Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse von Metallegierungen und Reinmetallen

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  • 332 G. Wo~ U.I-I.W.~i~NBERO:

    28, 338 (1956); vgl. diese Z. 158, 217 (1956). -- [10] FERRET, D. J., and G. W. C. Ma:LN~: Analyst 81, 193 (1956); vgl. diese Z. 155, 214 (1957). -- [11] FV,~ET, D. J . , and G.W.C. MJI~J~R: J. Chem. Soc. 1956, 1186. -- [12] G~v]3~, G., u. H. L. GRVB~: Z. Elektrochem. 44, 771 (1938). -- [13] ttOLDT, G., u. It. SC~F]~: diese Z. 146, 4 (1955). -- [14] KA~Z~L~nV~R, J. H., and It. FRaYeD : Anal. Chem. 25, 1807 (1953). -- [15] KA:sz~,~.u J. It., J. RYA~, and It. FI~]~UND: J. Am. Chem. Soe. 78, 3020 (1956). -- [16] LINaA~v., J. J.: J. Am. Chem. Soc. 67, 919 (1945). -- [17] M]~LLO~, J. W. : A comprehensive treatise of inorganic and theoreti- cal chemistry, Vol. IX, p. 879. London: Longmans, Green and Co 1933. -- [18] Mo- sm~: Analytical chemistry of Nb and Ta, pp. 184--196. London: Pergamon Press 1964. -- [19] MvxmN~, Z. S., A. A. TrK~o~ov~ u. I. A. Z~C~vzH~r~: Trudy Komiss. Anal. Chim., Akad. Nauk SSSR 12, 71 (1960); vgl. Anal. Abstr. 8, 4142 (1961). -- [20] SC~OLV, S, P. ~I.: Analyst 86, 392 (1961). -- [21] S~no~- BE~O, A. G., u. L.M. R~I~US: Arbeiten der I~omm. f. Anal. Chem. 2 (V), 34 (1949). -- [22] ST~O~]~O, A. G., u. L. M. Rni~vs: J. Phys. Chem. USSR 20, 693 (1946); vgl. Chem. Abstr. 41, 343. -- [23] S~v~, F. v., u. M.R~ss~L: diese Z. 186, 63 (1962). -- [24] V~v~I~E~LI, S. : Chim. Ind. (Milano) 87, 1026 (1955). -- [25] VlV~m~LLI, S., e. D. CozzI: Chim. Ind. (~ilano) 85, 637 (1953). -- [26] WJ~r~- LAND, R. F., u. L. STO~Z: Z. Anorg. Chem. 54, 223 (1907). -- [27] u P. Y~., G.P. RAZV~OW, R. D. M~ov~ u. M. S. De~ov~: ~. Anal. Chim. 17, 90 (1962).

    Dr. P. B~sI~.~ Forschungslaboratorinm der Siemens A.G. 852 Erlangen, Gunter Seharowsky-Stral~e 50

    Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse yon Metallegierungen und Reinmetailen* ** G. WOLFF und H. W. N~]~G

    Zentrallabor ffir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jiilich

    Eingegangen am 23. August 1966

    Summary. The advanced technique of RF-polarography, developed by BA~x~R, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaie rectification caused by the non- linear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain insensitivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with emTents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually dis- appear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions {e.g. supporting electrolyte, frequency etc.). * tterrn Prof. Dr. M. yon S~CK~.LBW~O zum 70. Geburtstag gewidmet. ** Auszugsweise vorgetragen yon G. WoLy]r beim IV. Internat. Kongrel~ ffir Po- larographie, Prag 1966.

  • Radiofrequenz-Polarogr~phie in der Spurenanalyse 333

    Die Radiofrequenz-Polarographie (RF-Polarographie) eignet sich wegen ihrer hohen Empfindlichkeit besonders ffir die Bestimmung yon Metall- spuren in Reinmetallen, Legierungen und NichtmetaUen. Im Vergleich zur ffir diese Problemstcllungen oft eingesetzten Square-Wave-Po]aro- graphie bietet sie vor allem denVortefl der hSheren Nachweisempfindlich- keit ffir irreversibel abscheidbare Depolarisatoren. Die kinetischen Parameter yon Durchtrittsreaktion und chemisehen I~eaktionen, die dem Durchtrittsschritt vor- oder nachgelagert sind, beeinflussen wesentlich die RF-polarographischen Str6me. Ebenso wirkt sich die Adsorption yon Depolarisatoren oder ihrer Assoziate mit L5- sungsbestandteflen stark auf die Form und Symmetrie der Signale aus. An ausgewi~hlten Beispielen aus dem Bereich der Spurenanalyse yon Metallen soll gezeigt werden, wo die Grenzen dieser neuen polarographi- schen Technik bei analytischen Problemstellungen liegen.

    Theorie Bei der yon BA~K]~ entwickelten RF-Polarographie [2,4,5] -- vgl. aueh die Ubersichten [7,8] -- wird der Effekt der Faradayschen Gleich- richtung ausgenutzt, ein Effekt, der immer dann auftritt, wenn eine Elektrode durch einen periodisch ver~nderlichen Strom oder eine ent- sprechende Spannung polarisiert wird. Die periodische Polarisation der Elektrode, in der vorliegenden Arbeit einer Hg-Tropfelektrode, wird durch eine hochfrequente sinusfSrmige Wechselspannung mit Frequenzen zwischen 100 KHz und 6 MHz bewirkt 1, die einer zeitlich linear wachsenden Gieichspannung fiberlagert ist. Im Fall einer reversiblen bis quasi-reversiblen Elektrodenreaktion polarisiert die Hochfrequenz die Elektrode abweichend yon dem durch die Gleichspannung eingestellten mittleren Elektrodenpotential E~ der- art, dab wi~hrend jeder negativen tIalbwelle der Depolarisator etwas mehr oder weniger schnell abgeschieden wird, als er w~hrend der posi- tiven Halbwelle reoxidiert werden kann. Dutch die abweichende Folari- sation in negativer oder positiver l~ichtung ergibt sich eine Verschiebung yon E~ gegenfiber dem Weft ohne Itochfrequenzpolarisation um den Betrag ~J E2~. Dieser Effekt wird als Faradaysche Gleichrichtung be- zeichnet.

    Ffir kleine Spannungsamp]ituden V ~ -~- ist im Fall reversibler Elek-

    trodenreaktionen A E~R gegeben durch :

    V ~ n~ F (AEw)E~ = 4 RT " Y (1)

    1 Die Verwendung so hoher Frequenzen bio~et meBtechnisch den Vortefl, da]3 die an der Zellimpedunz liegende Amplitude V der Wechselspannung aUein durch die GrSl~e der Doppelschichtimpedanz kontrolliert wird.

  • 334 G. WOLI~I ~ u. H. W. NORI~BERG:

    mit n~ Elektronenzahl, die ira geschwindigkeitsbestimmenden Teil- schritt der Bruttoreaktion ausgetauscht wird, F Faradaykonstante, R Gaskonstante, T absolute Temperatur, y Parameter, der yon den kinetischen Daten der Reaktion, yon den TransportgrSBen and yon der Frequenz der polarisierenden Wechselspannung abh/~ngt. In der RF-Polarographie werden sinusfSrmige hochfrequente Wechsel- spannungen kleiner Amplitude V verwendet ~. Der Parameter y ist fiir

    RT diese Methode bei Erffillung der Bedingnng V ~ ~ dutch einen yon

    BAI~Km~ abgeleiteten Ausdruck [2, 5] definiert. Beim Halbstufenpotential (E~ ~ E1/J ist y = 0 und damit zJ El~l~ ----- 0. Das Vorzeichen yon AEsi~ richter sich nach der relativen Lage yon E~ zum Halbstufenpotential. Ist E~ positiver als E1/~, so ist A El~l~ auch positiv, im anderen Fall negativ. Verl~uft die Elektrodenreaktion irre- versibel, so gelten/~hnliche Beziehungen mit dem Unterschied, daB A EI~R im Halbstufenpotential verschieden yon 0 ist. Wird der Depolarisator oder ein Reaktionsprodukt spezifisch an der Elektrodenoberfl~che adsor- biert, so wird A Ei~R yon dieser Adsorption empfindlich beeinfluBt, und zwar meist so, dab ~ EFR grS~er wird und bei EV~ yon 0 abweicht. Praktisch wird meist nicht zl Esi~ selbst gemessen, sondern der sogenannte Gleichrichtungsstrom ipl~. Das ist der zus/~tzliche Strom, der durch die Faradaysche Impedanz der Zelle flieBt, wenn das mittlere Elektroden- potential extern konstant gehalten wird. il~i~ is~ wieder ffir den reversiblen Fall gegeben durch n~F 2

    ( i~)E . , = RT A E~. k s 9 ~o~ ; (2)

    mit k/Geschwindigkei~skonstante der I-Iirnreaktion und Co~ Depolari- satorkonzentration (im Fall kathodischer Stufen die oxydierte Form des Depolarisators). Unter Berficksichtigung von G1. (1) erhalt man

    ~73 ~3 (iF/~)~ -- (RT) 2 V ~ Cox" y' ; (2a)

    Aus Gl. (2a) ergibt sich die analytisch wichtige Folgerung, dab sich ,,GleichrichtungsstrSme" proportional zur Depolarisatorkonzentration verhalten und sehr empfindlich auf die Wertigkei~ des Elektrodenprozes- ses reagieren. Ffir den Analytiker ist weiterhin yon besonderem Interesse, dab die Proportionalit&t yon (i~,n)z~ zu Co~ sogar noch erhalten bleiben kann, wenn V bis auf e~wa 100mV gesteigert wird. Itingegen ist bei kinetischen

    Studien zu berficksichtigen, daB bei Verletzung der Bedingung V ~ nF

    der Faktor y' in G1. (2a) ffir jede Frequenz einer besonderen Definition bedarf. Die RF-Polarographie gehSr~ daher in die Klasse der ,,low level"-Verfahren (vgl.

    die (J~bersicht in [7]).

  • R~diofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 335

    Ein gF-Polarogramm einer reversiblen Reaktion/~hnelt, wie sich aug dem hier gegebenen kurzen theoretischen T3berblick unsehwer folgern laBt, der zweiten Ableitung eines Gleichspannungspolarogrammes nach dem Potential. Diese Folgerung ist an sich trivial, da die ,,Rectification Spannung" A EFi~ ein Effekt zweiter Ordnung, bezogen auf den Elektro- denprozeB selbst, ist. Deranach mfissen die GleichriehtungsstrSme eben- falls Kurven zweiter Ordnung, bezogen auf die Stromspannnngsknrven der Elektrodenreaktionen, ergeben. In den meisten praktischen Fallen erh/~lt man jcdoeh nieht solche ideal gestalteten RF-Polarogramme, sondern Kurven, die eine Gestalt zwischen der ersten and dcr zwciten Ableitnng der Stromspannungskurve haben, wobei sic je naeh Depolarisator und Lcitelektrolyt mehr oberhalb oder unterhalb der Nullinie liegen. Eine genauere Untersuchung der Symrae- trie soleher Polarogramme als Funktion yon der Frequenz der Wechsel- spannung gibt Aufschlu~ fiber die kinetisehen Daten der Elektroden- reaktion, wie die yon BA~K~ entwickelte Theoric [3--5] zeigt. Generell kann man sagen, dab mehr zur positiven Seite der Nullinie versehobene Polarogramme auf spezifische Adsorption [3, 6] des Depolarisators schlie- l~en lassen, wghrend negative Spitzen auf einen gr6~eren Irreversibflitats- grad der Reaktionen bzw. an die Dnrchtrittsreaktion gekoppelte chemi- sehe Schritte hinweisen. Der grol~e Vortefi der Messung yon Yaradaysehen Gleiehrichtungs- strSmen liegt nun darin, dal~ wegen ihres nahezu linearen Yerhaltcns die Doppelschiehtkapazitat CD und folg]ieh aueh die ,,capillary response" nur verschwindend kleine Gleichriehtungssignale gcben, d.h., das mit hochfrequenter Polarisation verknfipfte Kapazitatsstromproblem wird in sonst kaum erreichbarem Ausmal] eliminiert ; denn die Potentialabh~n- gigkeit yon CD ist bei kleinen Wechselspannungsamplituden V vernach- 1/~ssigbar.

    Methodik und Experimentelles In Abb. 1 ist das Bloekschaltbfld eines RF-Polarographen wiedergegeben. Die yore Hoehfrequenzgenerator geheferte Wechselspannung wird ira Rhythmus der yore Square-Wave-Polarographen erzeugten Rechteek- frequenz yon 225 Hz getastet. Man erhalt so einen Zug yon ttoehfrequenz- paketen (vgl. Abb. 2), welcher der ebenfal]s vom Polarographen zur Vor- gabe des mittleren Elektrodenpotentials E~ angelegten langsam linear wachsenden Glcichspannung fibcrlagert wird. Mit ttflfe der Steuerkreise des Squarc-Wave-Polarographen erfolgt aber diese Polarisation nur w/~hrend eines Teiles ~edes Tropfenlebcns nach einer konstanten Ver- z6gerungszeit Q. Bei der Strommessung wird nun eine ,,samp]ing"-Technik angewendet. ]~ber das ,,strobing"-Intervall t~ (~ 20 msee) wird ein Signal gemessen,

  • 336 G. WOLFF U. 14. W. Nii~_~z~G:

    welches sieh aus den Zellstromteflen fiber das letzte ZwSfftel jedes Hoeh- frequenzpaketes zusammensetz~. Man mil3t also bei quasikonstanter Tropfenoberfl~che und damit Doppelschichtkapaziti~t. Nun siebt aber das Tiefpal~filter (vgl. Abb. 1) nur die im Rhythmus der Square-Wave-

    225 #z

    HFG Iv~ TPF S WP

    al his #MHz Abb. l. ~loeksehaltbild eines l~adiofreqttenz-Polarographen. ///~G Hochfreqttenzgenerator; M l~o- dttlator; Z Zelle; TP/~ TiefpaBfilter; SWP Square-Wave-Polarograph

    / ~ 50mY Redio Frequenz ( lOOKNz--~ 6.4hfNz)

    kbb. 2. Schematisohe Darstellung der Lage yon Polarisations- und Me/3zeiten w~hrend des Wachs- turns eines Einzeltropfens bei der t~F-Polarographie, tl ~el~zeit (0,37 msec); t8 q- ts Polarisations- zei~ (1,95 sec); ts Strobe-Zeit (20 msec); t4 YerzSgerungszeit (0,5 see). N~there :Erl~u~erung im Text

    Frequenz getastete Gleichstromkomponente des Zellstromes aus, d.h. den Gleichrichtungsstrom i~R. Das dttrch die Square-Wave-Tastung erreiehte niederfrequente Verhalten des Faradayschen GIeichrichtungs- stromes i2n ist erforderlich, um eine Weehselspannungsyerst~rkung zu erm5glichen und damit eine Abtrennung yon der beim mitt leren Elek- trodenpotential E~ fliel~enden konventionel len Faradaysehen Gleich- stromkomponente zu gewahrleisten.

  • Radiofrequenz-Polarographie in der Spurenanalyse 337

    Die yon uns in Verbindung mit dem Square-Wave-Polarographen Mervyn-Harwell, Typ 1336 A a, verwendete RrApparatur wurde naeh Entwiirfen yon BAax~ dutch das Zentrallabor fiir Elektronik der Kern- forschungsanlage Jfilieh gebaut und mit ldeinen 24nderungen versehen. Bei den analytisehen Untersuehungen betrug die Amplitude tier fiber der Zellimpedanz liegenden Hochfrequenz in den meisten F/~llen etwa 70 inV. Aueh bei so grogen Spannungsamplituden waren die R~-StrSme konzen- trationsproportional (Abb. 3). Meist verwendeten wit eine Frequenz yon

    1"10"5

    0 Pb, 0.3 mKCl

    1.10 -6

    t.lO -7

    l.lO -8 I 1 O.l l tO I00 h

    Skolenteile Abb. 3. Konzen~rationsproportionalit~t der StufenhShen yon l~-Polarogrammen in doppelt logarith- misehem MaBstab fiir einen reversiblen Depolarisator (Pb) nnd einen irreversiblen Depolarisator (In). Die Xnderung der Steigung der Pb-Eiehgeraden ist dutch spezifisehe Adsorption yon Bleichloro- komplexen bedingt

    100 Kttz. MS Entlfiftungsgas diente naehgereinigter Stiekstoff, naehdem siehergestellt war, daI3 aueh bei weiterer Erniedrigung des Sauerstoff- pegels des Spfilgases keine nennenswerte Verbesserung bei der Entl/iftung des Elektrolyten mehr erzielt warden konnte. Die Leitsalze waren, wenn irgend mSglieh, yon der Qualits ,,ultrarein" der Fa. Merck. Als LSsungs- mittel diente in einer Quarzapparatur dreffaeh dest. Wasser. Wie schon yon B~KER [1,2] gezeigt warde, lassen sich Rf-polarogra- phiseh reversibel abseheidbare Depolarisatoren bis zu Konzentrationen yon 2 9 10 -s m nachweisen. In einigen F/~llen, insbesondere wenn spezi- fisehe Adsorption vorliegt, ist die Naehweisgrenze noch geringer. Irre- versibel abgesehiedene Depolarisatoren sind je nach Leitelektroly~ bis zu ]~onzentrationen yon 5 9 10 -7 m naehweisbar. Die obere Konzentrations- grenze ]iegt f/Jr einen zweiwertigen Depolarisator bei 5 9 10 -5 m oder all-

    gemein bei (~) . 10-4 m fiir 100 I(Hz. Diese Grenze ist gegeben dureh

    8 tIersteller, Mervyn Instruments Ltd., Woking, Surrey, England.

    22 z. Anal. Chem., Bd. 224

  • 338 G. WOLFF U, m. W. NURNBERG:

    die GrSBe des resistiven Antefls der Faradaysehen Impedanz, der bei h6heren Depolarisatorkonzentrationen so klein wird, dab wegen der starken Verminderung der Amplitude des Zellweehselstromes die R~- Str6me ihre Konzentrationsproportionalit~t verlieren [5].

    Ergebnisse Fiir die Anwendung der Rf-Polarographie in der Spurenanalyse ist es wesentlich, eine mSglichst einfache Probenvorbereitung zu w~hlen, da dureh kompliziertere chemisehe Trennoperationen zuviel Verunreinigun- gen in das Untersuehungsmaterial eingeschleppt werden. Aus dem gleiehen Grund sollten m6gliehst, einfaehe Leitelektrolyte Verwendung finden. Abb.4 zeig4 LeerlSsun...

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