Faculty of Science and Technology Rajamangala University of Technology Phra Nakhon

Dr.Woravith Chansuvarn

02-412-105 Analytical Chemistry

These subjects will be presented according to the curriculum of Analytical Chemistry (02-412-105) Faculty of Science and Technology, RMUTP

Basic of Electrochemistryไฟฟ้าเคมีเบือ้งต้น

iamworavith Lasted update: March 2015

ปฏกิริิยารีดอกซ์ (redox reaction)

ปฏิกิริยาที่มีการถ่ายโอนอิเลก็ตรอนระหวา่งสารที่ท าปฏิกิริยาโดยมีการให้และรับอิเลก็ตรอน หรือเป็นปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชนั”

สารที่ท าหน้าท่ีเป็นตวัให้อิเลก็ตรอน เรียกวา่ ตวัรีดิวซ (reducing agent) สารที่ท าหน้าที่รับอิเลก็ตรอนเรียกวา่ ตวัออกซิไดส (oxidizing agent)

แบง่ปฏิกิริยารีดอกซ เป็นสองปฏิกิริยาย่อยเรียกวา่คร่ึงปฏิกิริยา(Half reaction) คือ ปฏิกิริยาออกซิเดชนัและปฏิกิริยารีดกัชนั

2

ปฏิกิริยาออกซิเดชนั (oxidation reaction) คือปฏิกิริยาที่มีการให้อิเลก็ตรอน หรือมีคา่เลขออกซิเดชนัเพิ่มขึน้

ตวัรีดิวซ ผลิตภณัฑ + อิเลก็ตรอนZn(s) Zn2+(aq) + 2e-

3

ปฏิกิริยารีดกัชนั (reduction reaction) คือปฏิกิริยาที่มีการรับอิเลก็ตรอน หรือมีคา่เลขออกซิเดชนัลดลง

ตวัออกซิไดซ + อิเลก็ตรอน ผลิตภณัฑ Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

ตวัรีดิวซ คือสารที่ท าหน้าที่เป็นตวัให้อิเลก็ตรอนแก่สารอื่นแล้วท าให้ตวัเองมีคา่เลขออกซิเดชนัเพ่ิมขึน้

ตวัออกซิไดซ คือสารท่ีท าหน้าท่ีเป็นตวัรับอิเลก็ตรอนจากสารอื่นแล้วท าให้ตวัเองมีคา่เลขออกซิเดชนัลดลง

4

เลขออกซิเดชัน

จ านวนประจสุทุธิ (net charge) ของอะตอมในโมเลกลุหรือในสารประกอบไอออนิก

5

6

7

การดุลสมการรีดอกซ์การดุลสมการรีดอกซ์โดยใช้คร่ึงปฏกิิริยา

8

1. เขียนสมการท่ียงัไมด่ลุของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก2. แยกสมการออกเป็น 2 คร่ึงปฏิกิริยา3. ดลุจ านวนอะตอมอ่ืนๆ นอกจาก H, O ในแตล่ะคร่ึงปฏิกิริยา4. ดลุจ านวนอะตอมของ H, O 5. ดลุประจใุห้เท่ากนั โดยคณูด้วยจ านวน e- ของคร่ึงปฏิกิริยาด้านตรงข้าม

6. ท าจ านวน e- ของคร่ึงปฏิกิริยาทัง้สองให้เท่ากนั7. รวมคร่ึงปฏิกิริยาทัง้สอง สมการรวมต้องไมมี่ e-

8. ถ้าปฏิกิริยาเกิดในสารละลายเบส เตมิ OH- ทัง้ 2 ข้าง เพ่ือสะเทิน H+

9. ตรวจสอบว่าจ านวนอะตอมและประจทุัง้สองข้างของสมการเท่ากนั

ในสารละลายกรด

ข้างที่ขาด O (มีอะตอมของO น้อยกวา่) ให้เติม H2Oให้เติมจ านวนโมลของ H2O เทา่กบัจ านวนอะตอมของ O ที่ขาด ข้างใดขาด H (มีอะตอมของ H น้อยกวา่) ให้เติม H+จ านวนโมลของ H+ เทา่กบัจ านวนอะตอมของ H ที่ขาด

ในสารละลายเบส

เติม 2 เทา่ของ OH- ในด้านที่ขาด O เติม H2O ด้านที่ขาด H ให้จ านวนโมเลกลุของ H2O เทา่กบัจ านวนอะตอมของ H ที่ขาดดลุปะจโุดยเติม e ด้านที่ขาดประจลุบ

9

ตัวอย่างจงดลุสมการปฏิกิริยาออกซิเดชนัของ Fe2+ ไปเป็น Fe3+ โดยไดโครเมตไอออน (Cr2O7

2-) ในสารละลายกรด

10

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

ขัน้ที่ 1 เขียนสมการท่ียงัไมด่ลุของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก

ขัน้ที่ 2 ค านวณคา่ออกซเิดชนั แยกสมการออกเป็น 2 คร่ึงปฏิกิริยา (oxidation และ reduction)

ขัน้ที่ 3 ดลุจ านวนอะตอมของธาต ุ(นอกจาก H, O)

ox : Fe2+ Fe3+

re : Cr2O72- Cr3+

ox : Fe2+ Fe3+

re : Cr2O72- 2Cr3+

ขัน้ที่ 4 ดลุจ านวนอะตอมของ H, O โดยเติม H2O เพื่อดลุ O และ เตมิ H+

เพื่อดลุอะตอมของ H

ขัน้ที่ 5 ดลุประจโุดยเติม e-

ขัน้ที่ 6 ท าจ านวน e- ของทัง้สองคร่ึงปฏิกิริยาให้เท่ากนั

11

ox : Fe2+ Fe3+

re : Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O

ox : Fe2+ Fe3+ + e-

re : Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

ox : 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

re : Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

ขัน้ที่ 7 รวมคร่ึงปฏิกิริยาทัง้สอง (ตดัจ านวน e ท่ีเหมือนกนัออก)

12

ox : 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

re : Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

ขัน้ที่ 8 ตรวจสอบว่าจ านวนอะตอมและประจทุัง้สองข้างของสมการให้เท่ากนั

(+12) + (-2) + (+14) = +24 (+18) + (+6) + (0) = +24

การดุลสมการรีดอกซ์โดยใช้เลขออกซเิดชัน

13

1. เขียนสมการท่ียงัไมด่ลุของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก2. พิจารณาเลขออกซเิดชนั3. ปรับคา่สมัประสทิธ์ิของตวัออกซไิดซ และตวัรีดวิซ ให่เท่ากนัโดย

1) น าคา่ออกซเิดชนัท่ีเปลี่ยนแปลงไปของตวัออกซไิดซ ไปไว้ข้างหน้าตวัรีดิวซ

2) น าคา่ออกซิเดชนัท่ีเปลี่ยนแปลงไปของตวัรีดิวซ ไปไว้ข้างหน้าตวัออกซไิดซ 4. ดลุสมการรวมให้มีคา่อยา่งต ่า5. สมการท่ีมี H2O ไม่จ าเป็นต้องค านงึถึงคา่ออกซเิดชนัของ O และ H

ตัวอย่าง

14

MnO4- + I- + H2O MnO + IO3

- + OH--3

+6

ตวัออกซไิดซ คือ MnO4- เพราะคา่ออกซเิดชนัลดลง 3

ตวัรีดิวซ คือ I- เพราะคา่ออกซเิดชนัเพิ่มขึน้ 6 เติม 6 ข้างหน้าตวัออกซไิดซ เติม 3 ข้างหน้าตวัรีดิวซ

6MnO4- + 3I- + H2O MnO + IO3

- + OH-

6MnO4- + 3I- + 3H2O 6MnO + 3IO3

- + 6OH-

2MnO4- + I- + H2O 3MnO + IO3

- + 2OH-

กจิกรรมจงดลุสมการรีดอกซ ตอ่ไปนี ้

1. Cr + Cu2+ Cr3+ + Cu2. Cu + NO3

- Cu2+ + NO3. CO + I2O5 CO2 + I24. C + H2SO4 CO2 + SO25. Fe2O3 + C Fe + CO2

15

เซลล์ไฟฟ้าเคมี

เซลล ไฟฟา้ ที่ประกอบด้วย ตวัออกซิไดซ และตวัรีดิวซ เช่ือมด้วยสะพานเกลือ (salt bridge)

ขัว้ท่ีจุ่มในสารท่ีเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนั เรียกวา่ ขัว้แอโนด (anode)

ขัว้ที่จุ่มในสารที่เกิดปฏิกิริยารีดกัชนั เรียกวา่ ขัว้แคโทด (cathode)

16

Red Cat / An OxReduction Cathode / Anode Oxidation

เซลล์กัลวานิก

เซลล ไฟฟา้ที่สามารถเกิดปฏิกิริยารีดอกซ เปลี่ยนพลงังานเคมีเป็นพลงังานไฟฟา้ได้เอง เมื่อครบวงจร

17

Ox : Zn (s) Zn2+(aq) + 2e-

Re : Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

http://www.il.mahidol.ac.th/e-media/electrochemistry/web/electrochem05.htm

cathode anode

การเขียนแผนภาพของเซลล์

เขียนคร่ึงเซลล ท่ีเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนัไว้ทางซ้ายมือ โดยเขียนขัว้ไฟฟ้าไว้ทางซ้ายสดุ ตามด้วยไอออนในสารละลาย และใช้เส้นขีดคัน่ระหวา่งขัว้ไฟฟ้ากบัไอออนในสารละลาย เช่น Zn(s)/Zn2+(aq)

เขียนคร่ึงเซลล เซลล ท่ีเกิดปฏิกิริยารีดกัชนัไว้ทางขวามือ โดยเขียนไอออนในสารละลายก่อน ตามด้วยขัว้ไฟฟ้าไว้ทางขวาสดุ และใช้เส้นขีดคัน่ระหวา่งขัว้ไฟฟ้ากบัไอออนในสารละลาย เช่นCu2+(aq)/Cu(s)

ส าหรับคร่ึงเซลล ท่ีประกอบด้วยโลหะกบัแก๊ส ใช้เส้นขีดคัน่ระหวา่งขัว้ไฟฟ้ากบัแก๊สและระหวา่งไอออนในสารละลาย เช่น Pt(s)/H2(g,1 atm)/H+(aq)

เขียนเส้นคูข่นาน // แทนสะพานไอออนกัน้ระหวา่งคร่ึงเซลล ทัง้สอง เช่นZn(s)/Zn2+(aq)// Cu2+(aq)/Cu(s)Pt(s)/H2(g,1 atm)/H+(1 mol/dm3)// Cu2+(1 mol/dm3)/Cu(s)

ส าหรับคร่ึงเซลล ท่ีมีสารสถานะเดียวกนัมากกว่าหนึง่ชนิด ให้ใช้เคร่ืองหมายจลุภาคคัน่ระหวา่งไอออนทัง้สอง เช่น

Fe(s)/Fe2+(aq),Fe3+(aq)// Cu2+(aq)/Cu(s)18

การเขียนแผนภาพของเซลล แบบยอ่ให้เขียนขัว้ที่เกิดออกซิเดชนัไว้ซ้ายมือ ขัว้ที่เกิดรีดกัชนั อยูท่างขวามือ

19

ศักย์ขัว้ไฟฟ้า

เซลล ไฟฟา้เคมี ประกอบด้วยขัว้ 2 ขัว้ คือ แอโนด และ แคโทด กระแสจะเกิดขึน้ได้ ตอ่เม่ือ ขัว้ทัง้สองมีศกัย ไฟฟ้าตา่งกนั ประเภทขัว้ไฟฟา้

1) ขัว้โลหะที่น าไฟฟ้า – ต้องจุ่มในสารละลายที่มีไอออนของโลหะนัน้อยู ่ เช่น ขัว้โลหะตะกัว่ (Pb)

Pb0(s) I Pb2+

ปฏิกิริยาท่ีเกิดขึน้ที่ขัว้ re : Pb2+ + 2e- Pb0(s)ox : Pb0(s) Pb2+ + 2e-

2) โลหะเฉ่ือย – ต้องจุ่มในสารละลายของคูไ่อออนท่ีเกิดปฏิกิริยารีดอกซ เช่น Pt

Pt0 I Fe3+, Fe2+

20

21

Zn(s)IZn2+(aq, 1.0 M) II Cu2+(aq, 1.0 M)ICu(s)

จากเซลล ไฟฟา้ Zn-Cu เม่ือความเข้มข้นของไอออนของสารละลายในแตล่ะคร่ึงเซลล เทา่กบั 1.0 M ท่ี 25 ๐C เซลล ไฟฟา้นีจ้ะมี emfเทา่กบั 1.10 V ถ้าทราบศกัย ไฟฟา้ของขัว้ใดขัว้หนึง่แล้ว น าไปลบออกจาก 1.10 V จะท าให้ทราบคา่ของอีกขัว้หนึง่

ในทางปฏิบตัิไมส่ามารถวดัศกัย ไฟฟา้ของขัว้เด่ียวๆ ได้ จึงได้มีการก าหนดขัว้มาตรฐานคือ ขัว้มาตรฐานไฮโดรเจน (standard hydrogen electrode: SHE)

คา่ emf (Electro motive force) ขึน้อยูก่บั1. ชนิดของปฏิกิริยารีดอกซ 2. เป็นผลรวมของศกัย ไฟฟา้ของขัว้ทัง้ 2 (Zn, Cu)

ขัว้มาตรฐานไฮโดรเจน

คร่ึงเซลล ไฮโดรเจนมาตรฐาน ประกอบด้วย ขัว้โลหะเฉ่ือย : Pt สารละลาย HCl (1.0 M) แก๊สไฮโดรเจน (H2)

โดยผ่าน H2 ในสารละลาย HCl ภายใต้สภาวะมาตรฐาน (ความดนั 1 atm อณุหภมูิ 25C) คา่ศกัย ไฟฟา้ของคร่ึงเซลล ไฮโดรเจนมาตรฐาน เท่ากบั 0.00 V เรียกวา่ ขัว้มาตรฐานไฮโดรเจน (SHE)

ใช้สญัลกัษณ E แทนศกัย ขัว้ไฟฟา้มาตรฐาน

22

2H+(aq, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm) Eo = 0.0 V

Eo > 0.0 V (เป็นบวก) แสดงวา่เป็นตวัออกซิไดซ ท่ีแรงกวา่ H+

Eo < 0.0 V (เป็นลบ) แสดงวา่เป็นตวัออกซิไดซ ท่ีเลวกว่า H+

ศักย์ไฟฟ้าของขัว้ Zn

23

ขัว้ Zn เป็นขัว้ แคโทด ตอ่กบัขัว้ไฮโดรเจนมาตรฐาน เป็นขัว้แอโนด

แผนภาพเซลล : H+(aq, 1 M)/H2(g, 1 atm)/Pt(s)//Zn(s)/Zn2+(aq, 1 M)

แอโนด: 2H++ 2e- H2 E= 0.0 Vแคโทด : Zn (s) Zn2++ 2e- E= ?

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)ศกัย ไฟฟา้วดัจาก voltmeter (Eo

cell) เท่ากบั -0.76 VEo

cell = Eocat - Eo

an-0.76 = Eo

Zn - EoSHE

EoZn = - 0.76 – 0.0 = -0.76 ดงันัน้ ศกัย ไฟฟา้ของขัว้ Zn = -0.76 V

ศักย์ไฟฟ้าของขัว้ Cu

24

ขัว้ Cu เป็นขัว้ แคโทด ตอ่กบัขัว้ไฮโดรเจนมาตรฐาน เป็นขัว้แอโนด

แผนภาพเซลล : H+(aq, 1 M)/H2(g, 1 atm)/Pt(s)//Cu(s)/Cu2+(aq, 1 M)

แอโนด: 2H++ 2e- H2 E= 0.0 Vแคโทด : Cu (s) Cu2++ 2e- E= ?

Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2(g)ศกัย ไฟฟา้วดัจาก voltmeter (Eo

cell) เท่ากบั 0.34 VEo

cell = Eocat - Eo

an0.34 = Eo

Cu - EoSHE

EoCu = 0.34 – 0 = 0.34 ดงันัน้ ศกัย ไฟฟา้ของขัว้ Cu = 0.34 V

Standard reduction potential at 25C

25

คา่ E๐ เป็นคา่ศกัย ไฟฟา้มาตรฐานของปฏิกิริยารีดกัชนั เมื่อกลบัทิศทางของปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาออกซเิดชนั คา่ E๐ จะมีเคร่ืองหมายตรงข้าม

คา่ E๐ เป็นบวกมาก แสดงวา่ตวัออกซิไดซ (ด้านซ้ายของสมการ) จะเป็นตวัออกซิไดซ ที่แรง สว่นตวัรีดิวซ (ด้านขวาของสมการ) จะเป็นตวัรีดิวซ ที่ออ่น

ปฏิกิริยารีดอกซ ที่เกิดขึน้ได้เอง จะต้องมีคา่ E๐ ของเซลล เป็นบวกเสมอ

26