aula 7 - termodinâmica da solidificação
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L A B O R A T Ó R I O D E E N G E N H A R I A DE S O L D A G E M – E N G E S O L D A
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁCentro de Tecnologia
Engenharia Metalúrgica e de Materiais
TERMODINÂMICA DA SOLIDIFICAÇÃO
L A B O R A T Ó R I O D E E N G E N H A R I A DE S O L D A G E M – E N G E S O L D A
Solidificação de metais e ligas
Processo de transformação de
fase do estado líquido para o
estado sólido.
Processo perfeitamente
reversível.
Em condições de equilíbrio
termodinamico ocorre em
temperatura constante –
Temperatura de equilíbrio (TE) ou
temperatura de fusão (Tf).
Patamar de solidificação.
Soldabilidade das ligas de níquel
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Soldabilidade das ligas de níquel
Etapas do processo de solidificação
Embriogênese.
Nucleação Homogênea.
Heterogênea.
Crescimento do sólido
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Sequência de solidificação de um metal puro
Etapa 1 – Redução de
temperatura na fase líquida.
Etapa 2 – Super-resfriamento
térmico.
Etapa 3 – Recalescência.
Etapa 4 – Transformação de
fase do estado líquido para o
estado sólido.
Etapa 5 – Resfriamento do
metal solidificado.
Soldabilidade das ligas de níquel
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Metal puro
Retirada ou adição de
calor implica em
alteração na proporção
de fases liquida e sólida.
Fluxo de calor constante
– proporções de fases
constantes.
Processo regido pelo
fluxo de calor.
Soldabilidade das ligas de níquel
Sistema termodinâmico X Quantidade de calor
t
TE
T
Patamar de solidificação
Recalescência
Super-resfriamento
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Soldabilidade das ligas de níquel
Liga metálica
Retirada ou adição de
calor implica em
aumento ou queda de
temperatura.
Intervalo de
solidificação.
Coexistência de sólido e
líquido em proporções e
composições variáveis
com a temperatura.
Sistema termodinâmico X Quantidade de calor
TSol
T
TLiq
Intervalo de solidificação
t
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Soldabilidade das ligas de níquel
Variação da energia livre com a temperatura
Temperatura de equilíbrio.
Energia livre à pressão cte.
e com pequena variação de
volume.
Onde: H – Entalpia
S – Entropia
STHG
f
f
T
TLG
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Formação de embriões – Embriogênese
Formação de embriões no seio do metal líquido.
Embrião – agrupamento de
átomos com ordenação de
curto alcance
Formação de interface.
Balanço de energias livres.
• Energia volumétrica - G.
• Energia de superfície - S/L.
Termodinâmica da solidificação
Modeling and Simulations Group at Lawrence Livermore National Laboratory
(LLNL)
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Desenvolvimento de interface e balanço de energia
Balanço de energias livres.
• Energia volumétrica - G.
• Energia de superfície - S/L.
Onde: Vemb = volume do embrião.
Aemb = Área da superfície do embrião.
Termodinâmica da solidificação
Silva, R.O. ChemPhysChem, 2009,
10(5), 841.
LSembvolembtotal
erfícieovolumétrictotal
AGVG
GGG
/
sup
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Nucleação homogênea
Energia livre total
Termodinâmica da solidificação
)(4
3
4
)(43
4
/
2
3
/
23
LSlSuperficia
f
aVolumétric
LS
f
Homogênea
rG
T
TLrG
rT
TLrG
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Nucleação homogênea
Condições para nucleação homogênea
• Raio crítico (r*)
• Energia de ativação ( Gcrit ou G*)
Termodinâmica da solidificação
22
23
/
/
3
16
2*
TL
TG
TL
Tr
fLS
crit
fLS
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Nucleação heterogênea
Condições para nucleação heterogênea
• Presença de agentes nucleantes.
• Afinidade química entre
o agente e a nova fase.
• Raio crítico (r*)
• Energia de ativação
( Gcrit ou G*)
Termodinâmica da solidificação
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Nucleação heterogênea
Variação da energia livre na nucleação heterogênea
Termodinâmica da solidificação
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Nucleação heterogênea
Condições para nucleação heterogênea
Termodinâmica da solidificação
?*
?*
0
3
1)coscos32(
/
233
G
r
r
G
rT
TLrG
LS
f
aHeterogêne
VCEALASCLSCEaHeterogêneGVAAG )(
///
Líquido (L)
Sólido (S)
Agente nucleante (A)
S/L
S/
A
L/A
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Nucleação heterogênea
Modelo de crescimento equiaxial dendrítico a partir de uma partícula nucleante.
Termodinâmica da solidificação
National Institute of Standards and Technology at Materials Science and
Engineering Laboratory (NIST)
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Nucleação heterogênea
Exemplo prático de crescimento de um sólido (ferrita) a partir de uma partícula nucleante (TiN).
Nucleação heterogênea
Termodinâmica da solidificação
Figure 7.16 TiN particle as heterogeneous nucleus in GTAW of ferritic stainless steel.
Reprinted from (Villafuerte and Kerr, 1996).
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Termodinâmica da solidificação
Nucleação heterogênea
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Termodinâmica da solidificação
)coscos32(4
1
)(43
4
3
/
23
Hom
Het
LS
f
Homogênea
G
G
rT
TLrG
LS
f
aHeterogêner
T
TLrG
/
233
3
1)coscos32(
Relação entre a nucleação heterogênea x homogênea
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Termodinâmica da solidificação
Interface sólido/líquido - Crescimento
interface lisa, que pode resultar de crescimento planarou celular -- tendem a ocorrer na solidificação demetais puros ou de ligas com composição eutética;esses tipos de ligas solidificam em uma temperaturabem definida;
interface difusa ou rugosa, que pode resultar decrescimento dendrítico e/ou de nucleaçãoindependente -- tendem a ocorrer quando asolidificação acontece ao longo de um intervalo detemperaturas (intervalo de solidificação).
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Termodinâmica da solidificação
Solidificação
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Termodinâmica da solidificação
Modos de solidificação
Planar;
Celular;
Colunar Dendrítico;
Equiaxial dendrítico.
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Termodinâmica da solidificação
Superresfriamento constitucional
Quebra da interface S/L;
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Termodinâmica da solidificação
Crescimento dendrítico
Morfologia varia com a orientação cristalográfica.
Escoamento do metal
líquido entre as dendritas.
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Termodinâmica da solidificação
Microsegregação
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Termodinâmica da solidificação
Microsegregação
Simulação computacional
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Termodinâmica da solidificação
Microsegregação
Mapeamento químico via EDS
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Termodinâmica da solidificação
Macrosegregação Distribuição de
elementos ao longo da seção do lingote.
Distribuição de C
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Termodinâmica da solidificação
Microestrutura de solidificação
Crescimento competitivo
Zona coquilhada;
Zona colunar;
Zona equiaxial.