Bestimmung von Dampf/FIussigkeits- Phasengleichgewichten von Mehrkompo- nenten-Systemen und Vergleich mit Voraussagemodellen

Dirk Naumann und Heinz Georg Wagner"

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. Ewald Wickezum 70. Geburtstug

Fur viele Substanzmischungen wurden Dampf/Flussigkeits-Gleich- gewichte bei unterschiedlichen Drucken und Temperaturen nach verschiedenen Verfahren vermessen [l]. Auf den ersten Blick besteht bei der Fulle der Daten die Frage, oh denn weiterhin Gleichgewichts- messungen notig sind. Die meisten Angaben wurden bisher fur binare Mischungen veroffentlicht , wobei aber eine groBe Gruppe von Messungen sich auf wenige Substanzen beschrankt. Fur ternare und quaternare Mi- schungen gibt es dagegen nur wenige experimentelle Untersuchun- gen. Hier wurde der Versuch unternommen, nicht nur die Reinstoffdaten, die fur eine genaue Auswertung wichtig sind, und die binaren Gleichgewichte von vier Substanzen isotherm zu messen, sondern auch die Gleichgewichte der ternaren und quaternaren Mischungen. Anhand dieser Datensatze (die sich nach erfolgter Reinigung der Substanzen experimentell schnell ermitteln lieBen) sollte festgestellt werden, wie genau sich rnit einer gegebenen Methode diese Gleichgewichte rnit mehreren Komponenten messen lassen, wie sich die Fehler der einzelnen MeRgroRen fortpflanzen und wie stark sich der EinfluR einzelner systematischer Fehler bemerkbar macht. Zum anderen konnen diese Datensatze auch dazu dienen, gegebene Flussigkeitsmodelle zur Voraussage von thermodynamischen Eigen- schaften fur Mehrkomponenten-Systeme zu uberprufen, denn nur MeDwerte, die in sich konsistent und deren Fehlergrenzen bekannt sind, eignen sich zu einem Vergleich mit den physikalischen Model- len. Vermessen wurden folgende Verbindungen:

2-Butanon CH,- C H G CHZ- CH,, (1 )

2-Butenal CH3- CH=CH-CHO, (2)

Ethoxyethanol CH,-CH,O -CH, -CH,-OH, (3 )

Toluol (CH), CCH, . (4)

Die einzelnen Substanzen sind in die Strukturgruppen aufgeteilt, wie sie von dem UNIFAC-Model1 verlangt werden. Sie enthalten alle mit Ausnahme von Toluol Sauerstoff in unterschiedlicher Form gebun- den, namlich Aldehyd- und Keto-Gruppen, etherische und alkoholi- sche Gruppen. Die Substanzen sind sehr luftempfindlich, hygrosko- pisch und gehen in Gegenwart von Katalysatoren leicht Reaktionen ein. Deshalb wurde eine Apparatur benotigt, rnit deren Hilfe die thermodynamischen Daten ohne Zersetzung oder Reaktionen der einzelnen Substanzen sehr schnell und genau bestimmt werden konnen. Geeignet dafur ist eine modifizierte dynamische Umlaufap- paratur vom Sieg-Rock-Typ, rnit der der Druck, die Temperatur und die Konzentrationen in flussiger und Dampfphase ermittelt werden konnen [2]. Die Reinstoffdaten der Substanzen wurden ebenso rnit der Umlauf- apparatur bestimmt wie die Gleichgewichte der binaren Mischun- gen. Die Konzentrationen wurden fur die binaren Gemische refraktometrisch oder rnit einem digitalen DichterneRgerat bestimmt . Die Fehler der einzelnen MeBgroRen sind in Tab. 1 wiedergegeben. Eine Konsistenzuberprufung ergab fur die binaren Systeme sowohl

* Dr. D . Naumann und Prof. Dr. N. Cg. Wagner, Institut fur Physikalische Chemie der Univ. Giittingen, Tammannstr. 6,3400 Gottingen.

Tabelle 1. Fehler der MeBgroRen

1 Komponente: A T =0,1 K, Ap =0,1 mhar;

Ap =0,1 mbar, A yi = 0,0008 ; 2 Komponenten: A T = 0,Ol K, AX^ = 0,0005,

3 Komponenten: A T = 0,Ol K, AX^ = 0,002, Ap = 0,2mbar, Ayi=O,OO6;

4 Komponenten: A T = 0,Ol K, A x i = 0,Ol bis 0,02, Ap = 0,2mbar, Ayi = 0,02 his 0,05;

A T Fehler bei der Temperaturbestimmung, Ap Fehler bei der Druckmessung, A x i Fehler bei der Konzentrationsbestimmung in der flussigen Phase, Ayi Fehler bei der Konzentrationsbestimmung in der Dampfphase.

nach dem Flachentest als auch nach dem Punkttest thermodyna- misch sinnvolle Ergebnisse. Bei den Bestimmungen der Flussigkeits/Dampf-Phasengleichge- wichte der ternaren S ysteme erfolgte die Konzentrationsbestimmung bei drei der vier moglichen Systeme durch eine Kombination von Dichtemessung und der Bestimmung des Brechungsindex, beim vierten System durch Gaschromatographie. Fur das sich aus den verwendeten Substanzen ergebende 4- Komponenten-System kam nur eine gaschromatographische Analy- se in Frage. Die Fehler der MeBgroRen der Mehrkomponenten- Systeme sind ebenfalls in Tab. 1 aufgefuhrt. Die in Tab. 1 angegebenen Fehlerbereiche fur die MeBgroRen der Phasengleichgewichte wurden auaerdem durch Modellrechnungen uberpruft. Dazu wurden konsistente Datensatze fur Mehrkompo- nenten-Systeme rechnerisch erzeugt und anschlieBend systematisch variiert, so daR die Fehlerfortpflanzung in den aus den MeRdaten abgeleiteten GroRen verfolgt werden konnte. Bei Berucksichtigung der Genauigkeiten der angewandten MeDverfahren bestatigten die Modellrechnungen die angenommenen Fehlerbereiche. Dadie Uberprufungder ternaren und quaternaren MeDdaten aufihre thermodynamische Konsistenz nach einem Ansatz von Gibbs- Duhem sehr aufwendig und zeitraubend ist, wurde auf folgendes Verfahren ubergegangen : Die binaren MeBwerte werden an Ansatze fur die Gibbssche ExzeBenergie angepaRt. Dann werden rnit den berechneten Parametersatzen fur die binaren Systeme der Gesamt- druck und die Konzentrationen in der Dampfphase fur die ternaren und quaternaren Systeme vorausgesagt und rnit den experimentell bestimmten Daten verglichen. In Tab. 2 sind die Koeffizienten fur die Ansatze nach Wilson und nach Renon (NRTL) wiedergegeben, ebenso wie eine GroDe A , die die Abweichung zwischen dem experi- mentell bestimmten Druck und dem nach dem Flussigkeitsmodell berechneten Druck bezogen auf den experimentellen Druck fur eine MeBreihe wiedergibt. A ist fur die Wilson- und die NRTL-Gleichung relativ gering. Bei einem Vergleich von gemessenem Druck und den gemessenen Konzentrationen in der Dampfphase mit dem berechneten Druck und den berechneten Konzentrationen (der Mehrkomponenten- Systeme) wird davon ausgegangen, daB die beiden Gleichungen, die rnit einem Parametersatz die binaren Systeme sehr gut beschreiben. dies nicht notwendigerweise auch fur die 3- oder 4-Komponenten- Systeme tun. Deshalb ist hier nicht die relative Abweichung von gemessenem und berechnetem Wert von Bedeutung, sondern wichtig ist, daR diese Abweichung fur alle MeRpunkte in derselben GroRenordnung liegt oder abhangig von den eingesetzten Konzen- trationen eine gleichmaBige Anderung erfahrt. In Abb. 1 ist dieser Sachverhalt beispielhaft an dem quaternaren System wiedergegeben. Die ersten drei Teilbilder geben die Abweichung zwischen den gemessenen Konzentrationen in der Dampfphase und den nach dem jeweiligen Flussigkeitsmodell berechneten wieder. Im letzten Teilbild ist der Unterschied zwischen dem experimentellen Gesamtdruck fur

618 Chem.-1ng.-Tech. 56 (1984) Nr. 8, S. 618-619 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1984 0009-286X/84/0808-0618 $02.50/0

Tabelle 2. Anpassungsparameter.

A12 A21 a A

0 597

- 528 2059 - 728

944

0 427

1196 536

1352 4858

0 342

2035

2281 2814

0 710 61 1

1866 2063 1867

- 189

A,, [J/mol] Wechselwirkungsparameter, a NRTL-Parameter, p,,exp gemessener Gesamtdruck, p , , cal berechneter Gesamtdruck, n Anzahl der MeRpunkte.

jeden MeBpunkt und dem nach dem Flussigkeitsmodell berechneten dargestellt. Die Abweichung zwischen den theoretischen und den experimentellen Werten ist nie grol3er als einige wenige Prozent und liegt hier auch im Bereich der experimentellen Fehler. Da bei der Eichung der Konzentrationsbestimmung fur die Mehrkoniponen- ten-Systeme ein gewisser Fehler auftritt, der mit den MeD- und Rcchenfehlern kombiniert wird, sind Abweichungen von so geringem AusmaR wie in Abb. 1 gerechtfertigt. Es laRt sich so nicht nur eine Aussage daruber machen, daR auch die ternaren und quaternaren Messungen thermodynamisch sinnvoll sind, sondern auch daruber, daR die Wilson- und die NRTL-Gleichung gut geeignet sind, die thermodynamischen Daten dieser Systeme relativ gut vorauszu- sagen und zu beschreiben. AbschlieRend sol1 noch kurz auf einen Vergleich der Meljwerte mit den berechneten Daten aus dem UNIFAC-Modell eingegangen werden. Die Parameter fur die Wechselwirkung der Doppelbin- dungsgruppe mit der Aldehyd-Gruppe und den aromatischen Gruppen hegen noch nicht in der UNIFAC-Tabelle [3] vor. Daher wurden diese Gruppen-Wechselwirkungsparameter aus den Daten der hier untersuchten binaren Mischungen grob angepast, so daR die Abweichungen zwischen den Aktivitatskoeffizienten aus den Mes- sungen und aus dem UNIFAC-Mode~~ unter 1 YO lagen. Die Abwei-

-0.10 u -0.lo- QO 0.2 0.4 0.6 08 1.0

y2 0.0 az oh yl a6 0.8 1.0

0.10 I I 10.0 1 I

-0.10 - - I O . O U ao 0.2 oh 0.6 0.8 1.0 IxlO 2bO.O 38aO

y3 p/mbar

Abb. 1. Vergleich zwischen MeRwerten und berechneten Daten fur das quaternare System ; yi experimentell bestimmter Molenbruch in der Dampfphase, Ayi Differenz zwischen experimenteller und berechneter Konzentration in der Dampfphase, p Dampfdruck, Ap Differenz zwischen experimentellem und berechnetem Dampf- druck, + Berechnung des Dampfdruckes und des Molenbruches der Dampfphase mit NRTL, 0 Berechnung nach Wilson.

chungen, die sich damit fur die ternaren Systeme ergeben, liegen dann bei 5 bis l o%, bei dem quaternaren System nahe 20%. Wird der Molenbruch der Dampfphase aus dem UIL’IFAc-Modell berechnet, so ergibt sich eine Abweichung fur die ternaren Systeme von0,03 bis0,05 im Molenbruch. Fur das 4-Komponenten-System liegt die Abwei- chung im Durchschnitt bei 0,06 im Molenbruch. Das zeigt, daB sich fur die verwendeten Substanzen die Mehrkompo- nenten-Systeme nach der Inkrementen-Methode noch nicht gut wiedergeben lassen, wenn die wie oben beschrieben angepaRten Parameter verwendet werden. Diese Untersuchungen zeigen aber auch ganz allgemein, welche Probleme wegen der unvermeidbaren MeRfehler bei der Messung an Vielkomponenten-Systemen und bei deren Vergleich mit Vorhersage- modellen auftreten.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Max- Buchner-Forschungsstiftung fur die Unterstutzung dieser Arbeit. Eingegangen am 27. Marz 1984 [K 6731

[I] Gmehling, J . ; Onken, U . ; Arlt, W.: Vapor-Liquid Equilibrium

[2] Naumann, D. ; Scheunemunn, P. ; Wagner, H . Gg. : Z. Phys. Chem.

[3] Gmehling, J . ; Rasmussen, P.; Fredenslund, A , : Ind. Eng. Chem.,

Data Collection, DECHEMA, Frankfurt/M.

NF 127 (1981) S. 129.

Process Des. Dev. 21 (1982) S. 118.

entstehenden Kohlenwasserstoffe eignen sich wegen ihres linearen Molekulaufbaus nicht fur die Verbrennung in modernen Otto- Motoren. Erst bei dem zweiten Reaktionsschritt, der Umsetzung der

Modifizierte einstufige Fischer-Tropsch- Flussigphase-Synthese von isomeren- und aromatenreichen Kohlenwasserstoff- FT-Produkte am H-ZSM-5-Katalysator, wird eine flussige Produkt-

fraktion gebildet, die mit hohen Anteilen an Aromaten und Isomeren ein vorzugliches Ausgangsmaterial fur die Superbenzin-Raffination ist [5]. Im Vergleich zur Benzin-Synthese uber die Methanol-Route (MTG- ProzeB) bietet dieses Verfahrenskonzept durch den Einsatz des

* Dr.-Ing. H . Nguyen-Ngoc,Institute ofChemistry,National Center for Scientific Research of Vietnam, Ho Chi Minh City, Vietnam, Dip1.-Chem. K. MiiIler und Prof. Dr. M . Ralek, Institut fur Technische Chemie, Techn. Univ. Berlin, StraBe des 17. Juni 135, 1000 Berlin 12.

Gemischen

Hai Nguyen-Ngoc, Klaus Muller und Milos Ralek*

Herrn ProfessorDr. Dr. h. c . Ewald Wickezum 70. Geburtstag

Fur die Synthese klopffester Treibstoffe aus Kohle wurde mit der Anwendung formselektiver Zeolithe der ZSM-5-Reihe [I] in dem von Kdbel entwickelten Fischer-Tropsch(FT)-Flussigphase-Verfahren [2] ein neuer Weg gewiesen [3, 41. Die bei der FT-Synthese primar

Chem.-In&.-Tech. 56 (1984) Nr. 8, S. 619-620 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1984 0009-286X/84/0808-0619$02.50/0

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