anwendungen der radiofrequenz-polarographie bei der spurenanalyse von metallegierungen und...

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332 G. Wo~ U.I-I.W.~i~NBERO: 28, 338 (1956); vgl. diese Z. 158, 217 (1956). -- [10] FERRET, D. J., and G. W. C. Ma:LN~: Analyst 81, 193 (1956); vgl. diese Z. 155, 214 (1957). -- [11] FV,~ET, D.J., and G.W.C. MJI~J~R: J. Chem. Soc. 1956, 1186. -- [12] G~v]3~, G., u. H. L. GRVB~: Z. Elektrochem. 44, 771 (1938). -- [13] ttOLDT, G., u. It. SC~F]~: diese Z. 146, 4 (1955). -- [14] KA~Z~L~nV~R, J. H., and It. FRaYeD : Anal. Chem. 25, 1807 (1953). -- [15] KA:sz~,~.u J. It., J. RYA~, and It. FI~]~UND: J. Am. Chem. Soe. 78, 3020 (1956). -- [16] LINaA~v., J. J.: J. Am. Chem. Soc. 67, 919 (1945). -- [17] M]~LLO~,J. W. : A comprehensive treatise of inorganic and theoreti- cal chemistry, Vol. IX, p. 879. London: Longmans, Green and Co 1933. -- [18] Mo- sm~: Analytical chemistry of Nb and Ta, pp. 184--196. London: Pergamon Press 1964. -- [19] MvxmN~, Z. S., A. A. TrK~o~ov~ u. I. A. Z~C~vzH~r~: Trudy Komiss. Anal. Chim., Akad. Nauk SSSR 12, 71 (1960); vgl. Anal. Abstr. 8, 4142 (1961). -- [20] SC~OLV, S, P. ~I.: Analyst 86, 392 (1961). -- [21] S~no~- BE~O, A. G., u. L.M. R~I~US: Arbeiten der I~omm. f. Anal. Chem. 2 (V), 34 (1949). -- [22] ST~O~]~O, A. G., u. L. M. Rni~vs: J. Phys. Chem. USSR 20, 693 (1946); vgl. Chem. Abstr. 41, 343. -- [23] S~v~, F. v., u. M.R~ss~L: diese Z. 186, 63 (1962). -- [24] V~v~I~E~LI,S. : Chim. Ind. (Milano) 87, 1026 (1955). -- [25] VlV~m~LLI, S., e. D. CozzI: Chim. Ind. (~ilano) 85, 637 (1953). -- [26] WJ~r~- LAND, R. F., u. L. STO~Z: Z. Anorg. Chem. 54, 223 (1907). -- [27] u P. Y~., G.P. RAZV~OW, R. D. M~ov~ u. M. S. De~ov~: ~. Anal. Chim. 17, 90 (1962). Dr. P. B~sI~.~ Forschungslaboratorinm der Siemens A.G. 852 Erlangen, Gunter Seharowsky-Stral~e 50 Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse yon Metallegierungen und Reinmetailen* ** G. WOLFF und H. W. N~]~G Zentrallabor ffir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jiilich Eingegangen am 23. August 1966 Summary. The advanced technique of RF-polarography, developed by BA~x~R, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaie rectification caused by the non- linear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain insensitivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with emTents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually dis- appear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions {e.g. supporting electrolyte, frequency etc.). * tterrn Prof. Dr. M. yon S~CK~.LBW~Ozum 70. Geburtstag gewidmet. ** Auszugsweise vorgetragen yon G. WoLy]r beim IV. Internat. Kongrel~ ffir Po- larographie, Prag 1966.

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332 G. W o ~ U.I-I.W.~i~NBERO:

28, 338 (1956); vgl. diese Z. 158, 217 (1956). - - [10] FERRET, D. J., and G. W. C. Ma:LN~: Analyst 81, 193 (1956); vgl. diese Z. 155, 214 (1957). -- [11] FV,~ET, D.J . , and G .W.C. MJI~J~R: J. Chem. Soc. 1956, 1186. -- [12] G~v]3~, G., u. H. L. GRVB~: Z. Elektrochem. 44, 771 (1938). -- [13] ttOLDT, G., u. I t . SC~F]~ : diese Z. 146, 4 (1955). -- [14] KA~Z~L~nV~R, J. H., and It. FRaYeD : Anal. Chem. 25, 1807 (1953). -- [15] KA:sz~,~.u J. It., J. RYA~, and It. FI~]~UND: J. Am. Chem. Soe. 78, 3020 (1956). - - [16] LINaA~v., J. J . : J. Am. Chem. Soc. 67, 919 (1945). -- [17] M]~LLO~, J. W. : A comprehensive treatise of inorganic and theoreti- cal chemistry, Vol. IX, p. 879. London: Longmans, Green and Co 1933. -- [18] Mo- s m ~ : Analytical chemistry of Nb and Ta, pp. 184--196. London: Pergamon Press 1964. -- [19] MvxmN~, Z. S., A. A. TrK~o~ov~ u. I. A. Z ~ C ~ v z H ~ r ~ : Trudy Komiss. Anal. Chim., Akad. Nauk SSSR 12, 71 (1960); vgl. Anal. Abstr. 8, 4142 (1961). -- [20] SC~OLV, S, P. ~I.: Analyst 86, 392 (1961). - - [21] S~no~- BE~O, A. G., u. L.M. R~I~US: Arbeiten der I~omm. f. Anal. Chem. 2 (V), 34 (1949). -- [22] ST~O~]~O, A. G., u. L. M. Rni~vs : J. Phys. Chem. USSR 20, 693 (1946); vgl. Chem. Abstr. 41, 343. - - [23] S ~ v ~ , F. v., u. M.R~ss~L: diese Z. 186, 63 (1962). - - [24] V~v~I~E~LI, S. : Chim. Ind. (Milano) 87, 1026 (1955). -- [25] VlV~m~LLI, S., e. D. CozzI: Chim. Ind. (~ilano) 85, 637 (1953). -- [26] WJ~r~- LAND, R. F., u. L. STO~Z: Z. Anorg. Chem. 54, 223 (1907). - - [27] u P. Y~., G.P . RAZV~OW, R. D. M ~ o v ~ u. M. S. De~ov~: ~. Anal. Chim. 17, 90 (1962).

Dr. P. B~sI~.~ Forschungslaboratorinm der Siemens A.G. 852 Erlangen, Gunter Seharowsky-Stral~e 50

Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse yon Metallegierungen und Reinmetailen* ** G. WOLFF u n d H. W. N ~ ] ~ G

Zentrallabor ffir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jiilich

Eingegangen am 23. August 1966

Summary. The advanced technique of RF-polarography, developed by BA~x~R, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaie rectification caused by the non- linear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain insensit ivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with emTents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually dis- appear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions {e.g. supporting electrolyte, frequency etc.).

* t terrn Prof. Dr. M. yon S~CK~.LBW~O zum 70. Geburtstag gewidmet. ** Auszugsweise vorgetragen yon G. WoLy]r beim IV. Internat . Kongrel~ ffir Po- larographie, Prag 1966.

Radiofrequenz-Polarogr~phie in der Spurenanalyse 333

Die Radiofrequenz-Polarographie (RF-Polarographie) eignet sich wegen ihrer hohen Empfindlichkeit besonders ffir die Bestimmung yon Metall- spuren in Reinmetallen, Legierungen und NichtmetaUen. Im Vergleich zur ffir diese Problemstcllungen oft eingesetzten Square-Wave-Po]aro- graphie bietet sie vor allem denVortefl der hSheren Nachweisempfindlich- keit ffir irreversibel abscheidbare Depolarisatoren. Die kinetischen Parameter yon Durchtrittsreaktion und chemisehen I~eaktionen, die dem Durchtrittsschritt vor- oder nachgelagert sind, beeinflussen wesentlich die RF-polarographischen Str6me. Ebenso wirkt sich die Adsorption yon Depolarisatoren oder ihrer Assoziate mit L5- sungsbestandteflen stark auf die Form und Symmetrie der Signale aus. An ausgewi~hlten Beispielen aus dem Bereich der Spurenanalyse yon Metallen soll gezeigt werden, wo die Grenzen dieser neuen polarographi- schen Technik bei analytischen Problemstellungen liegen.

Theorie Bei der yon BA~K]~ entwickelten RF-Polarographie [2,4,5] -- vgl. aueh die Ubersichten [7,8] -- wird der Effekt der Faradayschen Gleich- richtung ausgenutzt, ein Effekt, der immer dann auftritt, wenn eine Elektrode durch einen periodisch ver~nderlichen Strom oder eine ent- sprechende Spannung polarisiert wird. Die periodische Polarisation der Elektrode, in der vorliegenden Arbeit einer Hg-Tropfelektrode, wird durch eine hochfrequente sinusfSrmige Wechselspannung mit Frequenzen zwischen 100 KHz und 6 MHz bewirkt 1, die einer zeitlich linear wachsenden Gieichspannung fiberlagert ist. Im Fall einer reversiblen bis quasi-reversiblen Elektrodenreaktion polarisiert die Hochfrequenz die Elektrode abweichend yon dem durch die Gleichspannung eingestellten mittleren Elektrodenpotential E~ der- art, dab wi~hrend jeder negativen tIalbwelle der Depolarisator etwas mehr oder weniger schnell abgeschieden wird, als er w~hrend der posi- tiven Halbwelle reoxidiert werden kann. Dutch die abweichende Folari- sation in negativer oder positiver l~ichtung ergibt sich eine Verschiebung yon E~ gegenfiber dem Weft ohne Itochfrequenzpolarisation um den Betrag ~J E2~. Dieser Effekt wird als Faradaysche Gleichrichtung be- zeichnet.

Ffir kleine Spannungsamp]ituden V ~ - ~ - ist im Fall reversibler Elek-

trodenreaktionen A E~R gegeben durch :

V ~ n~ F ( A E w ) E ~ = 4 R T " Y (1)

1 Die Verwendung so hoher Frequenzen bio~et meBtechnisch den Vortefl, da]3 die an der Zellimpedunz liegende Amplitude V der Wechselspannung aUein durch die GrSl~e der Doppelschichtimpedanz kontrolliert wird.

334 G. WOLI~I ~ u. H. W. NORI~BERG:

mit n~ Elektronenzahl, die ira geschwindigkeitsbestimmenden Teil- schritt der Bruttoreaktion ausgetauscht wird, F Faradaykonstante, R Gaskonstante, T absolute Temperatur, y Parameter, der yon den kinetischen Daten der Reaktion, yon den TransportgrSBen and yon der Frequenz der polarisierenden Wechselspannung abh/~ngt. In der RF-Polarographie werden sinusfSrmige hochfrequente Wechsel- spannungen kleiner Amplitude V verwendet ~. Der Parameter y ist fiir

RT diese Methode bei Erffillung der Bedingnng V ~ ~ dutch einen yon

BAI~Km~ abgeleiteten Ausdruck [2, 5] definiert. Beim Halbstufenpotential (E~ ~ E1/J ist y = 0 und damit zJ El~l~ ----- 0. Das Vorzeichen yon AEsi~ richter sich nach der relativen Lage yon E~ zum Halbstufenpotential. Ist E~ positiver als E1/~, so ist A El~l~ auch positiv, im anderen Fall negativ. Verl~uft die Elektrodenreaktion irre- versibel, so gelten/~hnliche Beziehungen mit dem Unterschied, daB A EI~R im Halbstufenpotential verschieden yon 0 ist. Wird der Depolarisator oder ein Reaktionsprodukt spezifisch an der Elektrodenoberfl~che adsor- biert, so wird A Ei~R yon dieser Adsorption empfindlich beeinfluBt, und zwar meist so, dab ~ EFR grS~er wird und bei EV~ yon 0 abweicht. Praktisch wird meist nicht zl Esi~ selbst gemessen, sondern der sogenannte Gleichrichtungsstrom ipl~. Das ist der zus/~tzliche Strom, der durch die Faradaysche Impedanz der Zelle flieBt, wenn das mittlere Elektroden- potential extern konstant gehalten wird. il~i~ is~ wieder ffir den reversiblen Fall gegeben durch n~F 2

( i ~ ) E . , = RT A E ~ . k s �9 ~o~ ; (2)

mit k/Geschwindigkei~skonstante der I-Iirnreaktion und Co~ Depolari- satorkonzentration (im Fall kathodischer Stufen die oxydierte Form des Depolarisators). Unter Berficksichtigung von G1. (1) erhalt man

~73 ~3 (iF/~)~ -- (RT) 2 V ~ Cox" y' ; (2a)

Aus Gl. (2a) ergibt sich die analytisch wichtige Folgerung, dab sich ,,GleichrichtungsstrSme" proportional zur Depolarisatorkonzentration verhalten und sehr empfindlich auf die Wertigkei~ des Elektrodenprozes- ses reagieren. Ffir den Analytiker ist weiterhin yon besonderem Interesse, dab die Proportionalit&t yon (i~,n)z~ zu Co~ sogar noch erhalten bleiben kann, wenn V bis auf e~wa 100mV gesteigert wird. Itingegen ist bei kinetischen

Studien zu berficksichtigen, daB bei Verletzung der Bedingung V ~ nF

der Faktor y' in G1. (2a) ffir jede Frequenz einer besonderen Definition bedarf.

Die RF-Polarographie gehSr~ daher in die Klasse der ,,low level"-Verfahren (vgl. die (J~bersicht in [7]).

R~diofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 335

Ein gF-Polarogramm einer reversiblen Reaktion/~hnelt, wie sich aug dem hier gegebenen kurzen theoretischen T3berblick unsehwer folgern laBt, der zweiten Ableitung eines Gleichspannungspolarogrammes nach dem Potential. Diese Folgerung ist an sich trivial, da die ,,Rectification Spannung" A EFi~ ein Effekt zweiter Ordnung, bezogen auf den Elektro- denprozeB selbst, ist. Deranach mfissen die GleichriehtungsstrSme eben- falls Kurven zweiter Ordnung, bezogen auf die Stromspannnngsknrven der Elektrodenreaktionen, ergeben. In den meisten praktischen Fallen erh/~lt man jcdoeh nieht solche ideal gestalteten RF-Polarogramme, sondern Kurven, die eine Gestalt zwischen der ersten and dcr zwciten Ableitnng der Stromspannungskurve haben, wobei sic je naeh Depolarisator und Lcitelektrolyt mehr oberhalb oder unterhalb der Nullinie liegen. Eine genauere Untersuchung der Symrae- trie soleher Polarogramme als Funktion yon der Frequenz der Wechsel- spannung gibt Aufschlu~ fiber die kinetisehen Daten der Elektroden- reaktion, wie die yon BA~K~ entwickelte Theoric [3--5] zeigt. Generell kann man sagen, dab mehr zur positiven Seite der Nullinie versehobene Polarogramme auf spezifische Adsorption [3, 6] des Depolarisators schlie- l~en lassen, wghrend negative Spitzen auf einen gr6~eren Irreversibflitats- grad der Reaktionen bzw. an die Dnrchtrittsreaktion gekoppelte chemi- sehe Schritte hinweisen. Der grol~e Vortefi der Messung yon Yaradaysehen Gleiehrichtungs- strSmen liegt nun darin, dal~ wegen ihres nahezu linearen Yerhaltcns die Doppelschiehtkapazitat CD und folg]ieh aueh die ,,capillary response" nur verschwindend kleine Gleichriehtungssignale gcben, d.h., das mit hochfrequenter Polarisation verknfipfte Kapazitatsstromproblem wird in sonst kaum erreichbarem Ausmal] eliminiert ; denn die Potentialabh~n- gigkeit yon CD ist bei kleinen Wechselspannungsamplituden V vernach- 1/~ssigbar.

Methodik und Experimentelles In Abb. 1 ist das Bloekschaltbfld eines RF-Polarographen wiedergegeben. Die yore Hoehfrequenzgenerator geheferte Wechselspannung wird ira Rhythmus der yore Square-Wave-Polarographen erzeugten Rechteek- frequenz yon 225 Hz getastet. Man erhalt so einen Zug yon ttoehfrequenz- paketen (vgl. Abb. 2), welcher der ebenfal]s vom Polarographen zur Vor- gabe des mittleren Elektrodenpotentials E~ angelegten langsam linear wachsenden Glcichspannung fibcrlagert wird. Mit ttflfe der Steuerkreise des Squarc-Wave-Polarographen erfolgt aber diese Polarisation nur w/~hrend eines Teiles ~edes Tropfenlebcns nach einer konstanten Ver- z6gerungszeit Q. Bei der Strommessung wird nun eine ,,samp]ing"-Technik angewendet. ]~ber das ,,strobing"-Intervall t~ ( ~ 20 msee) wird ein Signal gemessen,

336 G. WOLFF U. 14. W. Nii~_~z~G:

welches sieh aus den Zellstromteflen fiber das letzte ZwSfftel jedes Hoeh- frequenzpaketes zusammensetz~. Man mil3t also bei quas ikons tanter Tropfenoberfl~che u n d dami t Doppelschichtkapaziti~t. N u n siebt aber das Tiefpal~filter (vgl. Abb. 1) nu r die im R h y t h m u s der Square-Wave-

225 #z

HFG Iv~ TPF S WP

al his #MHz Abb. l. ~loeksehaltbild eines l~adiofreqttenz-Polarographen. ///~G Hochfreqttenzgenerator; M l~o- dttlator; Z Zelle; TP/~ TiefpaBfilter; SWP Square-Wave-Polarograph

/ ~ 5 0 m Y Redio Frequenz ( lOOKNz--~ 6.4hfNz)

kbb. 2. Schematisohe Darstellung der Lage yon Polarisations- und Me/3zeiten w~hrend des Wachs- turns eines Einzeltropfens bei der t~F-Polarographie, tl ~el~zeit (0,37 msec); t8 q- ts Polarisations- zei~ (1,95 sec); ts Strobe-Zeit (20 msec); t4 YerzSgerungszeit (0,5 see). N~there :Erl~u~erung im Text

Frequenz getastete Gle ichs t romkomponente des Zellstromes aus, d.h. den Gleichrichtungsstrom i~R. Das dttrch die Square -Wave-Tas tung erreiehte niederfrequente Verhal ten des Faradayschen GIeichrichtungs- stromes i2n ist erforderlich, u m eine Weehse lspannungsyers t~rkung zu erm5glichen u n d dami t eine A b t r e n n u n g yon der beim mi t t l e ren Elek- t rodenpoten t ia l E ~ fliel~enden konvent ionel len Fa radaysehen Gleich- s t romkomponente zu gewahrleisten.

Radiofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 337

Die yon uns in Verbindung mit dem Square-Wave-Polarographen Mervyn-Harwell, Typ 1336 A a, verwendete R r A p p a r a t u r wurde naeh Entwiirfen yon B A a x ~ dutch das Zentrallabor fiir Elektronik der Kern- forschungsanlage Jfilieh gebaut und mit ldeinen 24nderungen versehen. Bei den analytisehen Untersuehungen betrug die Amplitude tier fiber der Zellimpedanz liegenden Hochfrequenz in den meisten F/~llen etwa 70 inV. Aueh bei so grogen Spannungsamplituden waren die R~-StrSme konzen- trationsproportional (Abb. 3). Meist verwendeten wit eine Frequenz yon

1"10"5

0 Pb, 0.3 mKCl

1.10 -6

t.lO -7

l.lO -8 I 1 O.l l tO I 0 0 h

Skolenteile Abb. 3. Konzen~rationsproportionalit~t der StufenhShen yon l~-Polarogrammen in doppelt logarith- misehem MaBstab fiir einen reversiblen Depolarisator (Pb) nnd einen irreversiblen Depolarisator (In). Die Xnderung der Steigung der Pb-Eiehgeraden ist dutch spezifisehe Adsorption yon Bleichloro- komplexen bedingt

100 Kt tz . MS Entlfiftungsgas diente naehgereinigter Stiekstoff, naehdem siehergestellt war, daI3 aueh bei weiterer Erniedrigung des Sauerstoff- pegels des Spfilgases keine nennenswerte Verbesserung bei der Entl/iftung des Elektrolyten mehr erzielt warden konnte. Die Leitsalze waren, wenn irgend mSglieh, yon der Qualits , ,ultrarein" der Fa. Merck. Als LSsungs- mit tel diente in einer Quarzapparatur dreffaeh dest. Wasser. Wie schon yon B ~ K E R [1,2] gezeigt warde, lassen sich Rf-polarogra- phiseh reversibel abseheidbare Depolarisatoren bis zu Konzentrat ionen yon 2 �9 10 -s m nachweisen. In einigen F/~llen, insbesondere wenn spezi- fisehe Adsorption vorliegt, ist die Naehweisgrenze noch geringer. Irre- versibel abgesehiedene Depolarisatoren sind je nach Leitelektroly~ bis zu ]~onzentrationen yon 5 �9 10 -7 m naehweisbar. Die obere Konzentrations- grenze ]iegt f/Jr einen zweiwertigen Depolarisator bei 5 �9 10 -5 m oder all-

gemein bei ( ~ ) . 10-4 m fiir 100 I (Hz. Diese Grenze ist gegeben dureh

8 tIersteller, Mervyn Instruments Ltd., Woking, Surrey, England.

22 z. Anal. Chem., Bd. 224

338 G. WOLFF U, m. W. NURNBERG:

die GrSBe des resistiven Antefls der Faradaysehen Impedanz, der bei h6heren Depolarisatorkonzentrationen so klein wird, dab wegen der starken Verminderung der Amplitude des Zellweehselstromes die R~- Str6me ihre Konzentrationsproportionalit~t verlieren [5].

Ergebnisse Fiir die Anwendung der Rf-Polarographie in der Spurenanalyse ist es wesentlich, eine mSglichst einfache Probenvorbereitung zu w~hlen, da dureh kompliziertere chemisehe Trennoperationen zuviel Verunreinigun- gen in das Untersuehungsmaterial eingeschleppt werden. Aus dem gleiehen Grund sollten m6gliehst, einfaehe Leitelektrolyte Verwendung finden. Abb.4 zeig4 LeerlSsungspolarogramme yon zwei verschiedenen Leit- elektrolyten. Die groBe Stufe bei --1 V gegen die Poolelektrode in Abb. 4 a ist der Reduktion des I-I20 ~ zuzusehreiben. Trotz sorgf~ltigst aus- gesuehter Entliiftungsbedingungen 4 unter Verwendung yon reinstem Stiekstoff oder Wasserstoff war die tt202-Konzentration in dem NH4OH- NHtC1-Puffer nieht weiter zu vermindern. Sie war yon der Gr6Benordnung 10 -6 m. Die ungew6hn!iche Gr6Be der I-I~02-Stufe ist typisch fiir alka- lische Leitelektrolyte, so dab die meisten Untersuchungen in leieht anges/~uerten neutralen Leitsalzen vorgenommen wurden oder durch einen weiter unten angedeuteten Kunstgriff die Sauerstoffbeeinflussung in den ~lkaEsehen Elektrolyten nmgangen wurde. In 1 m KC1 war die SauerstoffstSrung merklieh kleiner (Abb.4b) ent- spreehend einer H202-Konzentration yon etwa 10 -7 m, doeh waren bei hoher Apparateempfindlichkeit Elemente, die im Bereieh der H202-Stufe abgesehieden werden, nieht ausreiehend empfindlichbestimmbar (Abb.4 e). Als ein reeht gut geeigneter Leitelektrolyt erwies sich 0,3 m XC1 (Abb. 5 a). In diesem Elektroly4en konnte im Potentialbereich der H202-Stufe noah mit einem Viertel der maximalen Apparateempfindliehkeit gearbeitet werden. Dennoeh trat aueh hier eine sekund~tre Beeinflussung der Elektrodenreaktionen dutch die bei der Reduktion des H,O 2 gebildeten OH--Ionen auf. Depolarisatoren, die negativer als das H202 reduziert werden, wurden zum Teil in der Phasengrenze Tropfkathode/Elektrolyt ausgef~llt. Ein typisehes Rf-Polarogramm ist in Abb. 5 b wiedergegeben. AuBer Cd zeigen in dem verwendeten Leitelektrolyten alle anderen Elemente mehr oder weniger irreversibles Verhalten. Die extreme Gr6Be der Pb-Stufe hat ihre Ursaehe in der spezifisehen Adsorption yon Bleiehlorokomplexen.

Es wurde meist so verfahren, dab die L6sung ohne irgendwelchen Kontakt mit Queeksilber bis zu 1 Std vorentliiftet wurde und dann nach Zuftigen der Pool- und der Tropfelektrode das Entliiften 10 rain fortgesetzt wurde. WEhrend der Messung wurde das Entltiftungsgas fiber die LSsung geleitet.

Radiofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 339

Zn ergibt eine einseitig negative Welle. Da /q i eine einseitig positive, aber breitere Welle liefer~, ist t rotz UberIagerung beider Peaks eine Bestim- mung der Einzelkomponenten nebeneinander mSglieh, wenn ihre Kon- zentrationen ann~hernd gleich sind. Die Ni nnd Co-Wellen sind in 0,3 m KCI ziemlieh wenig ausgepr~gt. Daher ]iegt bier die Naehweisgrenze ffir diese Elemente nur bei etwa 1 �9 10 -8 Mol/1. Eine wesenr bessere Be- s t immung bis herab zu 5 �9 10 -7 m bzw. 3 �9 l0 -~ ~zg/ml ]aBt sieh erreiehen,

tF,~

~FR

a

1,2 z,o o,8 o,~ o,.~ qz 1,6 7,~

L b

I I T I ] r I

T I ? I 1 I I

- E L V ] geg.pool Abb. 4 a - - c . Leer lSsungspolarogramme verschiedener Leitelektrolyte. a 2 m Nt t , Ott , 2 m :NHaC1; Frequenz 100kHz, Apparateempfindl ichkei t 1/32; b 1 m KC1 ul t rarein , Frequenz 100 k H z E m p L 1[s2; c wie b E m p L ~/~

22*

340 G. WOLFF u. H. W. N i i ~ a ~ o :

wenn dem Leitelektroly~en NH4OH-lqH~C1-Puffer in einer Konzen t ra t ion yon etwa 10 -~ m zugesetzt wird. Um eine Kontamina t ion dieses Elektro- lyten durch Sauerstoff und vor allem mit I~O~ zu vermeiden, sollte fol- gende Arbeitsvorschri/t eingehalten werden:

Die neutrale bis sehwaeh saure Probel6sung wird mit einer geeigneten Menge KC1 versetzt und sorgf/iltig enfliiftet, ohne dab sie in Kontakt mi~ Queeksilber gebraeht

T I / , 8 1,r

+

.l

a

i i i I f [ l

b

Pb

I ~ i 1 I F I I I 1,a 1,o 0,8 o,r o,~ 42 z,g /,2

- - E IV] geg. pool Abb. 5a und b. l~F-Polarogramme a eines reinen, anges~uerten Leitelektrolyten (0,8 m KC1) und b des gleichen ~lektrolyten mit i~etallspuren: Cu 2+ 0,32 ~g/ml; Pb ~+ 1,04 ~zg/ml; C4 ~+ 0,56 ~zg/ml; Zn ~+ 0,33 szg/ml; Ni ~+ 0,29 ~zg/ml; Co S+ 0,29 ~g/ml; Frequenz 100 kHz, Empf. i/~

wird. Der mSgliehs~ konzentrierte NH~OH--NH4CI-Puffer wird sodann in kleinem Volumen der LSsung zugese~zt, z.B. mit einer Mikroliterspritze, so dab seine Endkonzentra~ion in der Zelle etwa 10-2m is~. Naeh abermaligem Entliiften werden die Elektroden eingef/igt und nach kurzem Naehentlfiften wird polaro- grapMert.

I n Abb. 6 is~ das Po la rogramm einer A1-Legierung hoher Reinheit abge- bfldet. Zur Analyse wurde eine Legierungsprobe in HC1 gel6st und in den vorentli if teten Leitelektrolyten gegeben. Der mitt lere Fehler bei der Bes~immung jeder einzelnen Verunreinigung war kleiner als 0~ .

Radiofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 341

Wie stark die Wertigkeit der Elektrodenreaktion die ~aehweisempfiud- liehkeit beeinflugt, sei am Beispiel der Analyse yon Mangansonden fiir aktivierungsanaly~isehe Untersuehungen erlS, utert. Von diesen Sonden

N

g N

/ ~" ~.s

mit eiuem Gewicht yon 0,1 g standen flit die Analyse nur wenige M_illi- gramm zur Verffigung. Das Polarogramm (Abb. 7 a) zeigt zwei Mn-Stufen,

3 4 2 G . W O L F F U. H . W . ~ 0 R N B E R G :

wovon die positivere dem Mn~+-Ion und die negativere dem Mn4+-Ion zuzuordnen is~. Das zweiwertige Mn lhBt sich nut sehr unempfindlich nachweisen, wegen der aufS. 338 erwiihnten Fifllungsreaktion dutch die ~us der Reduk~ion yon H202-Spuren s tammenden OH--Ionen. Durch

I l I I I

zFR

1 . i I I I l,e z,6 ~,~ 1,2 ~,o

-- - E IV] 9eg.pool Abb. 7 a und b. Analyse einer iVIn-Legierung. Lei te lektrolyt 0,3 m KC1, Frequenz i00 kI tz , ]~mpf. ~/~6. Der Elek~roly$ en~htLlt a I �9 10 -6 Mol/1 ~ n 2+ und 3 �9 10 -8 Mol/1 1Kn~+; b 3 �9 10 -8 ]Viol/1 Mn 4+

Oxydation zur vierwertigen Stufe liiBt sich jedoch die Nachweisempfind- lichkeit derart steigern, dab 1,5 �9 10 -8 ~g Mn4+/ml mit einem Fehler yon weniger als 1 ~ best immt werden k6nnen (Abb. 7 b).

Radiofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 343

Es soll jedoch ausdrfieklich darauf hingewiesen werden, dab die hier ver- wendete Me~hode wegen ihrer Empfindlichkeit und wegen der leiehten BeeinfluBbarkeit der kinetischen Parameter der Elektrodenreaktionen durch kleine Xnderungen der Systeme bei mangelnder Umsicht und Sorg- falt leicht zu Trugschlfissen AnlaB geben kann. So ist z.B. die Fe ~+- Reduktionsstufe mit der Mn4+-Stufe in] oben erw/~hnten ~all koinzident.

a

r I t 7,2 50 0,8

zFR ] 7,6 z.~ 1,2 i,o o,8 o,~

-',-----E L'v/] 9"e.q. pool Abb. 8a u n d b . P o l a r o g r a m m e a einer sa lzsauren LSsung (p i t 3,5) einer A1-Legierung, die e twas Zn enth~lt , in 0,3 m KC1 und b einer sa lzsauren 0,3 m KC1-LSsung (pH 3,5) m i t 1 - 10 -~ Mol/1 NV + u n d 1 �9 10 -6 3Iol/1 Zn 2+. F requenz 100 k H z , Empf . a 1Is, b 1/4

Eine Analyse solcher Proben ist daher nur mSglich, wean sichergestellt ist, daI~ vorher das gesamte zweiwertige Eisen aus der Probe entfernt wurde, z.B. durch mehrfaehe Extraktion mit organisehen Komplex- bildnern. Noeh interessanter ist der yon uns beobachtete Fall, dab bei Gegenwart yon Al-Ionen die Zn-Stufe im sauren Elektrolyten (0,3 m KC1-~ ItC1, p i t 3,5) in eine Doppelstufe aufspaltet (Abb. Sa). Diese Stufenform ist auBerordentlieh/~hnlieh der Kombination yon Ni und Zn

344 G. WOL~'V u. H. W. N0U~B~Ra:

im gleichen Elektrolyten, nur da~ die Lage zur Nullinie umgekehrt ist (Abb. 8 b). WJrd jedoeh der pH des Leitelektrolyten und das Konzentra- tionsverh/~ltnis Ni/Zn nur geringffigig ver/indert, so erhalt man vSllig gleiehgestaltete Polarogramme. Eine Entscheidung, welches System vor- liegt, 1/~l]t sich dann nur durch Erh5hung der Frequenz der Weehsel- spannung treffen, wobei die Symmetrie der versehiedenen Wellen unter- schiedlieh beeinflul~t wird. In anderen F/~llen erweist sieh die Sensibiliti~t der Methode auf System- iinderungen als Vorteil, so bei der Trennung yon In und Cd, wovon In in KCI nur eine einseitig positive Welle liefert, w~hrend Cd fast das ideale Polarogramm des reversiblen Prozesses ergibt.

Diskussion Neben den angeffihrten Beispielen wurde die l:~F-Polarograp~fie bei einer Reihe weiterer an~lytiseher Untersuehungen aus dem Bereieh der Reaktorteehnologie mit Erfolg eingesetzt. Ohne im einzelnen auf die versehiedenen Probleme eingehen zu wollen, lassen sich einige generelle Gesiehtspunkte ffir Anwendbarkeit der hier besprochenen polarographi- sehen Methode angeben:

Die Genauigkeit Rrpolarographiseher Bestimmungen ist hoch.

Die Reproduzierbarkeit ist fiir eine grebe Anzahl Depolarisatoren im Konzentrationsbereieh yon 5 �9 10 -7 m etwa =k 2 ~ Bei Konzentrationen yon 5 �9 10 -~ m i s t sie besser als =[= 1 ~ Im Vergleieh zur Square-Wave-Polarographie ergibt sieh eine Empfind- liehkeitssteigerung insbesondere filr irreversible Elektrodenprozesse um den Faktor 2-- 10. Im sehr negativen Potentialbereich ist die Nachweisempfindlichkeit der R~-Polarographie wegen der ruhigeren Grundlinie hSher als bei der Square-Wave-Polarographie. (Unterdriiekung der ,,capillary response".) Das TrennvermSgen der Methode ist vergleiehbar mit dem der Square- Wave-Polarographie und unter Umst/~nden besser, wenn dutch Beein- flussung cler Kinetik der Reaktionen versehieden gestaltete Wellen erhal- ten werden kSnnen. Die Empfindliehkeit der R~-Polarographie ist zur Zeit durch den nur /~uBerst schwierig welter herabsetzbaren Res%auerstoffgehalt der Elek- trolyte begrenz~. lqach MSgliehkeit sollten einfaehe Leitelektrolyte verwendet werden, um Kontaminationen der LSsung und unfibersehbare Beeinflussungen der ehemischen und der elektroehemisehen Reaktionen zu vermeiden. Es ist zu hoffen, dab angesiehts ihrer auBerordentlichen Empfindlichkeit die R~-Polarographie in Zukunft else breitere Anwendung finden wird, zumal sie Ffir die Spurenanalyse eine Alternative zu spektroskopisehen

I~adiofrequenz~Polarographie in der SpurenanMyse 345

Methoden darstellt. Allerdings erfordei~ sie zur vollen AussehSpfung ihrer MSgliehkeiten eine gewisse Ver t rauthei t des Analyt ikers mi t den theoretisehen Grundlagen der Elektrodenprozesse.

Zusammenfassung Mit der yon B A ~ x ~ entwiekelten Methode der l~f-Polarogr~phie wurden Spurenbes t immungen in Legierungen und Reinmetal len durehgefiihrt. Die Methode nu tz t den ~aradaysehen Gleiehriehtungseffekt yon ]Elek- trodenreakgionen aus und ist daher empfindlicher als andere polaro- graphische Teehniken. Kapazit i i tsstr6me, die dureh die sehnelle Ladungs- ~nderung der Ooppelsehichtkapaziti~t bedingt sind, werden fast voll- stgndig unterdr/iekt. Nine besonders g ro te ]~mpfindlichkeitssteigerung ergab sieh bei mehr- wertigen Elektrodenreakt ionen. D~ der T y p und die Gestalt yon l~f. Po la rogrammen sehr empfindlieh yon den kinetischen Paramete rn der Nlektrodenprozesse und yon der spezifisehen Adsorpt ion des ])epolari. sators beeinfluBt werden, konnte nu t dann eine befriedigende AuflSsung in den Po la rogrammen yon Mehrkomponentensys temen erreicht werden, wenn unter ausgesuchten experimentellen Bedingungen (z. B. Leitelektro- ly tzusammensetzung, Frequenz der Wechselspannung usw.) gearbeitet wurde.

Unserer 3/iitarbeiterin, Frau I. ~Bi~]~B, danken wit f'dr die sorgf~Itige Ausfdhrung der l~][essungen; Dr. G. C. BA~]~R, AEI~E Harwell, fiir die Oberlassung yon Sehalt- pli~nen der l%F-Apparatur und wertvolle Hinweise und Herrn Dipl.-Ing. W. A. BROeKn fiir die Konstruktion und den Aufbau der Apparatur.

Literatur [1] B ~ I : ~ , G. C.: Advances in Polarography, Vo]. I, p. 144, Edit. I. S. LoNG- bows. London: Pergamon Press 1960. -- [2] BA~K~, G. C. : Anal. China. Aeta 18, 118 (1958); vgl. diese Z. 165, 442 (1959). -- [3] BAaKE~, G. C.: Polarography 1964, Vol. I, p. 25, Edit. G. 5. HILLS. London: MacMillan 1966. -- [4] B~KE~, G.C.: Progress in Polarography, Vol. II, Kap. XIX, Edit. P. Zu~x~ and I. M. KoLT~o~. New York: Intersc. Publ. 1962. -- [5] B~KE~, G. C. : Trans. Sympos. Electrode Processes, Philadelphia 1959, Chapt. 18, Edit. E. Y ] ~ . New York: J. Wiley 1961. -- [6] B~I~K~n, G. C., u. J. A. BoLz~: diese Z. 216, 215 (1966). -- [TJ Nff~E~G,, H.W., u. G. WOLFF: Chem. Ing. Techn. 88, 160 (1966). -- [8] SC~IVIIJOT, ]-~., U. M. u ST~CKELBEt~G: Die neuartigen polarographisehen Me- thoden. Weinheim/Bergstr. : Verlag Chemie 1962.

Dr. G. W o ~ , Dr. H. W. N i i R ~ a Zentrallabor fiir Chemische Analyse Kernforschungsanlage Jiilich 517 Jfilich, Postfach 365