of

TPUs. Measurements were performed with a Shimadzu instrument (Kyoto,

Japan) equipped with a RID-10A refractive index detector. The columns

used were PLGel Mixed-C and PLGel 100 Å. The calibration was performed


with polystyrene standards from 580 to 1.65 x 104 g mol-1. Chloroform (p.a.,

Riedel-de Haën) was used as the mobile phase and the analyses were

carried out at 25 ⁰C with a solvent flow rate of 0.8 mL min-1.

4.3.2.3-4. DSC

Thermal characterisation of TPUs as well as of the polyol was carried

out by using a TA Instruments Q2000 (New Castle, DE, USA) equipment. ≈

5 mg of each sample were weighed in aluminium pans (40 mL) and they

were subjected to a first heating stage from 30 to 240 ⁰C, with a further

cooling from +240 to -90 ⁰C and a subsequent heating from -90 to +240 ⁰C.

All steps were carried out at 10 ⁰C min-1 under nitrogen (flow rate 50 mL

min-1). All tests were performed in duplicate. Glass transition temperatures

(Tg) were determined on the second heating scan. Tg of the polyol was

determined by using modulated differential scanning calorimetry (MDSC)

during a cooling scan from +30 to -90 ⁰C at 2 ⁰C min-1, with 60 s period and

heat-only mode.

4.3.2.3-5. Wide-Angle X-Ray Scattering (WAXS)

WAXS was performed on a Seifert diffractometer (JSO-DebyeFlex-

2002 model) equipped with Cu Kα radiation source (λ = 0.1546 nm),

operating at 40 kV and 40 mA as the applied voltage and current,

respectively. The incidence angle was varied between 2 and 90⁰ at a

scanning rate of 0.9⁰ min-1.

4.3.2.3-6. Scanning Electron Microscopy (SEM)

Samples obtained by compression moulding were microtomed at low

temperature (-100 ⁰C) by using a diamond knife. Surface morphology of

TPUs was analysed by field-emission scanning electron microscopy

(FESEM). Samples were adhered to aluminium sample holders and sputter

coated with platinum. Samples were then inserted into a Hitachi S-4700

(Tokyo, Japan) instrument and micrographs were obtained at an

accelerating voltage of 2 kV.

Capitulo 3 173

4.3.2.3-7. Transmission Electron Microscopy (TEM)

Ultrathin sections of samples (nominal thickness 80 nm) were also

prepared with a microtome at -100 ⁰C, collected on a formvar coated grid

(Cu, 200 mesh) and examined in a JEM-2100F, Jeol (Tokyo, Japan) TEM

using an acceleration voltage of 200 kV.

4.3.2.3-8. Atomic Force Microscopy (AFM)

The phase images of TPU samples were obtained in tapping mode by

using a VEECO Multimode atomic force microscope. Images were obtained

under ambient conditions with NanoWorld silicon cantilever probe tips (42

N m-1 spring constant, 320 kHz resonant frequency). Samples were

prepared by using a cryogenic microtome, brought back to room

temperature and mounted on a special sample holder. The phase images

of all samples were obtained under ambient conditions. During image

acquisition, the free air amplitude was normally set at 2.8 V and the set

point ratio was in the range of 0.4–0.7, which constitutes hard to medium

tapping, respectively.

4.3.3. Results and Discussion

Figure 4.3.1 shows the 1H NMR spectrum obtained for the biobased

polyol. The characteristic peaks of the different protons 1H allowed

determining the molecular structure of the polyol as well as its true

hydroxyl functionality to manage the precise quantities to be added during

the synthesis. A representative non-coupled peak of the alcohol group of

polyol at δ = 2.5 (peak C in Figure 4.3.1) confirmed the presence of two

terminal hydroxyl groups per molecule [17].

An adequate curing of all the TPUs was a key-point prior to the

materials characterisation, since the presence of residual NCO groups in

the final TPU indicates an incomplete synthesis. ATR-FTIR was used to

confirm the complete reaction between NCO and OH groups and results

are shown in Table 4.3.2. No peak was found at 2270 cm-1 (NCO stretching

band) suggesting that the reaction was complete in all cases. TPUs spectra


are shown in Figure 4.3.2 and they could be used to highlight the main

structural differences between them. As expected, the main variations are

related to the increasing content in HS and consequently the higher

concentration in urethane groups (-NH-CO-O). In Figure 4.3.2, vibrations at

3335 and 1550 cm-1 corresponded to -NH stretching and bending,

respectively. Besides, the peak for the C=O stretching from the urethane

group could be observed at ≈1700 cm -1 [18–20]. All these bands, assigned

to urethane groups, increased in their intensity from TPU10 to TPU40, with

confirmation of the higher concentration of carbamate group at higher HS

contents. Nevertheless, the absorption band at 1735 cm -1 was assigned to

C=O stretching of the polyol, and it was similar for all TPUs, except for

TPU10 where this band was broader and almost not discernible from the

band at 1700 cm-1, certainly due to the lower content in urethane groups in

this material.

Figure 4.3.1. 1H NMR spectrum of the bio-based polyesterpolyol with main

peak assignments and polyol structure.

Capitulo 3 175

Table 4.3.2. Infrared absorptions identified in TPUs (ν = stretching, δ =

bending).

Frequency (cm-1) Assignments

3335 ν(N-H)

2985-2790 ν(C-H)

1735 ν(C=O) in ester polyol

1700 ν(C=O) in ester urethane

1592 ν(C=C) in aromatic ring

1550 δ(N-H)

1450 δ(CH2)

1212-1162 ν(C-O-C) in esters

Figure 4.3.2. ATR-FTIR spectra of TPU 10-40 wt% of HS and main peak

assignments (cm-1).

The average molar masses and polydispersity indexes of the

synthesised TPUs were determined by SEC and they are shown in Table

4.3.3. It was observed that number-average (Mn) and weight-average (Mw)


molar masses decreased with the increase in HS percentage. This evolution

could be attributed to higher concentrations of BDO, which are short diols,

in those TPUs with higher HS amount. Consequently, TPU10 exhibited the

highest values in Mn, Mw and PDI, since this TPU is 90 wt% based on a

polyol with high molar mass (around 3000 g mol -1). These results are in

correlation with previous publications [21–23].

Table 4.3.3. Molar masses distribution of TPUs and polydispersity index.

Sample Mn Mw PDI

TPU 10% 38000 209400 5.52

TPU 20% 28300 61400 2.17

TPU 30% 25400 88600 3.51

TPU 40% 14700 33300 2.27

The real composition and organization of polyurethanes is an

important requisite to explain not only their thermal behaviour but also

their physical and mechanical properties. This behaviour in TPU samples

was investigated by DSC while the bio-based polyol was studied both by

DSC and MDSC. The main results are shown in Table 4.3.4 and Figure 4.3.3.

This technique is valuable for a precise determination of Tg and from these

values it is possible to estimate the real amounts of HS in the unorganised

and organised microphases. It has been indicated that HS in TPUs do not

fully belong to the hard domains, since some of them can be found in the

soft regions and vice versa. Moreover, when MDI is not bonded to the

chain extender but to the polyol, presumably in systems with high polyol

amount [24], such as in the case of TPU10, this trend is stressed.

Capitulo 3 177

Table 4.3.4. Glass transition temperatures (Tg) and hard segment content (%)

determined from DSC for different TPUs

Sample Tgs SS (ºC)

Tgh HS (ºC)

HS (%) in unorganized

phases

HS (%) in organized

microphases

TPU10 -47.0 --- 100 0

TPU20 -47.8 122.8 53 47

TPU30 -50.0 120.7 27 73

TPU40 -51.3 118.1 15 85

In a preliminary step, the bio-based polyol was studied by

conventional DSC but the glass transition was not clearly observed since

some melting transitions were superposed in this temperature range,

probably associated to the crystalline polymorphism of some oils and fats,

such as rapeseed oil. Modulation of DSC results (MDSC) is a powerful tool

to separate transitions and to permit a better observation of particular

thermal events. In the case of the polyol, MDSC was used during the

cooling cycle and the Tg transition was determined in the reversing phase

curve at -61.8 ⁰C. It was also observed that glass transition temperatures of

the SS for all TPUs were higher than that of the polyol (Table 4.3.4). Tg

values of SS were lower with increasing HS concentrations. This slight

decrease was also reported by Xu et al. [12]. Soft domains have higher

mobility when larger HS are present, and this fact could be related with a

better microphase separation at higher HS content. Besides, the TPUs with

lower molar masses and the highest concentrations in HS could contribute

to the decrease in Tg values. Higher amount of end chains could result in

higher free volume, increasing the mobility of the amorphous phase.

Moreover, as it is shown in Figure 4.3.3, Tg transition of the MDI-BDO HSs

was very difficult to detect due to their stiffness and low mobility [24]. T g

of HS of TPUs slightly increased when their concentration decreased. This

result could be attributed to the higher concentration in HS inside the soft

domains, as previously explained. Moreover, the intensity of the glass

transition of HS is larger at higher HS content but the Tg value is lower,

suggesting some interactions between hard and soft phases, that is the


low Tg of SS observed for TPU40 which was previously attributed to the

microphase separation, could also help to the decrease in Tg of HS in this

material due to the higher interaction of soft domains in the hard phase.

Figure 4.3.3. DSC curves from TPU samples and zoom in the zone of Tg of HS.

The second part of the DSC study was based on the determination of

the amount of HS dispersed in the soft domain. As it was above-

mentioned, it was expected that some MDI would react with the polyol

rather than the chain extender. MDI fraction directly linked to polyol, is

prone to generate lower interactions than MDI-BDO segments and it does

not suppose a significant contribution to the hard domain. The amount of

HS involved in the soft domain depends on the total amount of MDI and

BDO in the final TPU, and it can be calculated by using the Fox’s law

(Equation 4.3.1), which is commonly used to determine the Tg of

amorphous copolymers:

Capitulo 3 179

(4.3.1)

From DSC experiments Tg of TPU’s SS and HS (Tgs and Tgh in Equation

4.3.1, respectively), could be determined and results are shown in Table

4.3.4. As previously indicated, the Tg of the polyol (Tgp) was -61.8 ⁰C. In

Equation 4.3.1, xh and xs refer to the weight fraction of HS and SS in the

TPU, respectively, with a sum equal to 1. Then, the weight proportion of

the HS in the unorganised (soft) phase can be determined by using

Equation 4.3.1 (Table 4.3.4). The percentage of HS dispersed in the soft

domain was higher with low experimental HS concentrations. Indeed, this

value was 100 % for TPU10. This result could explain the higher Tg observed

for TPU10, since the whole amount of HS was found in the soft domain.

In addition, melting temperatures of these TPUs were not clearly

observable by DSC, which is the common case in these materials, since

they are mainly amorphous, presenting a low fraction of segregated

phase.

The WAXS pattern of TPUs is shown in Figure 4.3.4, where a single and

broad peak at around 2θ = 20⁰ was observed for all materials. By applying

Bragg’s law, a distance of 4.6 Å in the organisation plane was determined,

which is characteristic of the distance between amorphous interacting

chains in these materials [15]. On agreement with DSC results, the

diffraction pattern indicates that these TPUs are not organised in a

crystalline form, but segregated in microdomains, which is typical for TPUs

[13,25]. However, it was observed that this peak became slightly narrower

with higher HS contents, indicating some increase in the segregation

phase size.


Figure 4.3.4. Overlay of WAXS spectra from TPU samples.

For SEM, TEM and AFM characterisation, films were prepared by

compression moulding before being microtomed at low temperature and

further analysed. While TPU10 film appeared transparent, all the other

samples were opaque, suggesting some specific structural organization for

the matrix. SEM micrographs and AFM phase images are shown in Figure

4.3.5 and 4.3.6, respectively. Results obtained from these two techniques

of surface characterisation, indicated that TPU20–TPU40 exhibited

‘spherulitic-like’ texture. No specific organisation was observed for TPU10

(Figure 4.3.5a and 4.3.6a). Only some contaminations probably due to dust

and the sticky nature of TPU10 were noticeable. However, different

structural organisation was observed for the rest of TPUs (Figure 4.3.5b–d

and 4.3.6b–d). Thus, when increasing the HS contents in the TPU, some

macrostructures with sizes between 10 and 40 μm were observed. In both

SEM and AFM characterisations, a smooth texture of these

macrostructures was noticed for TPU20. Nevertheless, for TPU30, size and

distribution of these organised structures seem to be similar to those

observed for TPU20, as shown in Figure 4.3.5c and 4.3.6c, but their

appearance was different, being more uneven and brighter, certainly due

to their higher cohesion in the macromolecular structure. The AFM images

Capitulo 3 181

of TPU30 also exhibited some small speckled regions within the matrix,

indicative of the higher HS concentration and suggesting some local

interaction. SEM micrograph for TPU40 (Figure 4.3.5d) revealed large

distinct organised structures well distributed throughout the matrix,

whose size vary from 20 to 30 μm. These macro-structures were well

isolated from each other and no micro/nano-organisations were

observable between them, in good correlation with AFM phase images

(Figure 4.3.6d), where organised structures were more clearly observed

with the increase in HS content.

Figure 4.3.5. SEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,

prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30 and

(d) 40 wt%.

10 μm

a b

c d

10 μm

10 μm10 μm

10 μm10 μm

a b

c d

10 μm10 μm

10 μm10 μm10 μm10 μm


Figure 4.3.6. Tapping mode AFM phase images of microtomed surface of

polyurethanes, prepared by compression molding, with various HS: (a) 10,

(b) 20, (c) 30 and (d) 40 wt%.

TEM micrographs (Figure 4.3.7) complete the information already

obtained from SEM and AFM techniques and they showed the presence of

organised lamellae inside the TPUs structure. As expected, no relevant

structures were discernible for TPU10, which is less organised as found

from the determination of HS in the soft domain (Table 4.3.4). But

interestingly, inside the hard domains in the macrostructures, lamellae

with thicknesses around 0.4 and 0.3 μm were clearly observed for TPU30

and TPU40, respectively (Figure 4.3.7c and d). No lamellae were noted for

the TPU20 matrix, except some of them inside the soft phase. This result

reveals the lowest interaction within HS in TPU20 that could arise from the

higher concentration of SS in the hard domain of this TPU, leading to the

lower interaction between HS within its structure.

a b

c d

10 μm 10 μm

10 μm 10 μm

a b

c d

10 μm10 μm 10 μm10 μm

10 μm10 μm 10 μm10 μm

Capitulo 3 183

Figure 4.3.7. TEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,

prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30 and

(d) 40 wt%.

In summary, from the microscopy results it was concluded that higher

number of organised structures were observed for TPUs with higher HS

content. These differences could also stem from the lower molar mass of

TPU30 and TPU40, which make their inner organization easier.

4.3.4. Conclusion

In this work, bio-based TPUs were synthesised from a di-functional

dimer fatty acid-based polyol, MDI and BDO at four HS contents, 10–40

wt% and with a NCO/OH ratio equal to 1. The specific characteristics of the

bio-based polyol obtained from rapeseed oil with molar mass 3000 g mol-1

and low OH index value determined their structure and properties. The

overall polyol molar mass was higher than those used for petroleum-based

conventional TPUs. FTIR-ATR spectra confirmed that all isocyanate groups


reacted with hydroxyl groups (from polyol or BDO) during TPUs synthesis.

An investigation of their molar masses showed that lower values were

obtained for TPUs with a higher concentration of BDO. Thermal studies

carried out by DSC and MDSC revealed some interactions between hard

and soft domains for all TPUs and it was particularly significant for TPU10

where this interaction reached 100 %. This behavior explains the higher Tg

of HS observed for the TPU with the lowest HS content. This is also in good

agreement with results obtained from WAXS, ascribing phase segregation

in microdomains for these TPUs, with higher phase segregation for the

material with the highest HS content.

Multiscale microscopies, such as TEM, SEM or AFM, completed these

results. Spherulitic-like textures were found for TPU20–TPU40 with higher

cohesion in the segregation phase, joined to the presence of lamellae in

the hard domain in TPU30 and TPU40 structures. This phase segregation

for higher HS contents induced lower Tg values for the SS domain, as

observed in DSC results. In summary, this study detailed the chemical

structure and morphology of dimer acid-based TPUs and revealed that the

HS content has an influence on TPU properties with interesting results

especially concerning the physico-chemical behavior of these

thermoplastics.

In good agreement with the emergent concept of sustainable

development, these novel bio-based materials are very attractive since

they are expected to present specific properties which can be easily

tailored by selecting the appropriate HS concentration. It is also expected

that these tailor-made properties could fulfil some industrial requirements

for different fields, such as construction, automotive, textile, adhesive and

coatings.

Acknowledgements: Carmen Bueno and Alfonso Jiménez thank AITEX-

Instituto Tecnológico Textil (Alcoy, Spain) for financial support.

Capitulo 3 185

Keywords: atomic force microscopy; bio-based polyols; dimeric fatty acids;

polyurethanes; structure-property relationships.

4.3.5. References

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4 .4 . C A P Í T U L O 4

R E L A T I O N S H I P B E T W E E N M O R P H O L O G Y ,

P R O P E R T I E S A N D D E G R A D A T I O N

P A R A M E T E R S O F N O V A T I V E B I O B A S E D

T H E R M O P L A S T I C P O L Y U R E T H A N E S

O B T A I N E D F R O M D I M E R F A T T Y A C I D S

Capitulo 4 189

El desarrollo de poliuretanos termoplásticos basados en aceites

vegetales y, en concreto la caracterización de su estructura y morfología

realizado en el capítulo anterior, se completa en este capítulo con la

evaluación de sus propiedades mecánicas y reológicas, así como con el

análisis de los parámetros de degradación, mediante las técnicas de TGA y

colorimetría. Esta caracterización se ha llevado a cabo considerando la

importancia que tiene tanto la estabilidad térmica como las propiedades

mecánicas de los materiales a nivel industrial, y particularmente en

aquellos que puedan entrar en contacto con alimentos. El efecto de la

masa molar del poliol utilizado sobre la estabilidad térmica de los TPUs

sintetizados, así como de la concentración y distribución de los segmentos

rígidos en la fase amorfa sobre la transparencia y propiedades mecánicas

de las muestras sintetizadas, fueron los aspectos en los que se concentró

el estudio que a continuación se presenta.

Capitulo 4 191

Abstract

Biobased thermoplastic polyurethanes (TPUs) obtained from dimer

acid-based polyols, 4,4’-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol

were synthesised by using a two-step prepolymer process. The effect of

dimer acid-based polyols on the processing parameters was investigated.

A full thermal, mechanical and thermo-mechanical characterisation of

TPUs synthesised with different hard segment (HS) contents was also

carried out. Thermogravimetric analysis showed the presence of three

degradation steps which varied between the different TPU structures

depending on the HS content. Colour tests showed substantial differences

between TPU samples which were related to degradation parameters.

Initial degradation temperatures were lower than the polyol’s one and

decreased with increasing HS contents. Tensile tests showed high

deformation at break for these elastomeric TPU samples, except for the

sample with 40 wt% of HS. Finally, rheology studies revealed that the

melting temperature generally decreased with higher HS contents.

4.4.1. Introduction

The synthesis of polyurethanes based on vegetable oils has largely

grown in the last ten years, but most of them are thermosets [1-7],

whereas thermoplastic polyurethanes (TPUs) have been less investigated


and developed [8-11]. Technically, TPUs are block copolymers with

alternating hard (HS) and soft segments (SS) separated into microphases

or domains. HS are formed by microcrystalline domains composed of a

diisocyanate and a chain extender, while SS are generally amorphous

domains constituted by polyols. TPUs are commonly prepared by a two-

step method, where prepolymers are firstly synthesised by reacting

polyols with an excess of diisocyanate. These prepolymers show structures

with linear chains terminated by isocyanate groups, resulting in low

viscosity and thus enabling their melt processing, with further reaction

with a chain extender to give the final TPU. Both, the molar mass of the

polyol and the concentration of hard segment in the matrix, have a

contribution on the thermal and mechanical properties of the final TPU.

The synthesis of innovative TPUs based on polyols issued from dimer

fatty acids obtained from rapeseed oil was recently reported [12].

Biobased polyols with molar masses around 3000 g mol -1 and percentage

of HS in the matrices between 10 and 40 wt% were deeply investigated in

their morphology and structures by the use of different analytical

techniques. It was observed that TPU systems with an NCO/OH ratio equal

to 1 presented higher content of urethane bonds and lower molar masses

with the increase in the HS percentage. Significant interactions between

hard and soft domains inside TPUs were also confirmed and they were

supposed to have an influence on their properties. Moreover, segregation

phase organised in micro-domains was found for all TPUs, with major

cohesion when the HS content was higher.

Some potential applications of thermoplastic polyurethanes, such as

coatings or elastomers for automotive applications, require severe

controls of their degradation (either thermal or photochemical). The study

of thermal degradation parameters and decomposition phases in TPUs can

be performed by using dynamic thermogravimetric analysis (TGA) [13,14],

but processing parameters could be also affected by the HS contents in

the TPU structure. Photochemical degradation is also an issue in some of

the TPUs potential applications, since their colour should not change

during processing and shelf-life. Some parameters, such as overall colour

Capitulo 4 193

changes (ΔE*) and Yellowness Index (YI) of plastics have been used to

study the colour degradation caused by radiation or high temperatures

during processing [15,16].

The main objective of this study was to correlate the morphologies

and structural features of TPUs based on dimer acid-based polyols and

different HS contents with their predictable behavior during processing

and shelf-life. The analysis of their thermal, mechanical and thermo-

mechanical properties was carried out and results will permit to establish

their adequate processing window as well as their main degradation

parameters.

4.4.2. Experimental

4.4.2.1. Materials

The biobased polyester polyol used in this study was kindly supplied

by Croda (Yorkshire, UK) and it is based on dimer fatty acids from

rapeseed oil, with purity higher than 98 % and weight average molar mass

(Mw) around 3000 g mol-1. Hydroxyl and acid values are 40 mg KOH g-1 and

0.253 mg KOH g-1 respectively, as given by the supplier. 4,4’-

diphenylmethane diisocyanate (MDI) was supplied by Brenntag (Rosheim,

France). 1,4-butanediol (BDO), dibutylamine, toluene and hydrochloric acid

were purchased from Sigma Aldrich (Lyon, France). All reagents were used

without any further purification step.

TPU synthesis was described in a previous work [12]. It is based on the

two-step prepolymer process previously described. Four different TPUs

were prepared with an NCO/OH ratio equal to 1 and increasing hard

segment content (10, 20, 30 and 40 wt%, named as TPU10, TPU20, TPU30

and TPU40 respectively). Calculated hard segment (HS) percentage and

reactants amount for each TPU are shown in Table 4.4.1. After

polymerisation, all the systems were cured overnight in an oven at 70 ⁰C to

ensure the complete reaction of NCO groups and they were further

compression-moulded in a hot press at 200 ⁰C by applying 200 MPa


pressure for 5 min and quenched between two steel plates for 10 min to

obtain sheets with 1.5 mm thickness for each system.

Table 4.4.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants

amounts for each TPU.

Sample HS (wt%) Polyol (g) MDI (g) BDO (g)

TPU10 10 49.5 5.1 0.4

TPU20 20 44.0 9.1 1.9

TPU30 30 38.5 13.0 3.5

TPU40 40 33.0 16.9 5.1

4.4.2.2. Materials characterisation

4.4.2.2-1. Thermogravimetric analysis (TGA)

The four TPU systems as well as the biobased polyol were analysed in

dynamic mode by using a TGA/SDTA 851e Mettler Toledo (Schwarzenbach,

Switzerland) equipment. Approximately 7 mg samples were weighed in

alumina pans (70 μL) and they were heated from 30 ⁰C to 700 ⁰C at 10 ⁰C

min-1 under nitrogen atmosphere (flow rate 30 mL min-1). In the case of

TPUs, the initial degradation temperature was calculated as the

temperature where 5 wt% of the initial mass was lost (T5%).

4.4.2.2-2. Uniaxial mechanical tests

Tensile properties of TPUs were determined with an Instron tensile

testing machine (model 4204, USA), at 25 ⁰C and 50 % relative humidity at a

rate of 20 mm min-1, using dumbbell specimens (dimensions: 30 x 10 x 1.5

mm3). For each formulation at least five samples were tested.

4.4.2.2-3 Rheological tests

The rheological properties of TPUs were investigated by using an

ARES-rheometer (ARES III machine, TA Instruments, USA) operated in the

Capitulo 4 195

dynamic mode with rectangular torsion geometry below melting

temperature and a parallel plate geometry above melting temperature.

The temperature was varied from -50 ⁰C to 240 ⁰C, at 2 ⁰C min-1 and at a

frequency of 1 Hz. Sample dimensions were 40 x 10 x 1.5 mm3.

4.4.2.2-4. Colour tests

Colour modifications on TPUs linked with the increasing HS content

were followed by using a Hunter spectrophotometer model CFLX-DIFF2

(Hunterlab, Murnau, Germany). This instrument allows measurements with

different colour scales (CIE, XYZ, Hunterlab CIE L*a*b*) as well as spectral

data from 400 to 700 nm at 10 nm steps. Measurements are expressed as

L*(lightness), a* (red-green) and b* (yellow-blue) coordinates of the

CIELab colour space [17,18], which were used to measure lightness,

redness and yellowness, respectively. To achieve stable values of CIE L*,

a*, b* parameters, four pieces (2 x 2 cm2 each one) were piled on the

sensor and measured at five different locations on each cured sample.

Average values for these five tests were calculated. The yellowness index

(YI) was also measured with the spectrophotometer according to ASTM

Method E313 [19].

4.4.3. Results and discussion

4.4.3.1. Thermogravimetric analysis (TGA)

The thermal stabilities of the polyol and all biobased TPU systems

were studied by dynamic TGA and Figure 4.4.1 shows their mass losses and

derivative curves. The biobased polyol shows a narrow derivative peak

(Figure 4.4.1b left) due to its purity, while Figure 4.4.1b (right) clearly

shows the derivative curves of TPUs with lower intensity peaks. The main

results for degradation parameters are summarized in Table 4.4.2, where a

distinction between the three observed degradation steps was

considered. It is known that degradation of polyurethanes is a complex

and multistep process, as observed in Figure 4.4.1. An important

parameter, the degradation onset, is dependent on the thermal stability of


the less thermally stable part on the polyurethane chains [20,21]. Initial

degradation temperatures of each step were also studied in each TPU and,

together with mass loss percentages, allowed to study the differences

between samples depending on their HS content. It was noted that the

onset of the pure rapeseed oil-based polyol degradation was higher than

in the case of TPU systems, as it was expected, but also higher than other

common oil-based polyols such as those obtained from castor oil [22] and

cashew nut shell liquid-based polyols [7]. TPU systems also showed higher

thermal stability than similar materials [23]. It has been reported that their

first degradation stage is related to urethane bond decomposition into

isocyanate and alcohol with a possible formation of primary and secondary

amines [4,24]. Nevertheless, the complexity of this stage is also related

with the HS content. In this way, when it increases in the TPU samples T5%

decreases, making those materials more susceptible to degradation and

suggesting that the starting point of degradation takes place

predominantly within hard segments.

Figure 4.4.1. TGA curves for mass loss (a) and derivative (b) vs. temperature

for biobased polyol and TPUs.

Capitulo 4 197

In a previous work [12], the HS content (wt%) of these TPUs was

studied (Table 4.4.2), since it can be significantly different to the

theoretical percentage initially added because the dispersion of the rigid

segments in the soft phase is not usually taken into account. It was

expected that some MDI would react with the polyol rather than the chain

extender. MDI fraction directly linked to the polyol is prone to generate

lower interaction than MDI-BDO segments without a significant

contribution to the hard domain. This phenomenon was clearly evidenced

also in the thermal stability of the TPU samples. In this sense, the initial

degradation temperatures (T5%) of TPU30 and TPU40 fell significantly with

respect to those obtained for TPU10 and TPU20, which could be associated

to the higher HS content. Moreover, it should be mentioned that the mass

loss associated with this first degradation stage could be also correlated

with the HS content. In samples with higher HS content, such as TPU30

and TPU40, a peak and a shoulder in their derivative curves were

observed, both associated with the first stage of the thermal

decomposition of urethane bonds (Figure 4.4.1b).

Table 4.4.2. Degradation parameters of TPUs and the rapeseed oil-based

polyol used in this work.

Sample HS content

(wt%)

Residue at 700

ºC (wt%)

Mass loss during degradation steps

(wt%)

Initial Degradation Temperatures in

each step (ºC)

1st 2nd 3rd T5% T2nd T3rd

Polyol 0.7 69.2 30.1 402 440

TPU10 0 1.2 9.3 50.7 38.0 366 392 454

TPU20 9.3 4.0 13.5 45.2 36.9 344 395 458

TPU30 22.0 4.5 19.6 24.3 50.0 315 394 444

TPU40 33.8 6.7 24.7 27.1 41.2 311 396 451


The second degradation step observed in TGA curves was associated

to the break of ester bonds within the polyol soft phase of the

polyurethane. The initial degradation temperature of the second step

(T2nd) was found to be very similar for all TPUs, regardless of their HS

content, as it was observed in previous works [4,25]. However, the

dependence on the HS content in TPUs was clearly noticeable on the mass

loss during this second stage, where a significant reduction in this

parameter was observed for those TPUs with higher HS content (Table

4.4.2). The biobased polyol soft segment degraded easier with lower HS

content. This mechanism obviously affects the third stage of TPUs

degradation, which is related to degradation of residues produced after

the second stage and other segments of the remaining structure [4,22].

Besides, under nitrogen atmosphere, the main degradation process

appeared to be complete between 530 ⁰C and 630 ⁰C depending on the HS

content of each TPU. Some residues at the end of TGA tests under

nitrogen atmosphere (700 ⁰C) were still remaining with their content

increasing with HS (Table 4.4.2). Additional dynamic TGA experiments

under pure oxygen atmosphere were carried out for all TPUs from 700 ⁰C

to 900 ⁰C and it was observed that all materials were completely degraded

with no residue under oxidative conditions (data not shown).

4.4.3.2. Uniaxial mechanical tests

Tensile properties were determined by uniaxial tensile tests and data

are summarised in Table 4.4.3 and Figure 4.4.2. Results showed that the

increase in HS content lead to higher tensile modulus and lower elongation

at break, as expected, while TPU40 had lower tensile strength than TPU30

and TPU20 samples. TPU40 was brittle with an elongation at break of

about 25 %, much lower than results for the other TPUs. This behaviour

could be attributed to the fragility provided by the crystalline macro-

structures with sizes between 20 and 30 μm that were observed in a

previous morphological study [12]. The presence of these macro-structures

increased the segregation phase size and may promote points of stress

concentration, due to their boundary impingement, which could influence

properties such as tensile strength and elongation at break [26]. As

Capitulo 4 199

expected, the elastic/rubbery behaviour of TPU40 also exhibited the

higher modulus (11.1 MPa), leading to the conclusion that the HS higher

crystallinity has a significant effect on the mechanical properties of these

TPUs.

Table 4.4.3. Uniaxial tensile properties of TPUs.

Sample Tensile strength

(MPa) Elongation at

break (%) Young modulus

(MPa)

TPU10 1.3 ± 0.1 > 600 0.7 ± 0.0

TPU20 3.7 ± 0.1 > 600 2.5 ± 0.1

TPU30 5.6 ± 0.3 430 ± 40 8.6 ± 0.5

TPU40 1.5 ± 0.4 25 ± 7 11.1 ± 1.2

Figure 4.4.2 shows the elastomeric behaviour of TPU samples with

lower HS content, as demonstrated by their lower moduli. It was also

observed in Figure 4.4.2 that TPU20 was the only material with a yield

point in the range of deformation 250-300 %. This particular behaviour,

compared to those of the other TPUs, was re-checked to eliminate the

hypothesis of an accidental slip of samples through the jaws during

testing. This result was observed in all cases for TPU20 and it could be

concluded that this TPU shows a rubbery region and consequently it

should have a good resistance to permanent deformation.

Figure 4.4.2. Stress-strain curves of TPUs.


4.4.3.3. Rheological tests

The dynamic mechanical behaviour of the different samples was also

studied and results are shown in Figure 4.4.3, where the temperature

dependence on the G’ modulus (stiffness) and tan δ (damping) for the four

TPUs were plotted. The main relaxation temperatures (Tα) and melting

temperatures (Tm) were determined from the maximum of tan δ and from

the intersections of the storage and the loss moduli, G’ and G’’,

respectively (Table 4.4.4). Since Tα can be associated with the glass

transition temperature (Tg), the highest concentration of HS (TPU40)

resulted in a lower value for Tα, while no tendency was observed for the

other three materials analysed in this study. This observation is in good

correlation with Differential Scanning Calorimetry (DSC) results already

reported for these materials [12]. G’ values on the rubber plateau

(determined at 25 ⁰C) can be ranked as follows: TPU10 << TPU20 ≈ TPU30 <

TPU40 (Table 4.4.4). This behaviour was expected, since the organisation

of phases in the TPU structures was proportional to the HS content, and

consequently higher stiffness should be observed [12]. Moreover, between

Tg and Tm, low damping values were found for TPU20, TPU30 and TPU40

and they were higher for TPU10, which is the most flexible formulation

reported in this study. The average values for Tm of these TPUs were

determined at the cross section between G’ and G’’ (Table 4.4.4). It was

observed that Tm increased from TPU10 to TPU20, and this result is linked

to the increase in the organisation of their structure at higher HS content.

However, Tm clearly decreased for TPU30 and TPU40. This surprising result

can be explained by the combination of two factors, such as (i) the high

decrease in molar masses of TPUs when the HS content increases, as

reported in a previous work [12], which is expected to be the main reason;

and (ii) the higher concentration of short and rigid segments, which

restrict the chains mobility when they start to melt, leading to lower

interactions between them.

Capitulo 4 201

Figure 4.4.3. Storage modulus (G’, upper curves) and damping factor (tanδ,

lower curves) as a function of temperature for TPU10, TPU20, TPU30 and

TPU40.

Table 4.4.4. Dynamic mechanical properties (DMA) of isotropic samples.

Sample Tα (°C) / tanδ

at maximum peak

G’ (Pa) at 25 °C Tm (°C)

TPU10 -36 2.34E+5 190

TPU20 -32 1.92E+6 210

TPU30 -32 2.21E+6 182

TPU40 -41 4.95E+6 138

4.4.3.4. Colour tests

Figure 4.4.4 illustrates the transparency degree found for all TPUs (1.0

mm thickness specimens). As it can be observed, the transparency of TPUs

decreased at higher HS content, as a consequence of the increase of the

segregation phases. TPU10 sample was completely transparent due to the

low interaction between the hard and soft phases, as it was reported in a


previous study with infrared spectroscopy (FTIR), DSC and multiscale

microscopies [12]. In this material, the whole MDI content was found to be

dispersed in the soft phase and no MDI-BDO hard segments were

identified.

Figure 4.4.4. Photographs of TPUs illustrating their optical properties.

Colourimetric analysis results for TPUs are shown in Table 4.4.5. In the

case of L*, lightness, values close to 50, as it is the case for TPU10, indicate

slight colour and high transparency, while values above 50, such as those

for TPU20, TPU30 and TPU40 indicate stronger colours with a tendency to

white (L* = 100). The low value determined for TPU10 could be associated

to the low interactions between their hard and soft phases. The other TPU

samples showed their opaque nature due to the higher phase segregation

provided by strong interactions (hydrogen bonds) between the urethane

functions. The tendency to red colour, represented by positive values in a*

was clearly observed in the case of TPU40, which showed a significant

difference with values obtained for the rest of TPUs. This result could be

related to some degradation during processing since it was observed in

thermo-mechanical tests that the thermal degradation of TPU40 started at

low temperature (Figure 4.4.1b) and processing was carried out at a

temperature well above Tm. In addition, a* results showed a slight gap

Capitulo 4 203

between TPU10 and TPU20. Small but negative values indicated a slight

trend to green for these TPUs, with lower HS content. Parameter b*

indicates the trend to yellow or blue depending on their positive or

negative values, respectively. All TPUs presented positive and increasing

values of b* indicating a growing tendency to yellow in their colour at

higher HS content.

Table 4.4.5. CIELAB colour coordinates and Yellowness Index for all TPU

samples.

Sample L* a* b* ΔE* Yellowness Index (YI)

TPU10 44.1 ± 0.1 -1.1 6.8 52.2±.7.5 27 ± 15

TPU20 73.4 ±.0.1 -1.6 10.1 79.3 ±.5.3 24 ± 15

TPU30 76.9 ±.0.1 0.5 13.3 82.9 ±.4.9 32 ± 15

TPU40 67.6 ±.0.1 5.1 19.6 78.2 ±.7.7 59 ± 15

Overall colour changes (ΔE*) showed small but significant differences

between TPU20, TPU30 and TPU40, while the highest difference was

found for TPU10, as expected from the only transparent material. Besides,

yellowness index (YI) was used to evaluate the degradation of each TPU,

since higher values for YI would mean degradation during processing [15].

As expected, the highest YI value in these samples was found for TPU40

showing a large gap from the other TPUs, which presented similar YI

values between them. This result was another confirmation of the

probable degradation of TPU40 during processing, probably due to the

close melting and degradation onset temperatures.

4.4.3. Conclusions

The specific characteristics of the biobased polyol obtained from

rapeseed oil with molar mass around 3000 g mol -1 and low OH index value

determined their structure and properties. Indeed, thermal stability of this

polyol was high with respect to those obtained from other vegetable oils,

such as castor oil. The structure and morphology of these new TPUs


determined their main thermal degradation behaviour, which was

particularly high for materials with high SS content, such TPU10 and

TPU20. These results evidenced that degradation starts predominantly

within hard segments, since the second degradation step in TGA curves,

associated to the polyol degradation was similar for all TPUs. Stress-strain

uniaxial tests showed that the increase in HS content in TPUs lead to

higher tensile modulus and lower elongation at break. TPU10 and TPU20

presented a strong elastomeric behaviour with very high elongation (>600

%) and very low elastic modulus. On the contrary, TPU40 was a brittle

material with low elongation at break, which was attributed to the higher

HS content, where macrostructures with sizes between 20 and 30 μm

increased the segregation phase and may promote points of stress

concentration.

Rheology tests confirmed the increase of stiffness (G’) with HS

content and revealed that TPU10 was the most flexible material. These

tests also highlighted that the relaxation related to the glass transition

temperature was lower at higher HS content in TPUs. Finally, degradation

was macroscopically evaluated by determining the colour parameters of

each TPU under the CIELab coordinates. TPU40 presented a clear tendency

to red, what could be related with a beginning of degradation, also

evidenced with the highest YI value.

In summary, these new biobased TPUs are very promising materials in

good agreement with the current tendency for sustainable development.

The wide range of properties that have been studied, in connection with

their morphologies and structures and relatively high resistance to thermal

degradation, lead to the opportunity to tailor specific requirements by

selecting the HS content, allowing the use of these biobased TPUs for a

wide range of applications (automotive, building, leisure, housing, ...).

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Capitulo 4 205

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5 . A N E X O 1

E S T U D I O D E M I G R A C I Ó N G L O B A L D E

T P U S B A S A D O S E N A C E I T E S V E G E T A L E S

E N S I M U L A N T E S A L I M E N T A R I O S

Anexo I 211

5.1. Introducción

Tal como se ha comentado a lo largo de esta memoria, el desarrollo de

poliuretanos termoplásticos basados en aceites vegetales se llevó cabo

con el objetivo de proponer una alternativa al uso de polímeros aditivados

y procedentes de fuentes no renovables en el campo del envasado de

alimentos. En este sentido, en el primer y segundo capítulos se ha

mostrado que el PVC plastificado es ampliamente usado en envases

alimentarios, pudiendo migrar los plastificantes de bajo peso molecular

que se encuentran unidos físicamente al polímero hacia el alimento con

relativa facilidad. De este modo, la propuesta de biocompuestos

poliméricos termoplásticos flexibles para envasado de alimentos puede ser

una alternativa a la utilización de plastificantes en altas concentraciones.

En el tercer y cuarto capítulos de esta memoria se han presentado los

resultados correspondientes a la caracterización estructural, morfológica,

térmica y mecánica de los TPUs sintetizados, obteniéndose materiales

satisfactorios para su uso en el envasado de alimentos. Entre todas las

propiedades de los TPUs sintetizados en este trabajo cabe destacar su

elasticidad, transparencia y resistencia a la degradación térmica; así como

su versatilidad en función del porcentaje de segmento rígido fijado en la

formulación inicial, lo que permite un procesado similar al de los materiales

flexibles que actualmente se utilizan en la industria de envasado de

alimentos.

Sin embargo, para la propuesta definitiva de estos materiales en dicha

aplicación es necesario realizar estudios de migración del material en

simulantes alimentarios, de forma que sea posible conocer su

comportamiento en condiciones similares a las de un contacto real. Para

ello, a continuación se presenta el estudio de la migración global de los

TPUs en distintos simulantes alimentarios.


5.2. Experimental

El estudio de la migración de los TPUS sintetizados en este trabajo se

llevó a cabo según la Norma UNE-EN 1186-1:2002 referente a “Materiales y

artículos plásticos destinados a entrar en contacto con productos

alimenticios” [1]. En el presente trabajo se estudió la migración global en

vez de la específica, dado que se desconoce la naturaleza de las sustancias

potencialmente migrantes.

Los ensayos de migración de los TPUs se realizaron sobre placas de 1

dm2 de superficie total y 1 mm de espesor, obtenidas mediante síntesis,

curado y prensado; tal como se ha explicado en la parte experimental de la

presente memoria. El ensayo de migración global se llevó a cabo por

triplicado para cada una de las formulaciones estudiadas (10, 20, 30 y 40%

de segmento rígido), utilizando cinco simulantes alimentarios, tal como se

detalla en la Tabla 5.1. Para ello, cada una de las muestras fue sumergida en

100 mL de simulante en un tubo de ensayo. Asimismo, se realizó un ensayo

en blanco para cada simulante alimentario (tubo sin muestra conteniendo

solo 100 mL del simulante correspondiente). A continuación, los tubos se

taparon de forma hermética para evitar contaminaciones así como la

posible evaporación del simulante y se sometieron a las condiciones de

contacto indicadas en la Tabla 5.1. Para ello se consideró la aplicación de

los TPUs para el envasado de alimentos en condiciones de

almacenamiento tanto a temperatura ambiente como bajo refrigeración.

En cuanto al tiempo de contacto se tuvo en cuenta que la mayor parte de

los alimentos envasados suelen conservarse más de un día. De esta forma,

los ensayos se realizaron en las condiciones de contacto previsibles más

severas posible de acuerdo con la norma citada anteriormente.

Los ensayos a 40 °C se llevaron a cabo en una estufa de convección

natural modelo 2001242 Digitheat (capacidad 36 L) de J.P. Selecta

(Barcelona, España) y los de 20 °C en una cámara climática modelo CM 0/81

de Dycometal (Barcelona, España).

Anexo I 213

Tabla 5.1. Simulantes alimentarios seleccionados para el estudio de

migración global de los TPUs.

Simulante Composición

Contacto con

alimentos

Condiciones de

contacto

A Agua destilada Acuosos 10 días a 40 ⁰C

B Disolución acuosa de ácido acético 3% (p/v)

Ácidos 10 días a 40 ⁰C

C Disolución acuosa de etanol 10% (v/v)

Alcohólicos 10 días a 40 ⁰C

alternativo D1 Iso-octano Grasos 2 días a 20 ⁰C

alternativo D2 Disolución acuosa de etanol al 95% (v/v)

Grasos 10 días a 40 ⁰C

Una vez transcurrido el tiempo de contacto entre las placas de TPUs y

los simulantes, las muestras se sacaron de los tubos de forma cuidadosa,

dejando escurrir el simulante adherido a las mismas. A continuación, el

contenido de cada tubo se transfirió a una cápsula de vidrio de base plana

(previamente llevada a peso constante), colocándolas en una placa

calefactora donde se llevó a cabo la evaporación de los simulantes hasta

sequedad. Posteriormente, las cápsulas se introdujeron en una estufa a

100 ºC durante 30 minutos para eliminar los posibles restos de simulante

que pudiesen quedar en el recipiente. Transcurrido este tiempo, las

cápsulas se colocaron en un desecador con perlas de sílice en la base

durante 30 minutos para asegurar la ausencia total de humedad,

llevándose a cabo posteriormente la pesada de todos los recipientes. Este

proceso (30 min en estufa más 30 min en desecador) se repitió hasta

alcanzar un peso constante de las cápsulas (variación máxima entre

pesadas sucesivas de ±0,0005 g).


Finalmente, el cálculo de la cantidad de sustancias migradas se llevó a

cabo por diferencia de pesada entre el peso obtenido para el residuo del

blanco (mg) y el peso correspondiente al residuo de las muestras en

contacto con los simulantes tras la evaporación (mg). El resultado se

expresó en miligramos de sustancias migradas por kilogramo de simulante

alimentario utilizado.

5.3. Resultados y discusión

Los resultados obtenidos para el estudio de la migración global de los

TPUs sintetizados en este trabajo se muestran en la Tabla 5.2. De acuerdo

con la legislación vigente, el límite de migración global (LMG) para

materiales poliméricos en contacto con alimentos se establece en 60 mg

kg-1 de alimento (o simulante alimentario). Para el caso de alimentos

grasos o con contenido graso en su superficie, la legislación permite

aplicar factores de reducción de 2, 3, 4 y 5 en los valores de migración

obtenidos con simulantes grasos alternativos (D1 y D2) en función del tipo

de alimento. Así, por ejemplo, en el caso de mayonesas se permite dividir

por 3 el valor obtenido para la migración global con simulantes grasos

alternativos; y en el caso de patatas fritas se permite dividir por 5 este

valor. Cuando no se conoce el tipo de alimento con el que el material va a

estar en contacto, los datos de migración global en simulantes alternativos

se deben dar sin utilizar factores de reducción y también dividiéndolos por

2, 3, 4 y 5, respectivamente.

Como se puede observar en la Tabla 5.2, los resultados obtenidos

utilizando los simulantes grasos alternativos (D1 y D2) sin la aplicación de

factores de reducción superan claramente el LMG establecido en la

Legislación para todos ellos; siendo éstos considerablemente más bajos

para el caso del simulante D2 (Etanol al 95 %). Dado que los materiales no

se han diseñado para estar en contacto con ningún tipo de alimento en

concreto, se deben expresar también los valores de migración con la

aplicación de los factores de corrección, tal como se indica en la

Legislación. De esta forma, en la Tabla 5.2 se muestran también los valores

Anexo I 215

de migración para los simulantes D1 y D2 aplicando el factor de reducción

más alto (f = 5). Como se puede comprobar en la Tabla 5.2, los TPUs

superan igualmente el LMG establecido de forma legal incluso con la

aplicación de este factor de corrección. Estos resultados se atribuyen a la

naturaleza lipídica de los materiales sintetizados, lo que provocaría una

disolución parcial de las cadenas colgantes de ácidos grasos que no están

unidas químicamente a los segmentos rígidos y que, en este caso,

actuarían como plastificante y no como segmento blando. Por tanto, se

puede concluir que los TPUs sintetizados en este trabajo no serían aptos

para el envasado de alimentos de carácter graso.

Tabla 5.2. Valores obtenidos para la migración global de los TPUs estudiados

en los simulantes alimentarios seleccionados (sin aplicar factores de

reducción y aplicando un factor = 5).

Simulante TPU10

(mg kg-1)

TPU20

(mg kg-1)

TPU30

(mg kg-1)

TPU40

(mg kg-1)

A 12 ± 3 21 ± 2 7 ± 2 6 ± 3

B − 11 ± 1 − 14 ± 1

C 5 ± 3 17 ± 1 6 ± 5 3 ± 2

D1 2547 ± 146 1798 ± 94 1456 ± 91 1323 ± 65

D2 807 ± 34 1070 ± 27 438 ± 14 457 ± 21

D1 (f = 5) 509 ± 29 359 ± 19 291 ± 18 265 ± 13

D2 (f = 5) 161 ± 7 214 ± 5 88 ± 3 91 ± 4

Sin embargo, como se observa en la Tabla 5.2, los resultados

obtenidos para el resto de simulantes alimentarios (A, B y C) se encuentran

muy por debajo del LMG de 60 mg kg-1 de alimento establecido en la

legislación, lo que permitiría su utilización en una amplia gama de

productos alimentarios envasados de carácter acuoso y/o ácido, entre

otros.


5.4. Bibliografía

1. Norma UNE-EN 1186-1:2002 referente a “Materiales y artículos

plásticos destinados a entrar en contacto con productos

alimenticios”

6 . C O N C L U S I O N E S

G E N E R A L E S

Conclusiones 219

De acuerdo con los objetivos planteados y a la vista de los resultados

obtenidos en el presente trabajo de investigación se pueden extraer las

siguientes conclusiones:

1. Se ha desarrollado un método para la identificación y cuantificación

de ESBO en su uso como aditivo para matrices de PVC. Sus

principales ventajas frente al método convencional desarrollado por

Castle y col. para matrices alimentarias y de materiales en contacto

con alimentos se centran en la eliminación del uso de patrón interno

junto con la reducción del tiempo de análisis. Las modificaciones

propuestas han permitido obtener un método más simple, rápido y

económico, con resultados comparables o incluso mejores que los

del método de referencia en términos de los principales parámetros

analíticos.

2. El estudio de la degradación térmica de las mezclas PVC-ESBO

desarrolladas en el presente trabajo (30, 40 y 50 % en peso de ESBO)

confirma el efecto estabilizante del ESBO sobre el PVC, mostrando

bajas temperaturas de transición vítrea; lo que permite un

procesado adecuado de las mismas para obtener materiales de alta

flexibilidad. Sin embargo, la naturaleza lipídica del plastificante

ESBO no permite la utilización de estas formulaciones para el

envasado de alimentos de carácter graso, ya que los valores

obtenidos para su migración específica en aceite de oliva fueron

superiores a los límites establecidos en la Legislación. No obstante,

no se observó una migración detectable de ESBO para las mezclas

de PVC-ESBO en contacto con agua, lo que permitiría su uso en

alimentos acuosos.

3. El estudio de la migración específica de ESBO y otros plastificantes

utilizados tradicionalmente en las juntas de PVC usados como

sellantes en tapaderas metálicas de tarros de vidrio, así como la

caracterización de la composición de dichas tapaderas, confirmaron

la utilización de ESBO como alternativa real a los ftalatos,

detectándose en distintas concentraciones en el 100 % de las

tapaderas analizadas. Del mismo modo, los resultados obtenidos en


el estudio de migración específica de ESBO confirmaron los ya

comentados para las mezclas PVC-ESBO preparadas en el

laboratorio. Así, el valor obtenido para el plastificante ESBO superó

los límites de migración específica en dos de las tres muestras de

alimentos grasos utilizados y, por el contrario, no se encontraron

cantidades detectables de ESBO en alimentos de carácter acuoso y

ácido; incluidos los alimentos destinados a la población infantil.

4. En la síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos

(TPUs) con distintos porcentajes de segmento rígido, obtenidos a

partir de polioles procedentes de aceites vegetales se observó que

la estructura y morfología de los materiales sintetizados es

totalmente dependiente del porcentaje de segmento rígido fijado

en la formulación, así como de su distribución en la fase amorfa

constituida por el poliol. Este hecho permite obtener TPUs con

propiedades diferentes en función de la cantidad de segmento

rígido fijado, lo cual repercute de forma directa en sus posibles

aplicaciones.

5. El estudio llevado a cabo mediante DSC sobre la distribución de los

segmentos rígidos en la fase amorfa de los distintos TPUs

sintetizados mostró que existe una cierta cantidad de MDI que no

está unido al extendedor de cadena, sino al poliol; con lo que no

contribuye a la formación de segmentos rígidos. Este hecho se debe

tener en cuenta a la hora de formular los TPUs; sobre todo en el

caso de aquellos con bajo porcentaje de segmento rígido, ya que en

estos casos las propiedades de los materiales pueden diferir de las

previstas según la formulación seleccionada.

6. En general, se observa mayor grado de organización unido a la

presencia de estructuras macromoleculares en los TPUs con mayor

porcentaje de segmento rígido, lo que repercutirá en las

propiedades de los materiales formulados.

7. La elección de un poliol bifuncional de elevado peso molecular

permite obtener materiales de gran elasticidad y bajo módulo de

Conclusiones 221

Young, con respecto a los TPUs obtenidos convencionalmente a

partir de polioles de origen petroquímico.

8. Con respecto a la posible utilización de estos materiales para

envasado de alimentos, los valores de elasticidad, transparencia, y

ausencia de diisocianato libre obtenidos en las formulaciones finales

mediante la utilización de una relación NCO/OH = 1 en su síntesis,

son adecuados para dicha aplicación. Adicionalmente, cabe destacar

la elevada resistencia a la degradación térmica que presentan los

TPUs sintetizados, superando incluso los valores obtenidos para las

mezclas PVC-ESBO y las muestras reales de envases alimentarios

analizados, lo que permite su procesado a altas temperaturas.

9. El estudio de la migración global de los TPUs llevado a cabo con

distintos simulantes alimentarios confirma la posible aplicación de

estos materiales en contacto con alimentos de carácter acuoso,

ácido o de bajo contenido alcohólico, ya que los valores de

migración se encuentran por debajo de los límites establecidos en la

Legislación en todos los casos. Sin embargo, para simulantes de

alimentos grasos la migración es elevada y supera los límites de

migración global legislados, con lo que estos materiales no serían

aptos para el envasado de alimentos de este tipo.

Como conclusión global del presente trabajo, se puede indicar que la

utilización de aceite de soja epoxidado (ESBO) como plastificante y

estabilizante de PVC en envases alimentarios comercializados en España

supone actualmente una alternativa real al uso de los plastificantes de tipo

ftalato. Por otro lado, la utilización de polioles obtenidos a partir de

aceites vegetales, como el aceite de colza, para la síntesis de poliuretanos

termoplásticos da lugar a polímeros sin aditivar compuestos

mayoritariamente por sustancias que proceden de fuentes naturales

renovables, lo que representa una alternativa sostenible al uso de envases

alimentarios obtenidos a partir de fuentes medioambientales no

renovables.

Conclusiones 223

According to the proposed objectives and the results obtained in the

present research work, the following conclusions can be extracted:

1. A method for the identification and quantification of ESBO as

additive in PVC matrices has been developed. The main advantages

regarding the conventional method developed by Castle et.al. for

food and food contact matrices are based on the elimination in the

use of internal standard and the reduction of the time analysis. The

proposed modifications have allowed obtaining a simpler, faster

and more economical method, with comparable or even better

results than the reference method regarding their main analytical

parameters.

2. The thermal degradation study of PVC-ESBO blends developed in

this work (30, 40 and 50 wt% of ESBO) confirms the stabilizing effect

of ESBO in PVC, showing low glass transition temperatures, which

permits an adequate processing of these blends to obtain highly

flexible materials. However, the lipid nature of ESBO do not allow

the use of these formulations for packaging of fat foods, since the

obtained values for specific migration in olive oil were higher than

the legal established limits. Nevertheless, ESBO was no detectable

for PVC-ESBO blends in contact with water, which would permit its

use for aqueous foods packaging.

3. The specific migration of ESBO and other plasticizers commonly

used in PVC gaskets as sealants in metal lids of glass jars, as well as

the composition of these lids, confirmed the actual use of ESBO as

alternative to phthalates. ESBO was detected in 100 % of the

analyzed commercial lids. In addition, results obtained in the

specific migration study of ESBO confirmed the already mentioned

behaviour for the PVC-ESBO blends prepared in the laboratory.

Therefore, values obtained for ESBO migration exceeded the legal

limits in two out of three samples of fat foods packages and, on the

contrary, ESBO was not detected in aqueous and acid foods,

included the infant foods.


4. It was observed during the synthesis and characterization of

thermoplastic polyurethanes (TPUs) with different hard segment

percentages, obtained from vegetable oil-based polyols, that the

structure and morphology of these synthesized materials is

completely dependent on the hard segment percentage set in the

formulation, as well as of its distribution in the amorphous phase,

constituted by the polyol. This fact allows obtaining TPUs with

different properties depending on the amount of the hard segment

set, which directly conditions their possible applications.

5. The DSC study carried out on the distribution of hard segments in

the amorphous phase of the different synthesized TPUs showed

that some MDI is not bonded to the chain extender, but to the

polyol, and it does not contribute to the formation of rigid

segments. This fact should be taken into account during the

materials formulation, especially in those samples with low hard

segment percentage, since their properties could differ from those

initially determined according to the selected formulation.

6. In general, higher organization degree with the presence of

macromolecular structures in TPUs with higher hard segment

percentage was observed, which will impact on the properties of

the formulated materials.

7. The selection of a bifunctional polyol with high molecular weight

allows obtaining materials with high elasticity and low Young

modulus, when compared to TPUs obtained from petrochemical-

based polyols.

8. Regarding the possible applications of these materials in food

packaging, values of elasticity, transparency and the absence of free

diisocyanate in the final formulations caused by the use of a

NCO/OH = 1 ratio during their synthesis, are adequate. Additionally,

it should be highlighted the high resistance to thermal degradation

of the synthesized TPUs, even improving the values obtained for

Conclusiones 225

both PVC-ESBO blends and real commercial samples, allowing their

processing at high temperatures.

9. The overall migration study of TPUs carried out with different food

simulants confirms their possible application in contact with

aqueous, acid or low alcoholic food, since their migration values are

below the legal migration limits in all cases. However, for fat food

simulants the migration is high and well-above the legal migration

limit. Therefore, these materials would not be suitable for

packaging this kind of food.

As the general conclusion of the present work, it can be indicated that

the use of epoxidized soybean oil (ESBO) as plasticizer and stabilizer for

PVC in food packaging marketed in Spain represents a real alternative to

the use of phthalate-type plasticizers. On the other hand, the use of

polyols obtained from vegetable oils, such as rapeseed oil, for the

synthesis of thermoplastic polyurethanes leads to polymers free of

additives and mostly composed by substances obtained from renewable

natural resources, representing a sustainable alternative to the use of food

packaging materials obtained from non-renewable environmental

resources.

7 . E S T U D I O S F U T U R O S

Estudios Futuros 229

Una vez comentadas las conclusiones principales del presente trabajo,

y considerando las potenciales aplicaciones de los aceites vegetales como

materiales para envasado de alimentos, se han planteado nuevas

preguntas o retos que será necesario abordar en el futuro próximo. De

esta forma, la continuación de este trabajo se planteará conforme a los

siguientes criterios:

Realización de estudios de migración específica de los TPUs en

simulantes grasos para determinar las potenciales sustancias

migrantes mayoritarias; así como estudiar la reducción de dicha

migración que permita a estos materiales ser aptos para su uso en

contacto con cualquier tipo de alimentos.

Considerando los resultados de migración específica obtenidos, se

llevará a cabo la síntesis de polioles con bajo índice de hidroxilo a

partir de aceites vegetales que permitan obtener TPUs aptos para

envasado de alimentos de carácter graso.

Se estudiará la síntesis de diisocianatos a partir de aceites

vegetales para el desarrollo de TPUs obtenidos exclusivamente a

partir de fuentes renovables. Se optimizarán las formulaciones de

los bio-TPUs y se estudiarán sus propiedades para el envasado de

alimentos.

Se desarrollarán sistemas laminados en base biopolimérica para

envasado activo de alimentos en los que una o varias capas estén

compuestas por materiales obtenidos a partir de aceites vegetales

modificados. Este estudio se llevará a cabo en el marco de un

Proyecto de Investigación Fundamental del Ministerio de Economía

y Competitividad (MAT-2011-28640-C02-01).

Reunido el Tribunal que suscribe en el día de la fecha acordó

otorgar, por ____________ a la Tesis Doctoral de Don/Dña. Carmen

Bueno Ferrer, la calificación de _______.

Alicante, ____ de junio de 2012-05-01

El secretario,

El presidente,


CEDIP

La presente Tesis de Dña. Carmen Bueno Ferrer ha sido registrada

con el n⁰ ________________registro de entrada correspondiente.

Alicante ____ de __________ de ________

El encargado del Registro,

La defensa de la Tesis Doctoral realizada por Dña. Carmen Bueno

Ferrer se ha realizado en las siguientes lenguas: castellano e inglés, lo

que unido al resto de requisitos establecidos en la Normativa propia

de la Universidad de Alicante le otorga la mención de “Doctor

Internacional”.

Alicante, _____ de junio de 2012

EL SECRETARIO EL PRESIDENTE

bio-compuestos termoplÁsticos basados en...

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