anwendungen der pulse-polarographie in der organischen analyse

G. WOSFF u. W. W. NOtt~r~ERG: Pulse-Polarographie in der organ. Analyse 169

Unsere Un te r suchungen an kurz lebigen R a d i k a l e n nach Bl i tzgener ierung konzen t r ie ren sich jetz~ au f ein 3. Verfahren, das die osci l lographische

Dehnung eines Ausschn i t t e s der S t r o m - Z e i t - K u r v e zur Grundlage hat .

Zusammenfassung Ein ana ly t i sches In teresse besi tzen Pho to -Depo la r i sa to ren und pho~o-

reakt ionsbeding~e DiffusionsstrSme. Die zur Zei t h/~ufigs~en Pho to -Depo la r i sa to ren sind Radika le , die un- m i t t e l b a r nach Photogener ie rung oder nach ihrer Anregung E lek t ronen mi t der E lek t rode aus taaschen . ~berwieg~ bei f lmen die photochemische Wei~erreakt ion, so k a n n deren Qaan~enausbeute aus dem zugeh6rigen photoreak~ionsbedingten Oxyda t i ons s t rom insbesondere bei K e t y l e n be-

s t i m m t werden.

Literatur 1 Bv,~c, H.: I II . Polarogr. Congr. Southampton 1964. London: McMilJan 1966. - - 2 BE~(~, H. : Z. Chem. 2, 237 (1962). -- 8 RJSIZ~ERT, K. E., u. H. BERG: Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin 4, 26 (1962).

Dr. H. BERG, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Forschungsgemein- schaft der naturwissenschaftlichen, technischen und medizinischen Institute, Institut fiir )/Iikrobiologie und experimente]le Therapie, X 69 JenG Beuthenberg- straBe 11

Anwendungen der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse ~ Teil I

Aromatisehe 5Iitroverbindungen

G. WOLFF ~ und H. W. I~RNBER(~

Zentrallaboratorium fiir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jfilich

Eingegangen am 28. Oktober 1965

Summary. As an example for the application of pulse polarography in organic analysis the determination of aromatic nitro compounds is studied, as pulse polarography has already shown to be a very powerful method for inorganic micro- and trace determinations due to its high sensitivity, selectivity and precision. The limiting concentrations for which ~ determination is possible with a certainty of about 500/0 are listed as well as the reproducibility of the polarograms at various concentration levels. For analytical purposes the recording of derivative pulse

* Akademiemitglied Professor A. N. FRU~IKr~, Institut ffir Elektroehemie, Aka- demie der Wissenschaften, Moskau, UdSSR, zum 70. Geburtstag gewidmet. ** Vorgetragen yon G. WOLFF.

12"

170 G. WOLFF u. l-[. W. N~I~NBERG:

polarograms is suggested definitely as preferable. The series of studied substances embraces nitrobenzene, the isomeric nitroanilines, nitrophenols, dinitrobenzenes, dinitrophenols and picric acid and also several conjugated enamines containing an aromatic nitro derivate. Selecting favourable experimental conditions the detection limit may go down to 5 x 10 -~ ppm for many of the compounds mentioned. Also the resolution and the tolerable excess ratios for the simultaneous determination of various nitro compounds have been studied.

Die yon BARKER entwiekelte Pulse-Polarographie 4. hat sich in der anorganischen Analyse a]s erfolgreiehe spurenanalytische Methode bew/~hrt. Kennzeiehnend ffir sie ist ihre hohe spezifische Empfindliehkeit und ihr ausgezeichnetes Trennverm6gen bei der Analyse yon anorganischen Substanzgemisehen 4. Die bisher bekannte Anwendung der Pulse-Polarographie zur Analyse organischer Verbindungen beschr~nkt sich auf wenige Beispiele, z.B. einige Herbicide 7 und Untersuchungen yon Pyridinderivaten in Pferde- serum 3. AuBerdem wurden, als Erg/~nzung zum Studium der Kinetik der S/~uredissoziation, eine Reihe aliphatiseher und aromatiseher Carbon- s/s pulse-polarographiseh analysiert 15. Es fehlt j edoch eine grundlegen- de Arbeit fiber Grenzen und Anwendbarkeit dieses neuen, hochempfind- lichen Verfahrens ffir organisehe Problemstellungen. Wir versuehten daher an Hand der Analyse yon aromatischen Nitro- verbindungen einige grunds/~tzliche Erkenntnisse fiber die M6g]iehkeiten und Grenzen der Methode zu gewinnen. Selbstverst/~ndlich 1/~Bt sich nicht a]lgemein eine Nachweisgrenze ffir die pulse-polarographische Bestim- mung organischer Verbindungen angeben. Vielmehr h/~ngt die Nachweis- grenze stark yon der Konstitution des Depolarisators und der Art seiner polarographisch aktiven Gruppe, sowie auch yon der Zusammensetzung der zu untersuehenden L6sung ab, z.B. von den Eigenschaften und der Konzentration des Leitelektrolyten, vom pH der LSsung, yon der An- wesenheit grenzfl/~chenaktiver Substanzen, die den ElektrodenprozeB inhibieren, aber eventuell auch accelerieren kSnnen 16, vom Auftreten polarographiseher Maxima usw. Die hier angestellte Untersuchung ver- sucht zu kl/~ren, wo die Grenzen der Methode in g/instigen, aber auch in ungfinstigen F/s liegen. Die aromatischen NitrokSrper erweisen sich aus mehreren Gr/inden ffir eine grunds/~tzliehe Untersuchung als besonders geeignetS,ls,2L 1. Die Nitrogruppe ist polarographiseh gut bestimmbar und liefert je nach sonstigen Substituenten am aromatischen Kern eine 4- bis 6elek- tronige Stufe. 2. Viele polarographisch inaktive oder schwierig polarographierbare organisehe Substanzen lassen sieh leieht nitrieren und werden damit einer empfindlichen polarographischen Bestimmung zug/~nglich.

* Eine Information fiber die pulse-polarographische Technik geben auch die Ubersichtsarbeiten3,1s,l~,lT,1s.

Pulse-Polarographie in der organ. Analyse 171

3. Der Meehanismus der Reduktion yon aromatisehen Nitroverbindun- gen ist insbesondere dureh die Arbeiten yon HOLLECX U. E X ~ R s und I:[OLLECK n. ]~ASTENING 9-11 soweit aufgeklgrt, dan eventuell im Polaro- gramm auftretende St6rungen gedeutet werden k6nnen. Aus der Anwendung der Pulse-Polarographie in der anorganisehen Analyse ist bekannt, dab reversibel reduzierbare Ionen bis zu einer Konzentration yon etwa 1 . 1 0 - S m naehweisbar sind (entspreehend 10 -a ~g/ml bei einem angenommenen Molekulargewieht yon 100. Die Reproduzierbarkeit betragt dann etwa 500/0). F/Jr irreversibel abseheid- bare Ionen liegt die Grenze bei 5 �9 10 -s Mol/1. Da organisehe Substanzen gew6hnlieh einen kleineren Diffusionskoeffizienten als anorganisehe Ionen haben und auBerdem in vielen Fallen irreversibel reduziert werden, stand zu erwarten, daI? die oben angegebenen Naehweisgrenzen nut in Aus- nahmefallen erreicht werden kSnnen.

Methodisehes

Unsere Messungen wurden mit dem yon BAt~KER a entwickelten Pulse- Polarographen durchgefiihrt, der heute yon der Fa. Southern Instru- ments, Camberley, Surrey, England, gebaut und vertrieben wird. Polarographiert wurde in einer Ze]le mit Bodenquecksilber als Gegen- elektrode. Es zeigte sieh, dab bei einer solchen Anordnung das Potential der Gegenelektrode im Rahmen der bier verlangten Genauigkeit konstant blieb. Das LSsungsvolumen betrug 1--3 ml. Besondere Sorgfalt wurde bei der Auswahl der Capillaren und der Entliiftung der LSsung angewandt. Bei der Verwendung kauflieher Capfllaren wurde beim Absehneiden zur Gewinnung einer einwandfreien Basisflaehe immer wieder festgestellt, dan sich am inneren Glasrand Mikrorisse in das Glas hinein gebfldet hatten. Solehe Mikrorisse lassen LSsung zwischen Capillarenwand und Qnecksilber einkrieehen. Daraus ergeben sieh Unregelmagigkeiten in den Grund- und GrenzstrSmen bzw. SpitzenstrSmen bei derivativer Aufnahme der Polarogramme. Zwar wird der kapazitive Anteil dieser sogenannten ,,capillary response" i, G yore Pulse-Polarographen weitgehend unter- drfiekt, doeh verursaehen die verbleibenden faradaysehen Anteile immer- hin noeh betraehtliche Stromsehwankungen, wenn man bei maximaler Empfindliehkeit des Gergtes arbeitet. Die besten Erfahrungen wurden mit einer selbstgezogenen Spitzeapillare mit einem Au6endurehmesser von 0,3 mm gemaeht. Diese Capfllare hat zudem den Vorteil, dan der Absehirmeffekt der Capillarenbasis ~ 9,90 entspreehend gering ist, und damit der Tropfen wenig strSmungsanfallig wird. Entl/iftet wurde mit katalytiseh yon Sauerstoff befreitem Wasserstoff. Der t~estsauerstoffgehalt war kleiner als 1 ppm. Nit dem erwahnten Spiilgas konnte bei 15 rain Entliiftungszeit der Sauerstoffgehalt in der LSsnng bis auf etwa 5 �9 10 -s Mol/1 vermindert werden. Danaeh war keine

172 G. WOLFF u. H. W. Ni~B~aG:

wesentliche St6rung der Polarogramme durch Sauerstoff mehr fest- zustellen. Der Pulse-Polarograph wurde fiir die analytischen Untersuehungen ira Derivativbetrieb mit 35 mV Pulsamplitude verwendet, um das h6here Aufl6sungsvermSgen dieser Arbeitsweise auszunutzen und well auf Adsorptionseffekten beruhende Maxima die Normalpolarogramme ver- f~lschen (vgl. S. 177). Der Grundelektrolyt war in den meisten ~/illen ein 0,14 m Britton-l~obinson-Puffer vom p t I 4,6--4,7. Zu seiner Bereitung warden, soweit erh~Itlieh, hoehreine Chemikalien (z.B. die Qualitiit ,,supralour" der Fa. Merck) verwendet. Alle sonstigen Chemikalien waren analysenrein. Das verwendete Wasser war dreifach destilliert.

Ergebnisse

Eine Auswahl der untersuchten Substanzen ist in Tab. 1 zusammen- gestellt.

Tabelle 1. Grenzkonzentrationen und absolute Er/assungsgrenzen yon aromatischen ~Vitroverblndungen bei der derivativen Pulse-Polarographie Bei Auftreten yon l~ehrfaehwellen wurde der grSl~te Spitzenstrom ausgewertet, obwohl sich sEmfliche SpitzenstrSme konzentrationsproportion~l verhalten

Grenzkonzen- Substanz Grenzkonzentra~ion tration Erfassungsgrenze

in MoI/I in vg/ml in vg

Nitrobenzol

o-Dinitrobenzol m-Dinitrobenzol p-Dinitrobenzol o-Nitroanilin m-I~itroanilin p-Nitroanilin

o-I~litrophenol m-l~itrophenol p-I~itrophenol

2,6-I)initrolohenol 2,4-Dinitrophenol Pikrins~ure

1 �9 1 0 - ~

1 �9 1 0 - 7

i �9 10 -7

5 �9 10 -s

5.10 -8 5.10 -8 I �9 10 -8

I �9 10 -7

1 �9 1 0 - 7

5. i0 -s

3.10 -8 5 �9 10 -8 5.10 -s

0,012 0,017 0,017 0,009 0,007 0,007 0,0015

0,014 0,014 0,007 0,006 0,009 0,012

6 �9 1 0 - 4

1 �9 1 0 - a

1 �9 1 0 - a

5 �9 1 0 - 4

4 . 1 0 - 4

4 . 1 0 - 4

8 . 1 0 - ~

7 �9 10 -~ 7 - 1 0 - 4

4- 10 -~ 3 �9 1 0 - 4

5 �9 i 0 - ~

6.10 -4

Der in Spalte 2 und 3 angegebene Wert ffir die Grenzlconzentration entspricht der Konzentration, bei der ein Polarogr~mm mit noch 50~ Genauigkeit erhalten wurde. Die Erfassungsgrenze in Spalte 4 gibt die kleinste noch nachweisbare absolute Menge an Substanz an, unter der Voraussetzung, dab unter Anwendung einer Mikroteehnik in einem L6sungsvolumen yon etwa 50 ~l polarographiert wird. Das experimentelle Ergebnis, dab sich die p-Nitro- und Dinitroverbin- dungen empfindlicher nachweisen lassen als die o-Derivate und diese


wiederum besser als die m-Verbindungen, steht in guter Ubereinstimmung mit den gleiehspannungspolarographisehen Ergebnissen yon ttOLLECK U. E x ~ s, die yon uns best~tigt werden konnten. Danach erh~lt man ffir p-Nitranilin im pH-Bereich yon 2,80--8,95 gleichspannungspolarogra- phisch eine in ihrer Potentiallage yore pH-Wert abhang4ge Stufe, die dem Ubergang yon sechs Elektronen entspricht. Das o-Nitranilin nimmt unter gleiehen Bedingungen bei seiner Reduktion 4,5--6 Elektronen auf (je naeh dem pH der LSsung) und die m-Verbindung 4 Elektronen*. Zugleich erfo]gt die Aufnahme einer entsprechenden Anzahl yon Protonen, die der Puffer liefert. Natfirlich erfolgt die Aufnahme samtlicher 4--6 Elektronen nieht in einem einzigen Durch~rittsschritt, sondern dieser besteht aus einer Folge yon Teilsehritten. Der Gesamtprozel] verlauft irreversibel. Mal3gebend ffir die StufenhShe des Gleichspannungs- und des normalen Pulse-Polarogrammes ist die Gesamtzahl n der fibertragenen Elektronen. Die SpitzenhShe des derivativen Pulse-Polarogrammes wird durch das Produkt n . n a ~ bestimmt. Hingegen h~ngt die Steflhei~ der Stufen sowie die Italbwertsbreite der Derivativkurven n u t yon der im gesehwindigkeitsbestimmenden Teilsekritt der Durehtrittsreaktion fibertragenen Elektronenzahl na ~ n** und dem scheinbaren Durehtri~tsfaktor ~ ab. Letzterer wird yon der Kinetik angekoppelter ehemiseher Schritte homogener und heterogener Natur und der Adsorption des Depolarisators und der Zwisehenprodukte seiner Reduktion in antagonistischer Weise und ffir die jewefligen NitrokSrper unterschiedliehem Ausma~ beeinflu~t. Theoretische Vorhersagen fiber die ffir das TrennvermSgen entseheidende tIa]bwertsbreite sind daher nieht mSglieh, sondern man bleibt auf em- pirisehe Befunde angewiesen (vgl. S. 180). Auch die SpitzenhShe der Derivativkurven wird yon der Kinetik des gesehwindigkeitsbestimmenden Teilsehrittes und den Adsorptions- effekten beeinfluBt, so dal~ abgesehen yon Untersehieden im Diffusions- koeffizienten gleiche Konzentrationen versehiedener NitrokSrper recht unterschiedliche SpitzenstrSme bei gleieher Apparateempfindlichkei~ hervorrufen kSnnen. Dennoch bleibt die Konzentrationsproportionali~t der SpitzenstrSme bestehen (vgl. S. 178). Die bei der n o r m a l e n Pulse-Polarographie erhaltenen Stufen verhalten sich grunds/~tzlieh anders als die gleichspannungspolarographischen Stufen. Deshalb kSnnen aus den normalen Pulse-Polarogrammen bei dem jetzigen Stand der Untersuehungen noeh keine Sehlfisse auf die Anzahl n der fibertragenen Elektronen gezogen werden.

* Die angegebenen Elektronenzahlen wurden unter der vereinfachenden An. nahme gleicher Diffusionskoeffizienten ffr die o-, m-, p-Verbindungen gewonnen. ** Fiir n~ komm~ nur der Wer~ 1 oder 2 in Frage. HShere Betr~ge kSnnen als vSllig unwahrscheinlich ausgeschlossen werden.

174 G. WOLFF u. It. W. N ~ E ~ G :

Als weitere den Analytiker interessierende GrSBe ist in Tab.2 die Reproduzierbarlceit der Polarogramme bei versehiedenen LSsungskonzen- trationen aufgefiihrt. Die t~eproduzierbarkeit bezieht sieh auf ]eweils 2 Polarogramme yon frisehen LSsungen gleicher Konzentration, die unter sonst gleiehen Bedingungen aufgenommen wurden.

Tabelle 2. Konzen~rationsabh~ingigt~eit der Rep~'oduzierbavkeit der Polarogramme zweier L6sungen gleicher Konzentration bei Anwendung der derivativen Pulse-Polarographie

Substanz

5' i0 -8

B, eproduzierbarkeit in ~ (Konzentrationen in N[ol/1)

I �9 10 -~ 1 �9 i0 -6 i �9 i0 -~

Nitrobenzol

o-Dinitrobenzol m-Dinitrobenzol p-Dinitrobenzol o-Nigroanilin m-Nitroanilin p-Nitro~nilin

o-Nitrophenol m-Nitrophenol p-Nitrophenol

2,6-Dinitrophenol 2,4-Dinitrophenol

Pikrins~ure

m

m

18

4,1

10,0 20,0 6,3 5,0 5,5 2,5

10,0 I5,0 5,1

2,6 3,1

10,2

1,3 1,7 1,6 1,5

1,4 1,4 1,3 1,5 1,6

1,6

0,6 0,5 0,9 0,7

0,5 0,5 0,5

0,5 0,5 0,4

Die t~eproduzierbarkeit wurde absichtlich nur ftir zwei Polarogramme untersueht, da hier dem Analytiker ein Hinweis gegeben werden sol], mi t welcher Genauigkeit er bei einer pulse-polarographischen Analyse zu rechnen hat. Die Standardabweiehung ist bei einer gr6geren Anzahl von Messungen selbstverst~ndlieh geringer als die bier angegebenen l~epro- duzierbarkeiten. Jedoeh wird as bei rein analytiseher Fragestellung, insbesondere wenn es sieh um Betriebs- oder KontrollanMysen handelt, nut selten m6glieh sein, etwa 10 gleiehe Proben zu untersuehen, um eine m6gliehst geringe Fehlerbreite zu erhalten, da der Zeitaufwand viel zu groB ws Einige typisehe Derivalivpolarogramme sind in den Abb. 1, 2, 3 und 4 wiedergegeben. Abb. 1 zeigt eine Konzentrationsreihe yon p-Nitranilin. I m Konzentrationsbereieh yon 5" 10-gm sind die Polarogramme noeh gut auswertbar. Die gr6gere Steilheit im Anstieg des Untergrundes in Abb. 1 e isg dutch den grSgeren Versg/~rkungsfaktor des Sehreibers be- dingt. Abb. 2 zeigt ein Polarogramm der Grenzkonzentration an p-Nitr~nilin. Die Stufe hebt sieh bei dieser Konzentrat ion gerade noeh vom Unter- grund ab.


Bei Dinitroverbindungen ergeben sich Doppelwellen (Abb. 3), die jedoch wie beim 2,6-Dinitrophenol eventuell nicht mehr ~uflSsbar sind. Die

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* Die grSBeren Zeitaufwand ffir die Aufnahme des Polarogrammes bedingende Integrationsstufe 9 ist vor allem empfehlenswert, wenn die Ausnutzung der hSchsten apparativen Empfindliehkeit erforderlieh wird.

Abb

.2.

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Pikrinsgure ergibt entsprechend den 3 Nitrogruppen eine Dreifachwelle (vgl. Abb. 4). Die Normalpolarogramme yon o-, m-, p-Nitranilin in 10 -5 m L6sung sind in Abb. 5 dargestellt. Es zeigen sich die fiir alle Nitrok6rper bei Aufnahme normaler Pulse-Polarogramme eharakteristisehen Maxima. Auf ihre aus- fiihrliehe Deutnng mug im Rahmen dieser Arbeit verzichtet werden,

Abb.4 . Der iva t ives Pu l se -Po la rog ramm einer 10 -s m L6sung yon Pikr ins~ure in Bri t ton- t tobinson- Puffer , p H 4,97. Ger~teempfindl ichkei t ~/3~, Schreiberempfindl ichkei t 1/5 , In tegre t ionss tu fe 1

zumal sie yon geringerem analytischen Interesse sein diirften. Es handelt sich bier keineswegs um das iibliche StrSmungsmaximum, wie auch schon aus der regelm/tgigen Form hervorgeht. Vielmehr ~ugert sich bier wegen der kurzen Polarisationszeit yon 40 msec besonders ausgepr~gt die spezifische Adsorption der Nitroverbindungen bzw. der Intermcdi~r- produkte ihrer Reduktion*. D~mpfungsversuche fiihrten erst bei ungew6hnlich hohen Konzentra- tionen des verwendeten stark grenzfls Ds (2--50/0

* Generell machen sich bei Megtechniken mit kurzen Polarisationszeiten Adsorp- tionseffekte organischer und anorganischer Depo]arisatoren ausgepr~gt bemerkbar und sind so sehr empfindlich nachweisbar2,15.

178 G. WOLFF U. I-I. W. NiJRNI~ERO:

Triton-x-305) zum Erfolg. Man erh/ilt eine nunmehr in eine positivere 2elektronige und eine naehfolgende bis zu 4elektronige Teilstufe auf- gespaltene Gesamtstufe. Hierfiir sind offenbar die Inhibitionswirkungen der relativ grogen D~mpferkonzentration verantwortlieh. Aueh im Gleiehspannungspolarogramm wird ein Maximum erhalten. Es zeigt jedoeh die Gestalt des klassisehen Str6mungsmaximums, und ausgepr~gte Str6mungen vom Seheitel zum Hals des Tropfens sind beobaehtb~r. Aueh ist dieses Maximum, wie schon HOLLECK U. EXNEI~ s fanden, bereits bei kleinen D/~mpferkonzentrationen (~<0,1~ d&mpfbar. Aus Abb.5 ist zu ersehen, dab im normalen Pulse-Po]arogramm ein abnormes Verhalten der p-Verbindung vorliegt. Die StufenhShe sinkt yon der o- fiber die m- zur p-Verbindung. Da sich aus den Gleichspannnngs- polarogr~mmen ergibt, dab die bei der Reduktion fibergehende Elektro- nenzahl yon der m- fiber die o- zur p-Verbindung von r auf 6 zunimmt, zeigt sieh bier ein wesentlieher Untersehied zu den normalen Pulse- Polarogrammen. Wahrseheinlich spielen bei der Pulse-Polarographie wiederum Adsorptionseffekte eine dominierende Rolle, die die StufenhShe stark beeinflussen und m6glieherweise mit der Tendenz der NitrokSrper zur Bildung inter- oder intramolekularer Wasserstoffbrfickenbindungen parallel gehen. Doeh kann aueh die M6gliehkeit einer kinetisehen Beein- flussung der Stufenh6hen infolge der kurzen Pnlsdaner yon 40 msee nieht ganz ausgeschlossen werden. Eine wesentlieh unkompliziertere Gestalt besitzen die derivativen Pulse- Polarogramme. Bei der analytischen Anwendung der Pnlse-Polarographie auf organisehe Stoffe ist daher die derivative Methode unbedingt vorzu- ziehen. Man erh~Llt eine ausgezeiehnete Proportionalitgt zwisehen Spitzen- h6he und Konzentration fiber einen Bereieh yon 3 Zehnerpotenzen, wie in Abb. 6 ffir eine einfaehe und eine kompliziertere Verbindung (p-Enamin) gezeigt wird. Eine Erkl/~rung ffir dieses einfaehere Verhalten der derivativen Pulse- Polarogramme ist vet allem in den untersehiedliehen Ausgangspotentia- len und Auswirkungen der pulsf6rmigen Polarisation bei der derivativen und normalen Pulse-Polarographie zu suehen. Bei der Normalversion geht man yon einem Potential auBerhalb des Reduktionsbereiehes aus und 16st erst mit Anlegung des Pulses den gesamten Elektrodenproze6 der l~eduktion aus. Hingegen liegen bei der Derivativmethode die Ausgangs- potentiale im Reduktionsbereieh des Depolarisators. Es hat sieh bis zum Anlegen des Pulses bereits ein dem jeweiligen Ausgangspotential ent- spreehender quasi-stationgrer Zustand im Ablaufdes I~eduktionsmechanis- mus eingestellt, der dutch den Puls mit seiner kleinen Amplitude yon 35 mV nut eine relativ kleine Auslenkung erf//hrt. Ein wesentliehes Merkmal der Pulse-Polarographie ist ihr hohes Trenn- vermSgen bei der Analyse yon Substanzgemisehen. Ausgehend yon einem

Pulse-Pol~rogr~phie in der organ. Analyse

7

z ~

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~9

179

Zweikomponentensystem wurde yon uns die Abh/~ngigkeit des LTbersehuB-

verh~lbnisses cp - - yon der Pe~kpotenti~ldifferenz untersueht, wobei unter Cn

c~ die Konzentr~tion der positiver und unter c. die Konzenbrabion der negativer abseheidbaren Subst~nz verst~nden werden sol]. Generell

180 G. WoLff u. K. W. NO~NB~O:

Cp liegt der problematisehere F~ll vor, wenn c~- > 1 ist, d~ hierbei im

Normalpolarogramm einer sehr groBen Stufe die kleine zu bestimmende Stufe ~ufsitzt. Bei Anwendung der derivativen Methode ist zwur die Absolutgr5Be des Grenzstromes der positiveren Stufe nnwesentlich, doeh ergibt sieh fiir eine ausreiehende Trennung die Voraussetzung, dab der

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2 ~ ~-Z-Enamm I

0 I 1 I -7 -6 -5 I0g c -#

Abb.6. Konzentrations~bht~ngigkeit der Spi~zenhShe I t deriv~tiver ]~ulse-]~olarogramme in doppelt ]ogari#hmischem M:~13stsb f i i r p-Ni6r~nilin und p-Enamin [cd(~T-(p-~itrophenyl)-amino-metttylen)-&- eaprol~cton]. Tntegr~tionss~ufe 1. Yon den bei der Integt 'ationsstufe 9 des :Polarogr~phen ~ufgenom- menen Punkten, die wegen der d ~ m etw~s geringeren ~pparativen Empfindlichkei~ ~uf parallelen ]]ichger~den liegen, sind nur die beiden mit I = 9 bezeichneten 72unkte boi der niedr~gsten Konzentra- tion eingezeichnet *

Grenzstrom der positiveren Stufe keine Unregelm~Bigkeiten aufweist. Der zweite Parameter , der bei deriv~tiver Arbeitsweise die Trennung beein- fluBt, ist die l~eversibilit~t der Elektrodenreaktion. Je reversibler ein an sieh irreversibler Vorgang, wie die Reduktion der ~Titraniline, verl~uft, desto mehr n~hert sich die Ha]bwertsbreite des erhaltenen Deriv~tivpeaks dam theoretisehen Grenzwert ffir den reversiblen Fall* und desto besser l~Bt sich bei kleiner Spitzenpotentialdifferenz ein zweiter Peak auswerten. Als Ergebnis der Untersuehung der UberschuBverh~ltnisse erhielten w Jr, d~B bei einer Peakpotenti~ldifferenz yon mehr als 500 mV sieh zwei

nieht mehr beeinflussen, unabh~ngig veto Verh~ltnis c~" Bei Substanzen

kleineren Pe~kpotenti~ldifferenzen f~llt der Reversibilit~tsgrad der Elektrodenprozesse beider Subst~nzen st~rk ins Gewieht. Bei einem ideal reversiblen Der iwt ivpeak sollte sich die H~lbwertsbreite und auch die Breite des Peak-~uBes nieht mit der Konzentrat ion ~ndern*. Die Nitro- verbindungen werden abet irreversibel reduziert. AuBerdem wirkt sich bei hSheren Konzentr~tionen immer sts die spezifisehe Adsorption der NitrokSrper und ihrer intermedis gebildeten Reduktionsprodukte aus. D~her b]eibt bier nur bei Konzentr~tionen ~ 10 -~ m die Breite des Peak- fuBes konstant. Bei hSheren Konzentrationen n immt sie stark zu. Aus

�9 W e g e n e i n e r ~ u s f f i h r ] i c h e r e n t h e o r e t i s c h e n B e h ~ n d l u n g d e r g e n e r e l l e n E i g e n - s c h ~ f t e n y o n D e r i v ~ t i v p o l ~ r o g r ~ m m e n s i ehe i t .


diesem Grund ist neben einem in 100faehem UbersehuB vorhandenen aromatisehen NitrokSrper eine andere Substanz nur dann bestimmbar, wenn die Spitzenpotentialdifferenz >200 mV ist. Die Grenze des Trenn-

(%) verm6gens zweier gleiehgroBer Peaks ~ = 1 liegt bei einer Spitzen-

potentialdifferenz yon 50--100 mV, je naeh Art der Nitroverbindung. Abb. 7 zeigt eine Trennung yon p- und m-Isomeren des Nitranilins. Hier

Abb.7. Trennverm6gen der derivativen Pulse-Polarographie am Beispiel isomerer Nitraniline in Brittoa-Robinson-Puffer, pH 4,65. AEp = Peakpotentialdifferenz

liegt entgegen der allgemeinen Regel der gtinstigere Fall wegen der geringeren Halbwertsbreite des p-Peaks beim Ubersehul3 der m-Verbindung. Das Trennverm6gen betrggt dann etwa 1 : 10, wghrend im umgekehrten Fall nut ein doppelter Ubersehug tolerierbar is~. Zusammenfassend lgBt sieh sagen, dab der optimale Arbeitsbereieh der Pulse-Polarographie bei ihrer Anwendung auf organiseh analytisehe Probleme je naeh Gr6Be des Diffusionskoeffizienten und der Gesamtzahl n der fibertragenen Elektronen zwisehen 10 -G und 5 " l0 -7 Mol/1 liegt. Das bedeutet gegen/iber der Gleiehspannungspolarographie eine Empfindlieh- keitserh6hung um den Faktor 102-10 a, da das entspreehende optimale Arbeitsgebiet der Gleiehspannungspolarographie in den Konzentrations-

182 G. WOLYF u. It. W. NidI~NBEI~G: Pulse-Polarographie in der organ. Analyse

bereieh yon etw~ 10 -~ his 10 3 Mol/1 f~llt. Gegentiber der Squ~re-wave- Polarographie ergibt sieh ffir reversible Vorgi~nge eine Empfindlichkeits- steigerung etwa um den Fak to r 5--10, bei irreversiblen Vorg~ngen ist der t~mpfindliehkeitsgewinn sehr viel grSi3er, etwa um den t~aktor 100. Kleinere Konzentra t ionen als 5 . 1 0 -7 m lassan sieh pulse-polarographiseh nur mit grSl~eren Fehlern und mit grSf~erem Zei taufwand bestimmen. Die hier untersuehten, ausgew/~hlten Beispiele zeigen, dab die Pulse- Pola.rographie mit Vorteil in der Analyt ik yon bisher nieht arfal3baren Mikro- und Spurenmengen organischer Verbindungen eingesetzt werden kann, und dab sieh aueh auf diesem Gebiet die groi3e Selektivitat und die hohe Nachweisempfindliehkeit der Methode nutzenl~l~t. Ein allgemeinerer Uberbliek 1/s sieh erst geben, wenn weiteres analytisches Zahlenmaterial vorliegt.

Zusammenfassung Am Beispiel der aromatisehen ~ i t roverb indungen warden die Anwen- dungsmSglichkeiten der Pulse-Polarographie in der organisehen Analyse untersueht, nachdem sich diese hoehentwickelte polarographisehe Me- rhode wegen ihrer groBen Empfindliehkeit , Seiektivit/i~ und Pr/~zision bei Mikro- und Spurenbest immungen anorganischer Substanzen bereits besonders bew/ihrte. Es werden die Grenzkonzentrat ionen, bei denen eine Bes t immung noeh mi~ etwa 500/0 Sieherheit mSglieh ist, und die Repro- duzierbarkeit der Polarogramme ffir versehiedene Konzent ra t ionen an- gegeben. Ffir die analytische Praxis erweist sieh die Aufnahme de r iwt ive r Pulse-Polarogramme a]s besonders geeignet. Die untersuchten Substan- zen umfassen Nitrobenzo], die isomeren Nitraniline, ~i t rophenole , Dinitrobenzole und Dinitrophenole sowie Pikrins/~ure und konjugierte Enamine, die aromatische NitrokSrper enthalten. Bei Wahl giinstiger Versuehsbedingungen erreieht man ffir v ide der genannten Stoffe eine Erf~ssungsgrenze yon 5- l0 -~ izg/ml. AuBerdem werden Angaben fiber das TrennvermSgen und tolerierbare UberschuSverhs bei der Simul tanbest immung verschiedener Ni t roverbindungen gemaeht.

Herrn W. REIe~fE~T danken wit fiir seine groBe Hilfe bei der Aufnahme and Auswertung der Polarogramme yon mehr als 300 L5sungen.

Literatur 1 BAaxE~, G. C. : Anal. Chim. Acta 1S, 188 (1958) ; vgl. diese Z. 165, 442 (1959). -- Z BAx~s:E~,G.C.: diese Z. 216, 215 (1965). -- S BA~KEE, G.C.: Progress in Polararaphy, Vol. II, p. 411. Edit. P. Zu~A~ and I. M. KOLTYfO~F. ~ew York: Intersci. Publ. 1962. -- ~ BAt~XER, G. C., ~nd A. W. GA~D~ER: Report C/R 2297, A.E.R.E. Harwell 1958; diese Z. 173, 79 (1960). -- ~ BREZI~A, ~., u. P. Z~A~: Polarographie in der Medizin, Biochemie und Pharmazie. Leipzig: Akad. Verlags- ges. 1956; erw. Auit. New York: Intersci. Pub]. 1958. -- s CooxE, W. D., M. T. KELLEY, and D. J. F~SHE~: Anal. Chem. 38, 1209 (1961); vgl. diese Z. 191, 381 (1962). -- 7 DAws, It. M.: J. Roy. Inst. Chem. 1964, 104. -- s HOLLEC~(, L., u.

N. KO~TOF~: Polarographie yon o-Chinol- und o-Chinonacetaten 183

H. J. EXN~B: Prec. I. Int. Pol. Congr., Prag 1951, Bd. I, S. 97. -- Z. Elektro- chem. 56, 46 (1952). -- 9 ttOnL]~CK, L., and B. KASTE~'rXG: Rev. Polarogr. (Kyoto) 11, 129 (1963). -- so KAST]~I~C, B, : Eleetroehim. Aeta 9, 241 (1964). -- n KAS~E- ~Is-G, B., u. L. HoLn~OK: Z. Elektrochem. 63, 166, 177 (1959); 64, 823 (1960). -- ~2 Igor, B, 1~.: Fortsehr. Chem. Forsch. 4, 333 (1963). -- laN/)I~N]3ERG, I=[. W.: A~gew. Chem. 72, 433 (1960); vgl. diese Z. 182, 440 (1961). - - 1 4 N#B~B~rm, It. W.: diese Z. 186, i (1962). - - ~sNO~N~,BG, H. W.; Polarography 1964, Edit. G. J. I-h~r,s. London: Mac Millans Ltd. 1965. -- ~6 NffB~B~,tr It . W., and M. v. STACI~LB]~B~: J. Eleetroanal. Chem. 4, 1 (1962). -- z~ Nii~NB~Be, H. W., and G. WoLFr: Chem.-lng.-Tech. 87, 977 (1965). -- ~SScm~rDT, tt. , u. )s S~ACKI~r,B~BO: Neuartige polarographische Methoden. Weinheim/Bergstr. : Verlag Chemic 1961. -- ~9 STACKE~BEBO, M. V. : Fortschr. Chem. Forsch. 2, 229 (1951). -- 20 STAOK]~nB]~BO, M~ v., and 1%. DOPPiELFELD: Advances in Polarography, Vol. I , p. 68, Edit. I. S. L o ~ v m . London: Pergamon Press Ltd. 1960. -- Collection Czech. Chem. Commun. 25, 2966 (1960). -- ~ ZV~A~r, P. : Organic Polarographie Analysis. Oxford: Pergamon Press Ltd 1964.

Dr. It . W. NiiRXB~Be und Dr. G. WOnF, Kernforschungsanlage Jtilieh Arbeitsgruppe Zentrallabor fiir Chemische Analyse, 517 Jiilich, Postfach 365

Zur Polarographie yon o-ehinolaeetaten und o-Chinondiacetaten ~ . KONOPIK

Insti tut fiir Physikalische Chemic der Universitiit Wien

Eingegangen am 22.0ktober 1965

Summary. o-Quinol acetates and o-quinone diacetates, which are valuable inter- mediates in organic synthesis, are polarographically active. The behaviour of these compounds on reduction has been studied under different experimental conditions and the influence of substituents and their positions in the eyclohexadienone ring on the half-wave potential has been examined. The variation of the position of the half-wave potential with the type of sub- stitution allows the qualitative detection of these compounds. The linear concentration dependence of the diffusion current permits quantitative determinations. A reduction mechanism of the irreversible waves is suggested.

B e i den o - C h i n o l a c e t a t e n (I) u n d den o -Ch inond iace~a ten ( I I ) handel~ es

s ieh u m Cyclohexadien(3 ,5)one- (1) , die in o -S t e l l ung zu r C a r b o n y l g r u p p e

e inen bzw. zwei A c e t a t r e s t e enSha l t en :

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2[~ (I) II I\ (II) Ctt3 OAc / g

Diese V e r b i n d u n g e n l e i t en s ich somi$ v e t o o - B e n z o c h i n o n ab.

Z. analyt. Chem., Bd. 216 13

anwendungen der pulse-polarographie in der organischen analyse

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