340 K. B X C H ~ , A. B. H. HEC~EE u. K. H. LIESER:

Bestimmung yon Thorium-230 und Thorium-232 in Uranerzen

K. B X c ~ M ~ , A. B. H. I-IECKER und K . H . LIESER*

Eingegange~ am 17. Dezember 1965

Summary. An analytical method for uranium ores is described. 23~ is determined by measuring the ~-activity, 232Th by activation analysis and measuring the activity of 2~aPa. In order to estimate the yield of the chemical separation 2~Th is added. The activity of the radionuclides is measured in the g- and the fl-plateau of a methane flow counter. The evaluation of the activity measurements is described.

1. Einle i tung

Die analytische Best immung yon Thorium-230 und Thorium-232 in Uranerzen und Zwischenprodukten der Uranerzaufberei tung hat neuer- dings an Interesse gewonnen, weft das Ionium (Thorium-230) fiir die Herstellung yon Uran-232 Verwendung finden kann [9]. Das Ioninm ist ein Glied der Zerfa]lsreihe des Urans-238 und im radioehemisehen G]eichgewieht in einer Menge yon 18 ~g je Gramm Uran vorhanden. Das Thorium-232 ist in Uranerzen meist als Verunreinigung in wechselnden Mengen zugegen. Die Abtrennung des Ioniums aus Uranerzen ist erst dann interessant, wenn das Mengenverhi~ltnis m(23~ : m(2S2Th) grSi3er ist als 0,18 [3], d.h. wenn in Uranerzen das Mengenverh~ltnis m(~3~Th) : m(e~sU) kleiner ist als 10 -4. Bei diesen Uberlegungea ist noeh wiehtig, claI~ beim AufsehluB des Erzes (insbesondere beim Aufschlu~ mit Schwefelsiiure) time Versehiebung des Meagenverhi~ltnisses m(23DTh): m(232Th) zugunsten des 23~ stat tf iaden kana. Daraus ergibt sich die Aufgabe, die beiden Thoriumisotope 23~ und 232Th nebeneinander zu bestimmen. Die ehemischen Analysenmethoden fiir kleine Mengen Thorium[4,6,10] sind verhs unempfindiich. Sehr viel empfindlieher ist die Be- st immung yon 2a~ bzw. yon ~8~Th auf Grund der natfirlichen Radio- aktiviti~t [1, 2, 5,13] oder die Best immung yon 232Th durch Aktivierungs- analyse [7,12]. ~3~ und 23eTh kSnnen nebeneinander best immt werden dureh ~-Spektroskopie [8] und dutch Massenspektrometrie [11]; im letzteren Falle erh~lt man das Mengenverh~ltnis der beiden Isotope. Bei der Best immung von 2S~Th durch Aktivierungsanalyse kSnnen zwei Wege beschritten werden: a) Aufsehlui~ des Erzes, Aktivierung, Zugabe tines Triggers, Abtrennung des Thoriums und Messung der Aktivit~t yon 2a3Th; Bestimmung der Ausbeute an 233Th auf Grund der Ausbeute des zugegebenen Tr~gers.

* An der Ausffihrung der Analysen war Frl. L. UL~Ic~ beteiligt.

]3estimmung yon ~S~ und 2a2Th in Uranerzen 341

Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dag der Tr/~ger nach der Aktivierung zugegeben werden kann. Der Naehteil is~, dab die Trennung wegen der kurzen I-Ialbwertzeit des ~a~Th (22 rain) schnell erfolgen muB. Die Versuehe ergaben, dab das 2SeTh dureh Aktivierung in einem Reaktor mi~ einem NeutronenfluB yon etwa 10nem-~sec -1 (Forsehungsreak~or Frankfurt/Main) und bei einer Transportzeit yon 40 min nur mit groger Ungenauigkeit in dieser Weise bes t immt werden kann.

b) Aufsehlug des Erzes, Zugabe yon ~3aTh, Abtrennung des Thoriums, Ausbeutebest immung fiber das ~4Th, Aktivierung und Messung der Aktiviti~t des 233Pa. Der Naehteil dieser Methode ist, dab das Thorium trs abgetrennt werden mug. Das bedingt die Verwendung yon Polyi~thylen- oder Platingef~gen. Bei der Bestrahlung der Proben im Reaktor mfissen Gef/~ge verwendet werden, die selbst nieh~ zu stark aktiviert werden. Plexiglas erwies sieh als geeignet. Aul3erdem kSnnen durch Selbstabsorption der niederenergetisehen fi-Strahlung yon ~34Th bei der Aktivit/itsmessung Fehler auftreten.

Ein Vorteil der zweiten Methode ist, dal] das ~S~ direkt in derselben Probe gemessen werden kann, die zur Ausbeutebest immung verwendet wird. MiBt man im Methandurehflugzs so ist es zweckm/~Big, im //-Plateau die Ausbeute fiber das ~aaTh zu best immen und im r162 das Ioninm zu messen. Dabei mfissen die im Gleiehgewicht mit ~asu und ~a~U vorhandenen Thorinmisotope (~aTh -k e~Pa, ~ T h und ~:Th) berficksichtigt werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde das ~a~Th nach der zweiten Methode durch Aktivierungsanalyse best immt, das ~~ durch Messung der ~-Aktivitgt. Ffir die Ak~ivit~tsmessungen wurde ein Methandurchflug- zs verwendet.

2. Chemische Trennung 1.1 g Erz wurde mi~ 5 ml konz. Schwefel- und 15 ml FluBs~ure (400/0 ig) in einer Pl~tin- schale abgerauch~. Diese Operation wurde zweimal wiederhol~. A~sch]iel3end wurde zweimal nqit je 15 ml kol~z. Salpetersiiure abgeraucht, mit 5 ml konz. Salpeters~ure und 20 ml Wasser aufgeaommen, mit 0,5 ml 234Th-LSsung versetzt ur~d gut durch- gemiscAr 2. Die L5sung wurde in ein Kunststoffzentrifugenglas iiberffihr~ und mit sovieI Salpeterss und Wasser auf 60 ml verd/innt, dab die Ss 4 n war. Dann wurden 1 ml Lallth~ntrs (10 mg La/ml) und 5 ml 400/0ige FluBs~ure zugegebem Zur besseren Ausfs des Fluoridlxiederschlages wurde das Zen~rifugenglas etw~ 15 rain in ein Wasserbad gestellt. Dann wurde kurz abzentri- fugier~; die L6sung wurde abdekantiert und verworfen. 3. Der Niederschlag wurde zweimal mi~ je 30 m] einer LSsung gewaschen, die 1 n an I-IF und 0,5 n an ttNO 3 war. Jedesmal wurde kurz abzentrifugiert; die L6sung ~-urde verworfen. ])arm wurde dcr Niederschlag in 75 ml 1 n Salzss aufgelSst; die l~luoridfs wurde mit 5 m140~ FluBs~ure wiederholt. Der Niederschlag wurde ~bzeatrifugier~; die LSsung wurde verworfea.

342 K. B~CHlVlANN, A. B. H. HECKER U. K. H. LIESER:

4. Der Niederschlag wurde mit 3 ml hMbkonz. Salpeters~uro aufgelSst und mit wenig Wasser in einen kleinen Pla~in~iegel iiberfiihrt. Nach Zugabe yon 3 ml 7 n Perch]ors~ure wurde abgerauch~. Dann wurde in 3 ml 1 n Sa]peters~ure aufgelSst und mit 12 m] Wasser in eine 50 ml Po]y~thylen-Schraubflasche iiberfiihl~. Nach Zugabe yon 20 ml einer 10~ LSsung yon TTA in Benzol wurde 20 min ge- schii~telt; nach der Trennung der Phasen (10 rain) wurde die w~Brige Phase mit Hi]fo einer Pipette entnommen und verworfon. 5. Die organische Phase wurde dreimal mit je 10 ml 0,2 n Salpeters~ure 10 rain ge- sehfittelt; die w~i~rige Phase wurde, wie oben beschrieben, en~nommen uncI ver- worfen. Dann wurde das Thorium mit 20 ml 2 n Salloeters~ure riickextrahiert; die organische Phase wurde mit einer Pipette entnommen und verworfem 6. Das Volumen der w~grigen Phase wurde in einem Polyiithylon-Mel~zylinder be- s~immt; ffir die Aktivit~tsmessungen wurden a]iquote Mengen entnommen. Die 20tTh-L6sung wurde folgendermagen gewonnen: Eine Trenns~ule (~27 ram, L~nge 30 cm) wurde zu zwei Drittel mi~ dem Anionenaus~auscher Dowex-2 gefiillt und dutch Aufgabo yon 7 n SMzsi~ure in die Ch]oridform iiberffihrt. Dann wurden 2 g Urany]nitrat in 5 m] 7 n Salzs~ure gelSst und auf die Si~ule gegeben. Das 23tTh wurde mit 50 ml 7 n Salzs~ure eluier~ (Tropfgeschwindigkeit 2 ml/min). Fiir solche Proben, die durch Behandlung mit Schwefels~ure und Flugs~ure nicht oder nut schwer aufgeschlossen werden konnten (z. B. wegen eines hohen GehMtes an Erda]kMien), wurde an Stelle des unter Absutz 1 beschriebenen Aufschlusses folgendes Verfahren verwendet: l a. Etwa 0,5--1 g Erz wurden mib Natriumcarbonat-Kaliumcarbonat-Natrium- loeroxid-Gemisch oder Natriumhydroxid-Natriumperoxid-Gemisch vermischt, im Niokeltiegel mit 1 bis mehreren Milliliter der ~a4Th-L6sung versetzt und geschmolzen. Die Schmelze wurde in einem Kunststoffgef~B mit 100 ml heigem Wasser ausgelaugt und in ein Kunststoffzentrifugenglas fiberffihrt. Nach dem Zentrifugieren wurde die fiberstehende LSsung abdekantiert. Der BodenkOrper wurde mehrmals mit heiBer verd. Natron]auge gewaschen, bis das Waschwasser sulfatfrei war, und dana in mSgliohst wenig verd. SMzs~ure gelSst. Nach Neutralisation der S~ure und Zugabe yon 1 m] einer verd. NatriumsilicatlSsung (20/0 Kiesels~ure in 10~ Natronlauge) wurde mit retd. Salzs~ure auf pH 3--4 eingestellt (Methylorange Ms Indicator). Unter diesen Bedingtmgen befanden sich das Thorium nahezu quantitativ Ms Thoriumsilicat im BodenkSrper und die ErdalkMien in der L6sung. Der Boden- k6rper wurde abzentrifugiert, zun~chst (zur Enffernung der Kiese]s~ure) zweimal mit je 3 ml Schwefe]s~ure und 5 ml FluBs~ure, dann zweimal mit je 5 ml konz. Salpeters~ure in einem Platintiegel abgeraucht und schlieBlich mit 10 ml konz. Salpeters~iure und 30 ml Wasser aufgenommen.

3. Bestimmung von Thorium-230 Von der w~Brigen Phase (Arbeitsvorschrift , Absatz 6) wurden dreimal je 1 ml P roben e n t n o m m e n u n d auf einem flachen Uhrglas zur Trockne eingedampft . Anschl iegend wurde die Impu l s ra t e im ~- u n d im/~-Pla teau eines Methandurchflu6z~hlers bes t immt .

a) Messung im ~-Plateau

Gemessene tmpu l s r a t e = i I = is ~- is; is = ~a~ (gemessen); i~ = i~~

i~ ~ = ea~ (gesucht);

Bestimmung yon 2a~ und 2a2Th in Uranerzen 343

A ---- Ausbeute bei der ehemischen Trennung i 3 ---- ~27Th (gemessen) ; i a ---- ia ~ A ;

is ~ ---- ~27Th (ira Erz vorhanden) ; 2a2Th und e~STh ]iefern nu r einen vernachls kleinen Bei t rag (<1~ sofern das Mengenverhgl tnis m ( ~ T h ) : m ( ~ a ~ kleiner als 3,5 �9 10 a ist.

Daraus folgt i 1 ~-- A(i2 ~ + i3~ (1)

b) Messung i m f l -Plateau

Gemessene I m p u l s r a t e = i4 = i5 T i6 ~- iT ~ is I n d e x 5 : 2~Th -~- 2sdPa (zugegeben) ; i 5 = i5 ~ A �9 i5 ~ wurde ge t rennt be- s t immt , indem eine al iquote Menge der ~34Th-L6sung auf einem Glas- schi~lchen gesonder t gezi~hlt wurde. I ndex 6: ~8~Th -~- 234Pa (ursprfinglich vorhanden) , i G = i6 ~ A .

I n d e x 7: 231Th (urspriinglich vorhanden); i T ---- i7 ~ A. I n d e x 8 : Impu l s r~ te der c~-S~rahler im/3-Pla teau, i s ~ c 1 �9 i 1. c 1 ist das Verhi~ltnis der Z~thlraten der ~-Strahler im ~-Pla teau und im a-Pla teau .

Daraus folgt is = A (i~ o § iG o + i~ o) + c~. i~. (2)

c) Berechnung der Al~tivitiit des Thor iums-230

Aus den beiden Messungen ~m c~-Plate~u und im /~-Plateau k a n n die Aktivit~tt des 23GTh berechnet werden, wenn die Selbs tabsorpt ion der ~-Strahlung vernachl~ssigbar klein ist. U m die Selbs tabsorpt ion der ~-Strahlung niedrig zu hal ten, wurden kteine P roben verwende t (Arbeits- vorschrif t , Absa tz 6). Das Volumen der P roben wurde so gew~hlt, dab die max ima le spezifische I m p u l s r a t e erreieht war (d. h. bei Verwendung kleinerer P roben d a f t die spezifisehe I m p u l s r a t e nicht mehr zunehmen) ; bei Verwendung yon 1 ml -P roben (vgl. oben) war die Selbs tabsorpt ion vernachl/~ssigbar klein. Wich~ig is t der Ze i tpunk t der chemischen Trennung yon Ur~n und Thor ium. Allgemein gelten folgende Beziehungen

i6 ~ ~ C 6 e -~ t/2 o, i7 ~ ~ C 7 e-~# i2o

t ist (lie Zeit, die zwischen der chemischen Trennung yon Uran und Thor ium und der Ak~ivit/~tsmessung vers t r ichen is~. Liegt ein Uranerz

344 K. B i i c m ~ , A. B. H. H~c~:~ u. K. H. L~s~n:

vor, in dem radiochemisches Gleichgewicht herrscht, so ist e -~`~t = 1 und e -~ot-- 1; wegen der kurzen tIalbwertzeit des Z81Th ist nur noch eine Korrektur ffir den Zerfall des S31Th erforderlich (t = 0 ist der Zeitpunkt der Abtrennung yon ~ssU, d.h. die Fluoridf~llung). Unter Ber/icksichti- gung dieser Beziehungen erh~tlt man aus den Gln. (1) und (2)

�9 ~5 0

~-1 - - C1 (1 + C 3 e--~s ') - -C 6 e -~6~ - -C 7 e -)',~

Darin ist : c 1 ~ 1,23 (bestimmt mit einem Ionium-Standardprhparat ffir den ver- wendeten Methundurchflul~zi~hler) ; c a ---- c 7 ---- 0,0455; c 6 ---- 2; (berechnet aus dem radiochemischen Gleich- gewicht und unter der Voruussetzung, dub die Z~hlausbeute im Methan- durchfluBzi~hler f~r die betreffenden Radionuklide gleich ist und unab- h~ngig davon, ob sie im a-Plateau oder im fl-Plateau gemessen werden). Die Beitr~ge des ~VTh und des 2SlTh sind nur gering, sod~l~ die Fehler yon c a und c~ auch bei Zusatz yon kleineren Mengen 23aTh vernachli~ssigt werden kSnnen. Der Bei~rag des ursprfinglich vorhandenen 23~Th ~- uaaPa is~ dagegen groiL Um c 6 experimentel] zu bestimmen, wurde eine Analyse ohne Zugabe yon 23aTh durchgefiihrt. Ffir diesen Fall folgt aus G1. (3)

c, : [ ( ~ - - cl ) (l ~- cse-~,~) -- cT e-~' l e ~' . (4)

Es wurde gefunden c6 --~ 1,90 4- 0,10. Durch Zugabe grSl]erer Mengen ~a4Th bei der Analyse kann der Einfiul~ des ursprfinglich vorhandenen 2a4Th ~-2a4t?~ auf einen vernachl~ss~gbar kleinen Wert herabgesetzt werden. Wenn man i a : i 1 ~- 100 wiihlt, betr/~gt der Beitrag des ursprfing- lich vorh~ndenen ~Th-[ -284Pa maximal nur etwa 2~ ws der Beitrag des ~alTh vernachli~ssigt werden kann ( ~ 0,05o/o). Bei Zugabe yon grSl~eren Mengen ~aaTh empfiehlt es sich, f/it die Messung im/~-l)la- teau einen entslorechend k]eineren aliquoten Teil der Probe (Arbeits- vorschrif~, Absatz 6) zu verwenden, um zu vermeiden, dal~ die Impuls- ra ten im/~-l)lateau zu hoch werden.

Aus der Impu]srate i~ ~ ergibt sich die Menge des ~~ zu:

i~ ~ �9 M �9 t~/~ 9 r i -

M i s t die Atommasse, tv~ die H~lbwertzeit des ~~ NL die Loschmidt- sche Zahl und ~/ das Produkt ~us dem Geometriefaktor, der Ansprech- w~hrscheinHchkeit und dem Korrekturfaktor ffir die Rfickstreuung des Methandurchflul3zi~hlers. Durch Messung mit einem Standardprs wurde ~ zu 0,44 4- 0~03 bestimmt.

Bestimmung yon ea~ und ZSeTh in Uranerzen 345

4. Bestimmung des Thorium-232 Zur Bes~immung des ~ZaTh wurden 4 ml der w~Brigen Phase (Arbeitsvorschrift, Absatz 6) auf kleinen Plexiglassch~lchen yon etwa 25 ram Z eingedampf~ und im Forschungsreaktor Frankfurt/1Yiain bei einemNeu~ronenflul~ yon etwa 10z~ cm-~sec -~ zusammert mi~ einer Standardprobe (2 mg ~Z~Th) bestrahlt. Nach mehreren Tagen (urn die im Plexigias entstehenden Aktivitaten abklingen zu iassen) wurden die Standardprobe und die Analysenprobert mit einem IV~ehrkanalimpulsh6henanalysa- tor (Seintillationsz~hler als I)etektor) gemessen. Ffir die Bestinamung des ~ZZTh wurde die 310 keV-Linie des zzzPa verwendet; die ~Iessur~gert wurden ffir den Untergrm~cI korrigierk

5. inalysenergebnisse Ffir die Analysen wurde ein spanisches Uranerz der Mine ,,El Santuar io" Anduja r (Jaen) verwendet. Der Urangehal t dieses Erzes betrug 0,311 ~_ 0,006 Gew.-~ U30 s. Die Bes t immung des 23~ lieferte fo]gende Wer te :

~.2 ~ ---- 798 ipm je Gramm Erz, o _ 884 ipm je Gramm Erz, .2 - -

~o ~ 847 ipm je Gramm Erz,

Mit telwert : i2 ~ = (843 ~ 25) ipm je Gramm Erz. Daraus folgt ffir den Geha]t an 28~ (4,44 ~ 0,13) �9 10 -~ ~g 2~~ pro G r a m m Erz. ])ieser Wer t s t immt mi t dem berechneten Gehalt des Uran- erzes an ~3~ (4 ,46 .10 -~ ~tg pro Gramm Erz) innerhalb der Fehler- grenze fiberein. Die Aktivierungsanalyse des 2S2Th dutch Messung der 310 keV-Linie des ~38Pa ergab fo]gende Wer t e :

13,1 ~g 23~Th je Gramm Erz, 10,7 ~g 2a~Th je Gramm Erz, 11,9 ~g 232Th je Gramm Erz,

Mittelwer~: (11,9 -~ 0,7) ~g eS~Th je Gramm Erz.

Zusammenfassung Ein Analysenverfahren fiir uranhaltige Erze wird beschrieben. Das 23~ wird durch Messung der ~-Aktiviti~t bestimmt, das 232Tb durch Aktivierungsanalyse und Messung des ~3~Pa. Zur Bestimmung der Aus- beute bei der chemischen Trennung wird 23~Th zugegeben. I)ie Aktivit~t der l%adionuklide wird im ~- und E-Plateau eines Methandurchflu2z~h- lers gemessen. Die Auswertung der Aktivit~tsmessungen wird erl~utert.

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Prof. Dr. K. H. LI~SEa Lehrstuhl ffir Kernchemie Technische Hochschule Darmstadt 61 Darmstadt

Colorimetric Determination of Molybdenum by the Reaction with Thiocyanate J . PI~ASAD and M. SU~YA~AX~YA~A

Dept. of Chemistry, Andhra University, Waltair, South India

Received May 19, 1965

Summary. A new method for the photometric determination of micro quantities of molybdenum through the thiocyanate method has been developed. The reduction of Mo VI to Mo V is achieved by photochemical reaction at 2 N acidity without the addition of an extraneous reducing agent. The coloured complex is stable for about 36 hrs. in 2.0N acid concentration. The method is accurate to about • 1.0~ and Beer's Law is obeyed within the limits of 0 to 100~g.

Using the t h i o e y a n a t e m e t h o d for the de t e rmina t i on of smal l quant i t i es of m o l y b d e n u m a lo t of r e d u e t a n t s l ike hydraz ine su lphate , ascorbic acid, po ta s s ium iodide etc. have been proposed, because difficulties arise wi th the of ten used t i n ( I I ) chloride. This r eagen t reduces m o l y b d e n u m ( V I ) to a lower g rade t h a n molybdenum(V) . I t is well known t h a t t h i o c y a n a t e is also a good reducing agent . TA~A~A~V and LOCKVlCKAJA [1 ] s t a t ed t h a t t h iooyana te alone (i.e., w i thou t s tannous chlor ide or o ther reducing agents) reduces MoVI to Me v, s lowly in the cold, b u t fa i r ly r a p id ly in ho t solutions. However , i t is observed t h a t a t e l eva ted t empera tu res , a mix tu re of m o l y b d a t e and t h i o c y a n a t e in acid med ium, gives a yel low prec ip i ta te , p r o b a b l y due to the fo rma t ion of m o l y b d e n u m sulphide. I t was obse rved in th is l abo ra to ry , t h a t when a solut ion of a lka l i molyb- da te and po tas s ium th iocyana t e , suff icient ly acidified wi th hydrochlor ic acid, was exposed to sunlight , the solut ion p roduced an amber red