anwendung der polarographie zum studium der konstitution organischer verbindungen und...

Zeitschri$t fur Chemie 3. Jahrgang . Mtli 1963 + Heft, 5

Herausgeber : Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. H. Dunlcen,, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft Unter Mitarbeit von Prof. Dr. H. Beyer, Prof. Dr. R. Qeyer, Prof. Dr. H. Urohn, Prof. Dr. R. Havemann, Prof. Dr. S. Henog, Prof. Dr. H.-A. Lehrnann, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. G. Rienllcker, Prof. Dr. U. Schott und Prof. Dr.-Ing. K. Schwabe

Anwendung der Polarographie zum Studium der Konstitution organischer Verbindungen und Zwischenprodukte bei deren Reaktionen *)

Von Petr Zurnnw

Polarographisches Institut der Tschechoslowakischen Akademie der Wissensohaften, Prag

0. Einleiturig Von den in der Tschechoslowakei benutzten physikalischen Methoden haben die Infrarotspektroskopie, die Ausniitzung der kernmagnetischen Resonanz und der Einsatz der Rontgen- bzw. Neutronendiffraktion fur die Konstitutionsermittlung organischer Substan- Zen die grBBte Bedeutung. Die iibrigen Methoden, wie die Spektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Gebiet, die Massenspektrometrie sowie die auf der Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes begriin- deten Methoden, die Messung der Reaktionsgeschwin- digkeit und schlieBlich auch die Polarographie, be- wiihren sich teils bei der Losung einiger spezieller Fra- gen der Konstitutionsforschung, teils bei der Identi- fizierung, Verfolgung und Ermittlung der Zusammen- setzung der reaktivm Molekulformen und Zwischen- produkte bei chemischen Reaktionen. So sind heute, obgleich die Bedeutung der Polarographie auf dem Gebiet der physikalischen organischen Chemie vor allem im St,udium der Zusammenhiinge zwischen dem polarographischen Verhalten und dem Reaktionsver- mogen liegt [l], [2], [3], dennoch einigc Beispiele fur ihren Einsatz bei Strukturstudien bekannt. Vor allem ist zu betonen, daB polarographische Stu- dien nicht nur auf die Ermittlung des Halbstufen- potentials in irgendeinem beliebig gewahlten Grund- elektrolyten begrenzt sein diirfen. Zahlreiche in der Literatur bekannt gewordene Arbeiten, die versucht haben, in dieser Wcise an die Losung von Struktur- problemen heranzugehen, haben dem Ruf der Polaro- graphie eher Schaden als Nutzen gebracht. Da die meisten Elektrodenprozesse, die bei der Re- duktion organischer Verbindungen an der Quecksil- bert(ropfe1ektrode ablaufen, von einer Protonenuber- tragung begleitet sind, ist bei einem systematischen Studium in der Regel der pH-Wert die erste zu vari- ierende GroBe. In gut gepufferten Losungen verfolgt man den EinfluB der pH-Veriinderufig auf die Halb- stufenpotentiale, die Zahl, die Gestalt und Hohe der polarographischen Stufen. Veranderungen in der Zu- *) Ersciiirn brrdts i n tschechisrhrr Rprarhe in Cheniick6 lixty 55, 281

(1961,-

sammensetzung des Grundelektrolyten konnen auch direkt zur Losung konstitutiver Fragen herangezogen werden. Bestehen Vermutungen dariiber, welche Gruppe im Molekiil der polarographischen Reduktion unterliegt, so kann man sich davon uberzeugen, ob die Veriinde- rungen an den polarographischen Kurven in Anwe- senheit verschiedener Reagenzien dem vorausgesetz- ten Typ entsprechen. So erwartet man z.B. bei Car- bonylverbindungen in Gegenwart von Ammoniak oder primiiren Aminen bei etwa pH 9 die Bildung

Rild 1. Abhangigkeit der Stufc des Brenxtrnlil)ens#urPiiriiiiR von tler Ammo- niakkonzentrntion bri [NHJ = [NH: ]: 1 - lo-' m Nntriumpyriivnt. 0,002% Oelntinc, Animoiiitikkonzentration In1 Polarogrtrmm angegeben. Kurvenbeginn -0,BV. grq. KE, 800 mV/Absz.. Hg-Rrsrrvoirhohe = 52 cni, Empfindlichkeit 1 : 5

einer neuen Stufe, die bei positiveren Potentialen liegt als die Reduktionsstufe der Carbonylgruppe (Bild l), oder verfolgt die Bildung einer vierelektronigen Stufe mit typischer pH-Abhiingigkeit in Gegenwart des Se- micarbazids bei etwa pH 4. Eine weitere GroBe, die bekannt sein mul3, wenn die Polarographie zu Strukturstudien angewendet werden soll, ist die Zahl der bei der Durchtrittsreaktion ausgetauschten Elektronen. Sie wird durch Vergleich der Stufenhohen, coulometrisch oder gegebenenfalls durch Berechnung ermittelt. Noch wesentlicher ist die Ermittlung des Elektrolysenproduktes, die mit Hilfe der Impulspolarographie, der Methode des hiingenden Tropfens, der oszillographischen Polarographie, der

21 2. Chesn., 3. Jg. (1963) Heit 5 161

Methode der Polarisation mit Rechteck-Spannung unter Verwendung des Kalousek-Umschalters oder durch Elektrolyse bei gewahltcm Potential moglich ist. Die Elektrolysenprodukte konnen entweder polarographisch, spektrophotometrisch oder papierchro- matographisch identifiziert werden. Der Charakter der polarographischen Stufen hangt oft ab von der Wahl des Losungsmittels und von der Art und der Konzentration der Ncutralsalze, die die Struktur der elektrischen Doppelschiclit beeinflussen. Diese Abhangigkeiten werden gegenwartig eingehend untersucht, und nach Aufklarung und Verallgemei- nerung dieser Beziehungen werden auch die Einfliisse dieser Parameter die Bedeutung wichtiger Kriterien erlangen, mit denen es moglich sein wird, Struktur- analogien und typische Merkmale aufzufinden. Als Beispiel dafiir, welche Bedeutung die Bedingun- gen der polarographischen Elektrolyse fur die Miig- lichkeit der Unterscheidung strukturvcrwandter Ver- bindungen haben, fiihren wir die experimentellen Er- gebnisse aus jungster Zeit an, die beim Studium des polarographischen Verhaltens der Nitrone gcwonnen wurden [4]: In saurem Milieu werden die Kationeri

t t C,H,CH=N(OH)CH3 und C,H,CH =N(OCH,)H

praktisch bei dem gleichen Potential reduziert, was auf Grund ihrer analogen Konstitution verstand- lich ist. In alkalischem Milieu, in dein sich die reduzierbaren freien Basen strukturell wesentlich unterscheiden,

C,H5CH=N-CH3 C6H6CH=N-OCHs J 0

wird das Nitron reduziert, jedoch das 0-Methyloxim liefert im zuganglichen Potentialgebiet keine Reduk- tionsstufe. Es ist also in einem Puffer mit geniigend hohem pH-Wert (pH > 10) moglich, die beiden Iso- meren voneinander zu unterscheiden. Gabe man umgekehrt bei der willkurlichen Wahl der Reaktionsbe- dingungen den gut ausgebildeten Stufen in saurem Medium den Vorzug, dann ware eine Unterscheidung nicht moglich. Nachdem wir die Bedingungen fur das polarographische Studium organischer Verbindungen behandelt haben, konnen wir an die Diskussion der Moglichkei- ten der Polarographie bei der Konstitutionsermitt- lung und spiiter auch der Moglichkeiten, die die Po- larographie bei der Bestimmung und Charaltterisie- rung der Zwischenprodulitc bietet, herangehen.

1. Die Ltisung von Konetitutionsproblemen Die polarographischen Konstitutionsstudien konnen in die Ermittlung des Grundgerusttypus, in die Iden- tifizierung der polarographisch aktiven Gruppen und in die Bestimmung der Art des Substituenten unter- teilt werden.

1 .I. Studiurn des Grundqeruvtes Naeh dem gegenwartigen Stand unserer Kenntnisse ist die Anwendung der Polarographie zum Studium des Grundgeriistes wenig geeignet. Sol1 sie trot,zdem in einigen speziellen Fallen zur Ermittlung des Grund- geriisttypus herangezogen werden, so miissen solche

Verbindungen untereinander verglichen werden, bei denen eine gegebene polarographisch aktive Gruppel) R an verschiedrne Grundkorper G gebunden ist. Beim Verglcich solcher Substanzreihen G-R gibt es grundsatzlich zwei Moglichkeiten : Entweder ist cias Ver- halten der Stoffe Gl-R, G,-R . . . Gn-R fur alle zu vergleichende Grundkorper GI, Ga . . . GI, iihnlich, oder es ist unterschiedlich.

1 .1 .1 . A'hnliches Verhalten der zic vergleichenden Qrundkorper 1st das Verhalten der Verbindungen G1-& G,--R . . . Gn-R ahnlich, d.h., sind die in der Einleitung angefiihrten einzelnen charakteristischen Eigenschaf - ten analog, dann ist es nicht moglich, aus den quali- tativen Erkennungsmerkmalen den Skelettypus zu unterscheiden, und die einzige Auskunft vermag die Vcrschiebung der Halbstufenpotentiale zu geben. So werden z. B. or,B-ungesattigte Ketone im sauren Milieu in der Regel in einer einelektronigen Stufe, bei etwas hoheren pH- Werten in zwei einelektronigen Stufen und im mittleren pH-Bereich schlieflliuh in einer zweielektronigen Stufe reduziert. In zahlreichen Fallen sinkt die Hohe dieser Stufe in alkalischem Mi- lieu mit wachsendem pH-Wert bis auf den Wert, der dem Obergang eines Elektrons entspricht. Grund- siitzlich das gleiche Verhalten beobachtet man, wenn die C=C-Bindung Restandteil einer geraden Kette, eines benzoiden oder heterocyclischen aromat ischen Kerns oder eines isocyclischen Ringes ist. ZL'g t also eine Verbindung das eben beschriebene Verhalten, so kann nicht auf den Skelettypus geschlossen werden, an den die Carbonyl- und die C=C-Gruppe gebunden ist.2) In manchen, eher vereinzelten Fallen kann bei solchen Reaktionsserien von Stoffen Gn-R aus der Verschie- bung des Halbstufenpotentials eine Entscheidung iiber die Struktur des Skeletts getroffen werden. Da- bei werden einige spezielle Formen der allgemeinen Gleichung fur die Verschiebung des Halbstufenpoten-

0 Ul-

-1

Ijild 2 Induktlver EinfluR drs Ruhstituenten

- R in Verbindungen voni Typ C.II,RO,K auf dir Huibstrtfen- potent inle

10

I ) Einc Gruppe i 8 t polarographlrch aktiv, wenn sie an der Qurcksilbertropf- elektrode der Rrduktion oder Oxydation nnterllegt, Snlze mlt dern Queck- silber Iiiliirt odrr (lie Elektrodenprozcssc kattilgsiert. $) Es sind nllerdlngs ziililreiche Ausnahnren bekannt: So iinterliegrn z. B. lirtonc, dlc eine Aniinogruppc an einer alipiintischen Kette oder an elnem alicyclinchen Ring in n-Stallung tragen [ 5 ] , oder Aralkylketonc, die h e Aniino~ruppe ani Arrl trtwen [a], drr polarographischen Reduktion in einer rinzlren, zweirlr~ktroniyen Stufe, auch but nirsdrigeren pH-Werten. Einer der niiigiirhen Grilrrde iat die knl iilytische Wirkung der Amnioiiiuirikntioncn bzw. dcr EinfluU der ZitRtinitl~~nsetznnu der Doppelschlcht. Unaekehrt werden d4-3-1Ceto8teroide in1 gesanlten pH-Bereich in einer einzigen Stufe reduziert, die einer eiuelektronigen Reduktion zugeschrieben wurtle. Eln der- artiges Verhalten l&Bt sich durch bcvorzugte Dirnerisation erklhren.

162

Bild 3 Abhiingigkeit der Halbstitfenpotentiale arornatisrher Nitroverbindungen bei pH 2 (oben) und pH 7,R (unten) von den ~ubstituenten Konatanten u, die an. tler Differenz der UixRozistion~koii- stnnten erniittelt wurdpn (~~KC,H,COOH ~ n d ~ ~ + , H ~ S C O O H )

IMtl 4 Ai~hiingigkeit tier I l a l l ~ s t u f e i ~ ~ ~ ~ ~ t e ~ ~ t i i l l e tler 0syd:ition cyrlisrhcr 11-l'henyl~~n- diiimin-l>eriv;itr (:in dcr P1:itinelrk- trode bei pll 11) von den 1Inlbst~nfc:n- pot cntia Len der Rrdnk t inn tlvr Nit 1'0s- iiniine (in 0.1 II NnOH), die roti clrn- selbeii rycliarhrn Aniinen al i - gc4eite.t sind

Hild 4

tials [3], 181 benutzt, die auf der Beziehung der linearen Verinderungen der freien Energien besieren. Einige Beispiele sind in den Bildern 2 bis 4 wiederge- geben . Bei der Anwendung dicser Beziehungen kann man z. B. von der umgeformten Hammettschen Gleichung ausgehen

Mit Hilfe dcr Verschiebungen der Halbstufenpoten- tiale (AEll,) von vier bis funf Verbindungen vom Ty- pus Gn - R, die die gleiche reduzierbare Gruppe R an verschiedenen Skeletten G tragen, und mit Hilfr der Substituentenkonstante ou bestimmt man den Rich- tungsfaktor tier Abhangigkeit AEl/,-o(;, d. h. die Reak- tionskonstante en, R, die fur die reduzierbare Gruppe R charakteristisch ist. Die Verschiebung des Halbstu- fenpotentials AE1II einer Verbindung, die die gleiche reduzierbare Gruppe R an einem unbekannterl Ske- lett Gn tragt, wird gemessen. Aus einem Diagramm, das denen in den Bildern 2 bis 4 ahnlich ist, wird der Wert des zugehorigen (TQ ermittelt und es wird iiber- priift, welchem G dieser Wert entspricht. Die Ermitt- lung des Skeletts G nach dieser Methode setzt voraus, daD die Reduktion aller Verbindungen GI, -R, deren Halbstufenpotentiale unter gleichen Bedingungen verglichen werden, nach dem gleichen Mechanismus verliiuft. Die Substituentenkonstanten (UQ) sind entweder tabelliert (bei der Konstruktion des Diagramms in Bild 2 werden tabellierte Werte verwendet) oder werden aus den Geschwindigkeits- oder Dissoziations- konstanten bestimmt (vgl. Bild 3). In manchen Fail- len kann man sich auf die polarographischen Messun- gen beschrlnken und vergleicht die Halbstufenpoten- tiale von zwei Reihen reduzierbarer Stoffe, die ver-

AE1l2 = e n , ~ t ou (1)

schiedene reduzierbare Gruppen R' und R" tragen. Dann gilt, die Beziehung

Mit Hilfe der Halbstufenpotentiale von vier oder funf Stoffpaaren, die am gegebenen Skelett einerseits die Gruppe R'. andererseits die Gruppe R" tragen, d. h. fiir die Stoffpaare G,-R' und G1-R", oder G,-R' und G,-R" usw. (Bild 4) , kann wiederum pk bestimmt werden. Dann kann aus dcr Messung des Halbbtufcnpotentials des Stoffes G,-R' das Skelett G, ermittelt werden, wenn die Verschiebung A h / , fur den Stoff G, -R" bekannt ist. So kann man z. B. in der Reihe der Halbstufenpotentiale der N-Nitros- aniine entscheiden, welches dem Derivat des Morpho- lins angehort, wenn das Halbstufenpotential des Mor- pholinderivats drs Phenylendiamins bekannt ist .

1.1.2. Abweichendes Verhalten der zu vergleichenden Stoffe In den Fallen, in dcnen in der Verbindungsreihe G,-R, G,-R . . . GI,-R ein unterschiedliches Ver- halten bei den Substanzen mit verschiedenen Skelet- ten GI, bcobachtet wird, sind in der Regel die zu- grunde liegentlen GesetzmaBiglreiten noch nicht be- kaiint. So ist z. B. bekannt, da13 sich die von alipha- t ischen, cyclischen untl Aralkylketonen ableitenden Ketimine in ihrem Verhalten grundsatzlich nicht un- terscheiclen. Die Alkylbromide werden dagegen nach einem anderen Mechanismus reduziert als die Aryl- bromide. Ahnlich unterscheidet sich auch das Verhal- ten tler Nitroalkane von dem der Nitrobenzole und voni Verhalten anderrr nitrierter aromatischer Ver- bindungen. Die Interpretation solcher Ergebnissc ist also schwie- rig, und manchmal kann erst nach dein Studium einer ganzen Reihe von Verbindungen, z. B. verschiedener ,41kyl- und Arylbroniide, ein Unterschied im polarographischen Verhalten nachgcwiesen werden. Das Kriterium fur den Typus des Reaktionsmechanismus bei solchen pH-unabhangigen Elektrodenprozessen ist das Vorzeichen der Reaktionskonstante @ n , R [s. G1. ( I ) ] . Aus clem Vcrgleich der Bildcr 5 und 6 geht hervor, daB tler Richtungsfaktor der Abhangigkeit AEi!,-o entge- gcngesetzt ist (und folglich auch das Vorzeichen von

I I I

Abhiingigkeit der Hnlbstufenpoten- tiale der Reduk- tion substituierter Jodbenzolr (Ace- tat-Puffer pH 7,O; 90 "/u Athonol) von den totolen polaren Konvtanten des Snbstituenten U S ' Q h o-Derivatr

21' Z. Chein., 3. Jg. (1963) H r f t 5 163

I I I 1 1 1 I

+8 Bild 6 Abhilnyigkeit der H;IIb~tufe~iyot~ll- tialedrr Rrduktion von Ak) Ibroniidrii vain \Yert der aua der neziehutlp: - IE , = o ; , ~ a;

I 2

+ *,,R zsx uiit Korrcktur nuf die YtcI'lHt~hell Eiu- fltlsse der Alkyle berrchiirtm Halb- stitfeupotentiale

-11

0 774 -98 -f 2 -26 A ~ V Z / M J

pn, l<) . Der positive Wert der Konstanteii en,R bei den Arylhalogeniden spricht fur nucleophilen Mechanis- mus, wahrscheinlich cine Elektronenubertragung als potentialbestimmender Schritt. Der negative Wert bei den Alkylbromiden kann durch einen Dissozia- tionsmechanismus (analog SN 1) oder durch einen Radikalmechanismus verursacht sein. 3, Diese Ausfuhrungen zeigen, dafi die Polarographie zur Bestimmung des Grundgerustes von Verbindun- gen nur in Ausnahmefallen herangezogen werden liann.

1 .%. Ideicti f i z i e r m g polaroqraph isch akt iwer Grit ppen Et,was vorteilhafter ist der Einsatz der Polarographie beim Nachweis des Charakters polarographisch akti- ver Gruppen an einem bekannten Skelett. Das Ver- halten einer gegcbenen polarographisch aktiven Gruppe an eincm bcstimmten Grundkorper hangt iiamlich meist nur in geringem MaBe von der Substi- tution an entfernteren Stellen des Molekiils ab. Eine derartige Substitution beeinfluRt in der Regel nur die Verschicbung tlcr Halbsbufenpotentiale, jedoch nicht den Mechanismus der Elektroreduktion. 4 )

So konnen beispielsweise aus den verhiiltnismafiig po- sitiven Halbstufenpot,entialwerten, au8 den Stufen- hohen, die der Obcrtragung von vier oder zwei Elck- taonen entsprechen, und aus den pH-bedingten Ver- anderungen der Hohen dieser Stufen die Nitroalkanc praktisch von allen geliiufigen aliphatischen Verbin- dungen mit anderen funktionellen Gruppen unter- srhieden werden. Auch das Verhalten der Verbindun- gen, die eine Thiolgruppe besitzen, ist im allgemeincn zu ihrer Ident,ifizierung geniigend charakteristisch. Bei benzoiden Verbindungen la& sich nach dem Re- reich der Halbst.ufenpotentiale, in dem die Reduktion beobachtet wird, eine Reihe von reduzierbaren Grup- pen ausschliefien (Bild 7). So kann z.B. eine Verbin- dung mit benzoidem Grundgeriist, die im pH-Bereich

a ) IXc beini Isopropyl- und tur l . lliitylbrouiid brobachtete Ausniiliiiie win1 iiii anderer Stclle diskutlert 121. 181. ') Kine Aunnahnir bllden riuiyc 1)-sulist ituicrte btwzoide Verbiiidutigeii (11- Silriiiiiliii, 1)-Nitronophenol, ~~- l~ l i i i e thy lu i i i i i l i ~ l i~~ i i z i i l~ l eh~d) . bei dcnen - zuiii l'utrrnchietl voii i1i-u iii-nobstituicrteii un11 andcren pxiihstituierteu beiixoiilen Verbindungrn - ilir Eiliiplichkrit tlvr Hilllung tlcr c.hiuoiclcn Fiiriii zur Geltung koirinit. l k r EiiifluB iler Rubatitiitioii erstreckt xirh iiisiirliiiiiil iibw eiiien betriirhtlichen Teil dex Moleklllr. So #uBert akh s. R. lwi dcu 3-Ketosteroiden der EinfliiB der Substitution In Stellulig 1 7 . uud die retlu- zicrbnren Gruppcu an1 Ring- D werden uingekehrt durch die Subxt,ituentcii 0111 HillR A hCCinflU0t.

5 bis 8 bei - - L , Q V reduziert wird, weder ein Nitro- noch ein Nitrosoderivat, noch ein Dcrivat des Azo- benzols, aber auch kein Abkommling des Jodbenzols und ebensowenig eines Benzoedurealkylest'ers sein. Die Bestimmung einer reduzierbarcn Gruppe an einem benzoiden Kern ist, auf diese Weise also moglich, gehort jedoch keineswegs zu den ublichen Problemen, vor die der Physikochemiker bei der Losung voii St,rukturfragen of t gestellt ist,. Dafiir ist die Polaro- graphic in der Praxis mit, Erfolg zum Nachweis tler funktionellen Gruppen bei alicyclischen und kompli- zierteren Substanzen verwendet worden. So ist z.B. bei einer Reihe von Terpeneri die An- oder Abwesenheit der Aldehydgruppe nachgewiesen worden. Beim Absinthindiol [9] und Guajtriol C 191 sprach das polarographische Verhalten fiir die Abwe- senheit einer Aldehydgruppe im Molekiil. Bei dem Ar- temazulen konnte entschieden werden, daB die I'er- bindung am Azulenkerii einen Lact,onring und keinc Aldehydgruppe tragt [9]. Dagegen ist beim Dehydro- 5 , (i-dihydrotetramethylholarrhimin, beim Dehydro- tetramethylholarrhimin und beim Dehydrotetratnc- thylholarridin die Anwesenheit dcr Aldehydgruppc erwiesen und bei pH > 8 die Moglichkeit des Ring- schlusses ausgeschlossen worden [ lo]. Ahnlich wurdc auf polarographischem Wege auch die Anwesenheit' der Aldehydgruppe im Streptomycin [Ill, Lactaro- violin [12], [I:]], [141, Leucovorin [Is] und Cotar- nolin [fi] und der Phenylacylgruppe im Kynurenin [ 1 li] nachgewiesen. Auch die Anwesenlieit der Disulfidbindung im C y t o chrom C [17] sowie in der Liponsaure [18] ist, mit Hilfe der polarographischen Reduktionsstufen best.&- tigt worden, und auf diese Weise sol1 auch die Disul- fidbindung im Oxytocin [ 191 studiert werden. Aus dein analogen polarographischen Verhdten wurde auf Analogie in der Konstitution tlcs retluzicr- baren Molekulteils geschlossen, z. B. beini Pteridin- teil des Leucovorinmolekiils [15] oder der Tetracyc- line [2Q] bis [24]. Obgleicli die Moglichkeiten, die tlic Polarographict fur die Identifizierung oder haufiger fur die Restiitigiing der Anwesenheit einer bestimmten funkt,ioncllen Gruppe im Molekiil bietet', wesentlich mehr verspre- chen, als es bei der GrundRcriistbestinirnung der Fall ist, gehort dieses Verfahren bis jetzt, nic,ht zu den ge- laufigen. Einer der Grunde fur die bcschrankte An- wendung ist zwcifellos die begrcnztc Zahl der polarographisch aktivcn Gruppen. Demgegenubcr ge,stat>tet die Polarographie einige Fragen zu liisen (2.B. tlic

A r C H = C H A r l T T j ArCOOCH3 $$?- A rJ ArCOCH3 - ArCH=CHCOC -

Ilihl 7 I'ot,cnt itilbercidi.

die Hiilbstufen-

_i_ A r C H O i n deiu uiusiuial

A r C O A r not eiit ink clw A r N - N A r cc

ArNO bintlunycn rrwnr- tet W U ~ ~ F I I ktiiitioli, sofern die Elrktrrj- redukt ion iinch clmm glrirhen

ArJ+Ar 0 - 70 -lo

t - ~ L'VIIGXE)

Mecliaiiisnuix verliiuft wic bei der Stendurdverliilrili~ii~ dvr bctrrfferl~lcll Reaktlonnuerir. FUr pI1 6 bix 8 und rlngepuffertc Losulluen

164

Unterscheidung des Aldehyd- oder Ketocarbonyls vom Lactoncarbonyl), die beispielsweise in der Infra- rotspektroskopie manchmal ein schwieriges Problem darstellen.

1.3. Bestimmung der Art des Substituenten In den Fallen, in denen das Skelet,t G und die polarographisch aktive Gruppe R bekannt sind, kann mit Hilfe der Beziehung fur die linearen Verdnderungen der freien Energien eine Entscheidung uber die Art des Substituenten X im Molekul X-G-R getroffen werden. So konnte man z.B. aus dem bekannten Wert des Richtungsfaktors der Abhangigkeit d E ~ / , - a x , d. h. der Reaktionskonstanten mit Hilfe der tabel- lierten Werte der Substituentenkonstanten crx die Art des Substituenten X am Chinolinkern (Bild 8a) oder am Stickstoff des Phthalimids (Bild 8 b) oder am chi-

der Verbindungen ermittelt werden, die sich an der Durchtrittsreaktion beteiligen, gegebenenfalls auch die Zwischenprodukte, die bei der Interaktion der organischen Verbindung mit der Elektrode bzw. mit einem Elektron entstehen.

2.1. Polarographischer Nachweis von Partikeln i n der Losung Der Nachweis der Existenz von Teilchen, die an der Reaktion in der Losung teilnehmen, kann polarographisch auf zwei Wegen erbracht werden. Eine polarographisch aktive Substanz ist direkt nachweisbar, wiihrend die Anwesenheit eines polarographisch in- aktiven Stoffes uber das Studium der Reaktionskine- tik oder der Gleichgewichtsreaktionen, an denen dieser beteiligt ist, erfolgt. Im ersten Fall identifiziert man im Polarogramm die Stufe der Substanz, die der chemischen Reaktion unterliegt, die bei der chemi-

I 1 I I Bild 8 -45 0 f45 fY-

a Abhxngigkeit der Halbstufenpotentiale der Reduktion substitulerter 8-Oxyehinoline in PnfferlGsung vorn pH 12 von der totalen polaren Konstante u;

noiden Kern des Indazolchinons [3] (Bild 9) bestimmen. In letzter Zeit wurde auf die Moglichkeit hinge- wiesen, solche Beziehungen zur Ermittlung der Art, gegebenenfalls der Lage des Substituenten am Pteri- dinkern zu benutzen [25]. Fur das Studium derartiger Fragen ist die Anwendung der Polarographie sehr geeignet. Bei einfacheren Molekulen ist die Losung dieser Frage jedoch oft nicht notwendig und bei den kom- plizierteren Molekulen fehlt es in der Regel an einer hinreichenden Zahl definierter Modellverbindungen.

2. Ermittlung der reaktiven Formen und der Zwischenprodukte Die Anwendungsmoglichkeiten der Polarographie bei der Feststellung und Identifizierung der reaktionsfahigen Formen und Zwischenprodukte bei chemischen und elektrochemischen Reaktionen sind wesentlich breitcr als bei der Ermittlung der Konstitu- tion isolierter Verbindungen. Die Polarographie ermoglicht einerseits die reaktionsfahigen Formen und Zwischenprodukte bei chemischen Reaktionen, die im Losungsinneren verlaufen, andererseits die Zwischen- produkte und reaktionsfahigen Formen, die sich an SchnellenReaktionen in der Elektrodenzwischenphase beteiligen, zu studieren. AuBer diesen Produkten, die durch Reaktion eines Molekuls oder Ions mit einem anderen chemischen Individuum entstehen, konnen mit Hilfe polarographischer Studien auch die Formen

0 '41 to2 '43 a' -

6 5 0 (7-

Bild 9. Abhlingigkeit des relntiven Wertes der Redoxpotentiale sub- atituierter Indazolchinone von der totalen polaren Konstante des Substituenten up-x

b Abmngigkeit der Halbstufenpotentiale der Reduktion von N-Alkyl- phthalimiden (in Pufferlosung von pR 1 nut 10% Athanol) von der induk- tiven polaren Konstante des Substituenten 0'

schen Reaktion in der Losung als Endprodukt oder Zwischenprodukt gebildet wird, oder die Stufe des Stoffes, der sich im chemischen Gleichgewicht mit einer anderen Form befindet. Im zweiten Fall verfolgt man die zeitlichen Veranderungen der polarographisch aktiven Substanz oder die Veriinderungen der Gleichgewichtskonzentration in Abhangigkeit von der Konzentration des Reagens. Aus dem Verlauf dieser Abhangigkeiten schlieBt man dann auf die Zusam- mensetzung der reaktionsfahigen Form oder des Zwi- schenproduktes. Aus der grof3en Zahl bekannter Bei- spiele f iir diese Anwendungsart der Polarographie seien hier einige herausgegriffen.

2.1 . l . Nachweis der polarographisch aktiven reagieren- den Form des Zwischenproduktes und des Endproduktes bei chemischen Reaktionen in der Losung Von den polarographischen Nachweisen in Losung vorliegender Reaktanten sollen dcr Nachweis der Thiolform des Thiamins [27] bei hoheren pH-Werten, der Nachweis der Existenz der bicyclischen Form des Protopins [28] in saurem Milieu, der Nachweis der Aldehydform des Cotarnins [29] (s. jedoch [30]) und der Nachweis der Endiolform beim Pyridoin [31] ge- nannt werden. Alu Beispiel fur den Nachweis von Zwischenproduk- ten sei die bei der alkalischen Zersetzung des Phenyl- glyoxals festgestellte Diketon- und Endiolbildung an-

165 2. ChPm., 3. Jg. (1963) Ifetl 5

gefiihrt [32]. Etwas eingehender erortert seien hier die Umwandlungen des Tropan-3-on-methojodids (I) und seines Schwefelanalogons (111), die vom Verfasser gemeinsam mit V.Hor6k [33], [34] untersucht wurden.

kalischem Milieu ist die Bildung von Cotarnolin fest- gestellt worden [6]. Bei der Acetolyse des tert.-Bu- tylnitrats (V) wurde die Bildung des Nitrokorpers (VI) nachgewiesen [47], was spiiter durch die unab- hiingige Synthese dieser Verbindung bestiitigt worden

ist. Bhnlich konnte polarographisch die Bildung des Produktes VII bei der Solvolyse von V in Gegenwart von Tri- fluoressigsaure nachgewiesen werden.

r> OH- r> CH3NCH3 =O DR > x- Gemisch

CHWH3 -0 -7 der -~ __

I -/ 111 I V

Die Bildung der Zwischenprodukte I1 und IV bei diesen Reaktionen war als wahrscheinlich anzusehen ; Beweise dafiir lagen jedoch noch nicht vor. Polaro- graphisch war es moglich, die Existenz dieser or,@- ungesattigten Ketone nachzuweisen, die optimalen Reaktionsbedhgungen fi i r ihre Bildung zu ermitteln und so die geeignetsten Bedingungen fur ihre Isolie- rung aufzufinden. Beispiele fur den polarographischen Nachweis von Partnern eines chemischen Gleichgewichts sind folgende : Der Nachweis der Bildung von Ketiminen bei den Reaktionen der Aminosauren mit Brenztraubensaure [353, [36], die Bildung der Schiffschen Base bei der Reaktion des Pyridoxals mit Pyridoxamin [37], die fur das Verstandnis der Transaminierung bedeutungs- voll ist, weiter der Nachweis der Bildung von Dimeren bei einigen Nitrosoverbindungen [38], oder das Stu- dium der gegenseitigen Umwandlung der cis- und trans-Fom bei den Azobenzolen [39] bis [41], gegebenenfalls der Obergang des trans-Dibenzoylathylens und der Ester der ungesiittigten Diketodicarbonsiiu- ren 1421 in die cis-Form bei Bestrahlung. Als Endprodukte chemischer Reaktionen konnten beispielsweise Stufen folgender Verbindungen zur polarographischen Identifizierung beniitzt werden : die Reduktionsstufe des Benzaldehyds, der bei der Oxy- dation des Hydrobenzoins mit Perjodsaure entsteht [43], die Stufen der Dihydrotropone (gegebenenfalls des Methylmercaptans), die als Endprodukte [33], 1341 der alkalischen Zersetzung des Tropan-3-ons (I) und seines Schwefelanalogons (111) entstehen, oder die anodische Stufe der Mercaptane bei der Reaktion der Isothioharnstoffe mit Basen [44].

PH3 H3C- * iH3 -ON02 02NH2C- -0COCH3

02NHZC- T -0COCF3

AH3 AH3 V VI

AH3 V I I

Polarographisch ist erwiesen worden, daD bei der oxy- dativen Hydrolyse des Narcotins und Hydrastins mit verdiinnter Salpetersiiure Cotarnin, gegebenenfalls Hydrastinin und Opiansaure entstehen [46], [46]. Bei der Hydrolyse des Narcotins in schwach al-

ttionsfahiger Formen

Messungen Das polarographische Studium der Ki- netik, der Mechanismen und der Gleich-

gewichte von Reaktionen ermoglicht in manchen Fiillen, Aussagen iiber die Konstitution der reak- tionsfiihigen Molekiilformen zu machen. Wir fiihren dafiir folgende Beispiele an : Bei der Kondensation von Aminen mit Carbonylverbindungen [36], [36] und mit Schwefelkohlenstoff [48], [49] wurde nachgewiesen, da13 nur die nichtprotonisierte Form des Amins mit freiem Elektronenpaar am Stickstoff rea- giert. Die Umsetzung zwischen Isothiouroniumsalzen und OH--1onen bzw. anderen Basen erfolgt nur iiber die freie Base des Isothioharnstoffs 1441. Bei der Zersetzung von Dithiocarbaminaten in saurem Medium ist das Zwitterion die reagierende Form 1491. Bei der Oxydation der Diole mit Perjodsaure ist bestiitigt worden [43], [50], daD die Geschwindigkeit, der Reaktion des Diols mit dem einwertigen Anion der Perjodsiiure wesentlich groDer ist als die Geschwin- digkeit der Reaktion mit dem zweiwertigen Anion und der nicht dissoziierten Saure. Bhnlich ist bei der biologisch wichtigen Hydrolyse des Pyridoxal-5-phos- phats nachgewiesen worden, daD die uberwiegend der Solvolyse unterliegende Form am Stickstoff des Pyri- dinkerns protonisiert ist und eine negative Ladung an dem dissoziierten Phosphorsaurerest tragt [51]. Von den durch kinetische Studien unter Anwendung der Polarographie nachgewiesenen Zwischenproduk- ten kann der Nachweis des Zwischenproduktes ge- nannt werden, das bei manchen Diolen im Gleichge- wicht mit der oxydierenden Perjodsaure steht [50], und die Bildung der unprotonisierten Form bei den Abspaltungsreaktionen der Munnich-Basen [ 521, [52a]. Endlich ist als Endprodukt, das durch polarographisches Studium der Reaktionskinetik nachgewiesen m d e , die polarographisch inaktive bicyclische Ver- bindung anzufiihren, die bei der Reaktion des Hi- stamins und Histidins mit Brenztraubensaure entsteht [36].

2.2. Reaktionen, die den Elektrodenvorgang begleiten Von den schnellen chemischen Reaktionen, die die Elektrodenvorgiinge begleiten, sind bei organischen Verbindungen bisher folgende Reaktionstypen mit Sicherheit erkannt worden : Siiure-Basen-Gleichge- wichte, Hydratations- und Cyclisierungsgleichge- wichte.

2.2.1. Acidobasische Reaktionen Auf polarographischem Wege wurde uber die aus den allgemeinen Erkenntnissen der physikalischen orga -

166 2. Clrecn., 3. Jp. (1903) Reff 5

nischen Chemie bekannten konjugierten Saure-Base- Paaren hinaus die Existrnz von einigen weniger geliiufigen protonisierten Formen nachgewiesen. So ist beispielsweise bei der Phthalsaure [53] und trans-Urocanslure [54], bei den Isoflavonen [55], den Ad-3-Ketosteroiden [56] und anderen a,/?-ungesattigten Ketonen [57] sowie bei anderen Carbonylverbin- dungen, bei den Oximen 1581 und bei einigen heterocyclischen Verbindungen die Bildung protonisierter Formen nachgewiesen worden, deren pK-Wert bei so hohen Aciditaten liegt, daB ihrer Existenz bisher meist keine Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Ob- wohl sich in letzter Zeit die Zweifel uber die Richtig- keit der bisher angewandten quantitativen Auswer- tung mehren [2], [GO] bis [64], spricht das polarographische Verhalten offensichtlich fur die Existenz solcher ungewohnlicher protonisierter Formen. Bei den Azulenen ist die polarographisch nachgewiesene Bildung der protonisierten Form [69] im Einklang mit spektrophotometrischen Mrssungen und einigen praparativen Erkenntnissen . Einen speziellen Fall drs Saure-Basen-Gleichgewich- tes bildet das Pasr Tropyliumion (VIII) und seine konjugierte Base Tropylalkohol (IX)

1- , ,,OH ( @ 1 2H,O 4 + Ha0 \ , !,' H V I l I 1x

Reaktionspartner des Tropyliurnions (VIII) ist H,O, und nicht das OH--Ion, wie aus der Gestalt der pH- Abhangigkeit des polarographischen Grenzstromes hervorgeht [fib], [6G]. Die Reaktion des Tropylalko- hols (TX) mit H,O+ verlauft unter Hydroxylabspal- tung, und es handelt sich folglich urn einen anderen Reaktionstypus als die bei den 0-, N- und C-Sauren ubliche Assoziation A- + H,O+ + AH + H,O. Die Molekulformen, die katalytische Wasserabschei- dung bedingen, sind hochstwahrscheinlich protoni- sierte Formen [8], doch ist ihre Konstitution vorlaufig in keinem Fall mit Sicherheit nachgewiesen worden. Die bisher herangezogenen Beweise fur acidobasische Gleichgewichte, die den Elektrodenvorgang begleiten, gingen von dem EinfluB dieser Reaktionen auf die Grenzstrome aus. In manchen Fallen kann man jedoch auch aus der Messung der Halbstufenpotentiale Informationen uber den EinfluB acidobasischer Gleich- gewichte gewinnen. Bereits die pH-bedingte Ver- schiebung der Halbstufenpotentiale allein zeugt davon, da13 der Elektrodenvorgang von einer Protonen- ubertragung begleitet wird. Hier sei jedoch auf eine weitere Moglichkeit aufmerksam gemacht, die auf der Gultigkeit der Beziehung der linearen Veranderungen der freien Energien begrundet ist. Man geht von der Gultigkeit einer der speziellen Formen der allgemeinen Gleichung fur die Verschiebung des Halbstufen- potentials in Abhangigkeit von den Substituenten- konstanten aus [2], [3]. Je nachdem, ob der betreffenden Gleichung [z. B. G1. (l), S. 1631 die Substituentenkonstante fur eine ionisierte Gruppe (z. B. fur NH; , COO-, 0- USW.) oder fiir eine nichtionisierte Gruppe (NH,, COOH, OH usw.) entspricht, kann entschieden werden, ob die konjugierte Saure oder Base der polarographischen Re- duktion unterliegt, und zwar auch in pH-Gebieten, wo die reaktionsfahige Form nur in sehr geringer Gleich-

gewichtskonzentration in der Losung anwesend ist. Die Bedeutung der Werte der Konstanten ux fur Sub- stituenten mit einer Ladung ist zwar umstritten, aber der Unterschied in den Werten der Konstante fiir einen Substituenten mit und einen ohne Ladung ist normalerweise so groB, daB eine grundsiitzliche Unter- scheidung durchaus moglich ist, z. B. :

' urn ' u p NH2+ 1 - O,16 i --0,66 NH,, + 0,63 -

OH +0,12 -0,37 0- 1 -0,7 am I -0,6 up

COOH +0,36 +0,32

In 90%igem Athanol in Acetatpuffer von ,,pH" 7,O stimmt z. B. die Verschiebung des Halbstufenpoten- tials fur die Reduktion der Gruppe C-J in m- und p- Jodbenzoedure (Bild 5) mit den Werten U ~ . C O O ~ und ap-COOH uberein, benutzt man jedoch die Werte u,,,-coo- und U ~ C O O - , so entsprechen die beobachte- ten Verschiebungen von Ell, durchaus nicht der linearen Abhangigkeit. Wir schlieoen folglich, daB die freie Siiure der Reduktion unterliegt, obgleich nach dem hohen p pH"-Wert in waBrigen Losungen praktisch nur die Anwesenheit des Anions zu erwarten ware. Es handelt sich wahrscheinlich um den EinfluB tles Athanols, in dessen Gegenwart es zu einer Ver- schiebung des pK-Wertes der JodbenzoesBuren6) zu hoheren Werten kommt. Ahnlich kann bewiesen werden, daB p-Aminojodbenzol unter diesen Bedingun- gen sehr wahrscheinlich in der protonisierten Form reduziert wird.

2.2.2. Hydratationsreaktionen Hydratationsgleichgewichte spielen eine Rolle bei den polarographischen Reduktionen der Aldehyde (Form- aldehyd [67], [68], Acetaldehyd [69], Propionaldehyd [70], Glykolaldehyd [70], Glycerinaldehyd [71], Gly- oxal [72], Methylglyoxal [73], Mesoxaldehyd [74], Alloxan [74], [76], Tetrosen [9], [lsa], Halogenalde- hyde [77] bis [79], Phthaldialdehyd [80], [81] und Formylpyridine [82] bis [88]) und der Ketosauren (Dehydroascorbinsaure [74], Glyoxalsiiure [89], Brenztraubensaure [go], Mesoxalsaure [go], Phenyl- und Trimethylbrenztraubensaure [go] und Phenyl- glyoxalslure [go]). Bei letzteren wurde gezeigt, daB die freie Saure starker hydratisiert ist als ihr Anion. Bei einigen der genannten Sauren ist nicht eindeutig ausgeschlossen worden, ob Keto-Enol-Tautomerie vorliegt 6).

2.2.3. Cyclisierungsgleichgewichte RingschluBgleichgewichte beeinflussen das polarographische Verhalten der Aldosen und ihrer Derivate [91] bis [94], des Cumarins [95], [96]. Ihr EinfluB wird auch beim Pyridoxal [84] und Phenolphthalein [97] vorausgesetzt.

2.3. Elektrochemische Reaktionen Bei den elektrochemischen Reaktionen war es moglich, aus dem Studium der polarographischen Kurven

coo- i -0,l 1 0,o

') Und Ehnlieh anch der pK-Wert der EssigsEure in PufferlBsung. a) Durrh dle Einwirkung der Umwandlungsgeschwindigkeit von Keto- uud Enol-Form wurde die pH-Abhiingigkeit der eweiten Stufe von Phenylvinyl- keton erkliirt [9Oa].

167

(vor allem der Abhangigkeit ihrer Hohe und ihres Halbstufenpotentials vom pH-Wert und von der Zu- sammensetzung des Grundelektrolyten) in einer Reihe von Fallen zu bestimmen, welche Substanzform der Elektroreduktion oder -0xydation unterliegt, welche unbestandigen bzw. bestandigen Zwischenprodukte entstehen und welches das Produkt des Elektroden- vorganges ist. Die Bestimmung der reaktionsfahigen Substanzform, die wir teilweise im Abschnitt 2.2 erortert haben, wie die Ermittlung des Elektrolysenpro- duktes, sind zu umfangreiche Fragenkomplexe, die eigentlich die gesamte organische Polarographie um- fassen. Deshalb beschaftigen wir uns in dieser Arbeit nur mit dem Nachweis der Bildung von Zwischenpro- dukten bei der polarographischen Elektrolyse.

2.3.1. Ermittlung instabiler Zwischenprodukte der Elektroden proxesse Von den weniger stabilen Zwischenprodukten kommt vor allem die Bildung von Radikalen in der Polaro- graphie zur Geltung. Bei einigen reversiblen chinoiden Systemen ist das Produkt der einelektronigen Reduk- tion, das sog. Semichinon, stabilisiert, und ahnlich erfolgt auch bei manchen irreversiblen Prozessen einc getrennte Aufnahme der einzelnen Elektronen. Dar- uber, ob nur eine, beispielsweise zweielektronige Re- duktionsstufe oder zwei einelektronige Stufen beobachtet werden, was den polarographischen Nachweis der Radikalbildung darstellt, entscheidet einerseits die Reduzierbarkeit des Radikals, andererseits die Geschwindigkeit, mit der das Radikal z.B. durch Di- merisation oder durch Reaktion mit dem Losungs- mittel abgefangen wird. Wird das Radikal bei wesentlich negativerem Potential reduziert als die Reduk- tion der urspriinglich oxydierten Form verlauft, und verschwindet es nicht zu rasch durch eine chemische Reaktion, so erscheinen auf der Strom-Spannungs- Kurve zwei getrennte Stufen. Eine durch zwei getrennte einelektronige Stufen zum Ausdruck kommende Radikalbildung wurde beson- ders oft bei den Carbonylverbindungen beschrieben, bei ihren stickstoffhaltigen Derivaten mit C=N-Bin- dung und bei einigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, z. B. bei den Derivaten des Pyridins, Chinoxalins und Acridins. Bei den Phthal- imiden und ihren Abkommlingen [98] ist eine Proto- nisierung des entstandenen Radikals angenommen worden. Bei den Nitroverbindungen erfolgt in Anwesenheit oberfliichenaktiver Substanzen [99] bis [lo21 eine Aufspaltung der Kurve in zwei Stufen. Es wird angegeben, daB die chemischen und elektrochemischen Reaktionen, die der Aufnahme des ersten Elektrons folgen, gehemmt sind. In der ersten Stufe entstunde dann ein Radikal, dessen Lebensdauer durch die An- wesenheit der oberfliichenaktiven Substanz verlan- gert ware. Bei manchen Reduktionsprozessen ist entweder das Reduktionspotential des Radikals so stark nach nega- tiven Werten verschoben, daB seine Stufe durch den Strom der Grundelektrolytkomponente verdeckt ist, oder die Dimerisationsreaktion ist so rasch, daB alle im gesamten zugiinglichen Potentialbereich reduzierbaren Radikale abgefangen werden. Dann ist auf den polarographischen Kurven nur eine einzige einelek-

tronige Stufe zu sehen. Das ist z.B. bei den 3-Keto- steroiden [5G], [103], [104], beim Cumarin [95], [9ci], bei den Yliden [57] und bei einigen anderen Derivaten des Pyridins [105], bei den Azulenen [lo61 oder beim Tropylium-Ion [65], [MI, [107], [lo81 der Fall. 1st die Obertragung des ersten Elektrons reversibel, so kann nach der von H a n d [lo91 abgeleiteten Bezie- hung eine Verlagerung des Halbstufenpotentials mit der Depolarisatorkonzentration erwartet werden. Eine derartige Verschiebung ist beim Tropylium fest- gestellt worden [66]. Ein komplizierter Fall einer Radikalbildung tritt bei der Reduktion der Nitrone, C,H,CH=N-R, auf. 1st

.1 0

R = Alkyl, dann erfolgt die Reduktion der protonisierten Form in saurem Milieu in einer einzigen vierelektronigen Stufe [4]. 1st R = C,H,, dann verlauft die Reduktion in einer dreielektronigen und in einer einelektronigcn Stufe. Es konnte nachgewiesen werden [4], daB die Reduktion nicht iiber die Hydroxyl- amin-Stufe verliiuft, sondern da@ das Zwischenpro- dukt Benzalanilin ist,, dessen erste einelektronige Stufe mit der Reduktionsstufe der N-0-Bindung verschmilzt. Die negativere einelektronige Stufe gehort dem Radikal C,H,CH-NC,H, oder seiner protonisierten Form an. Die praktische Bedeutung solcher Studien licgt darin, daB durch die Wahl der Bedingungen die Art des Elektrolysenproduktes beeinfluat werden kann. So ist es im letztgenannten Beispiel moglich, je nachdem welches pH und welches Potential gewahlt werden, das sekundare Amin C6H5CH2NHC,H, oder das Di- mere - am wahrscheinlichsten (C,H,CHNHC,H,), - zu erhalten, aber keinesfalls das Hydroxylaminderi- vat C,H,CH,N(OH)C,H,, das bei einigen Reduktio- nen mit chemischen Reagenzien gewonnen wurde. In manchen Fallen kann der Verlauf der Elektro- reduktion und somit auch das Auftreten unbestan- diger Zwischenprodukte aus den Hohen der polarographischen Stufen und aus der Zahl der aufgenom- menen Elektronen bestimmt werden. Der EinfluB der Substitution durch eine Aminogruppe auf die Reduk- tion einiger Carbonylverbindungen, bei denen das Ra- dikal nicht stabilisiert wird, wurde bereits erwahnt. Beim Nitrobenzol bedingt die Einfiihrung der Oxy- oder Aminogruppe in 0- oder p-Stellung eine Verande- rung des vierelektronigen Prozesses (in der ersten Stufe) in einen sechselektronigen. Das ist durch schnelle, acidobasisch katalysierte Urnwandlung des Oxy-(oder Amino-)phenylhydroxylamins in Chinoni- min bzw. Chinondiimin gedeutet worden [110]. Ahn- lich werden die vom Naphthochinon und Anthrachi- non abgeleiteten Monoxime und Dioxime unter Auf- nahme von sechs bzw. vier Elektronen zu den Diami- nen bzw. p-Aminophenolen reduziert. Als Zwischen - produkte werden die Chinonimine vorausgesetzt

Auf iihnliche Veranderungen im Mechanismus der Elektrodenreaktion und folglich auch in den voraus- gesetzten Zwischenprodukten kann auch das Studium der Abhangigkeit von AEl,, von den a-Konstanten aufmerksam machen. So geht aus Bild 10 hervor [.?I, daB p-Nitrosophenol und p-Nitrosodimethylaniliri von der sonst linearen Abhiingigkeit abweichen, was auch (neben anderen Ursachen) durch eine Verandc-

[ l l l ] .

168

U-

Bild 10 AbMngtgkeit der Halbstnfen- potentiale der Rcduktion substituierter p-Ni- trosobenzole in Pnfferldsung mit pH 7,0 von dcr totalen polaren Konstante dcs Yubstituenteir ox; 0 entsprechen niciit,

2 Ui-cEO

rung des Mechanismus der Elektrodenreaktion bedingt sein kann. Auf Grund des Studiums der Arbeit [112], die sich mit der Reduktion der Nitrosobenzolc befaRt, konnte festgestcllt werden, daI3 die Reduktion der p-Oxy- und p-Aminoderivate unter Aufnahrne von vier Elektronen iiber die chinoide Form verliiuft, wahrend die iibrigen Derivate durch zwei Elektronen zu Hydroxylamin reduziert werden. Durch Verfolgen der Abhangigkeit dElls.-a war es also moglich, die Bil- dung der instabilen chinoiden Form nachzuweisen.

2.3.2. Bildung voia synthetisch zugiinglichen Zwischen- produkten Bei Verbindungen, die eine grofiere Zahl von reduzierbaren Gruppen tragen, ist es in manchen Fallen moglich, aus dem Verlauf der polarographischen Kur- ven zu bestimmen, welche Zwischenprodukte bei den jcweiligen Bedingungen entstehen. Da die Zwischen- produkte in der Regel Verbindungen von solcher Sta- bilitat sind, daR sie synthetisch dargestellt werden konnen, liifit sich der Reduktionsverlauf in solchen Fallen iiberpriifen, indem man die synthetisierte Ver- bindung der Reaktionslosung zusetzt und das polarographische Verhalten vergleicht. So erfolgt z. B. beim Chinoxalin-N, N'-dioxyd [113], [114] zuniichst in der ersten Stufe die Reduktion der beiden N-O-Bindun- gen und anschliefiend die Reduktion des Chinoxalin- Kernes [115]. Bei den a-Aminoketonen [52], [57] wird zuerst die C-N-Bindung und dann das ent,stan- dene Keton reduziert. Das Halbstufenpotential, seine Abhangigkcit vom pH-Wert und die pH-Abhangig- keit der zweiten Stufe in Bild 11 sind analog wie beim Acetophenon. Durch Reduktion des o-Piperidinoace- tophen-onmcthojodids entsteht also Acetophenon. Bei den a,p-ungesattigten Ketonen unterliegt oft zuerst die Doppelbindung der Reduktion. Das ist kiirz- lich am Beispiel des Phenylvinylketons demonstriert worden [116]. Auch bei dieser Verbindung ist die zweite Stufe bei hohercn pH-Werten praktisch identisch mit dcr Stufe des Propiophenons. Bei der Re- duktion der Aldoxime der Pyridincarbonsiiuren konnen als Zwischenprodukte') Aminomethylpyridine gebildet werden [117]. Einen anderen Fall dieses Ty- pus bilden dic C-Bromsydnone [26]. Aus Bild 12 ist ersichtlich, daR die bei negativercri Potentialen lie- gende Doppelst,ufe der C-Bromsydnone (Kurven 1 und 3) praktisch identisch ist mit den Doppelstufen der nichtsubstituierten Sydnone (Kurven 2 und 4) . Die erste Stufe entspricht folglich der reduktiven Sub-

7) Das Primiirprodukt der Durchtrittsreaktion muD in manchen dieser Falle [5], [117] nicht ganz identisch sein mit den1 durch Synthese zugihgliche~l Zwischenprotlukt.

Bild 11. Abhangigkeit der Stnfen dcs w-Piperidinoacetophenons do8 Metho- jodids vom pH-Wert; 2 - 10-4 m Depolarlsator; Britton-Robinuon-Puffer; 0,015 % Oelatine; pH- Werte auf dem Polarogramm angegeben. 1 bis 4 Kurvenbeginn -0.4 V; 5 bis 11 Kurvenbeginn -0,B V ; ges. KE; 200 rnV/Absz.; Hg-Reuervoirhijhe = 65 cm, Empfindliclikeit 1:20

stitution an der C-Br-Bindung (Hydrogenolyse) und das Zwischenprodukt ist das nichtsubstituierte Sydnon. Auch bei Verbindungen mit zwei polarographisch aktiven Gruppen kann in manchen Fallen uber das Zwi- schenprodukt der Elektrolyse ohne Anwendung einer Modellsubstanz auf Grund der Beziehung der linearen Veriinderungen der freien Energien entschieden werden [3]. Bei Verbindungen mit zwei ungleichwertigen reduzierbaren Gruppen vermag man in manchen Fallen mit

'Hilfe der Beziehungen AEll,-u zu entscheiden, welche der beiden Gruppen in der betreffenden Stufe der polarographischen Reduktion unterliegt, je nachdem, ob die Beziehung A E I , ~ = e x , R ux fur uxl oder uxS erfiillt ist. Dazu betrachten wir zuerst die Reduktion der Gruppe 1 (folglich auch en,R1) und die Gruppe 2 als Substituenten mit der Konstante ux,, dann wird umgekehrt die Reduktion der Gruppe 2 mit &,R, und die Gruppe 1 als Substituent mit uxl betrachtet. Die Anwendung dieser Beziehungen demonstrie- ren wir [3] am Beispiel des m-Nitrobenzalaldehyds, wo die Reduktion bei pH 7 in zwei Stufen verliiuft.

llild 12. Vergleich der Kurven der C-Bromsyduone mit den Kurven der entsprechenden nicht-substitnierten Sydnone: Horat-Puffer pH 9,3; 6. 10-6 m Sydnon; 1 C,C'-Dibrom-N,N-iithylen-bis- sydnon: 3 N, N-Athylen-bis-sydnon; 3 C, C'-Dibrom-N,N'-hexamethylen- bis-sydnou; 4 N, N-Hexamethylen-biu-sydnou, 1 und 3 Kurvenbeginn 0,2 V; 2 und 4 Knrvenbeginu -1,O V; ges. KE, 200 mV/Absz.; Hg-Rcser- voirhijhe = 65 cni, Empfindlichkeit 1:16

22 2. Chnn., 3. Jg . (1863) Heit 5 169

In der ersten Stufe wird die Nitrogruppe zur Hy- droxylamingruppe reduziert, doch mu13 entschieden werden, ob in der zweiten Stufe die NHOH- oder die CHO-Gruppe leichter der Reduktion unterliegt. Die Verschiebung des Halbstufenpotentials AEl,, entspricht &,CHO (Ini-NHOH, aber keineswegs ex, NHOH am-CH0. Daraus geht hervor, daD das Zwischenprodukt m-NHOHC6H4CH0 unter Bildung des weiteren Zwi- schenproduktes m-NHOHC6H4CH,0H reduziert wird, dessen weitere Reduktion jedoch von der Re- duktion des Grundelektrolyt-Ketions verdeckt ist. Demgegenuber treten bei der polarographischen Re- duktion des p-Nitrobenzaldehyds unter den gleichen Bedingungen drei Stufen auf. Fur die dritte, negativ- ste Stufe ergibt sich aus der Beziehung AEll,-a die Giiltigkeit der Beziehung e n , v ~ o U ~ N H , (keineswegs jedoch en,NHOH a p c ~ , o ~ ) . Die dritte Stufe entspricht also der Reduktion des Zwischenprodukts p-NH,C,H4 CHO. Die zweite Stufe mu13 demnach der Reduktion des Zwischenproduktes p-NHOHC,H,CHO zu p- NH,C,H4 CHO entsprechen, und das Zwischenpro- dukt p-NHOHC6H4CH,0H tritt folglich in diesem Fall nicht auf. Auch bei Verbindungen mit zwei gleichwertigen reduzierbaren Gruppen und mit Substituenten X in asym- metrischer Lage zu den reduzierbaren Gruppen konnen die Zwischenprodukte mit Hilfe der Beziehungen der linearen Veriinderungen der freien Energien ermittelt werden. ghnlich wie im oben angefuhrten Fall priift man, welcher Wert fur die Konstante des Sub- stituenten X besser dem linearen Verlauf der Abhiin- gigkeit AEn/,-u, genugt. So befindet sich z.B. der Sub- stituent bei den monosubstituierten p-Dinitrobenzo- len bezuglich der einen Nitrogruppe in meta-, bezuglich der anderen in ortho-Stellung. Bei der ersten Stufe des Methoxy-p-dinitrobenzols erfiillt die Ver- schiebung des Halbstufenpotentials bezuglich dem Halbstufenpotential des nichtsubstituierten p-Dini- trobenzols, AEll,, die Beziehung AEl,, = en U~-OCH,,

aber durchaus nicht en U~.OCH, oder en u,.ocH,. Daraus kann geschlossen werden, dal3 zuerst die Nitrogruppe in m-Stellung zur Methoxygruppe der Reduktion unterliegt unter Bildung des Zwischenproduktes X.

I NHOH

X Ahnliches gilt fur die 4-substituierten 1, 3-Dinitroben- zole AEII, = en u , . ~ (Bild 13). Da bei der Reduktion der in o-Stellung zum Substituenten stehenden Nitro- gruppe starke ortho-Effekte beobachtet wurden [ 31

Abhdogigkeit der Halbstufenpoteutlale der Reduktion mbstituierter m-Dinitro- benzoie voii der totalen polaren Sub- stituenten-Konstanten up-= Die emte Stufe bei pH 1 1 in 20% Methanol

0 up- +@ -95

170

und deshalb in diesem Fall nicht - wie in manchen anderen Fiillen - in erster Niiherung u0.x 3 up.x ge- setzt werden kann, ist die Reduktion der Nitrogruppe in o-Stellung zum Substituenten nicht zu erwarten. Wir nehmen an, daD die Nitrogruppe in 1-Stellung der Reduktion unt,er Bildung des Zwischenprodukt,s XI unterliegt.

NO2

X\h

XI

Alle derartigen Folgerungen, die mit Hilfe der einzelnen Formen der Beziehung der linearen Veranderun- gen der freien Energien gewonnen wurden, sind jedoch nur ein Leitfaden fur das weitere, eingehendere Studium und miissen als vorlaufig betrachtet werden. Ebenso wie der polarographische Nachweie der Radi- kalbildung, hat auch die polarographische Ermitt,lung der Bildung und der Entstehungsbedingungen der er- wiihnten stabileren Zwischenprodukte Bedeutung fur die Wahl der Bedingungen zur elektrochemischen Darstellung von Substanzen. So folgt z.B. ans dem polarographischen Studium, da13 durch Elektroreduk- tion des C-Chlorsydnons ein an der aliphatischen Kette chloriertes Hydrazinderivat vom Typ

R’-N CR”-COOH I I

NH2 CI

dargestellt werden kann [26] ; dagegen wird durch Elektroreduktion des C-Bromsydnons, wie wir schon gezeigt haben, die Muttersubstanz Sydnon oder ein nicht-bromsubstituiertes Hydrazinderivat vom Typus

R’-N-HCR”-COOH I

NH, erhalten.

3. SchluSbenicrkung Die angefuhrten Beispiele zeigen, da13 die Moglichkei- ten der Polarographie auf dem Gebiet der Konstitu- tionsforschung in dem Nachweis der Substituenten und vor allem im Nachweis der Existenz und in der AufklSCrung der Konstitution einiger weniger gelauf i - ger und weniger stabilen Teilchen, Formen und Zwi- schenprodukte liegen.

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