arka plan ve kirli havada fotokimyasal tepkimeler

53
Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Upload: torin

Post on 14-Jan-2016

81 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler. Temel Fotokimya Döngüsü-NO,NO 2 ve O 3. Hızlı Fotokimya döngüsü: NO 2 + hv NO + O (1) O + O2 + M O 3 + M (2) O3 + NO NO2 + O2 (3) - PowerPoint PPT Presentation

TRANSCRIPT

Page 1: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Page 2: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Temel Fotokimya Döngüsü-NO,NO2 ve O3 • Hızlı Fotokimya döngüsü:

NO2 + hvNO + O (1)

O + O2 + MO3 + M (2)

O3 + NONO2 + O2 (3)

Belli oranlarda bulunan bir karışımda belli bir süre sonra sabit hal [O3]ss konsantrasyonuna erişilir.

Net = 0 (Net bir üretim ya da tüketim yok)

Page 3: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

NO2 + hvNO + O (1)O + O2 + MO3 + M (2)O3 + NONO2 + O2 (3)

]][2[

]2[][

0]][2][[][][

2

1

221

MOk

NOkO

MOOkNOkdt

Od

[O] α [NO2]

Page 4: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

dt

Oddt

NOddt

NOd

][

][

][

3

2 ][

]2[][

3

13 NOk

NOkO ss

Ozon NO2/NO oranıyla değişir. NO2 ve NO oranını etkileyen herhangi bir şey Ozon

konsantrasyonunu da etkiler.

Page 5: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• 1,2, ve 3 nolu tepkimeler analitik olarak kolayca çözülebilir. (Seinfeld, sayfa 120)

• Ancak şehirdeki NOx miktarlarını kullanarak ozon konsantrasyonu hesaplandığında hesaplanan O3 miktarı ölçülenden daha az çıktığı gözlemlendi.

• Eksik Olan Ne?

Page 6: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Troposfer Kimyası

• CO temel fotokimyasal tepkime döngüsüne eklendiğinde aşağıdaki tepkimeler göz önüne bulundurulur.

Page 7: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Eğer yaklaşık sabit hal varsayımı uygulanırsa

NO2 + hvNO + O (1)O + O2 + MO3 + M (2)O3 + NONO2 + O2 (3)O3 + hv O + O2 (4)O(‘D) + M O + M (5)O(‘D) + H2O 2OH. (6)CO + OH. CO2 + HO2. (7)HO2 + NO NO2 + OH. (8)NO2 + OH. HNO3 (9)

Hangisi sonlanma tepkimesi?

CO CO2

HNO3 oluşumu

]2[][

1

1

][

]2[][

6

5

43

13

OHkMk

a

akNOk

NOkO ss

Ancak k4a<<k3[NO] olduğundan

CO olduğunda da O3’ün NO2/NO oranına göre değiştiği gerçeği

değişmez.

Page 8: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

NO2 + hvNO + O (1)O + O2 + MO3 + M (2)O3 + NONO2 + O2 (3)O3 + hv O + O2 (4)O(‘D) + M O + M (5)O(‘D) + H2O 2OH. (6)CO + OH. CO2 + HO2. (7)HO2 + NO NO2 + OH. (8)NO2 + OH. HNO3 (9)

NO2

HO2. + CO2

NO + O3

CO + OH.

HO2. olduğu durumda

NO NO2

NO2/NO arttıkça O3 de artar.

Page 9: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Formaldehit NO2 + hvNO + O (1)

O + O2 + MO3 + M (2) O3 + NONO2 + O2 (3) HCHO+ hv (O2)2HO2 + CO (4a) H2 + CO (4b)HCHO + OH. HO2. + CO + H2O (5)HO2 + NO NO2 + OH. (6)NO2 + OH. HNO3 (7)

Çok hızlı

Güneşin tam tepede olduğu zamanlardan %45 4a ve %55 4b ile Formaldehit parçalanır.

Tüm parçalanma yolları CO üretir.

][

][1

27

5

7

54

7

54

7

6

NOk

HCHOkL

R

RJ

R

RR

R

RL

c

c

Sistemde HCHO olduğu sürece zincir uzunluğu 1’den büyük. NO’nun NO2ye dönmesi ve HCHO’dan gelen HO2 yi göz önüne aldığımızda sistemde üretilebilecek maksimum ozon:

[O3] = [HCHO]o+[NO2]o

Tüm NOx HNO3’e döndüğünde sistemde tepkimeler durur.

Page 10: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Arka Plan Troposfer Kimyası

• Ana hatlarıyla troposferik kimyada şunlar gözlemleniyor:

• 1. OH. Organik bir molekülü oksidize ediyor. • 2. HO2. (RO2.) , karmaşık kökler üretiliyor.• 3. NO + HO2. NO2 + OH. (Eğer yeterli NO

varsa)• 4. [O3]ss NO2/NO oranına bağlı olarak

değişiyor.

Page 11: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Arka Plan Troposferde Metan• OH. kökünün konsantrasyonu yükseklikten

bağımsızdır. (Su buharı yükseklikle azalır, ozon miktarı artar)

• Troposferdeki ozon toplam kolondaki ozonun sadece %10’u olmasına rağmen troposferdeki temizleyici OH’ın oluşumunu belirlediğinden troposferin kimyasal bileşiminin de birinci sorumlusudur.

Page 12: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Arka Plan Troposferde Metan• CH4 + OH. CH3. + H2O (metil kökü)• CH3. + O2 + M CH3O2. + M (metil

+ peroksi kökü)

• CH4 + OH.CH3O2. + H2O• CH3O2 + NOCH3O. + NO2• CH3O. + O2HCHO + HO2• HO2. + NOOH. + NO2• 2(NO2 + hvNO + O)• 2(O + O2 + MO3 + M)• Net: CH4 + 4O2 + 2hvHCHO + 2O3 +H2O

O2

Page 13: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• Net: CH4 + 4O2 + 2hvHCHO + 2O3 +H2O• Her 2 ozon molekülü bir metan molekülünden oluşuyor. • Formaldehitin daha sonraki oksidasyonu da ozon

oluşumuna katkıda bulunuyor. • Bu zincirde, eğer peroksi kökleri (HO2 ve CH3O2) NO

dışında bir molekülle (kendileri, NO2, O3) tepkimeye girerlerse veya NOXlar OH ile tepkimeyle HNO3 olarak sistemden çıkarsa, ozonun metan oksidasyonundan oluşumu sekteye uğrar.

Page 14: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Troposferde Ozon Üretimi• Peroksi radikalinin yer aldığı tepkime dizgesine

göre troposferdeki ozon üretimi değişebilir:

NO2. + hv O + NOO + O2 + M O3 + MOH + CO H + CO2

H + O2 + M HO2 + MHO2 + NO OH + NO2

• Net CO + 2O2 + hv CO2 + O3

Page 15: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Troposferde Ozon Üretimi• NO/O3oranı belli kritik bir değerin altına

düştüğünde ise ozon tüketimi baskın dizge olur:

HO2. + O3 OH. + 2OOH + CO H + CO2

H + O2 + M HO2 + M

• Net CO + O3 CO2 + O2

Page 16: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Troposferde Ozon Üretimi• Ozonun ne arttığı ne azaldığı durumlar da

mümkündür

OH + CO H + CO2

H + O2 + M HO2 + MHO2 + HO2 H2O2 + O2

H2O2 + hv 2OH.

• Net 2CO + O2 + hv 2CO2

Page 17: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• Hangi mekanizmanın etkin olacağını HO2 için olan rekabete bakarak anlayabiliriz

• Bu da tepkimelerin hız sabitlerine ve türlerin konsantrasyonlarına bağlı olarak değişir.

• Son model çalışmalarına göre NO 3x10-11’den büyükse ozon üretimi (1-NO’nun HO2 ve RO2 tarafından yükseltgenmesi) ozon kaybına eşit veya daha büyük olur

• Buna göre uzak okyanus bölgeleri ozon için bir alıcı havuzken karasal bölgeler net bir ozon üretimi sağlar.

Page 18: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• Ozon hem OH radikalinin birincil kaynağı olarak hem de diğer türleri oksidize ettiğinden atmosferin yükseltgenme kapasitesini belirlemede kritik bir önemi vardır.

• Atmosferin oksitleme kapasitesi CO CH4 ve diğer Hkların yer aldığı tepkimelerce konsantrasyon dağılımı değişen NOx ve peroksi radikallerinin konsantrasyon eğilimlerine bağlı olur.

Page 19: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

NOx’ın Troposferdeki Ozon ve Atmosferin Oksitleme Hızı Açısından Önemi (Wayne, 1991)

O3

OH

CH3.

CH3OOH (Metil hidroperoksit)

CH3O2

HO2

CH3O

CH4

O2

HO2

O2

Eğer NOx yoksa

Eğer NOx varsa

NO

NO

NO2

NO2

Page 20: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• Bu nedenle küresel NOx bütçesi çok önemlidir.• Uzak okyanus bölgelerinde ise stratosferden gelen

NOx önemli olabilir. Önceleri bu bölgelerdeki NOx’in temiz değişmemiş arka plan değerlerini yansıttığı düşünülürdü

• Ancak NOx’ın depo (reservoir species) türleri NOx’ın atmosferde kalış zamanını artırıp ücra bölgelere kadar NOx’ları taşırlar.

Page 21: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

PAN (peroksiasetilnitrat)• NOx’ı taşıyan depo türlerden biri

peroksiasetilnitrat’tır.

• CH3C(O)O2 + NO2 CH3C(O)O2NO2• Bu tepkime sıcaklığa karşı çok hassastır. Düşük

sıcaklıklar PAN oluşumunu artırır. • PAN’ın oluşumu formaldehitden daha yüksek

HKlarla olur. • Örneğin asetaldehit için• CH3CHO –Ürünler

---------CH3C(O)O2 + H2O

Page 22: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

PAN• Diğer birçok HK da OH kökü ile tepkimeye

girerek peroksi radikallerini oluşturur. Ortamda NO2 varsa ne zaman HKlar oksitlenirse, PAN veya benzer türler üretilmiş olur.

• PAN fotokimyasal dumanı oluşturan öğelerden biri olup göz, akciğer ve bitkileri etkiler. PAN için en önemli kaybolma havuzu ısıl bozunmadır. Bozunma hızı sıcaklığın bir fonksiyonu olduğundan troposferin üst kısımlarında PAN kararlı haldeyken, yüzeye yakın yerlerde ayrışarak NO2 açığa çıkartır.

• Bu nedenle uzun mesafeli NOx taşınımı ve NOx ve ozon bütçe hesaplamaları PAN’ın rolünü hesaba katmalıdır.

Page 23: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alkan Mekanizması (CnH2n+2)

• Metan oksidasyonunda görüldüğü gibi alkanlar için en önemli kaybolma tepkimesi OH ile olan tepkimedir.

• Basit alkanlar için OH’ın yanısıra gece NO3. ile tepkime önemli olabilir, HO2,O ve O3 de alkanlar ile tepkimeye girerler

Page 24: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alkan Mekanizması (CnH2n+2)

• Ana hatlarıyla OH. C-H bağından bir H çıkararak alkil radikalini (R.) oluşturur. Radikal O2 ile tepkimeye girer ve etan ve propan için – R.+O2 RO2.

– RO2+NORO + NO2

– RO.R’ +R’’CHO

– RO.+ O2R’R’’CO + HO2

Oluşan karbonil, aldehit ve ketonlar fotolize olabilirler veya başka oksidasyon tepkimelerine girerler.

Page 25: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alkan Mekanizması (CnH2n+2)

• Örneğin H. Acetaldehitden bir H atomu çıkararak CH3CO.’yu oluşturur. O2’in eklenmesiyle CH3C(O)O2. oluşur. CHC(O)O2. NO2 ile birleşip PAN oluşturabileceği gibi, NO ile tepkimeye girip NO2 oluşumuna neden olabilir.

• CH3C(O)O2.+NO CH3C(O)O. +NO2• CH3C(O)O.CH3. + CO2

Page 26: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alkan Mekanizması (CnH2n+2)

• NO3. kökü ile CH3 kökünü vermek üzere tepkimeye girerler. NO3 aşağıdaki mekanizmayla oluşur: O3 + NO2 NO3. + O2NO3. + NO2 N2O5

Güneş ışığı altında hemen fotolize olduklarından NO3. kökü geceleri birikir. Alkan ve aldehitlerle girdiği tepkimelerde bir H atomu alarak HNO3 oluşturur. Gündüzleri NO2’nin OH ile tepkimesi HNO3 oluştururken, toplam nitrikasitin %15’i NO3. köklü gece tepkimelerinden gelir.

Page 27: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alken (CnH2n) Mekanizması

• Alkenler sadece OH ile değil çift bağ nedeniyle ozon ve atomik oksijen ile de tepkimeye girerler O(P)

• OH ile tepkimede H çıkarılması yerine OH çift bağa eklenir ve tepkime mekanizması alkanlara göre daha karmaşık bir süreç izler.

• Eten mekanizmasına bakarsak:

Page 28: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alken (CnH2n) Mekanizması

C2H4 + OH HOCH2CH2. HOCH2CH2O2.

HOCH2CH2O2. + NO NO2 +HOCH2CH2O.

HOCH2CH2O. + O2 HCHO + CH2OH

HOCH2CHO+ HO2.

CH2OH + O2 HCHO + HO2.

C2H4 + OH 2NO2– 2NO + 1.44HCHO + 0.28 HOCH2CHO + OH.

O2

0.28

0.72

Page 29: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alken (CnH2n) Mekanizması• Alkenler gaz fazda ozon ile de tepkimeye

girerek aldehit, keton ve asitler oluştururlar. İlk adımda ozon alkendeki çift bağa eklenir ve “birincil ozonid” denilen bileşiği oluşturur.

C = C + O3 C -- C

R3

R2 R4

R1R3

R2 R4

R1O O

O

Page 30: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alken (CnH2n) Mekanizması• Ozonid hızlı bir şekilde bozunarak karbonil

ve Criegee denilen biradikal ara ürününü oluşturur.

C = O

R4

R3C -- C

R3

R2 R4

R1O

OC = O

R2

R1

C

R3OO

R4

C

R1OO

R2

Page 31: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Criegee Mekanizması C

R3OO

R4

Criegee ara ürünlerinin (CI) oluştuktan sonra girdiği kimyasal tepkimeler hala tam anlaşılamamış olup aktif çalışma konusudur. .

CI molekülleri CO, NO veya SO2 ile tepkimeye girerek karbonil gruplarına çevrilebilirler veya su, alkol ve karboksilik asitle tepkimeye girip hidroperoksitleri oluşturabilirler. (Docherty ve ark (2004))

Kitap sayfa 145-150’de konu ile ilgili tartışmalar bulunabilir.

Page 32: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Aromatik Mekanizması

• Aromatik HKlar (benzen halkalı bileşikler) atmosferdeki organiklerin önemli bir bölümünü oluştururlar ve sadece OH ile tepkindirler ve fotokimyasal dumanda yer alırlar.

• OH ile tepkime H eklenmesi veya çıkması şeklinde olabilir ve buna göre farklı türler oluşabilir.

• Ayrıntılı mekanizma kitapta sayfa 150-154’de

Page 33: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

ÖZET: Alkil (R.) , Alkilperoksi (RO2.) ve Alkoksi (RO.) Köklerinin

Süreçleri• Alkiller için tek önemli kaybolma süreci Oksijenle

birleşerek alkilperoksi oluşumudur. • RO2. ler se çoğunlukla NO ile tepkimeye girer. • Küçük kökler için (C<4), bu tepkime NO’yu

NO2’ye dönüştürür ve alkoksi kökü oluşturur. • C>=4 ise RO2 ile NO birleşerek RO2NOları

(alkilnitraları) oluşturur. • Ya da NO2 ile birleşerek PAN’ı oluşturur.

(RO2NO2)

Page 34: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• Alkoksi kökü (RO.) için daha fazla kaybolma yolları bulunmaktadır. Bozunma veya O2 ile tepkime bunların başında gelir.

• O2 ile olan tepkimede HO2. ve aldehit veya keton üretirler.

CH3O. +O2 HCHO + HO2.

Daha büyük alkoksi kökleri de bozunma tepkimeleri ile karbonil grupları ve serbest kökler üretirler.

Page 35: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Organik Moleküllerin Foto Oksidasyonu

RO2.

RO.

HO2. + RHCHO, RC(O)R’

RC(O)OO. (peroksil)

RC(O)OONO2

Peroksil Nitrat

NO2

R.+CO2

R.VOC OH. O3, NO3

O2

Ayrışma

İsomerizasyon

NORONO2 Organik Nitrat

Aldehit ve Ketonlar

NO HO2. RC(O)OOHRC(O)OHOrganik Nitrat

ROOH Hidroperoksit

OH., HO2., hv

ROH + RR’CO Alkol,aldehit,keton

R’O2.RO2NO2

Peroksinitrat

NO2

Page 36: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

11 HO2+NONO2 + OH. 8.6e-12

12 O3 + hv O + O2 f(hv)

13 O(‘D) + H2O 2OH. 2.2e-10

14 OH.+NO2+MHNO3+M TabloB2

15 HO2.+HO2.H2O2+O2

16 RO2.+HO2.ROOH+O25.6e-12

17 RC(O)O2. + NO2+MPAN+M.

TabloB2

18 PANRC(O)O2.+NO25.2e-4

19 HO2.+O3OH.+2O22e-15

1 NO2 + hvNO + O f(hv)

2 O + O2 + MO3 + M 6e-34

3 O3 + NONO2 + O2 1.8e-14

4 RH+ OH. RO2+ H2O 26.3e-12

5 HCHO +hv2HO2 + CO H2+ CO

f(hv)

f(hv)

6 HCHO+OH.HO2+CO2+H2

O

9.37e-12

7 RCHO + OH. RC(O)O2. + H2O

15.8e-12

8 RO2.+NONO2 + RO. 8.9e-12

9 RC(O)O2+NONO2+RO2.+CO2

2.4e-11

10 RO.+ O2R’CHO+HO2. 1.9e-15Tablo 1.

Hız sabiti (298K)

Hız sabiti (298K)

Page 37: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Genelleştirilmiş Mekanizmanın İşleyişi

• Tablo 1’deki genelleştirilirmiş mekanizmayla niceliksel olarak Organik/NOx kimyasının konsantrasyonun zamanla değişimi görülebilir.

• Genelleştirilmiş bu mekanizma gerçek organik spektrumunu içermez ve bu yüzden C atomlarının korunumu da sağlanmaz. Ancak gene de mekanizmayı ana hatlarıyla tanımada faydalıdır.

Page 38: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• Tablo 1’deki hız denklemleri RH,HCHO,RCHO,NO,NO2 ve O3 konsantrasyonlarının nasıl değiştiğini gözlemlemek üzere t=0’dan t=300 dakikaya kadar aşağıda verilen ilk konsantrasyon değerlerine göre çözülür. (Matlab veya herhangi bir diferansiyel denklem sistemi çözen bir yazılımla))

j1 8.9e-3 (s-1)

j2a 2.96e-5 (s-1)

j2b 4.25e-5 (s-1)

j12 3.65e-5 (s-1)

Bağıl Nem %50

P 760Torr

İlk Durum Konsantrasyonları:

[RH]0=100ppb

[HCHO]0=100ppb

[RCHO]0=100ppb

[NO]0=100ppb

[NO2]0=10ppb

Page 39: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

ppm

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Zaman, dakika

50 100 200150 250 300

O3

NO

RCHO

PAN

HNO3

NO2

RH HCHO

O3 karışma oranı 2 saat içinde 270 ppm’e ulaşıyor. NO, NO2’ye dönüşüyor. Basitleştirilmiş bir model de olsa laboratuar benzerlemelerinde, atmosferde ve daha karmaşık bilgisayar modellemelerinde de aynı davranış gözleniyor.

Page 40: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Sıcaklığın Ozon Oluşumuna Etkisi

• Yüksek ozon konsantrasyonları yüksek sıcaklıklarda gözlemlenmektedir. – Kaynaksal: Emisyonlarda sıcaklığa bağlı artış (biyojenik

ve uçucu insan kökenli organik emisyonlar)– Meteorolojik: Yüksek sıcaklıklarda yüksek basınç ve

durgun hava şartları dikey karışımı engellenmesine bağlı artış

– Kimyasal: Ozon-sıcaklık ilişkisi PAN kimyası tarafından belirlenmektedir. Düşük sıcaklıklarda NOx ve serbest kök alıcı havuzu olması sıcaklık yükseldiğinde NOx ve SKlerin ortamdan uzaklaştırılamamasına bağlı artış.

Page 41: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Hava Kirliliği Kimyası• Genel olarak iki tip hava kirliliği:

1)Kükürtlü Sisli DumanLondra tipi de denir. -Kuvvetli evirtim (inversiyon)-Soğuk hava-Kömür yakma.

2) Fotokimyasal Sisli DumanLA tipi. -sıcak kuru güneşli hava-yüksek PM-Yüksek oksidant seviyesi

Page 42: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Kükürtlü Sisli Duman

Fotokimyasal Sisli Duman

İlk örnek Yüzyıllar önce 1940ların ortası

Birincil Kirleticiler

İkincil Kirleticiler

Sıcaklık

BN (%)

Kirliliğin Maksimum olduğu zaman

Page 43: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Kükürtlü Sisli Duman

Fotokimyasal Sisli Duman

İlk örnek Yüzyıllar önce 1940ların ortası

Birincil Kirleticiler

SO2, elementsel karbon

Organikler ve NOx

İkincil Kirleticiler H2SO4,aerosol,sülfat

O3,Pan,HNO3,Aldehit,nitrat,sülfat

Sıcaklık <35F <75F

BN (%) Yüksek Düşük, kuru

Kirliliğin Maksimum olduğu zaman

Sabahın Erken Saatleri

Öğlen-Akşam

Page 44: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Fotokimyasal Sisli Duman

• HK,NOx güneş ışığı ve durgun havada oksidantlar oluşur.

• Oksidantlar: O3,H2O2,PAN,Organik Hidro Peroksit (ROOR)

• Güneş doğumundan kısa bir süre sonra NO azalmaya, NO2 artmaya başlar. Gün ortasında aldehit ve oksidant seviyesi artar. Toplam HKlar sabah maksimum gösterip gündüzün geri kalan kısmında azalırlar.

Page 45: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• 1) NO2 + hvNO + O (güneş doğunca)

• 2) O2+ O+ MO3 + M

– O3+NONO2 + O2 (hızlı)

Hızlı olduğundan [O3], [NO] çok düşük değerlere düşene kadar düşük kalır.

3)Organik serbest kökler oluşur.

4)Zincir yayılma ve sonlanma tepkimeleri olur.

Fotokimyasal Sisli Duman

Page 46: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Hava Kirliliği Kimyası

• OH. Ozon oluşumundaki anahtar tür olup VOC-OH etkileşimi zincir tepkime mekanizmasını başlatır.

• NOx ve VOCler arasında OH için bir rekabet oluşur.

• Yüksek VOC/NOX oranı durumunda OH başlıca VOClerle, düşük VOC/NOx oranı durumunda ise NOxlarla tepkimeye girer.

Page 47: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

• NO2-OH tepkimelerinin hızı VOC-OH tepkime hızının 5.5 katıdır. Yani ortamdaki VOC (karbon bazında) konsantrasyonu NO2 konsantrasyonunun 5.5 katı olduğunda OH’ın VOC ve NO2 ile tepkimesi eşit bir hızda olmaya başlar.

• Eğer VOC/NO2 oranı 5.5’dan azsa, OH, NO2 ile tepkimeye girer,serbest kökler ortamdan çıkar ve O3 oluşumu azalır.

• Ancak oran 5.5’u aştığında, OH VOClerle tepkimeyi tercih eder. Minimum düzeyde yeni serbest kökler yaratılmaz ya da yok olmaz ancak fotoliz mekanizmasında çıkan ara türlerden yeni SK oluşarak O3 oluşumu hızlanır. 5.5 hesaplanırken 14 nolu tepkime ve VOCler içinse tipik bir kentsel VOC karışımı varsayılmıştır. Farklı yerlerde farklı karışımlar için oranlar farklı olacaktır.

Page 48: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Ozon Kontrol • VOC/NO2 oranı 5.5’den az ise OH NO2 ile tepkimeye

girer, serbest kökler ortamdan çıkar ve ozon oluşumu gecikir.

• Bu durumda NOx miktarını azaltmak O3 miktarını artırıcı etki yapar.

• VOC/NO2 oranı yüksek olduğunda ise NOx miktarını azaltmak peroksi peroksi tepkimelerini artırır, serbest köklerin ortamdan çıkmasıyla ozon oluşumu sekteye uğrar.

• Genelde VOC konsantrasyonunun artması daha çok Ozon demekken NOx’un artması VOC/NOx oranına göre ozon miktarında her iki yönde de etki yapabilir.

Page 49: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Ozon İsoplet• Her verilen VOC miktarı için , maksimim ozon

miktarının oluşacağı bir NOx konsantrasyonu vardır ki bu da optimum VOC/NOx oranını verir.

• Optimum orandan daha düşük VOC-NOx oranı için NOx artışı Ozonda azalmaya neden olur.

• Küçük VOC-NOx oranlarına şehir merkezlerinde ve NO kaynaklarının hemen akabinde rastlanır.

• Kırsal alanlarda ise VOC/NOx yüksektir. (NOx’un hızlı kaybolması ve yerel NOx kaynaklarının olmaması)

Page 50: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Ozone Isoplet Çizgesi (EKMA, emprical kinetic modeling approach)

Page 51: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Ozone Isoplet Çizgesi (EKMA, emprical kinetic modeling approach)

Ozon alkenlerce tüketilir. NO2 serbest köklerle sistemden çıkar, kök-kök tepkimeleri önemli olur

OH+NO2 tepkimleri

Serbest kökler ortamdan çıkar

SK oluşturan yeterli VOCyok.

Page 52: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

VOClerin Ozon Oluşturma Potansiyeli

VOC/NOx 4 8 16 40

CO 0.011 0.022 0.012 0.005

Eten 0.85 0.90 0.33 0.14

Benzen 0.038 0.033 -0.002 -0.002

Formaldehit 2.42 1.20 0.32 0.051

Kentsel VOC karışım

0.41 0.32 0.088 0.011

Oluşan ozon/eklenen VOC miktarı

NO2 alıcı havuzu yaratarak

Page 53: Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Alternatif Yakıtlar

• Oksitlenmiş yakıtlar hava kirliliğini azaltmak üzere ABD’de bazı eyaletlerde kullanılmaktadır.

• Amaç, etanol, metanol ve metil t butil eter (MTBE)[CH3OC(CH3)3] gibi eklentilerle araç egzozundan çıkan fotokimyasal olarak aktif ürünleri azaltmak

• Eklentiler yakıtın oktan derecesini artırarak CO emisyonunu azaltıp yakma verimini artırırlar.