analy t chemie 2013

Analytische Chemie I Inhalt

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Inhaltsverzeichnis Teil 1: Literaturhinweise Seite

1 Lehrbücher 2 2 Praktikumsbücher 2 Teil 2: Seminaraufgaben

1 Übungsaufgaben zum Analytischen Prozess 3 2 Übungsaufgaben Fällungsgleichgewichten 7 3 Übungsaufgaben Säure-Base-Gleichgewichte 9 4 Übungsaufgaben Redoxgleichgewichte 11 5 Übungsaufgaben Komplexgleichgewichte 13 Teil 3: Praktikum

1 Allgemeine Informationen 16 2 Praktikumsaufgaben 16 3 Bewertung der quantitativen Analysen 16 4 Mögliche analytische Bestimmungen 17 5 Maßlösungen und Reagenzien 18 6 Musterprotokoll 19 7 Praktikumsordnung 21 Teil 4: Ausgewählte Bestimmungsmethoden

1 Potentiometrische Bestimmungen 23 1.1 Grundlagen 23 1.2 Bedienungsanleitung – digitales pH-Meter 24 1.3 Potentiometrische Säure-Base-Titration 26 1.4 Direktpotentiometrische Bestimmung des pH-Wertes 27 2 Trennung und Bestimmung eines Zweikomponentengemisches 28 2.1 Grundlagen der Elektrogravimetrie 28 2.2 Elektrogravimetrische Kupferbestimmung 28 2.3 Komplexometrische Metallbestimmung 30 3 Iodometrische Bestimmung von Ascorbinsäure 31

Analytische Chemie I Literatur

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Teil 1: Literaturhinweise 1. Lehrbücher

U. R. Kunze und G. Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Thieme-Verlag, Stuttgart 1996

D. C. Harris: Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, Wiesbaden 1998

J. S. Fritz und G. H. Schenk: Quantitative Analytische Chemie, Vieweg Verlag, Braunschweig 1989

M. Otto: Analytische Chemie, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2000

2. Praktikumsbücher

G. O. Müller: Lehr- und Übungsbuch der anorganisch-analytischen Chemie, Band 3: Quantitativ-anorganisches Praktikum, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main 1992

G. Schulze und S. Simon: Jander-Jahr - Maßanalyse, Theorie und Praxis der Titration mit chemischen und physikalischen Indikationen, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1989

E.-G. Jäger, K. Schöne und G. Werner: Lehrwerk Chemie/Arbeitsbuch 5: Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977

R. Pribil: Komplexometrie, Band 1, Band 2 und Band 3 Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1962

H. Biltz und W. Biltz: Ausführung quantitativer Analysen, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 1983

H. Lux: Praktikum der quantitativen anorganischen Analyse, Bergmann Verlag, München 1988

R. Matissek, F.-M. Schnepel und G. Steiner: Lebensmittelanalytik: Grundzüge – Methoden – Anwendungen, Springer-Verlag, Berlin – Heidelberg - New York u. a. 1992

Analytische Chemie I Seminaraufgaben

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Teil 2: Seminaraufgaben Übungsaufgaben: Analytischer Prozess 1. Skizzieren Sie einen analytischen Prozess mit den entsprechenden Arbeits-

stufen an einem selbstgewählten Beispiel. 2. Was ist Einteilungsprinzip für die Begriffe Spurenanalyse und Mikroanalyse

- Geben Sie für beide Begriffe selbstgewählte Beispiele an. 3. Definieren Sie die Größen

Nachweisgrenze, Nachweisvermögen, Empfindlichkeit. 4. Was versteht man unter Kalibrierung?

Geben Sie schematisch eine Kalibrierfunktion (graphisch und numerisch) für eine lineare Kalibrierung für eine selbst gewählte Methode an.

5. Steffi, Susanne, Carmen und Angela haben auf Zielscheiben geschossen.

Beschreiben Sie die Ergebnisse unter Verwendung der Begriffe richtig und präzis. Was drücken die Begriffe Richtigkeit und Präzision aus?

Steffi Susanne Carmen Angela

Lösung: Steffi: im Mittel richtig, unpräzis Susanne: richtig, weniger präzis Carmen: richtig, präzis Angela: nicht richtig, präzis

6. Man weiß durch sehr glaubwürdige Messungen oder weil die Probe aus

bekannten Gehalten synthetisiert wurde, dass 1 g Probe 0,0319 mg Ni enthält. Nun wird eine neue analytische Methode getestet und geprüft, ob sie den bekannten Wert liefert. Zur Beurteilung wird eine Wahrscheinlichkeit von 95 % angenommen. Die Messwerte mit der neuen Methode waren: 0,0329 mg, 0,0322 mg, 0,0330 mg und 0,0323 mg Ni pro 1 g Probe.

Entscheiden Sie durch Berechnung des Vertrauensintervalls, ob die neue Methode einen vom bekannten (richtigen) Wert verschiedenen Messwert liefert. (Wie viel signifikante Ziffern müssen angegeben werden?)


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Lösung: Mittelwert x = 0,0326 mg/g Ni Vertrauensintervall x ± Δx = 0,0326 ± 0,00065 mg/g Ni Methode ist nicht geeignet

7. Mehrere Studenten haben die Konzentration [mol/l] von Salzsäure in einer

Lösung mit verschiedenen Indikatoren durch Titration bestimmt. Besteht zwischen den Indikatoren 1 und 2 ein signifikanter Unterschied bei einem Risiko von 5 % (Wahrscheinlichkeit P = 95 %)?

Beantworten Sie die gleiche Frage für die Indikatoren 2 und 3.

Indikator mittlere HCl-Konz. [mol/l] Anzahl der Messungen (Standardabweichung s) n

1. Bromthymolblau 0,09565 28 (0,00225) 2. Methylrot 0,08686 18 (0,00098) 3. Bromkresolgrün 0,08641 29 (0,00113)

Lösung: zwischen Indikatoren 1 und 2 besteht ein signifikanter Unterschied

zwischen Indikatoren 2 und 3 besteht kein signifikanter Unterschied (Vertrauensintervall Δx1=0,00087, Δx2=0,00049, Δx3 = 0,00043)

8. Das Verhältnis der Atomzahlen der Isotope 69Ga und 71Ga in Proben unter-

schiedlicher Herkunft wurde mit dem Ziel bestimmt, die Gründe für Unter-schiede in den gefundenen Atommassen des Galliums zu finden. Die Ergeb-nisse für acht Proben waren:

Probe 69Ga/71Ga Probe 69Ga/71Ga 1 1,52660 5 1,52899 2 1,52974 6 1,52804 3 1,52592 7 1,52685 4 1,52731 8 1,52793

Berechnen Sie folgende Werte (a) den Mittelwert, (b) den Schätzwert der Standardabweichung s absolut, relativ und relativ in % (Variationskoeffizient) und (c) die Varianz.

Lösung: a) Mittelwert x = 1,52767 b) Standardabw. sx = 0,001267 (absolut)

rel. Standardabw. sr = 0,000829 (relativ) Variationskoeffizient Vx = 0,0829 %

c) Varianz sx2 = 1,605·10–6


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9. Die Probe 8 von Aufgabe 8 wurde siebenmal untersucht und ergab den

Mittelwert x = 1,52793 und die Standardabweichung s = 0,00007 a) Wie groß ist das Vertrauensintervall für Probe 8 (P = 99 %) b) Wie viele der ersten sieben Proben in Aufgabe 8 liegen außerhalb des

Vertrauensintervalls für Probe 8? c) Ist die Schwankung zwischen den Proben auf die Nichtreproduzierbarkeit

der Analyse oder auf wirkliche Unterschiede zwischen den Proben zurückzuführen?

Lösung: a) x ± Δx = 1,52793 ± 0,000098 (1,52783 bis 1,52803)

b) alle 7 Proben außerhalb des Vertrauensintervalls c) wirkliche Unterschiede zwischen den Proben

10. Der Titangehalt (Gew. %) von 2 unterschiedlichen Erzproben wurde mehr-

mals durch die gleiche Methode bestimmt. Sind die Mittelwerte signifikant verschieden für P = 95 %?

Probe 1: 0,0134 0,0138 0,0128 0,0133 0,0137 Probe 2: 0,0135 0,0142 0,0137 0,0141 0,0143

Lösung: Probe 1: x 1 = 0,01340 s1 = 0,0003937 Probe 2: x 2 = 0,01396 s2 = 0,0003435 Unterschied ist signifikant (t-Test)

11. Aufgrund umfangreicher früherer Messungen weiß man, dass die Standard-

abweichung einer analytischen Methode für die Goldbestimmung im Meer-wasser 0,0255 µg/l beträgt (1 µg/l = 1 ppb). Berechnen Sie die 99 % -Vertrauensgrenze für eine Analyse mit dieser Methode auf Basis a) von 3 Messungen b) von 5 Messungen c) von 10 Messungen

Lösung: Vertrauensintervall wird mit Gaußverteilung berechnet

a) x ± Δx = x ± 0,0379 ppb b) x ± Δx = x ± 0,0294 ppb c) x ± Δx = x ± 0,0208 ppb

Hilfestellung für Aufgaben 6 - 11

Vertrauensintervall bei Student-Verteilung nsfPtx x /);( ⋅±=Δ mit f = n – 1 und n Messungen

Vertrauensintervall bei Gauß-Verteilung nPux x /)( σ⋅±=Δ mit u(P) = t(P; f = ∞) und n Messungen


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Tabelle: Integralgrenzen der t-Verteilung zur Berechnung des Vertauensintervalls in Abhängigkeit von der Wahrscheinlichkeit P und dem Freiheitsgrad f = n - 1 (Tabellenwerte wurden mit der Excel-Funktion TINV(1-P; f) berechnet)

f P = 0,68 P = 0,90 P = 0,95 P = 0,98 P = 0,99 P = 0,999

1 1,819 6,314 12,706 31,821 63,656 636,578 2 1,312 2,920 4,303 6,965 9,925 31,600 3 1,189 2,353 3,182 4,541 5,841 12,924 4 1,134 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610 5 1,104 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869

6 1,084 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959 7 1,070 1,895 2,365 2,998 3,499 5,408 8 1,060 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041 9 1,053 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781 10 1,046 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587

11 1,041 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437 12 1,037 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318 13 1,034 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221 14 1,031 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140 15 1,029 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073

16 1,026 1,746 2,120 2,583 2,921 4,015 17 1,024 1,740 2,110 2,567 2,898 3,965 18 1,023 1,734 2,101 2,552 2,878 3,922 19 1,021 1,729 2,093 2,539 2,861 3,883 20 1,020 1,725 2,086 2,528 2,845 3,850

21 1,019 1,721 2,080 2,518 2,831 3,819 22 1,017 1,717 2,074 2,508 2,819 3,792 23 1,016 1,714 2,069 2,500 2,807 3,768 24 1,015 1,711 2,064 2,492 2,797 3,745 25 1,015 1,708 2,060 2,485 2,787 3,725

26 1,014 1,706 2,056 2,479 2,779 3,707 27 1,013 1,703 2,052 2,473 2,771 3,689 28 1,012 1,701 2,048 2,467 2,763 3,674 29 1,012 1,699 2,045 2,462 2,756 3,660 30 1,011 1,697 2,042 2,457 2,750 3,646

31 1,011 1,696 2,040 2,453 2,744 3,633 32 1,010 1,694 2,037 2,449 2,738 3,622 33 1,010 1,692 2,035 2,445 2,733 3,611 34 1,009 1,691 2,032 2,441 2,728 3,601 35 1,009 1,690 2,030 2,438 2,724 3,591

40 1,007 1,684 2,021 2,423 2,704 3,551 60 1,003 1,671 2,000 2,390 2,660 3,460 120 0,999 1,658 1,980 2,358 2,617 3,373 ∞ 0,994 1,645 1,960 2,326 2,576 3,290


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Übungsaufgaben: Fällungsgleichgewichte 1. Welche Vorgänge können die Reinheit einer gefällten Verbindung beein-

flussen? Geben Sie Möglichkeiten zur Vermeidung oder Verringerung der Verunreinigungen an.

2. Erläutern Sie das Prinzip „Fällung aus homogener Lösung“ an einem selbst

gewählten Beispiel. Welche Vorteile hat diese Art der Fällung? 3. Bei den folgenden Paaren von Ionen ist das erste Ion Analyt, das zweite Ion

agiert als Fällungsreagens.

a) Cl– / Ag+; b) Ag+ / SCN–; c) I– / Ag+

Geben Sie für jedes Beispiel einen geeigneten Farbindikator und die jewei-lige Farbänderung an.

4. a) Berechnen Sie den Fällungsgrad, wenn Sie gleiche Volumina 0,1 mol/l

BaCl2-Lösung und 0,1 mol/l Na2SO4-Lösung zusammengeben (also Ve = 2 Va). b) Wie ändert sich der Fällungsgrad, wenn Sie mit sehr verdünnter Na2SO4- Lösung fällen (Ve = 20 Va)? Das Volumen der verdünnten Lösung enthält genau die stöchiometrisch erforderliche Menge an Sulfat. Va Anfangsvolumen, Ve Endvolumen, pKL = 9,96 für BaSO4

Lösung: a) α = 0,9998 ⇒ 99,98 % b) α = 0,998 ⇒ 99,8 %

5. Eine wässrige 0,01 molare Salzsäurelösung ist H2S gesättigt bei 101,3 kPa.

Daraus ergibt sich eine Konzentration von 0,1 mol/l an H2S. Entscheiden Sie, welche Ionen (Cu2+, Mn2+, Cd2+, Fe2+) bei einer Metallkonzentration von 10-2 molar mit H2S gefällt werden können.

KS1(H2S) = 10-7 pKL(CuS) = 36,1 pKL(CdS) = 27,0 KS2(HS–) = 10-14 pKL(MnS) = 10,5, pKL(FeS) = 18,1

Lösung: [S2–] = 10–18 mol/l; Q = [Me2+]·[S2–] = 10–20 Fällung: Q > KL für Cu2+ und Cd2+ keine Fällung: Q < KL für Mn2+ und Fe2+

6. 0,800 g Gemisch, bestehend aus NH4Cl/(NH4)2SO4 und inertem Material,

wurde in 250,00 mL Wasser gelöst. 50,00 mL Lösung wurde schwach ange-säuert und mit 12,08 mL 0,05 molarer AgNO3-Lösung bis zum Endpunkt titriert. Ein 25,00 mL Aliquot wurde mit NaOH aufgekocht und das entstehende


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NH3 in 50,00 mL 0,075 molarer Salzsäure absorbiert. Die Rücktitration unverbrauchter Salzsäure erforderte 26,50 mL 0,100 molare NaOH. Berechnen Sie die Masseanteile von NH4Cl und (NH4)2SO4! N = 14,0 g/mol S = 32 g/mol Na = 23 g/mol Cl = 35,5 g/mol O = 16 g/mol H = 1 g/mol

Lösung: a) n(NH4Cl) = 3,02 mmol ⇒ m(NH4Cl) = 161,57 mg ⇒ 20,2 % b) nGesamt(NH4

+) = 11,0 mmol n((NH4)2SO4) = 3,99 mmol ⇒ m((NH4)2SO4) = 526,68 mg ⇒ 65,8 %

7. Wie groß sind die molaren Löslichkeiten von AgCl und Ag2CrO4?

KL(AgCl) = 1,8·10-10; KL(Ag2CrO4) = 1,2⋅10-12

Lösung: AgCl: L = 1,34·10–5 mol/l, Ag2CrO4: L = 6,69·10–5 mol/l 8. 20 Eisendiättabletten mit einer Gesamtmasse von 22,131 g wurden zerklei-

nert und sorgfältig gemischt. Von dem Pulver wurden 2,998 g in HNO3 gelöst und erwärmt, um alles Eisen in Fe3+ umzuwandeln. Nach Zugabe von NH3 wurde quantitativ Fe2O3 · x H2O gefällt, das durch Glühen zu 0,264 g Fe2O3 (M = 159,69 g/mol) umgewandelt wurde. Welche durchschnittliche Masse FeSO4 · 7 H2O (M = 278,01 g/mol) ist in jeder Tablette enthalten?

Lösung: 0,919 g FeSO4·7H2O in 2,998 g Probe

0,339 g FeSO4·7H2O pro Tablette 9. Eine 0,6407 g-Probe, die Chlorid und Iodid enthält, ergab einen Silberhalo-

genidniederschlag von 0,4430 g. Der gebildete Niederschlag wurde in einem Cl2-Strom erhitzt und alles AgI in AgCl überführt. Nach vollständiger Um-wandlung erhält man 0,3181 g. Berechnen Sie den Prozentgehalt an Chlorid und Iodid in der Probe.

Lösung: Gesamtstoffmenge an Halogenid (Chlorid + Iodid)

nGesamt = 2,2195 mmol Molmenge an Iodid nI = 1,3658 mmol Masse an Iodid mI = 173,32 mg ⇒ 27,05 Masse-% Molmenge an Chlorid nCl = 0,8537 mmol Masse an Chlorid mCl = 30,27 mg ⇒ 4,72 Masse-%

10. Bei der Chloridbestimmung nach Mohr wird die neutrale Chloridlösung mit

Silbernitrat titriert. Als Indikator wird Kaliumchromat zugegeben. Das Ende der Titration wird durch die Bildung des rotbraunen Ag2CrO4 angezeigt.


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a) Welche Konzentration an Chromat ist am Äquivalenzpunkt als die theo- retisch günstigste anzusehen? b) Die Indikatorlösung enthält 5 g K2CrO4 in 100 mL Wasser. Wie viel mL Indikatorlösung müssen zu 100 mL Analytlösung hinzugegeben werden? M (K2CrO4) = 194,197 g/mol KL(AgCl) = 1,8·10-10; KL(Ag2CrO4) = 1,2⋅10-12 (Hinweis: Die Volumenänderung während der Titration bleibt unberück-sichtigt.)

Lösung: a) [CrO4

2–] = 0,0067 mol/l b) v = 2,6 mL

11. Eine 0,8720 g-Probe einer Mischung von NaBr und KBr ergab 1,505 g

AgBr. Wie groß ist der prozentuale Gehalt an den zwei Salzen?

Lösung: Gesamtmolmenge an Bromid: nBr = 8,014 mmol m(KBr) = 350,1 mg ⇒ 40,1 Masse-% m(NaBr) = 521,9 mg ⇒ 59,9 Masse-%

Übungsaufgaben: Säure-Base-Gleichgewichte 1. a) Was versteht man unter einer Urtitersubstanz?

b) Nennen Sie je eine Urtitersubstanz für - Säuretitration - Basetitration - Fällungstitration - komplexometrische Titration - Redoxtitration

2. a) Wie sind pH-Puffersysteme definiert? Welche Eigenschaften haben sie?

b) Was versteht man unter dem Pufferschwerpunkt, einer Pufferzone und unter der Pufferkapazität? c) Geben Sie 3 konkrete Beispiele für praktisch relevante Säure-Base- Puffersysteme an.

3. Formulieren Sie ein selbstgewähltes Beispiel für eine Säure-Base-Titration

mit vorgelagerter chemischer Hilfsreaktion. 4. Sie sollen den Stickstoff-Gehalt in einem Sand/Boden-Gemenge mittels

Kjeldahl-Methode bestimmen. a) Skizzieren Sie den experimentellen Aufbau. b) Wie gehen Sie experimentell vor?


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5. Die folgenden Verbindungen wurden in Wasser gelöst. Ist die Lösung sauer, basisch oder neutral? (Erklären Sie kurz die Resultate!)

a) NaBr

b) CH3COONa pKS = 4,75 (Essigsäure)

c) NH4Cl pKS = 9,25 (Ammoniumion)

d) K3PO4 pKS = 12,15 (3. Stufe der Phosphorsäure)

e) (CH3)4NCl (CH3)4NOH starke Base, HCl starke Säure

f) (CH3)4N OOC-Ph pKS = 4,2 (Benzoesäure) (Tetramethylammoniumbenzoat)

Lösung: a) neutral d) basisch b) basisch e) neutral c) sauer f) basisch

6. Geben Sie die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für eine Lösung von

Methylamin an. Berechnen Sie die Quotienten [CH3NH2]/[CH3NH3+].

pKS = 10,64 (CH3NH3+ , Methylammoniumion)

a) pH = 4,00 b) pH = 10,64 c) pH = 12

Lösung: a) Quotient Q(CH3NH2]/[CH3NH3+) = 2,29·10–7

b) Q = 1 c) Q = 22,9

7. Eine einbasische Säure (pKs = 5) liegt in wässriger Lösung als Alkalisalz

vor. Bis zu welchem pH-Wert soll man die Lösung sauer machen, damit sich 99,0 % bzw. 99,9 % der Säure in undissoziiertem Zustand befinden?

Lösung: 99 % pH = 3

99,9 % pH = 2 8. Eine 0,100 M Lösung einer schwachen Säure HA hat einen pH von 2,36.

Berechnen Sie den pKs von HA.

Lösung: pKS = 3,70 9. Berechnen Sie die pH-Änderungen (3 Dezimalstellen nach dem Komma),

die beobachtet werden, wenn folgende molare Lösungen auf 1/10 mit Wasser verdünnt werden a) H2O; b) 0,05 M HCl; c) 0,05 M NaOH;


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d) 0,05 M CH3COOH; e) 0,05 M CH3COONa; f) 0,05 M CH3COOH + 0,05 M CH3COONa; g) 0,50 M CH3COOH + 0,50 M CH3COONa pKs (CH3COOH) = 4,75

Lösung: a) ΔpH = 0,000 d) ΔpH = 0,500 f) ΔpH = 0,000 b) ΔpH = 1,000 e) ΔpH = -0,500 g) ΔpH = 0,000 c) ΔpH = -1,000

10. Welches molare Verhältnis Acetat zu Essigsäure müssen Sie wählen, um

eine Puffer-Lösung von pH = 5,5 herzustellen? pKs (CH3COOH) = 4,75

Lösung: [Ac–]/[HAc] = 5,62

Übungsaufgaben: Redoxgleichgewichte 1. Leiten Sie ab, wie das Redoxpotential der allgemeinen Halbreaktionen

Red Ox + m H+ + z e–

vom pH-Wert der Lösung abhängt. 2. a) Was verstehen Sie unter komplementären und nicht komplementären

Redox-Reaktionen? b) Wie können sich nichtkomplementäre Reaktionen bei Redoxtitrationen bemerkbar machen? Welcher Ausweg wird oft analytisch genutzt? c) Geben Sie für beide Reaktionsarten je ein Beispiel an.

3. Wodurch und wie wird das Redoxpotential bei der nachfolgenden

Redoxtitrations-Kurve für die Punkte A, B, C, D determiniert (zOx = zRed) AOx + TRed ARed + TOx A Analyt, T Titrant

E

0 0,5 1 1,5 2 2,5

A B

C

D

Titrationsgrad τ


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4. Prüfen Sie durch Berechnen der Gleichgewichtskonstanten, ob Cr(III)-Ionen

durch metallisches Cr zu Cr(II)-Ionen reduziert werden kann Cr3+ + e– Cr2+ EH° = –0,41 V Cr Cr2+ + 2e– EH° = –0,91 V

Lösung: K = 1016,9 = 8,0·1016

5. Geben Sie die Grundgleichungen für die Permanganometrie an

a) in saurer Lösung b) in neutraler bis schwach alkalischer Lösung

6. Warum wird Iod meist in Lösungen verwendet, die einen Überschuss an I–

enthalten? 7. Nennen Sie zwei Methoden zur Kalibrierung (Festlegung des Titers bzw.

Faktors) einer I3–-Lösung und formulieren Sie die Reaktionsgleichungen.

8. Eine Na2S2O3-Maßlösung wird standardisiert (kalibriert) durch Lösen von

0,1210 g KIO3 in Wasser, Hinzufügen eines Überschusses von KI und An-säuern mit HCl. Das freigesetzte Iod verbraucht 41,64 mL der Thiosulfat-lösung (Endpunktindikation Iod/Stärke-Komplex). Berechnen Sie die Molarität der Na2S2O3-Lösung. M (KIO3) = 214 g/mol

Lösung: c = 0,08147 mol/l

9. Wenn eine KMnO4-Lösung für z. B. 3 Stunden in einer Bürette aufbewahrt

wird, bildet sich ein brauner Ring. Schreiben Sie dafür die Reaktionsglei-chung auf.

10. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den "Freiberger"-Aufschluss.

b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Ethanolnachweis mittels Alkoholprüfröhrchen.

11. In einer Cu-haltigen Lösung wurde der Cu-Gehalt iodometrisch bestimmt.

Dazu wurden 4,925 g Substanz gelöst, entsprechend vorbehandelt und im Messkolben auf 100 mL aufgefüllt. Für ein Aliquot von 25 mL ergab sich nach Zusatz von KI im Mittel ein Verbrauch von 29,3 mL einer 0,1 M Natriumthiosulfat-Lösung. Wie viel Masse -% Kupfer enthielt die Substanz? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

Lösung: m = 744,8 mg Cu ⇒ 15,1 % Cu


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12. Zur Herstellung einer Eisen(II)-sulfatlösung wurden 0,3692 g kristallisiertes Eisensulfat als FeSO4 · 7 H2O eingewogen, das leicht verunreinigt war. Die Überprüfung des Eisensulfatgehaltes erfolgte durch Titration mit einer n/10-Kaliumpermanganatlösung. Dabei wurde versehentlich übertitriert. Der Schaden konnte behoben werden, indem zur übertitrierten Lösung 0,0962 g Mohrsches Salz gegeben (Fe(NH4)2(SO4)2 · 6 H2O) und weitertitriert wurde. Insgesamt wurden 15,65 ml n/10-Kaliumpermanganatlösung verbraucht. Wie viel Masse -% FeSO4 enthielt das kristallisierte Eisen(II)-Sulfat?

Lösung: 0,2005 g FeSO4 ⇒ 54,3 % FeSO4

Übungsaufgaben: Komplexgleichgewichte 1. a) Erläutern und quantifizieren Sie den Chelateffekt.

b) Geben Sie 3 selbstgewählte Beispiele an, wo Metallchelate in der Analytik genutzt werden.

2. Formulieren Sie ein Beispiel für die Anwendung von Maskierungsmitteln. 3. Warum muss bei der komplexometrischen Titration eine pH-Pufferung

erfolgen? 4. Wie viel Milliliter einer 0,05 M EDTA-Lösung werden für die Umsetzung

von 50,0 mL einer 0,01 M Ca2+-Lösung bzw. für 50,0 mL einer 0,01 M Al3+-Lösung benötigt?

Lösung: je v = 10,0 mL

5. Wie groß muss die konditionelle Konstante K’ mindestens sein, damit am

Äquivalenzpunkt einer komplexometrischen Titration der Umsetzungsgrad 0,997 (99,7 %) erreicht wird. Zeigen Sie, dass die in diesem Falle die kondi-tionelle Konstante von der Anfangskonzentration des Metallions [M]o abhängt. (Berechnen Sie die konditionelle Konstante für [M]o = 0,01 mol/l bzw. 0,001 mol/l; Nebenreaktionen des Metallions werden vernachlässigt.)

M + Y MY

Lösung: [M]o = 0,01 mol/l lg K' = 7,04 [M]o = 0,001 mol/l lg K' = 8,04

6. Welchen pH-Wert muss man einstellen, damit eine komplexometrische

Titration von Ca2+ bzw. Mg2+ in 0,001 molaren Lösungen möglich wird? (Der Umsetzungsgrad soll 99,7 % betragen.) lg K (CaY) = 10,69 lg K (MgY) = 8,79


14

Lösung: pH = 8 (für Ca2+); pH = 10 (für Mg2+)

7. Lassen sich Ca2+ bzw. Pb2+ in 0,001 M Lösung bei pH = 5 mit einem relati-

ven Fehler von 0,3 % (Umsetzung 99,7 %) titrieren, wenn Nebenreaktionen des Metallions vernachlässigt werden können. lg K (CaY) = 10,69 lg K (PbY) = 18,04 lg αY = -6,43 (pH = 5)

Lösung: lg K' = 4,26 (Ca2+) < 8,04 nicht titrierbar, Fehler > 0,3 %

lg K' = 11,61 (Pb2+) > 8,04 titrierbar 8. Der Zinkgehalt einer Fußpuderprobe (0,7556 g Puder) wurde nach dem

Lösen mit EDTA titriert. Man benötigt 11,27 ml einer 0,01645 molaren EDTA-Lösung. Berechnen Sie den prozentualen Gehalt an Zink in der Probe. (Zn: 65,39 g/mol)

Lösung: m = 12,123 mg Zn ⇒ 1,6 Masse-%

9. Ein verchromtes Material 3,00 cm x 4,00 cm wurde in HCl gelöst. Ein

geeignetes pH wurde eingestellt. Dann wurden 15,00 mL einer 0,01768 molaren EDTA dazugegeben. Der Überschuss an EDTA wurde mit 4,30 mL einer 0,00812 molaren Cu2+-Lösung zurücktitriert. a) Berechnen Sie die durchschnittliche Cr-Masse in mg/cm2-Oberfläche. b) Welche durchschnittliche Cr-Schichtdicke weist das verchromte Material auf? ( Arel (Cr) = 51,9961 g/mol Dichte Cr = 7,19 g/cm3 )

Lösung: a) m = 11,974 mg Cr ⇒ 0,9978 mg/cm2

b) Schichtdicke d = 1,39 µm 10. Berechnen Sie die Konzentration von unkomplexiertem Ni2+ in einer Lö-

sung, die hergestellt wurde durch Mischen von 50,0 ml einer 0,03 molaren Ni2+-Lösung mit 50,0 ml einer 0,05 molaren EDTA. Die Mischung wurde auf pH = 3 gepuffert. K' (NiY2–) = 1,05 ⋅ 108 bei pH = 3

Lösung: zugegebene Molmenge an EDTA > vorliegende Molmenge an Ni2+;

bei pH = 3 ist konditionelle Stabilitätskonstante ausreichend groß ⇒ Komplexbildung erfolgt vollständig ( [NiY] = [Ni2+]o ) [Ni2+] = 1,43·10-8 mol/l

11. 3,0 g von Na2H2Y ⋅ 2 H2O wurden in 1 Liter Wasser gelöst und eingestellt

gegen 50,0 ml einer 0,004517 molaren Mg2+-Lösung. Als Mittelwert ergab sich ein verbrauchtes Volumen zu 32,22 ml. Berechnen Sie die exakte Konzentration von EDTA in mol/l.


15

Lösung: c = 0,007 mol/l 12. Eine 1,509 g-Probe einer Pb/Cd-Legierung wurde in Salzsäure gelöst und

auf 250,0 mL aufgefüllt. Ein 50,0-Aliquot wurde mit einem Ammoniak-puffer auf pH = 10 eingestellt. Es wurden 28,89 mL einer 0,0695 molaren EDTA - Lösung verbraucht. Ein zweites Aliqout von 50,0 mL wurde mit einem HCN/NaCN-Puffer auf pH = 10 eingestellt. Dieser Puffer maskiert Cd2+ durch Bildung sehr stabiler Cyanokomplexe. Nun wurden 11,56 mL der EDTA-Lösung verbraucht, um Pb2+ zu titrieren. Berechnen Sie den Prozentgehalt an Pb und Cd in der Probe.

Lösung: m (Pb) = 832,3 mg ⇒ 55,16 Masse-%

m (Cd) = 676,89 mg ⇒ 44,86 Masse-%

Tabelle 1: Nebenreaktionskoeffizient αY (definiert als αY = [Y]/[Y']) (T = 20°C; Ionenstärke I = 0,1 mol/l)

pH αY lg αY pH αY lg αY 0 1,3·10–

23 -22,88 8 5,6·10–3 -2,252

1 1,9·10–

18 -17,72 9 0,054 -1,268

2 3,3·10–

14 -13,48 10 0,36 -0,444

3 2,6·10–

11 -10,58 11 0,85 -0,071

4 3,8·10–9 -8,42 12 0,98 -0,00885 3,7·10–7 -6,43 13 1,00 0,0 6 2,3·10–5 -4,64 14 1,00 0,0 7 5,0·10–4 -3,30

Tabelle 2: Stabilitätskonstanten für MeY-Komplexe

(T = 20°C; Ionenstärke I = 0,1 mol/l)

Kation lg K Kation lg K Kation lg K

Al3+ 16,30 Cr3+ 24,40 Mg2+ 8,79 Ba2+ 7,86 Cu2+ 18,80 Mn2+ 13,87 Be2+ 9,20 Fe2+ 14,32 Na+ 1,66 Bi3+ 27,80 Fe3+ 25,10 Ni2+ 18,62 Ca2+ 10,69 Hg2+ 21,70 Pb2+ 18,04 Cd2+ 16,46 K+ 0,80 Sr2+ 8,73 Co2+ 16,31 Li+ 2,79 Zn2+ 16,50

Analytische Chemie I Praktikum

16

Teil 3: Praktikumshinweise 1 Allgemeine Informationen

Der Ablauf der Analyse (Literatur der Vorschrift, Reaktionsgleichungen, Versuchsdurchführung, Messdaten, Auswertung/Berechnungen) und das Ergebnis sind in einem Laborbuch (möglichst DIN A4) nachvollziehbar zu protokollieren. Jeder Student fertigt ein eigenes Protokoll an. Protokolle auf Einzelblättern werden nicht akzeptiert. Alle Titrationen (auch die Bestimmung des Titers) sind grundsätzlich als Drei-fachbestimmungen durchzuführen. Die Angabe der Analysenergebnisse muss den Mittelwert und das Vertrauensintervall des Analysenergebnisses beinhalten. Das Analysenergebnis ist in Form eines Abschlusssatz am Ende des Protokolls anzugeben. Das erfolgreiche Bestehen eines schriftlichen Testates zu Beginn des Praktikumsabschnittes ist Voraussetzung für die Aufnahme der praktischen Arbeiten. Während des Praktikums werden fachliche Gespräche geführt. Das Praktikum schließt mit einem schriftlichen Abtestat ab.

2 Praktikumsaufgaben

• 1 Bestimmung des Titers einer vorgegebenen Maßlösung mit Hilfe von Urtitersubstanzen

• 2 Säure-Base-Titrationen • 2 Redoxtitrationen • 1 Fällungstitration • 2 komplexometrische Titrationen • 1 Potentiometrie (Titration und Bestimmung des pH-Wertes)

3 Bewertung

Alle 9 Praktikumsaufgaben sind erfolgreich durchzuführen. Jede erfolgreiche Durchführung wird mit maximal 10 Punkten bewertet. Eine nicht erfolgreiche Bestimmung wird wiederholt. Zwei Wiederholungen pro Aufgabe sind zugelassen. (Bei nicht erfolgreicher Durchführung ist eine neue Aufgabe durchzuführen. Max. 5 P) Die Bestimmung wird wie folgt bewertet:

1. Ansage: Analyse richtig (max. Abweichung 1 %) 10 P Analyse angenommen (max. Abweichung 1,5 %) 9 P

1. Wiederholung: Analyse richtig 8 P Analyse angenommen 7 P


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2. Wiederholung: Analyse richtig 6 P Analyse angenommen 5 P

Für die Bewertung des Praktikums gilt:

Punktezahl Benotung Punktezahl Benotung 90 - 86 1,0 62 - 59 3,0 85 - 81 1,3 58 - 54 3,3 80 - 77 1,7 53 - 50 3,7 76 - 72 2,0 49 - 45 4,0 71 - 68 2,3 44 - 0 5 67 - 63 2,7

4 Mögliche analytische Bestimmungen

Titerbestimmung: Salzsäure-, Schwefelsäuremaßlösung Natronlauge-, Kalilaugemaßlösung Permanganatmaßlösung Thiosulfatmaßlösung Komplexon (EDTA) - Maßlösung Silbernitratmaßlösung

Säure-Base-Titration: Salzsäure Essigsäure Natronlauge Natriumcarbonat Ammoniumsalz (Formoltitration)

Redoxtitration: Oxalsäure permanganometrisch Fe(II) permanganometrisch Cu(II) iodometrisch nach Haen-Low Ascorbinsäure iodometrisch

Fällungstitration: Silber nach Volhard Chlorid nach Mohr

Komplexometrische Titration Direkttitration: Mg, Ca, Cu, Zn, Ni Rücktitration: Al, Fe, Cr

Potentiometrie: Titration von Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure und Bestimmung des pH-Wertes einer Probe


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5 Maßlösungen und Reagenzien

Urtiter: Natriumcarbonat (Na2CO3) Oxalsäure ((COOH)2·2H2O) Natriumoxalat (Na2C2O4) Kaliumiodat (KIO3) Calciumcarbonat (CaCO3) Natriumchlorid (NaCl)

Maßlösungen

Maßlösungen Konzentration(Molarität)

mol / L

Äquivalentkonzentration (Normalität)

mol Äquivalente / L HCl 0,1 0,1 N NaOH 0,1 0,1 N KMnO4 0,02 0,1 N Na2S2O3 0,1 0,1 N I2(KIO3/KI/KOH) 0,05 0,1 N AgNO3 0,1 NH4SCN 0,1 EDTA 0,05 ZnSO4 0,05

Reagenzien: Säuren und Laugen

verschiedene Salze Indikatorlösungen, Indikator-Salz-Verreibungen Pufferlösungen pH-Papier Lösungsmittel Reinigungsmittel Schlifffett


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6 Protokoll - Muster

Datum Versuchskomplex: Säure-Base-Titration

Aufgabenstellung: Bestimmung des HCl-Gehaltes einer Analysenlösung durch Titration mit 0,1 N NaOH

Literatur: Jander-Jahr: Maßanalyse, 16. Auflage 2003, S. 119

Reaktionsgleichung: HCl + NaOH NaCl + H2O

Versuchsdurchführung: - Analysenlösung im 100 mL-Messkolben mit ausgekochtem, CO2-freien

dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt - Pipettieren von 1 x 10 mL (für Grobbestimmung) und 3 x 20 mL (für

Feinbestimmung) in Weithals-Erlenmeyerkolben und Verdünnen mit CO2-freiem dest. Wasser auf etwa 130 mL

- Hinzufügen von einigen Tropfen Indikatorlösung (Methylrot) - Titrieren der Analysenlösung mit 0,1 N NaOH unter ständigem

Umschwenken des Erlenmeyerkolbens bis zum Farbumschlag des Indikators (Methylrot) von rot nach gelb.

Messdaten (Titrationsdaten): (in Tabellenform)

Vorgelegte Analysenlösung Verbrauchte Maßlösung mL HCl mL 0,1 N NaOH

10 V0 (Grobbestimmung) 20 V1 20 V2 (Feinbestimmung)

20 V3 Auswertung der Messdaten:

• Mittelwert: ∑= iVn

V 1 in mL

• Standardabweichung ( )

1

2

−−

= ∑n

VVs i

v in mL

• Vertrauensintervall: n

sfPtV v⋅=Δ ),( in mL (t(0,95; 2)=4,303)

n Anzahl der Messwerte t(P, f) Grenzen der Student-Verteilung P statistische Sicherheit P (i. allg. P=95 %) f Freiheitsgrade, f = n–1

Ist V1 = V2 = V3 , dann rechnen Sie mit sv = 0,05 mL (Ablesefehler der Bürette)


20

• Umrechnung des Verbrauchs an 0,1 N NaOH ( )mLinVundV Δ in Masse an HCl ( )mginmundm Δ :

(allgemein)

A

ATTTA z

MzVcm ⋅⋅⋅=

IndexIndex

V c M z A T

Volumen Konzentration Molmasse Äquivalenzzahl Analyt Titrator

(für HCl)

HCl

HClNaOHNaOHNaOHHCl z

MzVcm ⋅⋅⋅=

HCl

HClNaOHNaOHNaOHHCl z

MzVcm ⋅⋅Δ⋅=Δ

(Antwort) Die Analysenlösung (100 mL) enthält HClm⋅5 ± HClmΔ⋅5 mg HCl.

(Für die Titration wurden nur 20 mL Analysenlösung eingesetzt. Der Faktor 5 korrigiert die Analytmenge auf 100 mL Analysenlösung.)


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7 Praktikumsordnung

Die vorliegende Praktikumsordnung gilt für das Praktikum „Analytische Chemie I“ für Studenten der Chemie und Lebensmittelchemie des 2. Semesters. Grundlage dieser Regelung ist die Laborordnung des Institutes für Chemie der Martin-Luther-Universität. Es wird folgendes festgelegt: 1. Das Arbeiten im Praktikum ist nur unter Aufsicht eines Assistenten zu den

ausgewiesenen Laboröffnungszeiten möglich. 2. Eigenmächtiges chemisches Arbeiten, insbesondere über den Rahmen der

vorgegebenen Versuche hinausgehende Experimente und die Mitnahme von Chemikalien und Geräten sind verboten.

3. Chemisches Arbeiten ist nur in Arbeitskleidung (Schutzbrille, Laborkittel,

festes Schuhwerk) gestattet. Abgelegte Kleidungs- und Gepäckstücke sind außerhalb des Praktikumsraumes sicher aufzubewahren. Fluchtwege dürfen nicht verstellt werden.

4. Während des Praktikums ist im Praktikumssaal stets eine Schutzbrille zu

tragen. 5. Im Labor ist das Arbeiten im Sitzen und das Sitzen auf den Fensterbänken

bzw. Labortischen nicht zulässig. 6. Essen, Trinken und Rauchen ist in den Praktikumsräumen untersagt. 7. Arbeiten, bei denen giftige, ätzende, reizende oder übelriechende Stoffe

entstehen, sind unter einem Abzug durchzuführen. 8. Beim Arbeiten mit stark ätzenden (z. B. konz. Säuren und Laugen), stark

giftigen oder kanzerogenen Substanzen (s. R- und S-Sätze) ist besondere Vorsicht und Aufmerksamkeit geboten (z.B. Schutzhandschuhe anziehen!).

9. Das Ansaugen in Pipetten mit dem Mund ist verboten. 10. Anfallende Chemikalienreste sind nach Anweisung des Assistenten zu

entsorgen. 11. Chemikalienflaschen und Messkolben für die Analyse sind ordnungsgemäß

zu beschriften (Name, Praktikumssaal, Bezeichnung des Inhalts).


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12. Jeder Student ist für die Ordnung und Sauberkeit seines Arbeitsplatzes verantwortlich. Der Arbeitsplatz (einschließlich Ausgüsse) sind täglich zu reinigen.

13. Vom Assistenten wird ein Saaldienst (2 Studenten pro Tag) eingeteilt, der

nach dem Praktikum den Saal auf Sauberkeit und Sicherheit (Gasanschlüsse, Wasser, elektr. Strom) überprüft und diese gegebenenfalls wieder herstellt. Der Saaldienst meldet den Saal beim Praktikumsassistenten ab.

14. Jeder Student ist aktenkundig über die Laborordnung, den Havarieplan und

den Arbeitsschutz zu belehren. Erst danach ist das Arbeiten im Praktikum gestattet.

15. Um im Falle eines Alarms oder eines Brands Auskunft über die An- oder

Abwesenheit von Personen Auskunft geben zu können, muss sich jeder Studierende am jeweiligen Praktikumstag vor Aufnahme der Arbeiten in das ausliegende Anwesenheitsbuch eintragen und nach Beenden der Arbeiten wieder austragen (Ausnahme Mittagspause).

Analytische Chemie I Bestimmungsmethoden

23

Teil 4: Ausgewählte Bestimmungsmethoden 1 Potentiometrische Bestimmungen 1.1 Grundlagen

Die relative Elektrodenspannung EH einer Protonen–sensitiven Elektrode (z.B. Chinhydron- oder Glaselektrode) ist linear vom pH-Wert der Lösung abhängig. Eine Messkette, bestehend aus einer Glaselektrode (mit dem konstanten Innen-puffer pH i und der inneren Ableiterelektrode Bi) und einer Bezugselektrode Ba als äußere Ableiterelektrode, liefert in Abhängigkeit vom pH-Wert der Messlö-sung (pH a) die Zellspannung

Ee q = k · 0,0592 · (pHi - pHa) + Ea s. [V] (1.1)

Der Korrekturfaktor k, die Steilheit der Glaselektrode, ist bei guten Glaselek-troden konstant und ≈1. Er berücksichtigt die Ausbildung von Gegenpotentialen in der Glasmembran. Das additive Glied Eas enthält die Potentialdifferenz zur Bezugselektrode und alle Diffusionsspannungen und kann näherungsweise auch als konstant angesehen werden. Die Zellspannung wird damit praktisch nur vom pH-Wert der Messlösung bestimmt:

Ee q = – 0,0592 · pHa + const. [V] (1.2)

Die Änderung der Konzentration um das 10fache (ΔpH=1) bewirkt nur eine Änderung der Zellspannung um 59,2 mV. Selbst bei einer hohen Messgenauig-keit kann durch einfaches Messen der Zellspannung keine sehr genaue direkte Bestimmung der Konzentration erfolgen. Setzt man

pHa = –lg [H+] = –ln [H+] / ln 10 (1.3)

in Gleichung 1.2 ein und stellt nach der Protonenkonzentration um, erhält man:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅−=+

0592,010ln)(

exp][const.E

H eq (1.4)

Wendet man nun das Fehlerfortpflanzungsgesetz an, ergibt sich der Relativ-fehler der Protonenkonzentration aus dem Fehler der Potentialmessung zu

EEH

Hσσσ⋅=⋅=+ 9,38

0592,010ln

][ (1.5)

Bei einer Standardabweichung von σE=0,001 V beträgt der Relativfehler 0,0389 im Idealfall (d.h. ca. 4 %). In der Realität ist dieser Fehler stets höher. Demgegenüber ist die potentiometrische Indikation für die Konzentrationsbe-stimmung sehr genau, weil sich bei der Titration die Konzentration der poten-


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tialbestimmenden Ionen in der Nähe des Äquivalenzpunktes um Größenord-nungen ändert. Trägt man die gemessene Zellspannung gegen den Verbrauch an Maßlösung auf, so ergibt sich das typische Bild für die Titrationskurve mit dem charakteristischen Potentialsprung. Die Titrationskurve hat im Äquivalenzpunkt der Titration einen Wendepunkt. Aus dem gut erkennbaren Abszissenwert des Wendepunktes lässt sich der Verbrauch an Maßlösung ablesen und daraus der gesuchte Analytgehalt berechnen. Liegen mehrprotonige Säuren vor, dann erhält man für jede Neutralisationsstufe einen Äquivalenzpunkt. Das Volumen am zweiten Äquivalenzpunkt muss das Zweifache des Volumens am ersten Äqui-valenzpunkt betragen. Wie gut die Potentialsprünge am Äquivalenzpunkt ausgeprägt sind, hängt von den Säurekonstanten der einzelnen Stufen ab. 1.2 Bedienungsanleitung – digitales pH-Meter 1.2.1 Inbetriebnahme

a) Den Klinkenstecker des Steckernetzgerätes bis zum Einrasten in die Buchse an der Rückwand des Gerätes einstecken.

b) Die Einstabelektrode (pH-Glaselektrode) an den Messzelleneingang an der Vorderseite des Messgerätes (links unten) anschließen.

c) Das Messgerät mit dem Hauptschalter an der Geräterückwand einschalten.

d) Beim Einschalten leuchten alle LEDs zum Systemtest kurzzeitig auf. Danach ist das Gerät messbereit. (Das pH-Meter wurde zu Beginn des Praktikums kalibriert und die Kalibrierdaten gespeichert. Eine erneute Kalibrierung ist nur erforderlich, wenn eine andere Elektrodenzelle verwendet wird.)

1.2.2 Messen des pH-Wertes bzw. der Zellspannung

a) Mit der Taste [pH/mV] den Messbereich auf "pH" bzw. "mV" einstellen. Der Messbereich wird auf dem kleinen Display angezeigt.

b) Die Glaselektrode gut mit destilliertem Wasser spülen und in die zu messen-de Lösung eintauchen. Der Messwert wird auf dem Display angezeigt. Nach kurzer Zeit ist der Messwert konstant und kann abgelesen werden.

c) Nach jeder Zugabe des Titrators warten, bis der Messwert konstant ist. Nach Beenden der Messung die Glaselektrode aus der Lösung nehmen und gut mit destilliertem Wasser spülen.

1.2.3 manuelle Kalibrierung ohne Temperaturkompensation

a) Halten Sie zwei pH-Puffer mit unterschiedlichen pH-Werten bereit.

b) Durch Drücken der Kalibriertaste [CALIB] die manuelle Kalibrierung ein-stellen. Neben der Beschriftung MAN leuchtet eine LED und signalisiert die


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Bereitschaft.

c) Auf dem Display wird irgendein pH-Wert vorgegeben. Mit den Lauftasten SET [t] bzw. [u] wird der genaue pH-Wert der ersten Pufferlösung einge-stellt und durch Drücken der Taste [ENTER] bestätigt. Im großen Display blinkt der eingestellte pH-Wert und auf dem kleinen Display wird "P1" angezeigt.

d) Die gut mit destilliertem Wasser gespülte und abgetropfte Elektrode in die erste Pufferlösung eintauchen und die Taste [ENTER] drücken. Die LED neben der Aufschrift MAN blinkt solange, bis der Messwert stabil ist und in den Speicher übernommen werden kann.

e) Die Elektrode aus der Pufferlösung herausnehmen, gut spülen und abtropfen lassen.

f) Mit den Lauftasten SET [t] bzw. [u] wird der genaue pH-Wert der zweiten Pufferlösung eingestellt und durch Drücken der Taste [ENTER] bestätigt. Im großen Display blinkt der eingestellte pH-Wert und auf dem kleinen Display wird "P2" angezeigt.

g) Die abgetropfte Elektrode in die zweite Pufferlösung eintauchen und die Taste [ENTER] drücken. Die LED neben den Aufschrift MAN blinkt solange, bis der Messwert stabil ist und in den Speicher übernommen werden kann.

h) Aus den beiden Messpunkten wird die Steilheit der Elektrodenfunktion (Nernst-Gleichung) berechnet und intern gespeichert. Das pH-Meter behält die Kalibrierdaten auch im ausgeschalteten Zustand.

1.2.4 Ausschalten des Messgerätes

Nach Beenden der Arbeiten das Messgerät am Hauptschalter ausschalten. Nach Beenden der Messung die Glaselektrode sofort aus der Lösung nehmen und gut mit destilliertem Wasser spülen. Die Einstab-Glaselektrode stets vertikal halten. Zum Ablegen die Elektrode in ein Stativ spannen oder in ein hohes, schmales und standfestes Becherglas geben.


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1.3 Potentiometrische Säure-Base-Titration

Bestimmen Sie den Gehalt an Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure in einer Lösung durch potentiometrische Titration. 1.3.1 Durchführung

Füllen Sie den Messkolben mit destilliertem Wasser bis zur Markierung auf und schütteln ihn zur gründlichen Durchmischung gut um. (Führen Sie eine Über-sichtstitration unter Verwendung eines geeigneten Indikators durch, um den Verbrauch bis zum Äquivalenzpunkt abzuschätzen.) Pipettieren Sie 20 ml dieser Lösung in ein Becherglas mit Rührmagnet. Füllen Sie das Becherglas soweit mit destilliertem Wasser auf, bis die pH-Elektrode ausreichend bedeckt ist. Titrieren Sie unter Rühren diese Säure mit 0,1 molarer NaOH. Die Zugabe der Maßlösung erfolgt in Schritten von 0,2 - 0,5 ml, in der Nähe des Äquivalenz-punktes tropfenweise. Nach jeder Zugabe gut rühren und nach ca. 30 s die Zell-spannung ablesen. Nach Erreichen des Äquivalenzpunktes (erkennbar am Poten-tialsprung) sind noch weitere Messungen erforderlich, um eine vollständige Titrationskurve zu erhalten. In jedem Falle wird die Titration bis zum etwa doppelten Verbrauch über den Äquivalenzpunkt hinaus fortgesetzt. Oberhalb des Äquivalenzpunktes möglichst rasch arbeiten, damit die Elektrode nicht zu lange der stark basischen Lösung ausgesetzt ist. Bei der Titration von Phosphor-säure sind die ersten beiden Stufen zu erfassen; die Titration wird abgebrochen, wenn etwa das 2,5- bis 3fache des Verbrauches am ersten Äquivalenzpunkt erreicht ist. Die Zellspannung ist anschließend auf vorbereitetem Millimeterpapier gegen den Verbrauch an Maßlösung aufzutragen. (Wenn Sie ein kalibriertes pH-Messgerät einsetzen, dann können Sie auch den gemessenen pH-Wert gegen den Verbrauch an Maßlösung auftragen. Aus diesem Diagramm kann man zusätzlich die pH-Werte an den Äquivalenzpunk-ten und die pKS-Werte der einzelnen Säurestufen entnehmen.) Titrieren Sie die Säure 2-3 mal.

Achtung: Glaselektroden sehr vorsichtig behandeln und nicht lange der basi-schen Lösung aussetzen. Nach der Titration sofort mit destilliertem Wasser spülen. Millimeterpapier für die Auswertung mitbringen. 1.3.2 Auswertung

Die Titrationskurve (Zellspannung bzw. pH-Wert gegen den Baseverbrauch) werden auf Millimeterpapier gezeichnet. Ermitteln Sie graphisch den Verbrauch an Maßlösung am Äquivalenzpunkt und berechnen Sie daraus den Säuregehalt. Bilden Sie den Mittelwert für den Verbrauch. Berechnen Sie die Säuremenge (in mg) im Messkolben. Diskutieren Sie den Kurvenverlauf. (Bei Phosphorsäure sind beide Äquivalenzpunkte auszuwerten.)


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1.4 Direktpotentiometrische Bestimmung des pH-Wertes

Bestimmen Sie den pH-Wert eines Kaltgetränkes durch eine potentiometrische Messung und berechnen Sie Wasserstoffionenkonzentration des Getränkes. 1.4.1 Durchführung

Kalibrieren Sie das pH-Messgerät wie in der Gerätebeschreibung angegeben. Stellen Sie das Messgerät auf die pH-Messung ein. Spülen Sie die Glaselektrode mit destilliertem Wasser gut ab und tauchen Sie diese dann in die Getränkelösung. Bewegen Sie die Elektrode etwas in der Lösung, damit diese gut umspült wird. (Ist Ihr Getränk mit Kohlendioxid versetzt, dann sollten Sie das starke Rühren bzw. Rühren mittels Magnetrührer unterlassen.) Der pH-Wert ist direkt am Messgerät ablesbar. Wiederholen Sie die Bestimmung mit frischer Getränkelösung. Achtung: Glaselektroden sehr vorsichtig behandeln. Nach der Messung

sofort mit destilliertem Wasser spülen. 1.4.2 Auswertung

Berechnen Sie aus dem gemessenen pH-Wert die Wasserstoffionenaktivität des Kaltgetränkes.


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2 Trennung eines Zweikomponentengemisches (Cu/Me)

Bestimmen Sie den Gehalt an Kupfer in einem Zweikomponenten-Gemisch durch elektrogravimetrische Analyse und den Gehalt des zweiten Metalls mittels komplexometrischer Titration. 2.1 Grundlagen der elektrogravimetrischen Kupferbestimmung

Die Elektrogravimetrie ist ein wichtiges Analysenverfahren zur quantitativen Bestimmung und Trennung von Stoffgemischen. Der Analyt wird elektrolytisch quantitativ abgeschieden und seine Masse durch Wägung bestimmt. Generell sind es Metalle, die durch kathodische Reduktion ihrer Ionen in wägbarer Form abgeschieden werden; in wenigen Fällen werden Metalloxide anodisch nieder-geschlagen (z.B. Bleidioxid, Braunstein etc.). Als Kathode wird ein Platinnetz, als Anode wird eine Platinspirale verwendet. Es ist günstig, wenn die abzuscheidenden Ionen als Sulfate vorliegen, weil das Sulfation weder kathodische noch anodische Nebenreaktionen eingeht. Chloride sind unbedingt zu vermeiden, da anodisch gebildetes Chlor die Platinelektrode angreift. Um den Zellwiderstand gering zuhalten, fügt man einen Leitelektrolyten zu, der selbst nicht an der Elektrodenreaktion teilnimmt. Für ein saures Bad eignet sich hierfür Schwefelsäure. Bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer laufen folgende Elektroden-reaktionen ab: Kathode: Cu2+ + 2 e– Cu EH° (Cu/Cu2+) = 0,339 V Anode: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e– EH° (O2/H2O) = 1,229 V

2 Cu2+ + 2 H2O 2 Cu + O2 + 4 H+

Standardzellspannung: 890,0229,1339,0 −=−=−= OAnode

OKathode

OZelle EEE V

Die erforderliche Zersetzungsspannung ist konzentrations- und pH-abhängig und kann nach der Nernstschen Gleichung berechnet werden, wobei eventuelle Überspannungen an den Elektroden und der elektrische Widerstand der Elektro-lytlösung noch berücksichtigt werden müssen. Für die Sauerstoffabscheidung an der glatten Platinoberfläche ist eine Überspannung von ca. 1 V erforderlich. Der Lösungswiderstand wird durch Zugabe eines inerten Leitelektrolyten erniedrigt. Für die elektrolytische Abscheidung von Kupfer an einer Platinnetzelektrode ist demnach eine Zellspannung von ca. –2 V erforderlich. 2.2 Elektrogravimetrische Kupferbestimmung (Arbeitsvorschrift)

Die Elektrolyseapparatur besteht aus einem Netzteil, an dem ein zylindrisches Platin-Netz als Kathode und eine Platin-Spirale als Anode angeschlossen werden. Vor Beginn der Elektrolyse müssen beide Elektroden gereinigt und die Netzelektrode gewogen werden. Dabei werden die Platin-Elektroden am Stiel


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(nicht am Netz bzw. Spirale) mit einem Tuch angefasst und in eine chloridfreie Salpetersäurelösung getaucht, um alte Niederschläge zu entfernen. Danach gut mit Wasser und Ethanol spülen, ca. 15 min bei 110°C trocknen, 20 min im Exsikkator abkühlen lassen und exakt wiegen. (Vermeiden Sie das Berühren der Netzelektrode mit den Händen. Fett auf der Elektrode beeinflusst die elektrische Leitfähigkeit, beeinträchtigt das Abscheiden und muss durch Erhitzen der Platinelektrode bis zur Rotglut mit einem Brenner entfernt werden.) Die beiden Elektroden (Netzkathode und Anodenspirale) sind durch Quetsch-dichtungen so in einem Deckel zu befestigen, dass die Spirale konzentrisch innerhalb der Netzelektrode angeordnet ist. Die Zuleitungen werden direkt an die Elektroden angeschlossen. Der Deckel mit den Elektroden wird nur lose auf das Elektrolysegefäß (250 mL-Becherglas) gesetzt. Das Elektrolysegefäß steht auf einem Magnetrührwerk. Man positioniert Elektroden, Rührwerk und Becherglas so, dass durch Rührung kein Kurzschluss der Elektroden zustande kommt (eine Rührprobe ohne Lösung und anliegender Spannung durchführen). In das Elektrolysegefäß werden 50 mL Analysenlösung pipettiert und mit 1 mL konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Je nach Größe des Becherglases ist soweit zu verdünnen, dass sich die obere Kante der Kathode nach Start des Magnetrührers noch ca. 5 mm über dem Flüssigkeitsniveau befindet. Die Rührgeschwindigkeit ist so zu wählen, dass ein Verspritzen der Lösung vermieden, eine gute Durchmischung jedoch gewährleistet wird. Erst jetzt legt man die erforderliche Spannung von 2 V an. Es muss ein merklicher Strom (0,1 – 0,2 A) fließen. Wenn die blaue Farbe des Kupfers verschwunden ist, senkt man die Netzelektrode um 2 – 3 mm oder gibt soviel destilliertes Wasser hinzu, so dass neue, unbeschichtete Pt-Oberfläche in die Lösung eintaucht. Wenn in den nächsten 15 min keine weitere Abscheidung erfolgt, ist die Elektrolyse beendet. Man senkt das Elektrolysegefäß ab oder hebt die Elektroden an zum Abspülen der Elektroden, ohne die Stromzufuhr zu unterbrechen. Das Spülwasser muss quantitativ im Becherglas aufgefangen werden, um die zweite Komponente bestimmen zu können. Danach kann man den Strom abschalten. Man taucht die Netzelektrode kurz in Ethanol und trocknet 15 min bei 110°C. Nach dem Abkühlen (20 Minuten) im Exsikkator wird die Netzelektrode ausgewogen und aus der Differenzwägung der Kupfergehalt ermittelt. In der kupferfreien Lösung im Becherglas kann nun die zweite Komponente bestimmt werden. Anschließend muss das abgeschiedene Kupfer von der Platinelektrode wieder abgelöst werden. Die Reinigung der Elektrode erfolgt mit konzentrierter chloridfreier Salpetersäure. Die gesäuberte Elektrode wird mit Wasser, dann mit Ethanol gespült, wie oben beschrieben getrocknet und wieder gewogen. Beide Elektroden müssen wieder ihre ursprüngliche Masse haben.


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Die Kupfermenge wurde nur in einem aliquoten Teil der Analysenlösung bestimmt. Beachten Sie bei der Angabe des Ergebnisses, dass Sie die Kupfer-menge auf 100 mL Analysenlösung umrechnen. 2.3 Komplexometrische Metall-Bestimmung

Die Analysenlösung, aus der das Kupfer elektrolytisch quantitativ abgeschieden wurde, engt man gegebenenfalls durch Verdampfen etwas ein und überführt sie nach Abkühlen auf Raumtemperatur quantitativ in einen 250 mL-Messkolben. Der Kolben wird dann bis zur Kalibriermarke aufgefüllt und gut umgeschüttelt. 50 mL dieser Lösung abpipettieren, im Erlenmeyerkolben auf ca. 130 mL verdünnen, neutralisieren mit 1 N NaOH (mit pH-Papier prüfen) und wie in der Komplexometrie beschrieben gegen 0,05 M EDTA titrieren. Berechnen Sie den Gehalt der zweiten Metallkomponente in 100 mL Analysen-lösung. Beachten Sie bei der Angabe des Ergebnisses, dass Sie die Ausgangs-analytlösung aliquotiert und den aliquoten Teil nochmals verdünnt haben.


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3 Iodometrische Bestimung von Vitamin C (Ascorbinsäure)

Ascorbinsäure wird durch Iod quantitativ zu Dehydroascorbinsäure oxidiert.

OO

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OH

OH

OO

OO

OH

OH

+ 2 H+ + 2 e–

In wässrigen Lösungen liegt die Dehydroascorbinsäure als ein hydratisiertes Hemiketal vor, das jedoch keinen Einfluss auf die Bestimmung hat.

OO

OO

OH

OH

+ H2O

O

O

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OHOHOH

O

Daher kann Ascorbinsäure, wenn keine weiteren iodbindenden Stoffe in der Analysenlösung enthalten sind, durch Titration mit Iodlösung bestimmt werden. Die iodometrische Bestimmung der Ascorbinsäure kann dabei analog der iodometrischen Kupferbestimmung nach Haen/Low erfolgen. Je 20 mL der Probe werden in drei Schliff-Erlenmeyerkolben abpipettiert und mit destilliertem Wasser auf ca. 130 mL verdünnt. Es werden je Kolben zuerst etwa 5 mL 20%ige H2SO4 und anschließend genau 20 mL 0,1 N Iodlösung (KI, KIO3, KOH) zugesetzt. Die Kolben werden mit aufgesetztem Stopfen leicht geschwenkt. Die Braunfärbung zeigt die Iodbildung an. Nach ca. 10 min. ist die Reaktion mit der Ascorbinsäure abgeschlossen und das überschüssige Iod wird mit einer 0,1 N Na2S2O3 zurücktitriert. Das Ende der Titration wird durch eine schwache Gelbfärbung der Analysenlösung angezeigt. Erst jetzt gibt man die als Indikator verwendete Stärkelösung (1g pro 100 mL) hinzu. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn die Lösung ca. 30 Sekunden farblos bleibt. Aus der durch Differenzbildung ermittelten Iodlösung wird der Ascorbinsäure- gehalt berechnet:

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Symbol

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Masse Ascorbinsäure Molmasse Ascorbinsäure 176,127 g/molÄquivalentzahl Ascorbinsäure Volumen Iod- bzw. Thiosulfatlösung Äquivalentkonzentration Iod- bzw. Thiosulfatlösung

Literatur

D.C.Harris; Lehrbuch der quantitativen Analyse; Vieweg & Sohn; Braunschweig 1998 W.Poethke u. W.Kupferschmied; Praktikum der Maßanalyse; G.Fischer Verlag; Jena 1979

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analy t chemie 2013

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