Cromatografia Gasosa

Analítica V: Analítica V: Aula 9 – 2S 2011

ATENÇÃOATENÇÃO À SEQUENCIA DAS PRÁTICAS:À SEQUENCIA DAS PRÁTICAS:

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Relatórios da 8ª Prática deverão ser entregues normalmente (escaninhos)Relatórios da 8ª Prática deverão ser entregues normalmente (escaninhos)

CROMATOGRAFIA GASOSA (CG)

KromaKroma = cor= cor(Grego)(Grego)

em Inglêsem Inglês

GraphiaGraphia = escrever= escrever

1903 1903 –– 1906:1906:M M TsweetTsweet coloriu uma coluna de CaCOcoloriu uma coluna de CaCO33 com uma com uma

mistura de pigmentos vegetaismistura de pigmentos vegetais

(Grego)(Grego)

No início da cromatografia

Mistura de substâncias coloridas (Mistura de substâncias coloridas (carotenocaroteno, , clorofilaclorofila e e xantofilaxantofila) ) foi separada :foi separada :

Éter de petróleo(solvente)

CaCO3 (s)

(adsorvente)

Mistura de Mistura de substânciassubstâncias((amostraamostra))

Tempo

Diferentes interaçõesDiferentes interaçõesAdsorvente / solvente

Princípio da cromatografia

Interação diferenciada de substâncias diferentes com umaInteração diferenciada de substâncias diferentes com uma

FASE ESTACIONÁRIA FASE ESTACIONÁRIA e uma e uma FASE MÓVEL FASE MÓVEL

sólidosólidoou

líquidolíquido

líquidolíquidoougásgás

Crom. líquida

CromCrom. gasosa. gasosa

Início da CG: 1952

Analisar gases e substâncias voláteis Analisar gases e substâncias voláteis (termicamente estáveis e com PE de até 300 oC)

Amostra (g)Amostra (g) FEFE ComponentesComponentesseparadosseparados

Gás deGás dearrastearraste

O sinal analítico em CG

Diferentes espécies Diferentes espécies �� SAEM DA COLUNA em tempos diferentes: SAEM DA COLUNA em tempos diferentes: trtr(tr= tempo de retenção)

Medida em função do tempo Medida em função do tempo �� CROMATOGRAMACROMATOGRAMA

propileter

Resposta do detector

Resposta do detector

acet

ald

eíd

o

pro

pan

al

met

ano

l

pro

pan

ol b

uta

no

l InformaçõesInformaçõesqualiquali eequantitativas:quantitativas:Calibração !Calibração !

Tempo de retençãoTempo de retenção

Resposta do detector

Resposta do detector

Configuração instrumental

Registrador

Descarte

Coluna

Injetor de

amostraControlador

de vazão

Componentes básicos de um Cromatógrafo gasoso:

�� CCada componente: Função no processo analíticoada componente: Função no processo analítico

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registradorde gás

Detector

Coluna

Forno da colunaReservatório de

gás

Gás de Gás de arrastearraste (alta pureza, ≥ 99,995%)(alta pureza, ≥ 99,995%)não interage com a amostranão interage com a amostra

�� argônio, hélio, hidrogênio e nitrogênioargônio, hélio, hidrogênio e nitrogênio� gases inertes� compatíveis com os detectores

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

FILTRO FILTRO sílica gel ousílica gel oupeneira molecularpeneira molecular

��Garantir a purezaGarantir a pureza

CONTROLADOR DECONTROLADOR DE� compatíveis com os detectores

�� hélio hélio e nitrogênio nitrogênio são os mais usados

CONTROLADOR DECONTROLADOR DEVAZÃOVAZÃO��Manutenção de vazãoManutenção de vazãoconstanteconstante

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

AmostraAmostra InjetorInjetor

LíquidaLíquida * * Vaporização em injetores própriosIntrodução direta Introdução direta (uL, mL ou ug *)

-- “vaporizador”“vaporizador”-- 50 50 00C acima do PE do analito menos C acima do PE do analito menos volátilvolátil

GásGás

SólidoSólido

* * Vaporização em injetores próprios(uL, mL ou ug *)

ExtraçãoExtração

Microextração em fase sólidaMicroextração em fase sólida

Extração por purga ou aprisionamentoExtração por purga ou aprisionamento(purga recipiente ���� fibra)

SoluçãoSolução

Extração por Extração por HeadspaceHeadspace

Microextração Microextração em fase sólidaem fase sólida

Extração por purga Extração por purga ou aprisionamentoou aprisionamento

II

NN

JJ

HeadspaceHeadspace

(Fibra de sílica com revestimento líquido)

DIFERENTES INJETORES (tipo de amostra e concentração):DIFERENTES INJETORES (tipo de amostra e concentração):Injetor direto Injetor direto ((splitlesssplitless)), , SplitterSplitter ee ““onon columncolumn” ” (injeção em coluna fria)(injeção em coluna fria)

NN

JJ

EE

TT

OO

RR

dessorçãodessorção

ENTENDENDO O INJETOR ENTENDENDO O INJETOR splitsplit--splitlesssplitless

ALGUMAS CARACTERÍSTICASALGUMAS CARACTERÍSTICAS

-- Muito utilizado (colunas capilares)Muito utilizado (colunas capilares)

-- RepetibilidadeRepetibilidade no modo no modo spliterspliter é menoré menor

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Separa os constituintes da amostra Separa os constituintes da amostra �������� AquecimentoAquecimento

(enrolada: posicionada dentro do forno)

Aço inox ou CobreAço inox ou CobreФФ = 3 – 66 mm

Material metálicoMaterial metálicoФФ = 0,1 – 0,50,5 mm

EmpacotadaEmpacotada CapilarCapilar

ФФ = 3 – 66 mmLL = 0,5 – 5,05,0 mFE: sólido ou

líq.líq. sobresobre sól.sól.

ФФ = 0,1 – 0,50,5 mmLL = 5 – 100100 m

FE:líq.líq. sobresobre sól.sól.(de alto PE)

FEPolarPolar : : polifenóispolifenóisApolarApolar : hidrocarbonetos saturados: hidrocarbonetos saturados“Intermediária”“Intermediária” : cetonas e : cetonas e ácác. . carbcarb..

MAIS USADAMAIS USADA-- menor capacidademenor capacidade

de amostrade amostra-- melhor resoluçãomelhor resolução

EFICIÊNCIA DA COLUNAEFICIÊNCIA DA COLUNA

�������� Número de pratos teóricos: Número de pratos teóricos: NN

trtr2 2

Etapas de equilíbrio entre o soluto na FE e o soluto na FMEtapas de equilíbrio entre o soluto na FE e o soluto na FM

Sin

al d

o de

tect

orS

inal

do

dete

ctor

N = N = 16 16 trtr

WW

�� Quanto maior o número de etapas, mais eficiente é a separaçãoQuanto maior o número de etapas, mais eficiente é a separação

�� Não implica em rapidez ! (Altura do prato (H): Não implica em rapidez ! (Altura do prato (H): H= L / NH= L / N))

L= comprimento da colunaL= comprimento da coluna

Sin

al d

o de

tect

orS

inal

do

dete

ctor

Tempo de retenção Tempo de retenção

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Detecção dos componentes conforme saem da colunaDetecção dos componentes conforme saem da coluna�UM PICO no cromatograma para CADA SUBSTÂNCIA

�� Posicionado após a colunaPosicionado após a coluna

�� Também fica aquecido (evitar condensação)Também fica aquecido (evitar condensação)

�� Diferentes tipos de detectoresDiferentes tipos de detectorespodem ser usadospodem ser usados

UniversaisUniversaisRespondem para qualquer substância

SeletivosSeletivosRespondem para substâncias comdeterminadas propriedades

EspecíficosEspecíficosRespondem para substâncias comdeterminado elemento ou grupo funcional

Principais detectores usados em CG

11-- Detector de condutividade térmica (Detector de condutividade térmica ( TCD): ): universal

- Medida baseada na condutividade térmica de um fila mento de W

- Não é destrutivo- Não compatível com gases oxidantes- Menos sensível- Importante para substâncias que não geram sinal em outros detectores, como COCO22

Principais detectores usados em CG

22-- Detector por ionização em chama (Detector por ionização em chama ( FID): ): seletivo - universal

- Medida baseada na variação de uma corrente devido àinfluência de íons e elétrons formados numa chama d e H2/ar

bubina de ignição Eletrodos

H2 (g)

Coluna

Ar

- Destrutivo- Resposta apenas a compostos orgânicoscompostos orgânicos

Principais detectores usados em CG

33-- Detector de captura eletrônica (Detector de captura eletrônica ( ECD): ): seletivo

-- Não destrutivo- Medida baseada na variação de uma corrente de “elétrons lentos” devido à afinidade dos organohalogenados por elétrons

Provenientes da interação de uma Provenientes da interação de uma fonte radioativa fonte radioativa com o gás carregadorcom o gás carregador(3H ou 63Ni)

Elétrons são capturados pelos Elétrons são capturados pelos sítios sítios halogenadoshalogenados

-- APLICAÇÃO IMPORTANTE: determinação de resíduos de p esticidas

Análise quantitativa

Quantidades Quantidades iguaisiguais de substâncias de substâncias diferentesdiferentes geram picosgeram picoscromatográficos com cromatográficos com áreas diferentesáreas diferentes

�������� Necessidade de calibração:Necessidade de calibração:

�Relaciona-se as áreas dos picos com as concentraçõe s correspondentes

� Análise de PADRÕES e AMOSTRAS nas MESMAS CONDIÇÕES

Considerações

�� CG: CG: TÉCNICA RELATIVAMENTE SIMPLES TÉCNICA RELATIVAMENTE SIMPLES MAS MAS

exige escolha cuidadosa da configuração instrumenta l(injetor , coluna , detector )

condições instrumentais devem ser otimizadas (vazão do gás , temperatura , necessidade de PI , ...)

�� USANDO USANDO DETECTORES NÃO DESTRUTIVOSDETECTORES NÃO DESTRUTIVOS: :

o o eluatoeluato ainda pode ser reanalisadoainda pode ser reanalisado

acopla-se à saída do detector um outro instrumento (hifenação)

Ex: GC-MS (Espectrômetro de massas como “detector”)

Medida baseada na razão massa-carga das substâncias que saem dacoluna ���� confirmação de resultados confirmação de resultados e aumento da sensibilidadeaumento da sensibilidade

Referências consultadas

SkoogSkoog,, DD.. AA..,, Holler,Holler, FF.. JJ.;.; NiemanNieman,, TT.. AA..PrinciplesPrinciples ofof InstrumentalInstrumental AnalysisAnalysis55thth eded..,, SaundersSaunders CollegeCollege PublishingPublishing:: Philadelphia,Philadelphia, 19981998

Harris,Harris, DD.. CC..AnáliseAnálise QuímicaQuímica QuantitativaQuantitativa77aa eded..,, LTCLTC –– LivrosLivros TécnicosTécnicos ee CientíficosCientíficos Editora,Editora, 20082008

LansasLansas,, FF.. MM..CromatografiaCromatografia emem FaseFase GasosaGasosa11aa eded..,, ActaActa EventosEventos:: SãoSão Carlos,Carlos, 19931993

McNair,McNair, HH.. MM..,, Miller,Miller, JJ.. MM..BasicBasic GasGas ChromatographyChromatographyJohnJohn WileyWiley && SonsSons:: NewNew York,York, 19981998

Na internet: Na internet: http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm.htmhttp://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm.htm

Questões para estudo

1- De que forma uma análise cromatográfica permite identificarsubstâncias orgânicas em uma amostra?

2- Descreva os componentes básicos de um equipamento paracromatografia gasosa e explique, brevemente, a função de cadacromatografia gasosa e explique, brevemente, a função de cadaum deles.

3- Explique como funcionam as análises quantitativas por CG?