Capitolul 1. Introducere. Terminologie. Prezentare problem 1.1 Energii neconventionale Energii neconventionale regenerabile se refera la forme de energie produse prin transferul energiei rezultate din procese naturale regenerabile. Astfel, energia solara, a vanturilor, a apelor, a proceselor biologice si a caldurii geotermale pot fi captate de catre oameni utilizand diferite procedee. Sursele de energie neregenerabile includ energia nucleara precum si energia generata prin arderea combustibililor fosili, asa cum ar fi petrolul, carbunele si gazele naturale. Aceste resurse sunt limitate la existenta zacamintelor respective si sunt considerate in general neregenerabile. Dintre sursele regenerabile de energie fac parte: Energia Eoliana Energia Solara Energia Apei o Energia Hidro o Energia Mareelor Energia Geotermala Bioenergia - energie derivata din biomasa: biodiesel, bioetanol, biogaz Toate aceste forme de energie sunt valorificate pentru a servi la generarea curentului electric, apei calde, etc. La inceputul anilor 2000, Comisia Europeana a facut din dezvoltarea energiilor regenerabile o prioritate politica scrisa in Cartea Alba "Energie pentru viitor: sursele de energie regenerabila" si Cartea Verde "Spre o strategie europeana de securitate a aprovizionarii energetice". Comisia si-a fixat ca obiectiv dublarea ponderii energiilor regenerabile in consumul global de energie de la 6% in 1997 la 12% in 2010. Acest obiectiv este inserat intr-o strategie de securitate a aprovizionarii si dezvoltare durabila. Un efort semnificativ trebuie realizat in domeniul electric. In cadrul Uniunii Europene, partea de electricitate produsa pe baza surselor de energie regenerabila trebuie sa ajunga la 22,1% in 2010 fata de 14,2% in 1999. Acest obiectiv definit pentru Europa celor 15 in acel moment a fost revazut sensibil, pentru Europa celor 25, ponderea electricitatii produse pe baza surselor de energie regenerabila trebuind sa atinga 21%. In 1997, prin tratatul de la Kyoto s-a fixat ca obiectiv reducerea cu 5,2% a reziduurilor de gaz cu efect de sera pe plan mondial, pana in 2010 fata de 1990. Uniunea Europeana promite o reducere cu 8% a1

emisiilor pentru 2010, si fiecare din membrii sai si-au asumat propria cota a emisiilor, tinand cont de particularitatile fiecarei tari. Mai mult de jumatate dintre tari trebuie sa-si reduca emisiile (Germania, Austria, Belgia, Danemarca, Italia, Luxemburg, Olanda), anumite tari trebuie sa-si stabilizeze emisiile (Franta, Finlanda), in timp ce alte tari sunt autorizate sa-si creasca emisiile (Grecia, Irlanda, Portugalia, Spania, Suedia). Pentru a opri cresterea concentratiei de bioxid de carbon prezent in atmosfera pana in 2050, trebuie injumatatite emisiile actuale la nivel planetar si deci reduse de 3 pana la 5 ori in tarile dezvoltate. Ca parte a negocierilor de aderare la Uniunea Europeana (UE), capitolul 14 Energie, precum si a politicii tarilor membre ale UE de promovare a utilizarii energiilor regenerabile, Romnia a adoptat Strategia privind utilizarea surselor regenerabile (HG1535/2003) si promovarea producerii energiei electrice pe baza de surse regenerabile (HG 958/2005). In aceste acte normative sunt specificate urmatoarele obiective pe care Romnia trebuie sa le indeplineasca: - ponderea resurselor regenerabile in consumul intern brut de energie: 11% in 2010 - ponderea resurselor regenerabile in consumul brut de energie electrica: 33% in 2010 ; 35% in 2015; 38% in 2020. 1.2 Biocarburanii Reprezint o oportunitate in viitorul apropiat, de nlocuire a produselor petroliere, n vehiculele existente. Biocombustibilii sunt alcooli, eteri, esteri i alte substane chimice obinute din biomasa celulozic, cum ar fi plantele ierboase i lemnoase, reziduurile forestiere i agricole, precum i o mare parte din reziduurile industriale i municipale. n prezent, are loc o cretere continu a utilizrii biocombustibililor din transport (biocarburani) n multe regiuni ale lumii, respectiv n Europa, America de Nord i America de Sud. n mod curent, se folosete, anual, un total de aproximativ 25 miliarde de litri de biocombustibili. Biocarburanii sunt practici deoarece ei sunt uor de folosit n parcul de autovehicule existente. Biocarburanii, care includ etanolul, ETBE-ul (etil-teriar butil-ester) i biodieselul, sunt, n mod obinuit, amestecai cu benzin sau motorin obinut din petrol. Amestecuri, avnd concentraii sczute de biocarburani, respectiv de aproximativ 5 - 20%, sunt complet compatibile cu parcul de maini moderne.2

Amestecurile ce conin concentraii mai mari de biocarburani, cum ar fi amestecurile cu 85% etanol, sunt, de asemenea, uor de utilizat n aa numitele vehicule cu combustibil flexibil. n anumite zone, etanolul sau biodieselul sunt folosii drept combustibili fr a fi amestecai cu produse petroliere. Biocombustibilii sunt privii i din punct de vedere politic. n acest sens, n prezent, exist trei orientri politice majore: Aspectele legate de mediu. Sigurana energiei. Beneficiile economice. 1.3 Aspectele privind mediul nconjurtor Biocombustibilii sunt resurse regenerabile care ajut la reducerea, n atmosfer, a emisiilor de dioxid de carbon i a altor gaze. n timpul fazei de cretere, plantele folosesc dioxidul de carbon din atmosfer. Biomasa este ulterior transformat n biocombustibili i ars n vehiculele cu motor. Numeroase evaluri ale ciclului de via ale biocarburanilor au confirmat c utilizarea acestora va reduce, n mod sigur, emisiile de dioxid de carbon. De asemenea, biocombustibilii aduc beneficii prin reducerea emisiilor nedorite de la eava de eapament a automobilului. Prin ardere, biocarburanii duc la mai puine emisii de produse nedorite, cum ar fi hidrocarburile nearse i monoxidul de carbon. 1.4 Sigurana energiei Biocombustibilii obinui din plante regionale sau locale asigur o surs sigur de combustibili pentru autovehicule. Sunt oarecum izolai de incertitudinile i ntreruperile de furnizare care pot aprea din cauze politice internaionale si prin reducerea costurilor pentru energia importat, contribuie la sigurana energiei naionale. 1.5 Beneficiile economice Beneficiile economice includ crearea de locuri de munc, crearea oportunitilor de dezvoltare pentru comunitile locale, precum i capacitatea naiunilor de a cupla eficient politicile agricole cu producerea de energie, adic creterea economic local i regional, care la rndul ei susine politica naional. n prezent, costurile biocarburanilor sunt mai mari dect ale produselor corespunztoare obinute din petrol. n tabelul 1 sunt comparate preurile vnzrilor angro ale etanolului i ale biodieselului3

cu preurile echivalente ale motorinei i petrolului pentru cantiti foarte mari de combustibil la poarta rafinriei sau a fabricii, n SUA, iunie 2002. Tabel 1. Comparaie ntre preurile angro ale biocarburanilor i ale combustibililor petrolieri Combustibil Pre, $ SUA/L, iunie 2002 Etanol din porumb 0,28 Benzin calitate medie 0,20 Biodiesel 0,34 Motorin din petrol 0,18 rile care recunosc beneficiile pe care le aduc biocombustibilii au legiferat o serie de politici i de reglementri n domeniul biocombustibililor: Politicile de taxe. Politicile agricole. Calitile de combustibil. Politicile care au la baz taxele se refer, n general, la reducerea accizelor pentru carburani. Biocarburanii n amestec sau nediluai sunt supui unor taxe mai mici dect combustibilii petrolieri astfel c preul acestora la pomp este la fel sau asemntor cu cel al combustibililor petrolieri. n America de Nord, a fost eficient n creterea utilizrii etanolului n motoarele diesel. Politicile agricole reduc efectiv costul biomasei, ca materie prim i fac posibil reducerea costului biocarburanilor prin credite pentru creterea de biomas pe ploage. Politicile agricole au fost folosite mult mai mult n Europa: Frana, de exemplu, utilizeaz carburani care conin o anumit cantitate minim de biocarburant; n Brazilia, benzina conine cel puin 22% etanol, i Uniunea European.

4

Capitolul 2. Studiu de literatur 2.1 Produse petroliere semifabricate i finite ieiul constituie una din principalele bogaii naturale ale rii noastre. Produsele care se obin prin preluscrarea ieiului prezint o faorte mare importan pentru dezvoltarea economiei naionale. n prezent, aproape c nu exista sectoare de activitate n economia arii noasrte unde s nu fie utilizate produsele petroliere. Astfel, industria i agricultra, transportul si telecomunicatiile, folosesc pe scar larg produsele petroliere. Aproximativ 85% din totalitatea produselor petroliere snt utilizate sub form de combustibil i 8-10% ca lubrifani (uleiuri i unsori). Avantajul combustibilului obinut din iei, fa de toi ceilali combustibili, const n marea sa putere caloric (9 300-11 100) kcal/kg), absena cenuii, uurina transportului i preul de cost sczut. Combustibilii de calitate superioar nu se obin exclusiv prin distilarea ieiului, ci i prin amestecarea (compoundarea) unei serii de produse, obinute n diferite instalaii. Obinerea combustibililor comerciali prin amestecarea diferitelor fractiuni de distilare ofer industriei prelucrtoare de iei i consumatorilor mari avantaje, prin aceea c se asigur combustibilului de amestec o compoziie chimic mai precis i se apropie mult calitatea sa de cerinele unui anumit tip de motor. Combustibilii se obin prin urmatoarele procedee de prelusrare: distilare primar, cracare termic, reformare, platformare, cracare catalitic, hidroformare, polimerizare catalitic, alchilare catalitic i piroliz. Produsele petroliere snt folosite i ca materii prime n industria chimic. Din hidrocarburile existente n iei se obin sute de produse i reactivi de tot felul. Produsele petroliere snt folosite n industria energetic, a cauciucului, a lacurilor i vopselor, la fabricarea spunului i a parfumurilor, n industria farmaceutic, poligrafic, de ncalminte, textil, a hrtiei, prelucrarea lemnului, industria alimentar i alte ramuri industriale, nu numai sub form de combustibil i lubrifiani, ci i ca materii prime pentru fabricarea unor variate produse de larg consum. Industria petrochimic produce materiale ce nlocuiesc metalele deficitare, sticla, lemnul, fibrele, pielea, materialele ceramice etc. Fabricarea cauciucului sintetic, acetonei, alcoolului etilic, aldehidei formice i a maselor plastice se bazeaz n mare msur pe materii prime obinute din iei. Produsele petroliere se mai folosesc i la5

fabricarea ngrmintelor i a diferitelor preparate ntrebuinate la combaterea duntorilor i buruienilor. 2.2 Combustibilii Clasificarea combustibililor dupa provenienta si starea lor de agregare: Combustibili Naturali - lemn, carbune, grafit I.Combustibili clasici - titei - metan, gaz de sonda - Artificiali - mangal, cocs - benzine, motorina, gaz lampant, pacura - gaze de cracare, de cocserie; acetilena , hydrogen Combustibili Sintetici benzine sintetice, care poate rezulta din hidrogenarea catalitica a carbunilor, sau din gaz de sinteza(CO+H2) II. Combustibili nucleari - Izotopii elementelor grele (uraniu, thoriu, plutoniu) Valoarea energetica a unui combustibil este determinata de cantitatea de caldura pe care o degaja la o ardere completa; ea se exprima prin puterea calorica (calorifica). Puterea calorica a unui combustibil reprezinta cantitatea de caldura degajatada 1 kg de combustibil solid, lichid sau de 1 m3 combustibil gazos, prin ardere completa. Unitatile pentru puterea calorica sunt: -solide, lichide MJ/kg sau kcal/kg (1MJ=106 J) -gaze MJ/m3N sau kcal/m3N (conditii normale). Se stie ca toate arderile sunt procese exoterme; deoarece in cazul arderii combustibililor interesaeza caldura cedata de sistem, s-a convenit ca puterila calorice sa aiba valori pozitive (se omite semnul minus corespunzator conventiei din termodinamica). In urma arderii combustibililor rezulta totdeauna CO2 (gaz) si H2O (gaz sau lichid); s-au introdus in calcule, doua puteri calorice. De exemplu, in cazul metanului: CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) Putere calorica superioara (Q8) 39728 kJ/m3N = 39,728 MJ/m3N CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) Putere calorica inferioara (Qi)6

35800 kJ/m3 = 35,80 MJ/m3 Diferenta de circa 4 MJ/m3 arata ca la arderea metanului se pierde ~10% din efectul termic sub forma de caldura latenta de vaporizare a apei. In cazul arderii combustibililor in sobe, termocentrale, motoare cu ardere interna, apa rezultata paraseste cosul de evacuare sau teava de esapament sub forma gazoasa (vapori); de aceea, sa ia in calcul puterea calorica inferioara a combustibililor. Combustibilii solizi (lemnul, mangalul, carbunii de pamant, cocsul) contin, pe langa partea combustibila (carbon si hidrogen), umiditate si cenusa, care reduc puterea calorica. Combustibilii fosili sunt ramasite ale plantelor si animalelor care au trait cu milioane de ani in urma. Carbunii fosili s-au format prin incarbonizarea (imbogatirea in carbon) a substantelor de origine vegetala (celuloza, lignina, rasini naturale, etc.); ei contin un procant mai mare de carbon decat lemnul, si de aceea au o putere calorica superioara. Desi aflorimentele de carbune au aprut din vremuri preistorice, utilizarea carbunelui drept combustibil este comparativ recenta. Timp de mii de ani, carbunele era considerat o simpla piatra neagra. Exista dovezi ca britanicii antici au folosit carbunele drept combustibil, si ca romanii au aflat de la ei valoarea sa. Prima referire scrisa la carbuna apare intr-o cronica anglo-saxona din sec. X. De-a lungul secolelor s-a raspandit utilizarea carbunelui pentru incalzirea gospodariilor. Insa carbunele moale utilizat, usor de obtinut, a provocat o poluare grava sub forma fumului si funingini. Pentru a-i diminua utilizarea, carbunele a fost puternic impozitat si, in multe locuri, arderea lui a fost interzisa din cauza pericolului asupra sanatatii publica. Consumul de carbune a crescut rapid in anii 1700, pe timpul Revolutiei Industriale. Carbunele era combustibil pentru masinile cu abur si din el se obtinea cocsul o forma dura si poroasa a carbonului, utilizata in otlarie si drept combustibil. Combustibilii lichizi sunt obtinuti, in mare parte, prin prelucrarea titeiului (petrol brut). Prin distilarea atmosferica (distilare primara) se obtin din titei: benzine, petrol lampant, motorina, pacura. Benzinele sunt folosite drept combustibili (carburanti) pentru motoarele Diesel, iar pacura este folosita in special in instalatiile casnice, da incalzire; in ultimul timp, pacura este prelucrata (distilare in vid) si transformata in produsi valorosi (lubrifianti). Calitatea unei benzine (proprietatea ei antidetonanta) se caracterizeaza prin cifra octanica (notata prescurtat cu C.U.).7

Resursele de energie fosila (carbine, titei) vor fi epuizate in viitorul mai mult sau mai putin indepartat , mai ales in conditiile unei exploatari intensive ca urmare a dezvoltarii industriale. Concentrarea acestor resurse fosile in unele tari accentuiaza criza energetica mai ales in cazuri dee conflicte politice si militare. Dezvoltarea biotehnologiei si a productiei de echipamente moderne a permis sa se gaseasca cel putin partial noi resurse de carburanti , printre care enumeram: biodizelul pe baza de uleiuri vegetale si bioetanolul carburant din cereale si materii prime lignocelulozice. Productia de bioetanol a avut un trend ascendant atat in Statele Unite cat si in Europa. Astfel in SUA in 1980 productia de bioetanol a fost de 661 mil.litri, iar in 2000 aceasta productie a crescut la 6160 mil.litri. [1] bibliograf.Prof.Dr.Ing.CONSTANTIN BANU] In Europa functioneaza cel putin 10 unitati de productie a bioetanolului carburant, localizate in Spania , Franta, Italia , Suedia , Ungaria mai recent si in Romania. Productia de bioetanol dublandu-se in intervalul 2001-2004 iar la nivelul anului 2012 fiind preconizat o productie de aproximativ 3 milioane tone de bioetanol carburant. China este si ea interesata in productia de bioetanol. La nivelul anului 2002 raportandu-se o cantitate de 800 tone bioetanol carburant. Bioetanolul su etanolul sintetic au aceeasi formula C2H5OH. Ei se diferentiaza numai prin compozitia izotopica a atomilor de carbon. Bioetanolul se obtine din materii prime contemporane. Trebuie subliniat faptul ca procesele tehnologice utilizate pe plan mondial pentru obtinerea bioetanolului se imparte in doua categorii: - procedee din prima generatie, - procedee din a doua generatie. Prima generatie cuprinde tehnologii care utilizeaza in calitate de materii prime zaharul sau amidonul. Generatia a doua cuprinde tehnologii bazate pe materii prime lignocelulozice cum ar fi: - deseuri de lemn si hartie - paie - strujeni de porumb - iarba de preerie - resturi fibroase de la fabricarea zaharului din trestia de zahar - alge. Prin utilizarea materiilor prime lignocelulozice pentru obtinerea de bioetanol este cea mai avantajoasa metoda deoarece elimina coeficientul creat intre necesitatile industriei alimentare si productia biocombustibililor.8

Romania are capacitatea de a produce bioetanol carburant deoarece dispune de resurse vegetale ( cereale , cartofi) dar si de materii prime lignocelulozice provenite din agricultura si silvicultura. 2.3 Benzine Benzinele snt produse petroliere formate n general din hidrocarburi parafinice, naftenice i aromatice, de la cele cu patru atomi de carbon n molecul, pn la cele cu temperaturi de fierbere n jurul a 200C (v. anexa 1). Compoziia chimic a benzinelor depnde de materia prim din care provin i de procesul de fabricaie. n general, benyinele de distilare primar nu conin olefine, iar coninutul n hidrocarburi aromate variaz ntre 7 i 21% sau chiar 30-40%. Coninutul n naftene variaz ntre 23-57%, iar parafinele ntre 3256%. Fa de benzinele de distilare primar, benzinele de cracare au un coninut mare de olefine (pn a 40%) i un coninut mult mai mic n naftene (13-15%). O mare importan n calitatea banzinelor o are compoziia lor chimic. Astfel, un coninut mare de hidrocarburi aromatice contribuie la mbuntirea proprietailor antidetonante ale benzinelor, dar le reduce puterea caloric, temperatura de tulburare i influeneaz n mod negativ arderea lor. Iar un component constituit din fraciuni uoare imbuntete volatilizarea i proprietaile antidetonante, ns mrete n acelai timp tensiunea de vapori peste limitele admise. Benzinele snt folosite n special drept combustibil pentru motoare. Ele nu se folosesc aa cum rezult din instalaiile de prelucrare form n care constituie aa-numitele semifabricate de benzin deoarece nu ntrunesc toate condiiile cerute pentru o bun utilizare. Benzinele comerciale se prepar folosind aceste semifabricate dup componeni. Dup scopul utilizrii lor, benzinele se mpart n benzine combustibili, benzine solveni i benzine cu ntrebuinri speciale, avnd diferite caracteristici. a. Benzinele combustibili snt utilizate la arderea n motoare, constituind carburantul cel mai mult ntrebuinat. Au putere caloric mare (10 400 kcal/kg), se aprind uor i ard fr reziduuri, arderea fcndu-se repede i progresiv. Comportarea la ardere n motor este reprezentat prin cifra octanic, cci cu ct raportul de compresie al unui motor este mai mare, deci consumul specific de combustibil mai mic, cu att i cifra octanic a benzinei trebuie s fie mai ridicat.

9

Pentru mbuntirea proprietilor antidetonante ale benzinelor se utilizeaz ca aditiv tetraetilul de plumb [Pb(C2H5)4], prescurtat TEP, care este cel mai eficient dintre toi antidetonanii cunoscui pn astzi. Benzinele etilate trebuie s fie n mod obligatoriu colorate. Instalaii pentru etilarea benzinei se gsesc la Rafinria 1 Ploieti, Rafinria 8 Drmneti etc. Compoziia benzinelor ca i a celorlali combustibili nu trebuie s varieze n cursul transportului, depozitrii i utiliyrii, ci trebuie s fie stabil. Prin stabilirea combustibilor se nelege att stabilitatea fizic (compoziia fraciunilor i a presiunii de vapori) ct i stabilitatea chimic. Presiunea de vapori prezint un mare interes att pentru sigurana n timpul transportului i depozitrii benzinei ct i pentru evitarea formrii dopurilor de gaye care pot produce oprirea motorului sau pot mpiedica pornirea lui. Ea se datorete n specia butanului, care se gsete dizolvat n benzin. Pentru o bun funcionare a motorului, presiunea de vapori nu trebuie s fie mai mare dect valorile corespunztoare temperaturilor atmosferice (fig. 33). n vederea asigurrii proprietilor de pornire satisfctoare, limita inferioar a presiunii vaporilor saturai de benzin s-a stabilit la 240 mm col. Hg. Hidrcarburile nesaturate care intr n compoziia combustibilului se pot oxida i polimeriza, ducnd la formarea gumelor care nrutesc proprietile de exploatare, depunndu-se n sistemul de alimentare a combustibilului i dereglnd funcionarea acestuia. Un coninut prea mare de hidrocarburi nesaturate influeneaz negativ stabilitatea produsului. Combustibilii nu trebuie s fie corosivi, adic s nu conin acizi, alcalii i compui cu sulf. Coninutul mare de acizi i sulf provoac coroziune rezervoarelor de benzin i a aparaturii de alimentare cu combustibil (pompe, evi, jicloare, injectoare etc.); n prezena umiditii produsele de ardere a sulfului formeaz acizi care provoac o mare uzura pieselor expuse la frecare i n special a sistemului de eapare a motorului. S-a dovedit, de asemenea, c sulful are aciune corosiv i n faza gazoas la temperaturi nalte. De aceea, toi combustibiliitrebuie s reziste la proba pe placa de cupru (aceasta garanteaz lipsa compuilor cu sulf activi i deci evitarea coroziunii); de asemenea, coninutul n compui cu sulf este riguros limitat, iar hidrogenul sulfurat, sulful elementar i mercaptanii, care snt cei mai agresivi, trebuie s lipseasc cu desvrire.

10

Capitolul 3. TEHNOLOGIA DE FABRICATIE 3.1 Produsul finit Beneficiile legate de mediu sunt un factor sustinator al biocombustibililor. Ei sunt resurse regenerabile care ajuta la reducerea in admosfera a emisiilor de dioxid de carbon si a altor gaze. Bioetanolul poate fi utilizat in motoare cu ardere interna fara alte modificari. In acelasi timp, diferentele intrinseci intre proprietatile fizice si chimice dintre etanol si hidrocarburi prezente in benzina determina constrangeri asupra cantitatii de etanol care poate fi combinata cu succes cu benzina. Comparativ cu petrolul, care este un amestec complex de hidrocarburi cu diferite mase moleculare si structuri chimice, etanolul este un compus simplu, unitar cu formula C2H5OH. Prezenta atomului de oxigen in etanol face ca molecula acestiua sa fie polara , comparativ cu hidrocarburile care sunt nepolare, fapt ce determina diferente semnificative in comparatie cu benzina. Aceste diferente pot fi sumarizate astfel: etanolul prezinta bune proprietati pentru a putea fi utilizat drept combustibil in motoare cu aprindere cu scanteie deoarece are o cifra octanica ridicata, iar prezenta oxigenului determina caracteristici de ardere diferite de ale benzinei: temperatura flacarei mai mica, caldura de ardere mai scazuta, necesita un volul de aer de ardere mai mic si caracteristici diferite ale emisiilor de gaze . Datorita acestor aspecte cresterea continua a procentului de bioetanol in benzina altereaza proprietatile blendelor si are un impact negativ asupra operabilitatii vehiculului. Bioetanolul este mai putin volatil in comparatie cu benzina si formeaza azeotrofi cu acesta, de regula la concentratii mici, determinand cresterea presiunii de vapori a benzinei cu implicatii in operarea vehiculului si volatilitatea specifica a amestecului rezultat. Bioetanolul se obtine din materii prime regenerabile iar bioxidul de carbon rezultat in urma combustiei este utilizat in procesul de fotosinteza pentru regenerarea biomasei. Trebuie subliniat faptul ca folosirea bioetanolului are loc dupa un circuit inchis, bioxidul de carbon emis prin ardere fiind utilizat pentru regenerarea materiilor prime , in timp ce utilizarea combustibililor fosili are loc dupa un ciclu deschis, care conduce in final la epuizarea rezervelor de titei.11

In acest moment bioetanolul este cel mai utilizat biocombustibil din care se foloseste drept carburant anual in intreaga lume, aproximativ 25 miliarde litri. Cantitatile de etanol care se folosesc in benzina variaza intre 520 %sau chiar pana la 80 % in functie de tara care-i foloseste. Orientarea si utilizarea crescuta a biocarburantilor va necesita schimbari referitoare atat la biomasa folosita ca materie prima cat si la tehnologii de conversie utilizate pentru fabricarea biocombustibililor. Este foarte important utilizarea in continuare a porumbului a zaharului si a culturilor de seminte oleageinoase. In afara acestor materii prime trebuie sa se aiba in vedere si crearea altor surse de materii prime cum ar fi: biomasa lemnioasa , ierburile , si altei culture destinate obtinerii de energie. In termen scurt trebuie sa se inceapa orientarea spre utilizarea materiilor lignocelulozice. Utilizarea etanolului drept carburant este in continua crestere in intreaga lume dintr-o serie de motive: scade dependenta de import a combustibililor fosili reduce poluarea aerului si schimbarea climei globale cauzate de efectul de sera si creaza noi locuri de munca. Spre deosebire de benzina etanolul este un combustibil oxigenat cu un continut de 35 % oxuigen ceea ce reduce emanatiile de noxe in aer cat si emisiile de NOx rezultate din combustie. Etanolul poate fi fabricat sintetic di pertrol sau prin conversia microbiana a biomasei prin procesul de fermentatie. [ 2 ] bibl.bioalcoolul cambustibilul viitorului constantin banu 3.2 Importanta si domenii de utilizare Folosirea bioetanolului in amestec cu benzina in motoarele cu ardere interna are o serie de consecinte. Reducerea smogului. Se realizeaza prin: - scaderea emisiei de dioxid de carbon cu 8-30 % in cazul folosirii a 10% etanol in benzina etanolul adaugat in benzina prin continutul sau in oxigen face mai eficienta combustia, - reducerea emisiilor toxice (sulf, olefine, componenti aromatici cum ar fi :benzen,toluen etc) cu 5-15 % fara a se influenta performanta carburantului. 3.3 Lichefierea direct a crbunelui Lichefierea direct a crbunelui, cunoscut i sub numele de procesul Pott-Broche, este procesul chimic care transform direct crbunele ntr-un amestec de hidrocarburi lichide numit petrol sintetic.12

Exist mai multe variante de procesare. Toate acestea coincid n prima faz: dizolvarea crbunelui ntr-un dizolvent la mare presiune i temperatur la care se adaug hidrogen pentru a realiza hidrocracarea n prezena unui catalizator. Produsul obinut este un petrol sintetic ce necesit o rafinare, cu consum de hidrogen. Nu trebuie s se confunde cu lichefierea indirect, care const prima dat n generarea gazului sintetic i apoi este transformat n hidrocarburi lichide cu ajutorul reaciei Fischer-Tropsch. Primul n patentarea lichefierii directe a crbunelui a fost germanul Friedrich Bergius n 1913. Acest proces de pionierat nu includea nici hidrogenul, nici vreun catalizator i a fost industrializat n anii 1920 n Germania i n anii 1930 n Marea Britanie. n timpul celui de Al doilea Rzboi Mondial a fost folosit la scar industrial, ajungndu-se ca n 1944 s fie utilizat pentru producerea celei mai mare pri a combustibilului forelor de rzboi germane. Dup terminarea rzboiului, platformele care nu au fost distruse de bombardamentele aliate au fost demontate datorit invadrii pieei de petrol ieftin din Orient. De atunci pn acum s-au realizat multe lucrri de cercetare i dezvoltare, cum ar fi incorporarea hidro-cracrii catalitice n proces. Totui nici o platform industrial de lichefiere direct nu a mai fost construit pn azi (2006). Pentru 2008 este prevzut s se inaugureze platforma de lichefiere direct din Shenhua, Mongolia Interioar (China), a crei capacitate este de un milion de tone pe an, produse finale fiind (motorin, benzin i GPL). Technology Status Report 010: Coal Liquefaction, informe del Department of Trade and Industry (R.U.) en el marco del Cleaner Coal Technology Programme. Octubre 1999. 3.4 Comparaie ntre lichefierea direct i indirect Lichefierea direct poate atinge un mai mare randament energetic (67% pentru procesul LSE) dect procesul indirect (puin peste 50% pentru Sasol). Totui, cnd se calculeaz randamentul la arderea produselor n motoare se observ c ambele procese au acelasi randament. Cu toate acestea combustibilii Fischer-Tropsch sunt de o calitate mai bun. Lichefierea indirect a fost folosit industrial de Sasol ncepnd cu anii 1950 i pn n actualitate. Lichefierea direct nu are nici un exemplu actual de platform industrial. Ultima platform pentru lichefiere direct a funcionat pn n 1940.

13

Produsele din lichefierea direct sunt foarte aromatice, ceea ce le face puin utilizabile drept combustibil pentru motoare la autovehicule. Motorina provenit prin procesul indirect, din contra, are avantajul de a fi foarte parafinic, avnd un nalt indice de ceton (hexadecan). Benzina Fischer-Tropsch, este oleofinic i deasemenea este adecvat pentru motoare, limitndu-se doar n industria petrochimic. Att produsele din lichefierea direct ct i cele FischerTropsch au nevoie de o etap de hidrotratament pentru a-i mri calitatea la nivele comerciale. Lichefierea direct are un consum de hidrogen mult mai mare, totui calitatea produselor este mai slab. Gasificarea permite separarea foarte uoar a CO2 generat. Acest lucru poate face posibil captarea acestui gaz, fcnd compatibil procesul cu Protocolul de la Kyoto pentru reducerea emisiilor de gaze cu efect de ser. Lichefierea direct nu permite captarea CO2 nici mcar teoretic.

3.5 Petrolul romanesc "Prima si cea mai importanta intrebuintare a carbunelui - mai preciza sinteza alcatuita de SSI - ramane tot benzina sintetica. Se afirma, dupa date verificate, ca aviatia germana ar fi cerut pentru anul 1944 o cota de noua milioane tone benzina. Livrarile de produse petrolifere din Romania si regiunea galitiana ating numai cinci milioane tone, din care trebuie sa se scada un milion, plus pacura necesara diferitelor uzine si mijloace de transport si de razboi terestre si navale. In consecinta, raman pentru nevoile motoarelor de avion patru milioane tone. Teoretic, instalatiile existente ar putea sa produca noua milioane tone benzina sintetica, daca li s-ar pune la dispozitie cele 270 milioane tone carbune necesare (pentru fiecare tona de benzina se transforma 30 de tone de carbune). Dupa cum s-a aratat mai sus, lipsa mainii de lucru nu permite sa se extraga o cantitate suficienta de carbune, asa ca mai lipsesc 80 de milioane de tone. Acest deficit e repartizat astfel: 60 de milioane de tone se retrag din necesitatile de productie ale benzinei sintetice, iar 20 de milioane de tone de la alte destinatii. Consecinta naturala este ca se fabrica cu doua milioane de tone de benzina mai putin. Reiese din experienta si datele de mai sus ca, pe langa atacurile aviatiei aliate, capacitatea actuala a productiei de razboi germane este diminuata datorita: intrebuintarii mainii de lucru feminine, de o valoare mai redusa decat cea barbateasca (25 la suta); sabotajului, rezistentei pasive si confuziei de limbaj a lucratorilor straini (3-4 la suta); reducerii capacitatii de transport a cailor ferate (4-5 la suta); insuficientei14

masinilor, instrumentelor speciale, uneltelor etc. (2-3 la suta). La aceste cauze, trebuie sa adaugam scaderea standardului de viata al lucratorilor, care se hranesc mai slab, dar muncesc mai mult decat in timpurile normale (2-3 la suta). Insumand toti acesti factori, precum si efectul bombardamentelor aeriene (10 la suta), ar insemna ca industria germana sufera o pierdere de circa 44-48 la suta in raport cu posibilitatile ei reale, fata de utilajul si numarul lucratorilor utilizati. S-au luat masuri severe pentru sporirea productiei prin: amplificarea mainii de lucru, importul de barbati si femei din tarile ocupate; descentralizarea uzinelor si deplasarea lor in tinuturile mai ferite de atacurile aeriene; infiintarea politiei speciale insarcinate cu controlul activitatii si conduitei lucratorilor; construirea a noi fabrici de masini, instrumente si unelte; precum si prin intensificarea transporturilor. Numai deschiderea unui nou front aliat in vestul Europei, avand drept consecinta un consum mult mai ridicat de munitii, armament si mijloace de lupta, ar complica situatia productiei de razboi germane si ar pune noi probleme de solutionat." Sursele care furnizasera informatiile erau apreciate drept de incredere. Nu are rost sa le cautam in arhive. Sefii SSI au murit cu secretele institutiei in dinti. 3. 6 Hidrogenul [H2] Este un gaz incolor i fr miros. n stare liber hidrogenul se gsete n cantiti foarte mici n jurul Soarelui, iar sub form de compui se gsete n substanele organice i n cele anorganice. Este folosit pentru obinerea amoniacului prin sintez. Prin hidrogenarea crbunilor de pmnt se obin combustibilii sintetici (benzina sintetic), iar prin reaciile de hidrogenare catalitic a substanelor organice se obine untura artificial i margarina. n industria chimic, hidrogenul se folosete ca materie prim pentru obinerea acidului clorhidric. Hidrogenul este folosit la fabricarea baloanelor pentru radiosonde i ca agent reductor . Cnd hidrogenul reacioneaz cu oxigenul este eliberat o mare cantitate de cldur. Aceast proprietate este folosit la sudura autogen datorit temperaturii foarte ridicate a flcrii de hidrogen combinat cu oxigen. Hidrogenul lichid este folosit mpreun cu oxigenul lichid ca i combustibil pentru rachete.

15

Capitolul 4. Dezvoltarea tehnologiilor de valorificare a hidrocarburilor Petrolul reprezint o important resurs energetic, ocupnd primul loc n balana energetic mondial; totodat, datorit compoziiei sale i a posibilitilor de prelucrare primar n instalaii DAV de mare capacitate, petrolul este o important resurs de materii prime pentru industria petrochimic. Aceste considerente, ca i importana produselor obinute din petrol carburani, combustibili, lubrifiani i intermediari petrochimici, explic interesul manifestat pe plan mondial, de ctre companiile de profil, pentru gsirea i aplicarea unor soluii care s rezolve cel puin urmtoarele deziderate: o valorificare mai complet a resurselor de petrol exploatabile; o diversificare continu a sortimentelor de produse, concomitent cu asigurarea calitii acestora, n funcie de cerinele beneficiarilor; o reducere a gradului de poluare a mediului ambiant, poluare datorat prelucrrii petrolului i utilizrii fraciilor petroliere. Ne vom referi n continuare la tendinele de dezvoltare manifestate n industriile petrolier i petrochimic, aa cum rezult din consultarea literaturii de specialitate, urmrind, din multitudinea problemelor specific domeniului, dou aspecte, respectiv obinerea unor intermediari petrochimici valoroi i obinerea benzinelor octanice, prin aplicarea de tehnologii neconvenionale. ntruct cele dou aspecte se ntreptrund i interacioneaz reciproc, considerm necesar s facem cteva precizri de ordin general. n primul rnd, industria petrochimic rmne n continuare o ramur important a dezvoltrii economicosociale, fapt atestat i de creterea continu a necesarului de materii prime petrochimice de baz, dup cum rezult din tabelul 1. Evoluia necesarului de materii prime petrochimice Tabelul 1

Aceast cretere se explic prin recunoaterea rolului strategic al sectorului petrochimic, ca furnizor de materii prime i produse pentru alte ramuri industriale. Cantiti importante de materiale plastice, cauciucuri i fibre sintetice considerate a fi principalele produse petrochimice susin16

dezvoltarea altor ramuri industriale, cum ar fi industria constructoare de maini, industria uoar etc. i intervin n realizarea-finisarea construciilor moderne. Tinnd cont de: o recesiunea economic din ultimii ani i influena unor factori conjucturali cu efect negativ asupra preului mondial al petrolului; o restriciile din ce n ce mai ferme privind necesitatea calitii mediului se impune luarea n considerare a unor tendine ce se manifest pe plan mondial n sinteza petrochimic i gsirea de soluii de aplicare a acestora n condiiile existente la noi n ar. Aceste tendine sunt ilustrate n schema urmtoare:

Aceste noi direcii de dezvoltare n petrochimie presupun elaborarea i aplicarea unor tehnologii neconvenionale, care fac posibil: o utilizarea unor materii prime neconvenionale: o crbuni gaz sintez hidrocarburi aromatice i izoparafine metan cuplare oxidativ hidrocarburi C2 - C2 o obinerea simultan de doi produi utili: acetat de vinil i anhidrid acetic - procedeu Halcon o obinerea de produs util printr-un numr redus de etape: sinteza Ibuprofen - procedeu Hoechst o aplicarea de tehnologii curate: sinteza vanilinei, intermediar pentru vitamina E - procedeu Rhne-Poulenc Aplicarea tehnologiilor neconvenionale este posibil datorit dezvoltrii fabricaiei de noi catalizatori, mult mai activi i selectivi dect cei convenionali. Ca exemplu se evideniaz performanele catalizatorului de tip zeolit microporos HZSM-5, ce manifest selectivitate de forma (shape selectivity), avnd o structur tip reea cu dimensiuni bine determinate, de cca. 5 ; acest catalizator este utilizat n obinerea majoritar de p-xilen, prin refacerea echilibrului termodinamic (la 4000C compoziia de echilibru este urmtoarea o - 24%, m 52%, p 21%), din reacii diferite cum ar fi: - disproporionare de toluen - izomerizare de o-xilen17

- alchilare de toluen cu metanol - conversia etilbenzenului la p-xilen n ceea ce privete diversificarea gamei de materii prime i perfecionarea tehnologiilor, se poate da ca exemplu evoluia procedeelor de fabricare a acidului acetic, prezentat n schema de mai jos:

Analiznd procedeele enunate mai sus, se constat c, perfecionnd tehnologia, se renun la o materie prim energointensiv (acetilen) i la condiiile cu risc de poluare ridicat (catalizator sruri de mercur) sau la o materie prim solicitat n alte domenii (eten) i se ajunge la utilizarea unor materii prime neconvenionale (metanol, gaz de sintez), cu reducerea concomitent a numrului de faze i a consumurilor energetice. De asemenea, gradul de conversie, dar mai cu seam selectivitatea transformrilor au modificat de-a lungul timpului interesul fa de tehnologiile de fabricare a acidului acetic. n prezent, procedeul Monsanto, utiliznd catalizator de rodiu, este aplicat pe larg la nivel mondial, dar posibilitatea de a fabrica acid acetic direct din gazul de sintez (realizat de Union Carbide) este o cale mai atractiv dect carbonilarea metanolului: pe de o parte, se elimin sinteza acestuia, folosind direct ca materie prim gazul de sintez i, pe de alt parte, sistemul catalytic specific pe baz de rodiu asigur o selectivitate n acid acetic de 99%, fapt ilustrat de datele prezentate n tabelul 2.

18

De fapt, utilizarea de gaz de sintez ca materie prim n sinteza chimic reprezint una din principalele alternative viabile pentru fabricarea de produi chimici pe rute nepetroliere. Gazul de sintez urmeaz a se obine prin gazeificarea crbunilor (i nu prin reformarea catalitic a metanului sau a unor fracii petroliere grele). Prezentm n tabelul 3 principalele direcii de valorificare a fraciei C1 (C, CH4, CH3OH, respectiv gaz sintez). Valorificarea acestei fracii este considerat prioritar pentru dezvoltarea petrochimiei n viitor.

Remarcm c, prin procedeul Fischer Tropschselectiv, din gaz de sintez se poate realiza fabricarea de benzine, metan, respectiv SNG i alcooli (metanol, etanol). Toate aceste direcii de valorificare a gazului de sintez presupun utilizarea unor catalizatori specifici, superactivi i selectivi i necesit investiii i cheltuieli de exploatare mari, dar reprezint alternative nepetroliere de fabricare a carburanilor i intermediarilor petrochimici, alternative valoroase n condiiile meninerii fluctuaiilor n preul de achiziie a petrolului. De asemenea, interesante sunt noile direcii de valorificare a metanolului, alturi de fabricarea intermediarilor pentru rini sintetice i poliesteri ca i fabricarea eterilor, n special MTBE, respectiv obinerea de hidrocarburi-alcani, izo-alcani, aromate i olefine.19

n ceea ce privete obinerea de hidrocarburi din metanol, menionm c, n 1970, firma Mobil Oil anun elaborarea unui nou proces de conversie a metanolului la benzin, pe catalizator microporos ZSM 5 (n loc de oxizi metalici). Avantajele noului procedeu Mobil constau n selectivitatea excepional de conversie a metanolului la hidrocarburi C5 C10, care corespund spectrului de compoziie al benzinelor. O compoziie tipic n produi, la aplicarea procedeului Mobil, este urmtoarea:

Coninutul mare n aromate, constituite aproape integral din fracia BTX, ca i coninutul ridicat n izoalcani C5- C6 confer benzinei astfel obinute o cifr octanic similar cu cea obinut la reformarea catalitic. Dezavantajele constau n dificultile de operare datorate efectelor toxice i corozive ale metanolului i nivelului ridicat al investiiilor, ca urmare a complexitii unitilor de separare a amestecurilor metanol-ap etc. Relativ recent, prin utilizarea unor catalizatori noi, cu selectivitate deosebit, s-au adus mbuntiri procedeului Mobil, obinndu-se majoritar fie hidrocarburi aromatice, fie amestecuri de izoparafine (componeni superoctanici pentru benzine). Pe de alt parte, descoperirea unor catalizatori cu selectivitate nalt, zeolii SAPO (de tip silicoaluminofosfai) i alii, a permis elaborarea unui nou procedeu de obinere selectiv de olefine C2-C3, prin conversia practice total a metanolului. Acest procedeu, anunat de Union Carbide, conduce la obinerea de olefine cu o selectivitate > 90% (din care randamentul n C2- C3 este 60%) i poate deveni competitiv cu obinerea de olefine prin piroliz de gaze sau fracii petroliere grele. n ceea ce privete fabricarea de benzine octanice, se impun unele precizri. n primul rnd, datorit unor restricii severe de protecie a mediului, conform CAAA (Clean Air Act Amendement) din 1990, emis n SUA, cantitatea de fracie BTX n benzine cu cifr octanic mare este strict limitat la maxim 1% benzen i maxim 25% hidrocarburi aromatice. n felul acesta, interesul pentru reformare catalitic a sczut, ducnd la diminuarea capacitilor existente, reformarea catalitic20

rmnnd strict un proces agreat (singurul) de fabricare a fraciei BTX utilizat ca materie prim petrochimic. Pe de alt parte, reformarea catalitic a benzinelor de la distilarea atmosferic asigur o cretere a cifrei octanice cu cca 40 uniti, motiv pentru care procesul de reformare catalitic nu poate fi omis din schema general de prelucrare a petrolului n rafinrii. n plus, necesarul de benzin actual nu poate fi asigurat fr a menine cracarea catalitic i fr a recurge la hidrocracare (sau o combinaie a acestora), dei cifra octanic este mai redus. Soluia creterii cifrei octanice, prin aditivare cu tetraetilplumb (TEP) sau cu ciclopentadienilmangan, induce probleme grave de poluare, efectul nociv al aerosolilor cu Pb n gazele de eapament fiind bine cunoscut; n ceea ce privete Mn, prezena acestuia n atmosfer, dup combustie, nu este suficient analizat. Utilizarea metanolului n amestec cu benzin a fost abandonat din cauza unor inconveniente majore ale acestuia i anume: putere caloric mic, presiune de vapori ridicat, coroziune puternic, toxicitate mare aceste neajunsuri fiind preponderente fa de cifra octanic ridicat (COR = 115 - 135). nlocuirea metanolului cu ali compui oxigeni, respectiv eteri (metil ter butil eter MTBE, ter amil metal eter TAME i etil ter butil eter - ETBE) reprezint o soluie deoarece: o introducerea compuilor oxigenai n compoziia benzinelor auto are ca efect creterea cifrei octanice i reducerea emisiilor de CO, NOx i hidrocarburi nearse, cele mai bune rezultate i cea mai bun comportare n amestec prezentnd-o MTBE (COR = 112 - 130); o exist numeroase licene i variante de fabricare a MTBE (TAME, ETBE), toate avnd la baz interacia alcoolilor (metilic, etilic) cu izobuten sau izoamilen (prezente n gazele de cracare catalitic dintr-orafinrie), la temperaturi moderate, n prezen de catalizator rini schimbtoare de ioni. Conversia total este de 99% n cazul MTBE. Coninutul minim de compui oxigenai n benzin, conform CAAA, este de 2%. n prezent, s-a renunat la utilizarea benzinei de reformare catalitic drept carburant superior i se utilizeaz tot mai mult benzine reformulate (respectiv amestecuri de benzin de cracare catalitic, reformare catalitic cu metal ter butil eter i izoalcani). Aceast tendin readuce n atenie posibilitatea de cretere a performanelor octanice ale benzinelor prin aplicarea unor procese catalitice de fabricare a unor componeni superoctanici. Menionm:21

oligomerizarea alchenelor C3-C5 la izoalchene C6-C8 pe catalizatori zeolii ZSM-5 cu aciditate ridicat (exist ns restricii CAAA privind limitarea coninutului de alchene n benzin la maxim 10%); alchilarea izoalcanilor cu alchene. Aceasta are avantajul de a furniza componeni superoctanici saturai i n cantitate dubl fa de oligomerizare, reprezentnd i o posibilitate de valorificare direct a izobutanului i n-butenelor din gazele de cracare catalitic a unei rafinrii, gaze care conin cantiti importante de hidrocarburi C3-C5, cu preponderen hidrocarburi izo. n acest mod, prin alchilarea izobutanului cu izobuten se obine direct, ntr-o singur etap, izo-octan (cifra octanic = 100). Aplicarea acestor procese de fabricare a unor componeni superoctanici face posibil respectarea restriciilor privind protecia mediului ambiant i asigur valorificarea imediat a unor hidrocarburi izo- din fluxurile gazoase ale instalaiilor de cracare existente n rafinrii. Totodat, aceste procese reprezint o alternativ la fabricarea de benzin sintetic din metanol sau din process FischerTropsch selectiv, pe catalizatori zeolitici (rute nepetroliere); acestea, dei sunt puse la punct tehnologic, nu sunt competitive din punct de vedere economic.

22

Bibliografie

1. ANGELESCU, EM. MATEI, V. CIUPARU, D. Efecte de selectivitate n cataliz, Editura Universitatea, Ploieti, 2002 2. PRUANU, V. MUSC, G. POP, G. COROBEA, M. Economia hidrocarburilor Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1987 3. RAEEV, S. Conversia hidrocarburilor, Editura Zecasin, Bucureti, vol. II, 1996; vol. III, 1997 4. SUCIU, G. C. Ingineria prelucrrii hidrocarburilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1993 5. *** Catalysis, vol. 79, edited by J.A. Moulijn Elsevier Science, 1993

23