UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAI FACULTATEA DE FIZIC

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic a suprafeei filmelor foto-catalitice

ALINA VASILICA MANOLE

CONDUCTOR TIINIFIC, PROF. UNIV. DR. DUMITRU LUCA

IAI - 2011

n atenia ......................................................................................................

V facem cunoscut c, n data de 16 septembrie 2011, ora 1000, n sala L1 a

Facultii de Fizic, domnioara Alina Vasilica MANOLE va susine, n edin public, teza de doctorat:

Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic a suprafeei filmelor foto-catalitice,

n vederea obinerii titlului tiinific de doctor n domeniul fundamental tiine Exacte, domeniul Fizic.

Comisia de examinare a tezei:

Preedinte: Prof. univ. Dr. Ovidiu Florin Clun Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai

Conductor tiinific: Prof. univ. Dr. Dumitru LUCA Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai

Referent tiinific: Prof. univ. Dr. Victor Ciupin Facultatea de Fizic, Chimie, Electronic i Tehnologia petrolului, Universitatea Ovidius Constana Referent tiinific: Prof. univ. Dr. tefan Antohe Facultatea de Fizic, Universitatea din Bucureti

Referent tiinific: Prof. univ. Dr. Diana Mardare Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai

V invitm, pe aceast cale, s participai la edina public de susinere a tezei de doctorat.

Cu deosebit stim, doresc s aduc mulumirile mele domnului Profesor universitar Dr. Dumitru Luca, conductorul tiinific al prezentei lucrri, pentru sprijinul profesional, moral i financiar acordat pe ntreaga perioad de desfurare a doctoratului i a elaborrii tezei de doctorat. i sunt recunosctoare pentru permanenta ndrumare tiinific i exigena artat pe msura redactrii acestei lucrri.

De asemenea, i mulumesc doamnei Confereniar Dr. Mihaela Grtan pentru ansa de a efectua stagiul de cercetare la Universitatea din Angers, Frana, pe parcursul cruia am obinut rezultate care au contribuit substanial la realizarea acestei teze.

Doresc s adresez mulumiri sincere tuturor celor care, direct sau indirect au contribuit la realizarea acestei lucrri. O simpl enumerare nu ar fi suficient pentru c a putea omite involuntar pe cineva.

Mulumesc colegilor pentru sprijinul acordat n realizarea experimentelor i n investigarea proprietilor fizice i chimice ale filmelor subiri, pentru sfaturile i ncurajrile lor.

Mulumesc familiei mele pentru rbdarea i susinerea oferit n toat aceast perioad.

Mulumesc Ministerului Romn al Educaiei, Cercetrii, Tineretului i Sportului pentru bursa oferit prin intermediul proiectului POSDRU 6/1.5/S/25.

CUPRINS

Introducere 1

Capitolul I: Proprietile TiO2. Stadiul actual al cunoaterii proceselor din regiunea de suprafaa a materialelor foto-catalitice pe baz de TiO2

6

1.1. Structura cristalin a dioxidului de titan 6 1.2. Energia de prag pentru excitarea purttorilor de sarcin 10 1.3. Modificarea energiei de prag prin doparea cu azot 12 1.4. Procesul de conversie hidrofilic foto-indus la suprafaa TiO2 16 1.5. Procese fizico-chimice la suprafaa materialelor foto-catalitice 19 Capitolul II: Metode de sintez i investigare a straturilor subiri de TiO2 24 2.1. Sinteza straturilor subiri prin metode asistate de plasm 25

2.1.1 Configuraii de surse de pulverizare de tip diod 25 2.1.2 Pulverizarea magnetron 27

2.2. Sinteza straturilor subiri prin metoda sol-gel 29 2.3. Metode de caracterizare a materialelor investigate 33

2.3.1 Unghiul de contact 33 2.3.2 Spectroscopia de fotoelectroni de raze X 39 2.3.3 Microscopia de for atomic 41 2.3.4 Difractometria de radiaii X 44 2.3.5 Elipsometria spectroscopic 47

Capitolul III: Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron

51

3.1. Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii magnetron n radiofrecven

51

3.1.1 Instalaia i procedeul de depunere 51 3.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin metoda pulverizrii magnetron n RF

53

3.2. Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii magnetron n curent continuu pulsat

75

3.2.1 Instalaia i procedeul de depunere 75 3.2.2 Studiul proprietilor straturilor subiri obinute prin metoda pulverizrii magnetron n DC

75

3.3. Concluzii 94

Capitolul IV: Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot sintetizate prin metoda sol-gel

96

4.1. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin metoda spin-coating (1 3 straturi succesive)

96

4.1.1 Protocol de preparare 96 4.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi succesive

97

4.2. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin metoda spin-coating (8 straturi succesive)

111

4.2.1 Protocol de preparare 111 4.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin depunerea prin spin-coating a 8 straturi succesive

111

4.3 Concluzii 125

Concluzii generale 127

Bibliografie 130

Articole publicate i participri la conferine 139 Anexe 141

1

Introducere

Dioxidul de titan (TiO2) a atras interesul a numeroi cercettori din domeniul tiinei materialelor, datorit combinaiei sale unice de proprieti electrice, optice, foto-catalitice etc. TiO2 este un semiconductor cu band interzis larg, indice de refracie ridicat, transparent n domeniul vizibil. Capacitatea mare de absorbie a radiaiei ultraviolete, mpreun cu o structur favorabil de nivele energetice conduc la valori ridicate ale energiei specifice de suprafa, asociat cu capacitatea de cataliz a reaciilor chimice de degradare a poluanilor organici adsorbii pe suprafa [1, 3-6]. Astfel, filmele subiri de TiO2 au fost deja utilizate pentru dezvoltarea de aplicaii legate de decontaminarea mediului nconjurtor i punerea la punct a unor surse de energie alternativ. Materialele pe baz de TiO2 prezint, n plus, activitate bactericid, o caracteristic de interes n microbiologie, implementat deja n aplicaii n spitale, spaii publice, sau chiar locuine [1, 3].

Un alt fenomen observat este conversia hidrofilic foto-indus a suprafeei TiO2: unghiul de contact al apei cu suprafaa TiO2 scade gradual, sub iluminare cu radiaie UV, pn la valoarea de zero grade i revine la valoarea iniial, atunci cnd este lsat n ntuneric [1-3, 7-9]. Procesul de conversie hidrofilic a fost studiat n detaliu pe parcursul ultimilor ani, mecanismul iniial, propus de Fujishima, fiind n unele cazuri susinut, dar existnd i argumente care vin n contradicie cu modelul iniial [10-17]. Dezvoltarea unui nou model, care s explice mecanismul general al foto-catalizei i cel specific al hidrofilicitii foto-induse este, n continuare, un subiect larg dezbtut n tiina materialelor. Studiile n aceast direcie au condus, n ultimii ani, la o multitudine de aplicaii practice, dintre care amintim aici doar fabricarea de suprafee cu caracteristici de auto-curare i anti-condensare [1-3].

Un factor care a mpiedicat utilizarea pe scar i mai larg a materialelor pe baz de TiO2 l constituie valoarea mare a lrgimii benzii interzise (Eg) (3.0 eV pentru faza rutil i respectiv 3.2 eV pentru faza anatas a acestui material), fapt care limiteaz intervalul spectral implicat n foto-activarea suprafeei, exclusiv la radiaia optic din domeniul UV (max 390 nm). Un numr mare de cercetri au fost ntreprinse pn n prezent cu scopul de a deplasa limita benzii de absorbie a TiO2 spre domeniul vizibil al spectrului solar ( 400 nm).

Deplasarea limitei de absorbie optic spre domeniul vizibil a fost atribuit, ntr-o prim serie de studii, creterii concentraiei de vacane de oxigen din reeaua TiO2 prin bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin tratament termic la temperaturi nalte [12, 13, 18]. Ali autori au propus soluii alternative, care

2

constau n doparea TiO2 cu diferite metale de tranziie (Cr, Fe, Mo etc.), pmnturi rare (Nb, Ce etc.) i nemetale (S, C, N etc.) [3, 13, 15-17, 19-52].

Cercetrile publicate n ultimii ani arat c cel mai eficient candidat, n ceea ce privete mbuntirea proprietilor de foto-cataliz, pare a fi dioxidul de titan dopat cu azot (TiO2:N), cu toate c originea foto-activrii suprafeei TiO2:N sub iluminare cu radiaie din domeniul vizibil este nc subiect de disput tiinific. Discuiile sunt focalizate pe dou teme: originea absorbiei n domeniul vizibil i starea chimic a dopanilor nemetalici introdui n reeaua TiO2.

Conform unei prime ipoteze, doparea cu N a materialelor pe baz de TiO2 prin substituia O conduce la ngustarea benzii interzise, datorit mixrii strilor 2p ale azotului i oxigenului [3, 13, 29-32]. Mai mult, se pare c exist o concentraie optim a dopantului pentru reducerea valorii Eg [3, 13, 32, 47, 48]. Conform unei a doua ipoteze, doparea cu N determin apariia unor nivele 2p ale N localizate n interiorul benzii interzise, n imediata vecintate a limitei superioare a benzii de valen [3, 13, 32-35, 42-44]. S-a artat de asemenea c, n cazul TiO2, doparea cu N faciliteaz apariia de vacane de oxigen, acestea fiind observate ca nivele energetice situate imediat sub banda de conducie [3, 13, 18, 30, 31, 34, 40, 43, 44].

Stadiul cunoaterii n acest domeniu, menionat foarte sintetic mai sus, ca i potenialele dezvoltri de interes fundamental i aplicativ n privina proceselor de la suprafaa filmelor foto-catalitice pe baz de dioxid de titan, ne-au determinat s alegem subiectul prezentei teze de doctorat cu titlul Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic a suprafeei filmelor foto-catalitice.

Principalele obiective propuse au fost: determinarea, prin msurtori de unghi de contact, a constantelor de rat ale

procesul direct de conversie hidrofilic foto-indus i ale procesului invers, ce are loc n timpul depozitrii la ntuneric;

obinerea de informaii indirecte privind activitatea foto-catalitic a TiO2:N prin efectuarea de msurtori de unghi de contact:

interpretarea acestor rezultate n funcie de morfologia i compoziia chimic a suprafeei, structura i proprietile optice ale straturilor subiri. Pentru atingerea acestor obiective am preparat filme subiri de TiO2:N prin:

pulverizare magnetron (RF/DC) - n experimentele noastre am propus o nou abordare care ne-a permis ajustarea coninutului de dopant n limite mult mai largi dect cele cunoscute n literatur, prin utilizarea unei inte de pulverizare sinterizate din nitrur de titan (TiN), folosit ntr-o descrcare magnetron n regim reactiv n amestec Ar+O2.

sol-gel - caracterul de originalitate al abordrii const aici n stoparea precipitrii gelului de TiO2, n momentul adugrii precursorului de azot, prin utilizarea unei cantiti adecvate de acid (HCl). Metoda ne-a permis depunerea de filme subiri transparente prin tehnica spin-coating, fr a fi necesar re-suspensia nano-particulelor de TiO2:N. n cadrul investigaiilor efectuate, am utilizat tehnici de caracterizare

moderne, existente n laboratoarele noastre (AFM, XRD, XPS, spectro-fotometrie UV-Vis, unghi de contact) i la Universitatea din Angers, Frana (AFM, SEM, elipsometrie spectroscopic), unde am efectuat un stagiu de cercetare de 4 luni. O parte a rezultatelor obinute au fost publicate, altele sunt n curs de publicare.

Capitolul I

Proprietile TiO2. Stadiul actual al cunoaterii proceselor din regiunea de suprafa a materialelor foto-catalitice pe baz de TiO2

1.1. Structura cristalin a dioxidului de titan

Dioxidul de titan se gsete n natur, fie n stare amorf, fie n una din fazele cristaline rutil, anatas i brookit [3, 6, 13]. Faza cristalin brookit nu se regsete n materialele sintetizate artificial, sub form de straturi subiri din TiO2.

Structurile cristaline ale fazei rutil i anatas fac parte din clasa octaedru deformat (Fig. 1.1). n cazul structurii rutil, se observ o uoar deformare a structurii ortorombice, celula unitate fiind uor deformat fa de forma cubic (a = b = 4,584 , c = 9,502 ). n cazul structurii anatas, deformarea reelei cubice este mai important, iar simetria rezultant este mai ndeprtat de cea ortorombic (a = b = 3,782 , c = 2,953 ).

Rutil

Anatas

Fig. 1.1: Structura cristalin n volum a fazei rutil i a fazei anatas. Atomii de Ti sunt reprezentai cu gri iar cei de O - cu rou [13].

3

4

Aceste tipuri de structuri prezint activiti diferite n reaciile foto-catalitice, motivele precise ale acestui comportament nu sunt pe deplin elucidate. 1.2. Energia de prag pentru excitarea purttorilor de sarcin

Excitarea oricrui semiconductor are loc, de exemplu, atunci cnd materialul este expus la iradiere cu fotoni de energie mai mare dect lrgimea benzii interzise. Cnd se ntmpl acest lucru, electronii sunt transportai din banda de valen, peste banda interzis, pn n banda de conducie. n urma acestui proces rmne o sarcin electric necompensat (gol) n banda de valen. Att electronul, ct i golul sunt activi i pot participa la reacii redox la nivelul suprafeei materialului. Electronul acioneaz ca un agent de reducere, iar golul ca un agent de oxidare [3-5, 13].

Valoarea mare a lrgimii benzii interzise a TiO2 nedopat (3.0 eV pentru faza rutil i respectiv 3.2 eV pentru faza anatas) nu constituie un avantaj pentru acele aplicaii n care este necesar foto-activarea suprafeei. Aceasta deoarece generarea de perechi electron-gol presupune iradierea acesteia cu fotoni de energie superioar valorilor sus-amintite, adic utilizarea exclusiv a radiaiei optice din domeniul UV. Din pcate, regiunea care conine radiaii care pot fi utilizate pentru activarea n UV a suprafeei foto-catalizatorului reprezint doar 3 - 5 % din energia total coninut n spectrul solar.

Un numr mare de cercetri au fost efectuate pn n prezent cu scopul de a modifica materialele de tip TiO2, astfel nct acestea s poat fi activate prin iluminare cu radiaie din domeniul vizibil. Aceasta este echivalent cu deplasarea spre rou a limitei de absorbie a TiO2, ctre lungimi de und mai mari de 400 nm. Considernd c vacanele de oxigen din reeaua TiO2 sunt responsabile pentru deplasarea limitei de absorbie optic spre domeniul vizibil, unii autori au ncercat creterea concentraiei de vacane de oxigen prin bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin tratament termic la temperaturi nalte [12, 13, 18].

Ali cercettori au investigat scderea energiei de prag a procesului de foto-activare prin doparea materialelor pe baz de TiO2 cu cationi ai unor metale de tranziie (Cr, Fe, Mo etc.) [13, 15, 19-24], pmnturi rare (Nb, Ce etc.) [24, 54-57] i cu anioni ai unor nemetale (N, C etc.) [3, 13, 16, 17, 19, 24-52]. Rezultatele raportate sunt att pozitive ct i negative din punct de vedere al creterii randamentului foto-catalitic i depind de metoda de sintez utilizat, de starea chimic i de concentraia dopantului.

Rezultate contradictorii s-au obinut, de asemenea, prin doparea cu nemetale, cel mai promitor candidat pentru realizarea scopurilor sus-menionate fiind azotul [3, 13, 16, 17, 19, 24-52].

5

1.3. Modificarea energiei de prag prin dopare cu azot

Ideea doprii dioxidului de titan cu azot a fost propus n premier de ctre Asahi i colab. n 2001 [29]. Rezultatele calculelor densitii de stri (DOS) n cazul fazei anatas a TiO2 sugereaz c doparea de tip substituional cu azot este eficient datorit suprapunerii orbitalilor 2p ai azotului cu orbitalii 2p ai oxigenului, determinnd astfel o descretere semnificativ a lrgimii benzii interzise [29]. Asahi i colab. au investigat pe cale experimental rezultatele doprii substituionale cu azot n cazul unor filme subiri de TiO2-xNx. Ei au gsit c filmele de TiO2 dopat, depuse prin pulverizare ntr-un amestec N2+Ar, sunt constituite din amestecuri de structuri granulare de anatas i rutil i c absorbia radiaiilor cu lungimi de und peste 400 nm este o caracteristic intrinsec a materialelor dopate cu azot. Analiza rezultatelor n cele dou cazuri relev o bun concordan ntre previziunile modelului teoretic i rezultatele experimentale, dar i extensia domeniului de foto-activare prin doparea cu azot (n cazul condiiilor experimentale alese existnd o absorbie semnificativ a luminii, pn la lungimi de und de ordinul a 500 nm).

Selloni i colab. au efectuat calcule DOS n corelaie cu variaiile de activitate foto-catalitic pe probe de tip rutil i anatas, dopate prin substituie cu azot [33-35]. n cazul fazei anatas, rezultatele doprii arat o descretere a energiei fotonilor, necesar pentru excitarea materialului. n cazul fazei rutil a TiO2, se observ efectul opus. Acest efect a fost atribuit unei contracii a benzii de valen i stabilizrii strii 2p a N. Astfel, doparea prin substituie cu azot determin o cretere efectiv a lrgimii benzii interzise. n cazul TiO2 aflat n faza cristalin anatas, atomii de azot legai prin substituie creeaz stri electronice N 2p localizate n banda interzis, imediat deasupra benzii de valen a materialului. Ca urmare, mecanismul foto-excitrii formei anatas dopat cu N este, cel mai probabil, acela al excitrii directe a electronilor din starea 2p a azotului. Mai mult, calculele arat c, chiar i pentru concentraii ridicate de azot (12,5 %), strile 2p ale N rmn localizate uor deasupra nivelelor 2p ale O din banda de valen. Existena unor structuri de nivele, n concordan cu cele discutate anterior, a fost, de asemenea, demonstrat experimental.

Studii UPS i EPR, precum i calcule DFT, au demonstrat existena unor interaciuni de tip atractiv ntre dopani i vacanele de oxigen [33-35]. Atunci cnd sunt prezente att vacane de O ct i impuriti de azot, apare un transfer de electroni ntre banda de energie ridicat a strii 3d a Ti3+ i banda de energie mai sczut a strii 2p a N. Vacanele de oxigen contribuie, de asemenea, la absorbia din domeniul vizibil. S-a determinat c limita de absorbie a TiO2 cu deficit de oxigen este deplasat spre rou cu aprox. 20 nm iar absorbia n vizibil are loc dominant peste 400 nm [18].

6

n concluzie, exist o literatur bogat privind doparea cu azot a TiO2, att cu caracter teoretic, ct i aplicativ, cu rezultate contradictorii. Pentru doparea TiO2 cu azot s-au folosit att metode chimice ct i fizice, incluznd metodele de tip sol-gel [28, 34-41], tratamente termice ale TiO2 sub form de pudr n atmosfer de NH3 [40, 42], oxidarea chimic a nitrurii de titan [41, 45], implantare ionic [13, 43, 44], ablaia laser [46, 51], pulverizare magnetron [29-31, 47-50] etc. Experiena a artat c metodele de preparare pot afecta drastic rezultatele doprii dioxidului de titan. 1.4. Procesul de conversie hidrofilic foto-indus la suprafaa TiO2

Efectul de conversie hidrofilic ce are loc la suprafaa TiO2 poate fi observat uor prin depunerea de picturi de ap pe un film subire din acest material, urmat de expunerea la radiaii UV, n condiiile atmosferice ale mediului ambiant. Unghiul de contact aparent, msurat nainte de iradiere, are valori cuprinse ntre 40 - 70, n funcie de starea filmului i de rugozitatea suprafeei. Dup iradiere, valorile de saturaie ale unghiului static de contact se situeaz ntre 0 i 10. Astfel de studii au fost efectuate, att pentru probe amorfe, policristaline, ct i monocristaline (rutil i anatas), concluzionndu-se c procesul de conversie hidrofilic indus prin iradierea cu radiaii UV este o proprietate intrinsec a TiO2, independent de tipul de structur cristalin a acestuia [1-3, 7-9, 13].

Mecanismul iniial atribuit efectului de hidrofilicitate foto-indus a fost considerat a fi separat de cel al foto-catalizei. Dac n cazul foto-catalizei, perechile de electroni i goluri foto-generate reacioneaz cu oxigenul molecular i apa pentru a produce radicali superoxid i, respectiv, radicali hidroxil, n cazul super-hidrofilicitii s-a presupus c electronii foto-generai tind s reduc cationii Ti4+ la Ti3+ i golurile oxideaz anionii O2- ndeprtndu-i astfel de la suprafa. Aceste procese conduc la formarea unei suprafee reduse. La nivelul acestor site-uri vacante are loc disocierea moleculelor de ap adsorbit (producerea de grupri OH- adsorbite) considerat motivul pentru creterea hidrofiliei suprafeei TiO2 [1-3, 7-9]. Acest proces este reversibil: n ntuneric, site-urile Ti3+ sunt re-oxidate la Ti4+ de ctre oxigenul originar din mediul ambiant, vacanele de oxigen fiind ocupate de ioni O2- generai n urma acestei reacii. Rata acestui proces de revenire poate fi crescut, de exemplu, prin ultrasonarea filmelor. Procesul de conversie hidrofilic a fost studiat n detaliu pe parcursul ultimilor ani i acest mecanism iniial propus de A. Fujishima a fost att susinut, ct i combtut [10- 17].

Un alt mecanismul propus pentru explicarea efectul de hidrofilicitate foto-indus combin att elemente reductive ct i elemente oxidative [11-13]. Principalele concluzii ale acestor studii pot fi sintetizate dup cum urmeaz:

7

(1) suprafaa necontaminat a TiO2 este super-hidrofil, fr iradiere cu UV, (2) ndeprtarea foto-catalitic a contaminanilor organici duce la recuperarea

proprietilor de hidrofilicitate. Astfel nu exist nici o ndoial c suprafaa filmelor contaminante este mai puin hidrofil, cu valori raportate ale unghiului de contact cuprinse ntre 40 - 70, dar, n urma degradrii contaminanilor organici, unghiul de contact coboar pn la valori cuprinse ntre 0 i 5.

(3) n prezena de O2, are loc accelerarea procesului de conversie hidrofilic foto-indus; de asemenea, atunci cnd probele sunt pstrate n ntuneric, O2 accelereaz procesele de revenire la comportamentul hidrofobic iniial. 1.5. Procese fizico-chimice la suprafaa materialelor foto-catalitice

Foto-cataliza reprezint un proces n care o reacie chimic, care are loc la suprafaa unui semiconductor (CdS, TiO2, ZnO, WO3 etc.) este accelerat prin efectul purttorilor de sarcin electric generai n regiunea de suprafa a materialului, sub aciunea radiaiei electromagnetice incidente [3-5]. ntr-un astfel de proces, trebuie s aib loc simultan cel puin dou reacii:

(a) oxidarea, determinat de goluri; (b) reducerea, datorat electronilor.

Ambele procese trebuie s fie precis echilibrate, astfel nct n ansamblu, foto-catalizatorul s nu sufere modificri.

n Fig. 1.2 este reprezentat schematic procesul de foto-excitaie ntr-un solid, urmat de procese de dezexcitare. Transferul de fotoelectroni ctre specii adsorbite de natur organic sau anorganic sau ctre solvent este un rezultat al migrrii purttorilor de sarcin ctre suprafaa semiconductorului. Procesul de transfer de electroni este mai eficient dac speciile sunt pre-adsorbite pe suprafa [4, 5].

n timp ce, la suprafa, semiconductorul poate dona electroni pentru a reduce o specie acceptoare de electroni (calea C), un gol poate migra la suprafa, unde se poate combina cu un electron provenind de la o specie donoare, oxidnd specia donoare (calea D). Probabilitatea i ratele acestor procese de transfer de sarcin depind de poziiile limitelor benzii de conducie i, respectiv, de valen, precum i de valorile potenialului redox al speciilor adsorbite [4]. n competiie cu transferul de sarcin ctre speciile adsorbite intr recombinarea electron-gol, ce poate avea loc n volumul semiconductorului (calea B) sau la suprafaa acestuia (calea A). Recombinarea are loc cu eliberare de cldur [4, 5].

Speciile oxidante generate la suprafaa TiO2 n urma iradierii, joac un rol important n mecanismul procesului de foto-cataliz. Speciile oxidante identificate includ goluri (fie libere, fie capturate), radicali activi OH, O2- i 1O2 etc. [3-6].

Fig. 1.2: Reprezentare schematic a procesului de foto-excitaie, urmat de dezexcitare la

suprafaa solid.

Capitolul II

Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron

Pentru a obine filme subiri de bun calitate, omogene i pe ct posibil

cu costuri sczute am ales s utilizm dou metode, una fizic, depunerea prin pulverizare magnetron ( 2.1) i una chimic, sinteza sol gel ( 2.2). O alt idee urmrit a fost aceea de a putea controla concentraia de dopant ntr-un domeniu mai larg dect cel din lucrrile ntlnite n literatura de specialitate.

Metodele de preparare pot afecta dramatic rezultatele doprii straturilor subiri de dioxid de titan i implicit - proprietile de hidrofilicitate i de activitate foto-catalitic a acestuia, care constituie tema de cercetare a acestei teze. Cea mai frecvent folosit metod pentru aprecierea proprietilor de hidrofilicitate a unei suprafee const n msurarea unghiului de contact al apei cu suprafaa investigat, aceasta fiind prezentat n seciunea 2.3.1.

8

Interpretarea rezultatelor msurtorilor de unghi de contact se realizeaz n strns legtur cu proprietile de morfologie i compoziie chimic a suprafeei, structura cristalin i proprietile optice ale materialului. Determinarea compoziiei chimice s-a realizat folosind spectroscopia XPS, tehnic prezentat pe scurt n seciunea 2.3.2. O tehnic specific pentru obinerea de informaii legate de morfologia unei suprafee este microscopia de for atomic (seciunea 2.3.3). Investigarea efectului de dopare cu azot asupra structurii i proprietilor optice ale filmelor subiri de TiO2 preparate s-a realizat prin intermediul difractometriei de radiaii X ( 2.3.4) i, respectiv, a elipsometriei spectroscopice ( 2.3.5).

9

2.1. Sinteza straturilor subiri prin metode asistate de plasm

Pulverizarea este un proces prin care o particul energetic lovete o suprafa cu suficient energie, astfel nct clusteri formai din unul sau mai muli atomi sunt scoi din suprafa. Particulele incidente pot fi ioni, neutri, electroni, particule alfa etc. De cele mai multe ori, in calitate de particule proiectil se folosesc ioni ai unor gaze inerte (Ar, Xe). Dac n vecintatea suprafeei ce este pulverizat este poziionat un substrat, atunci particulele emise prin pulverizare pot fi depuse pe acesta sub forma unui film [58].

Caracteristicile structurale i morfologie ale filmului depus depind de energia atomilor pulverizai. Depunerea folosind surse de pulverizare se folosete n asociaie cu tehnologiile de vid nalt. Cea mai folosit este pulverizarea magnetron care este o form de diod cu plasm. Depunerea prin pulverizare a nceput cu diode simple n curent continuu (direct current - DC). O alt metod utilizat frecvent este pulverizarea magnetron n radiofrecven (RF), folosit n principal pentru sinteza de filme din materiale dielectrice. 2.1.1 Configuraii de surse de pulverizare de tip diod

O diod este o configuraie simpl, obinut prin plasarea unui anod i a unui catod ntr-o incint de vid, n care s-a introdus un gaz la presiune joas. n condiii optime de presiune i tensiune, se poate obine o descrcare ntre aceti doi electrozi, dac acetia sunt alimentai de la o surs de energie electric, de curent continuu, sau de RF [58]. Tensiunea minim necesar pentru aprinderea i meninerea descrcrii depinde de presiune, distana dintre electrozi i natura gazului. 2.1.2 Pulverizarea magnetron

Un magnetron este un catod de o construcie special, folosit ntr-un dispozitiv de tip diod cu plasm, ntr-o descrcare n regim DC sau RF [58, 59]. Funcionarea se bazeaz pe faptul c micarea electronilor este dramatic influenat de prezena unui cmp magnetic, ale crui linii sunt paralele la suprafaa catodului; componenta paralel cu suprafaa catodului a cmpului magnetic este distribuit radial. Prezena cmpului magnetic conduce la apariia unei fore Lorentz (F = e B), unde e este sarcina electronului, - viteza acestuia, iar B - intensitatea cmpului magnetic. Deoarece unghiul dintre vectorii B i viteza iniial este, de regul, diferit de 90, un electron liber ce ptrunde n regiunea cu cmp magnetic va cpta o micare n form de spiral de-a lungul liniilor de cmp magnetic. Astfel, drumul

10

parcurs de ctre electron crete semnificativ, nainte ca acesta s fie colectat de ctre anod, cu consecina creterii probabilitii ca acesta s ntlneasc un atom al gazului i s produc excitarea i ionizarea acestuia. Prezena cmpului magnetic este echivalent cu o cretere aparent a presiunii gazului i implicit a curentului de descrcare i a ratei de pulverizare. Introducerea cmpului magnetic conduce la creterea densitii plasmei, n condiii de tensiuni pe descrcare mai sczute. 2.2. Sinteza straturilor subiri prin metoda sol-gel

n procesul sol-gel, precursorul (compusul de la care se pornete) utilizat pentru prepararea unui coloid este constituit dintr-un element metalic sau metaloid nconjurat de diveri liganzi. De exemplu, precursori ce se utilizeaz n general pentru a obine dioxid de titan includ compui anorganici precum Ti(OBu)4 [24] i compui organici precum Ti[OCH(CH3)2]4 [61-66], Ti(OC2H5)4 [24].

Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece interacioneaz uor i repede cu apa. Reacia este numit hidroliz, deoarece un ion hidroxil se ataeaz atomului de metal, precum n reacia:

Ti(OR)4 + H2O HO Ti(OR)3 + ROH (2.1) unde R reprezint un proton sau un alt ligand (dac R este un alkil, atunci OR este o grupare alcoxi-) i ROH este un alcool [60].

n funcie de cantitatea de ap i de catalizator prezent (de exemplu, un acid), hidroliza poate avea loc complet (astfel nct toate gruprile OR sunt nlocuite de gruparea OH),

Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH (2.2) sau se poate opri n timp ce metalul este parial hidrolizat, Ti(OR)4-n(OH)n.

Dou molecule parial hidrolizate se pot lega mpreun printr-o reacie de condensare, precum:

(OR)3 Ti OH + HO Ti(Or)3 (OR)3Ti O Ti(OR)3 + H2O (2.3) sau:

(OR)3 Ti OR + HO Ti(Or)3 (OR)3Ti O Ti(OR)3 + ROH (2.4) Prin definiie, n urma reaciei de condensare se formeaz o molecul de mici

dimensiuni, precum ap sau un alcool. Acest tip de reacie poate continua s creeze molecule ce conin titan din ce n ce mai mari prin procesul numit polimerizare.

Dac o macromolecul atinge dimensiuni macroscopice astfel nct se extinde prin soluie, substana obinut se numete gel. Punctul de gelare este momentul de timp (sau gradul de reacie) la care ultima legtur ce completeaz macro-molecula este format. Deci, un gel este o substan ce conine un schelet solid continuu ce nchide o faz lichid continu, ambele faze de dimensiuni coloidale.

Continuitatea structurii solide confer gelului elasticitate. Gelurile se pot forma, de asemenea, i din soluri particulate, atunci cnd forele de dispersie de atracie acioneaz ntr-o aa manier nct se formeaz o reea. Gelurile polimerice sunt formate prin legturi covalente (legturi ireversibile) n timp ce gelurile particulate sunt obinute sub aciunea forelor de tip van der Waals (legturi reversibile) [60].

Formarea de legturi nu se oprete la punctul de gelare. Reeaua este iniial maleabil, segmente din reeaua gelului se pot nc mica, astfel nct s aib loc reacii de condensare (sau alte tipuri de legturi) atunci cnd ajung unul n apropierea altuia. Mai mult, nc exist un sol n interiorul reelei gelului i acei polimeri de mici dimensiuni sau particule continu s se ataeze reelei. Termenul de mbtrnire se refer la procesul de modificare a structurii i proprietilor dup gelare [60]. 2.3. Metode de caracterizare a materialelor investigate 2.3.1 Unghiul de contact

n general, atunci cnd o pictur de lichid intr n contact cu o suprafa, poate avea loc unul dintre urmtoarele dou fenomene:

(1) lichidul ud suprafaa. n acest caz va exista o zon circular de contact ntre trei faze, a crei raz va continua s creasc i n final - lichidul se va mprtia pe ntreaga suprafa,

(2) pictura intr n contact cu suprafaa i zona de contact trifazic avanseaz pn la o anumit valoare a razei dup care se oprete, crendu-se o pictur sesil (sessile drop) sub forma unei calote sferice (n absena unor efecte deformatoare semnificative, determinate de forele gravitaionale) [69].

Identificarea acestor fenomene i determinarea valorii unghiului de contact ce se formeaz n cazul (2), cel mai frecvent ntlnit n situaiile reale, se poate realiza prin msurarea unghiului de contact static, utiliznd ecuaia lui Young:

LV

SLSV

cos (2.5)

unde: LV este tensiunea la interfaa dintre pictura de ap i atmosfera nconjurtoare, SV este energia liber la interfaa dintre solid i atmosfera nconjurtoare, SL este energia liber la interfaa dintre solid i pictura de ap, iar este unghiul de contact (Fig. 2.1).

Aceast ecuaie servete la nelegerea fenomenelor observate n mod obinuit: - lichidele ud complet suprafaa solid (suprafaa denumindu-se n acest caz

super-hidrofil) atunci cnd LVSLSV (cos = 1, = 0); 11

- suprafaa se denumete hidrofil atunci cnd unghiul de contact are o valoare cuprins ntre 0 i 90;

- valoare de 90 a unghiului de contact apare cnd SLSV (cos = 0); - unghiul de contact este mai mare dect 90 (suprafaa denumindu-se n acest

caz hidrofob) dac SLSV (situaie n care cos este negativ) [69].

Fig. 2.1: O diagram a forelor prezente la interfaa solid-lichid.

2.3.2 Spectroscopia de fotoelectroni de raze X

Spectroscopia de fotoelectroni de raze X este o tehnic larg utilizat n studiul suprafeelor materialelor solide care permite identificarea majoritii elementelor chimice din regiunea de suprafa a unui eantion (n afar de H i He care nu au nivele electronice de profunzime) [78, 79].

Analiza suprafeelor utiliznd tehnica XPS const n iradierea unui eantion aflat ntr-o incint vidat, cu un fascicul monoenergetic de raze X, urmat de analiza energiei cinetice a electronilor emii prin efect fotoelectric. Energia cinetic a electronilor emii este:

SC BEhE - - (2.6) unde: h este energia fotonului, BE este energia de legtur a electronului aflat pe nivelul energetic de origine n atomul din care a fost emis (corespunztoare orbitalului atomic de pe care acesta provine), iar S este lucrul mecanic de extracie al spectrometrului.

Orice electron de pe pturile electronice de profunzime sau de valen, a crui energie de legtur este mai mic dect energia de excitare, poate fi extras din materialul solid, obinndu-se, n acest mod, o diagrama de energii electronice. Prin reprezentarea numrului de electroni detectai ca funcie de energia cinetic a acestora se obine spectrul XPS, un spectru electronic unic pentru fiecare element chimic [80]. Spectrul nregistrat de la un eantion compozit este, cu aproximaie, suma peak-urilor fiecrui element constituent.

12

Deconvoluia spectrelor XPS se realizeaz prin utilizarea unor pachete software specializate (n cazul nostru PHI MultiPak), iar concentraia atomic, Cx, se poate determina folosind urmtoarea expresie general:

ii

xxx SI

SIC , (2.7) unde Ix i Ii reprezint ariile peak-urilor corespunztoare semnalului XPS ale atomilor x i i, iar Sx i Si valorile factorilor de sensibilitate atomic ai atomilor x i i. Aici sumarea se face dup i = 1 ...N (N este numrul total de specii de atomi din eantion). 2.3.3 Microscopia de for atomic

Tehnica microscopiei de for atomic a fost dezvoltat de Binning, Quate i Gerber n anul 1986. Elementul central al acestui aparat l constituie un vrf foarte ascuit de diametru

asemenea distan nct norii electronici ncep s se suprapun, respingndu-se electrostatic. Aceast respingere electrostatic va crete cu micorarea distanei, iar fora va deveni pozitiv cnd atomii vor fi la distane foarte mici. 2.3.4 Difractometria de radiaii X

Difracia de radiaii X (XRD) este tehnica cea mai des utilizat pentru caracterizarea general a materialelor cristaline. Datorit bazei imense de date disponibile care acoper, practic, fiecare faz din fiecare material cunoscut (modele de difracie), este posibil identificarea fazelor ntr-un material policristalin i, mai mult, se poate determina cantitatea relativ a fiecrei faze din intensitatea peak-urilor de difracie etc. [82].

Structura unui cristal (un obiect fizic) este format atunci cnd un atom sau un grup de atomi ce formeaz o celul unitate se ataeaz fiecrui punct al reelei, fiecare celul unitate fiind identic n compoziie, aranjament i orientare. Orice plan atomic poate fi unic descris prin indicii Miller h, k, l [82]. Acetia reprezint trei numere care reprezint inversele segmentelor rezultate din intersecia unui plan cu axele de coordonate, reduse la cele mai mici numere ntregi avnd acelai raport. Astfel, un plan (hkl) intersecteaz axele cristalografice n punctele a/h, b/k i c/l. Distana d dintre planele (hkl) se noteaz cu dhkl i, pentru cristalele cu simetrie cubic este dat de relaia:

222

0

lkh

adhkl , (2.8)

unde a0 este constanta de reea a cristalului. Atunci cnd exist interferen constructiv a razelor X mprtiate de ctre

planele atomice ale cristalului se va observa apariia unui peak de difracie [82]. Condiia pentru a avea interferen constructiv n cazul planelor aflate la o distan, dhkl unele fa de altele este dat de legea lui Bragg:

hklhkld sin2 (2.9) unde hkl este unghiul dintre planele atomice i radiaia X incident/difractat.

Pentru ca rezultatele difraciei s fie observabile, detectorul trebuie s fie poziionat astfel nct unghiul de difracie s fie 2 hkl i proba de investigat trebuie s fie orientat astfel nct normala la planul de difracie s fie coplanar cu razele X incidente i difractate (configuraie Bragg-Brentano). Astfel unghiul dintre planul de difracie i razele X incidente este egal cu unghiul Bragg, hkl. Un monocristal sau un film subire epitaxial, au o singur orientare pentru fiecare plan (hkl) care satisface aceste condiii de difracie.

14

2.3.5 Elipsometria spectroscopic

Elipsometria este o tehnic de msurare optic care utilizeaz reflexia sau transmisia luminii de ctre o prob [83, 84]. Caracteristica esenial a elipsometriei este c ea monitorizeaz schimbrile n starea de polarizare a luminii, la reflexia acesteia pe un eantion (sau la transmisia luminii de ctre acesta). Denumirea de elipsometrie provine din faptul c lumina polarizat devine de multe ori eliptic polarizat, n urma reflexiei sau transmisiei.

Datele experimentale, msurate prin elipsometrie, sunt exprimate prin parametri elipsometrici i , ce sunt legai de coeficienii de reflexie Fresnel rp i rs pentru radiaia optic p-polarizat (starea de polarizare a undei electromagnetice incident) i respectiv s-polarizat (starea de polarizare a undei electromagnetice reflectat) prin relaia fundamental a elipsometriei [83, 84]:

s

pj

rr

etg (2.10) Factorul tg ofer informaii despre modificarea, n urma reflexiei, a raportului amplitudinilor celor dou componente p i s, iar este diferena de faz introdus prin reflexie.

Elipsometria spectroscopic presupune achiziia spectrelor ( i ) odat cu modificarea lungimii de und a radiaiei luminoase.

Un dezavantaj al tehnicii de elipsometrie este natura indirect a acestei metode de caracterizare. Dup cum am menionat, elipsometria spectroscopic msoar spectrele ( i ) n funcie de lungimea de und sau energia fotonilor. n general, interpretarea rezultatelor este dificil de realizat utiliznd doar valorile absolute ale ( i ). Astfel, este necesar construirea unui model optic pentru a putea realiza analiza datelor [83, 84]. n urma acestei analize, pot fi extrase informaii legate de constantele optice i grosimea filmului. Mai mult, dup obinerea constantelor optice i a grosimii probei, se poate calcula reflectana, R, i transmitana, T, pentru anumite unghiuri de inciden. Din variaia lui cu h poate fi dedus energia benzii interzise Eg. Avnd n vedere c structura de benzi variaz n general cu compoziia chimic, structura cristalin etc. din analiza spectral a constantelor optice se pot obine informaii privind aceste proprieti.

15

16

Capitolul III

Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron

3.1 Straturi subiri de TiO2:N depuse prin metoda pulverizrii magnetron n radiofrecven 3.1.1 Instalaia i procedeul de depunere

Probele investigate n prima serie de experimente au fost preparate ntr-o incint vidat din inox (30 l), la care sunt conectate dou pompe de vid: o pomp rotativ cu ulei, Ilmvac i o pomp turbo-molecular Edwards EXT-255H, care asigur o presiune minim de 110-5 mbar. Geometria electrozilor descrcrii a fost de tip magnetron plan, descris n schema instalaiei din Fig. 3.1. Generatorul de RF este de tip Huettinger PFG 300 RF (13,56 MHz) cu puterea cuprins ntre 0 - 300 W (puterea de lucru aleas a fost de 75 W).

Un prim element de noutate n experimentele noastre l constituie folosirea unei inte sinterizate de TiN n locul celor convenionale de Ti/TiO2 i a unui amestec de Ar i O2 ca gaz de lucru. Prin ajustarea debitului de mas a oxigenului introdus n incint n timpul depunerii, ntre 0 i 2 sccm (cu un pas de 0,5 sccm), am obinut filme stoichiometrice de TiO2 dopate cu diferite concentraii de azot. Ideea propus ine cont de faptul c valorile afinitii Ti fa de oxigen sunt mult mai mari dect fa de azot. n toate experimentele de depunere, debitul masic al Ar, la introducerea n incint, a fost meninut constant (5,6 sccm). Debitului masic de gaz a fost controlat automat cu ajutorul unor regulatoare de tip Tylan FC-260. Presiunea total a amestecului de gaze a fost meninut constant n timpul descrcrii (5,0 10-3 mbar), prin ajustarea conductanei valvei intercalate ntre incinta de depunere i pompa turbo. inta are un diametru de 3 inch i este ataat unui catod magnetron de tip Torus TM3 (K.J. Lesker, USA).

Filmele au fost depuse pe substrat de sticl borosilicat i respectiv plcue de (100)Si, cu dimensiuni de 25 40 mm2. Distana dintre int i substrat a fost de 6 cm. Temperatura suportului de probe, msurat cu un termocuplu de tip K (cromel/alumel), a fost meninut constant la 200C. Grosimea filmelor a fost reglat prin intermediul timpului de depunere; fiind msurat ex situ folosind un profilometru (Veeco Dektak 6M Stylus profiler) i verificat prin msurtori complementare de elipsometrie. Instalaia de depunere are n structura sa un monitor de grosime i de rat de depunere de tip microbalan cu cuar (Sigma SQM 160).

Fig. 3.1: Schema instalaiei de depunere magnetron din cadrul laboratorului.

3.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin metoda pulverizrii magnetron n RF

Grosimea filmelor investigate n aceast serie de experimente are valori cuprinse ntre 20-30 nm. Morfologia suprafeei filmelor a fost investigat prin microscopie de for atomic (AFM) folosind un microscop NT-MDT Solver Pro-M (modul semi-contact). Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM (Fig. 3.2) arat c suprafeele filmelor sunt, n general, foarte netede, rugozitatea medie avnd valori cuprinse ntre 1 i 2 nm.

Caracterizarea structural a straturilor subiri de TiO2 dopate cu azot s-a realizat utiliznd metoda difraciei de raze X. Spectrele de difracie de raze - X (XRD) au fost achiziionate cu ajutorul unui difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, n geometrie Bragg-Brentano, folosind radiaia Cu K ( = 1,54182 ).

Analiza difractogramelor de radiaii X arat c filmele depuse sunt, n principal amorfe, putndu-se observa, totui, prezena peak-ului R(110) al fazei rutil, la o valoare 2 = 27,2 (Fig. 3.3). Doar n cazul probei cu concentraia de azot de 1,6 % at. se poate observa un peak caracteristic fazei anatas A(101) pentru o valoare a lui 2 = 25,3. Nu am obinut nici un peak caracteristic compusului TiN.

17

1,8 % at. N 1,6 % at. N

1,4 % at. N 1,2 % at. N

1,3 % at. N

Fig.3.2: Imagini AFM 3D ale suprafeei filmelor subiri investigate.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

A(101)

R(110)

1,3 % at. N

1,2 % at. N

1,4 % at. N

1,6 % at. N

2 (grade)

Sem

nal X

RD

(un

it. a

rb.)

1,8 % at. N

Fig.3.3: Difractogramele de radiaii X ale filmelor subiri.

18

Compoziia chimic de suprafa a straturilor subiri de TiO2:N i starea chimic a elementelor Ti, O i N au fost determinate utiliznd metoda spectroscopiei de fotoelectroni de raze X. Msurtorile au fost realizate cu ajutorul spectrometrului PHI 5000 VersaProbe (ULVAC-PHI). Spectrele XPS au fost achiziionate utiliznd radiaia Al K monocromatic (1486.7 eV). Cuantificarea suprafeei a fost realizat urmnd procedura standard [79] pentru deconvoluiile spectrelor de nalt rezoluie a Ti 2p, O 1s i N 1s (software PHI MultiPak).

Spectrele XPS au fost nregistrate, att fr pulverizare (as-deposited, AD) ct i cu pulverizare (sputter-cleaned, SC). ndeprtarea stratului de contaminant de pe suprafaa probelor s-a realizat prin pulverizare cu un fascicul de ioni de Ar+ (3 kV, 4 A/mm2) n condiii de UHV. S-au observat diferene mari ntre spectrele XPS nregistrate pentru suprafaa AD i respectiv SC a probelor. Aceste rezultate au fost luate n considerare n cele ce urmeaz pentru a putea explica proprietile de hidrofilicitate i cele foto-catalitice ale filmelor investigate, proprieti determinate de contaminarea suprafeei. Concentraiile atomice n cazul eantioanelor supuse bombardamentului ionic sunt modificate (Tabelul 3.1), datorit efectului de reducere a Ti4+, indus de bombardamentul cu ioni de Ar+. Un rezultat similar a fost raportat de ctre Hashimoto et al. [12, 88, 89].

Spectrele XPS ale strii 2p a Ti, n cazul probelor fr contaminant pe suprafa sunt prezentate n Fig. 3.4. Cel mai intens peak al Ti (2p3/2) apare la o valoare a energiei de legtur (BE) de 458,8 458,9 eV, valoare specific probelor ce prezint un amestec de structur amorf (BE = 458,4 eV) i cristalin (BE = 459,1 eV) [26]. Cel de-al doilea peak este localizat la BE = 456,9 eV, iar cel de-al treilea peak are BE = 455,5 eV. Originea prezenei ionilor Ti3+ i Ti2+ nu este nc sigur stabilit. Rezultatele investigaiilor noastre, efectuate att pentru suprafeele AD ct i pentru cele SC, sunt n concordan cu cele ale lui Hashimoto et al. [88, 89], care susin c se datoreaz formelor reduse Ti2O3 i TiO, produse prin pulverizarea cu ioni de Ar+.

468 465 462 459 456 4530

3

6

9

12

15

2p3/22p1/2

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

Energia de legatura (eV)

1,8 % at. N date XPS Ti2+

Ti3+

Ti4+

468 465 462 459 456 453

0

3

6

9

12

15

181,2 % at. N

date XPS Ti2+

Ti3+

Ti4+

2p3/22p1/2

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

19 Fig. 3.4: Exemple de spectre XPS ale strii 2p a Ti pentru probele de TiO2 SC.

Din deconvoluia spectrelor strii 1s a O s-au obinut dou componente: una cu BE = 530,3 eV, ce corespunde legturilor Ti4+-O i cealalt la BE = 531,5 eV (Fig. 3.5). Atribuirea acesteia din urm nu este clar, unii autori o asociaz cu prezena legturilor C = O, n timp ce alii cu prezena gruprii OH- la suprafaa filmului [13, 26, 77]. Raportul ariilor celor dou componente rmne puin afectat de diferenele de coninut de azot (A3/A4 4).

534 532 530 5285

10

15

20

25

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

1,8 % at. NDate XPS

534 532 530 528

5

10

15

20

25

30

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

Energia de legatura (eV)

1,2 % at. N Date XPS

Fig. 3.5: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a O pentru probele de TiO2 SC.

Spectrele XPS pentru starea 1s a N (Fig. 3.6) prezint dou peak-uri clare la

BE = 396,3 eV i BE = 399,6 eV. Peak-ul de la valoarea mai sczut a energiei de legtur este asociat cu legtura N-Ti-N (starea -N), n timp ce al doilea este asociat cu prezena atomilor de N terminali (starea -N) [13, 29]. Raportul ariilor celor dou peak-uri sufer modificri odat cu diminuarea treptat a coninutului de N i variaz de la 61/39 pentru proba cu 1,8 % at. N la 27/63 pentru proba cu 1,2 % at. N. Excepie face proba cu 1,4 % at. N, pentru care raportul este 73/27.

402 400 398 396 3942.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

-N-N

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

Energia de legatura (eV)

1,8 % at. N date XPS

402 400 398 396 394

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

-N-N

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s) 1,2 % at. N date XPS

Fig. 3.6: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a N pentru probele de TiO2 SC.

20

n cazul suprafeelor contaminate, spectrele XPS ale Ti 2p demonstreaz prezena exclusiv a fazei TiO2 (Fig. 3.7). Energiile de legtur corespunztoare strilor Ti4+ 2p3/2 i 2p1/2 sunt 458,4 eV i 464,0 eV, n concordan cu literatura [80].

468 464 460 4560

5

10

15

20

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

Energia de legatura (eV)

1,8 % at. N date XPS Ti4+ 2p3/2 Ti4+ 2p1/2

468 464 460 4560

5

10

15

20

251,2 % at. N

date XPS Ti4+ 2p3/2 Ti4+ 2p1/2

Energia de legatura (eV)Se

mna

l XP

S (

x103

cou

nts)

Fig. 3.7: Exemple de spectre XPS ale Ti 2p ale probelor de TiO2 AD.

Comparnd spectrele XPS ale O 1s pentru probele AD i SC s-a observat o

deplasare a BE pentru componentele rezultate n urma deconvoluiei (Fig. 3.8). Acest lucru se datoreaz mediului chimic diferit din cele dou cazuri [80]. O deplasare semnificativ a BE are loc n cazul probei cu concentraia de N de 1,6 % at, pentru peak-ul corespunztor energiei mai ridicate, de la valoarea de 531,0 eV la 531,5 eV. Acest lucru se poate explica prin coninutul ridicat de carbon al acestei probe, evideniat prin analiza spectrelor XPS ale C 1s.

532 530 5285

10

15

20

25

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s) 1,8 % at. N Date XPS

532 530 528

5

10

15

20

25 1,6 % at. N

Date XPS

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x1

03 c

ount

s)

Fig. 3.8: Exemple de spectre XPS ale O 1s ale probelor de TiO2 AD.

Spre deosebire de spectrele XPS ale N din probele SC, cele corespunztoare

suprafeelor AD nu mai prezint peak-ul de la energia de legtur de 396,3 eV asociat legturii Ti-N. n acest caz nu s-a putut realiza deconvoluia spectrelor deoarece semnalul XPS este slab i spectrele sunt foarte zgomotoase.

21

Au fost efectuate msurtori de transmisie optic a filmelor transparente utiliznd un spectro-fotometru UV-VIS MultiSpec TEC 5, rezultatele fiind procesate pentru a determina valoarea energiei benzii interzise n conformitate cu algoritmul de calcul dezvoltat de Tauc [90, 91] (Fig. 3.9). Se observ o tendin general de cretere a Eg odat cu creterea concentraiei de N (Tabelul 3.1). Acest rezultat este n concordan cu alte rezultate din literatur care menioneaz creterea energiei benzii interzise ca efect al doprii cu N a fazei rutil a TiO2 (seciunea 1.3). Este important s menionm c energia fotonilor corespunztoare celei mai joase valori a energiei benzii interzise de 2,95 0,05 eV, corespunde unei limite de absorbie de aproximativ 420 nm.

2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

100

200

300

400

500 1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

h1

/2(c

m-1eV

)1/2

h (eV)

2,95 eV 3,17 eV

Fig. 3.9: Reprezentarea Tauc pentru filmele subiri investigate.

Tabel 3.1. Valorile concentraiilor atomice ale N i O determinate din spectrele XPS de nalt rezoluie; raporturile N/Ti i O/Ti pentru probele SC i, respectiv, AD; energia benzii interzise (Eg) determinat din msurtorile de transmisie;

Cu pulverizare (SC) Fr pulverizare (AD) Prob N(%) O(%) N/Ti O/Ti N(%) O(%) N/Ti O/Ti

Eg (eV)

1,8 % at N 1,8 53,5 0,040 1,197 1,8 67,1 0,058 2,16 3,20 1,6 % at N 1,6 56,7 0,038 1,360 1,7 67,3 0,055 2,17 3,10 1,4 % at N 1,4 53,7 0,031 1,196 1,9 66,5 0,060 2,10 3,15 1,2 % at N 1,2 57,2 0,029 1,375 2,5 66,1 0,080 2,11 3,05 1,3 % at N 1,3 54,8 0,030 1,247 1,9 65,4 0,058 2,00 2,95

Msurtorile de elipsometrie au fost efectuate utiliznd un elipsometru spectroscopic UVISEL NIR produs de Horiba Jobin Yvon, pentru un unghi de inciden de 70 i cuprins ntre 300 i 1700 nm. Analiza datelor a fost efectuat utiliznd software-ul Delta Psi 2 (Horiba Jobin Yvon). Pentru determinarea

22

indicelui de refracie, n, i a coeficientului de extincie, k, este necesar construirea unui model geometric al probei [92-96] de analizat i fitarea datelor experimentale ( i exprimate n grade) cu o formul de dispersie optic adecvat. Modelul geometric cel mai potrivit s-a dovedit a fi unul cu un singur strat subire cu densitate mare i care nu prezint rugozitate. Fitarea datelor s-a realizat cu formula new amorphous special dezvoltat pentru materiale de acest tip [92].

Pentru < 400 nm, dependena de lungimea de und a indicelui de refracie a straturilor subiri de TiO2 dopate, cu concentraii ale N cuprinse ntre 1,2 i 1,4 % atomice, prezint o distribuie de tip clopot, specific TiO2 sub form amorf [92], cu valori ale lui n i k ce cresc dramatic: n315nm = 3,5 i k315nm = 1,2 (Fig. 3.10).

400 600 800 1000 1200

2.4

2.8

3.2

3.6

n

Lungimea de unda (nm)

1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

300 400 500 600 700 8000.0

0.4

0.8

1.2

k

Lungimea de unda (nm)

1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

Fig. 3.10: Variaia constantelor optice n i k n funcie de lungimea de und.

Probele cu coninut de N mai ridicat prezint o variaie diferit a lui n, cu

valori n general mai ridicate. Indicele de refracie pentru = 632,8 nm este aprox. 2,55 - valoare apropiat de cea specific fazei anatas. Coeficientul de extincie scade cu creterea concentraiei de N, proba cu 1,8 % at. avnd k315nm = 0,8.

n vederea investigrii proprietilor de hidrofilicitate foto-indus, filmele au fost iradiate cu radiaii UV cu intensitate de 1 mW/cm2 (msurat la nivelul probelor cu un radiometru de construcie proprie, etalonat dup unul comercial de tip Konica Minolta model UM 10 pentru = 366 nm) provenind de la:

lamp UV cu lumin neagr (black light blue, BLB) cu = 366 nm i lamp cu vapori de Hg la presiune ridicat cu lumin ne-filtrat, ce prezint

radiaii adiionale, att n domeniul UV, ct i n domeniul VIS. Ratele procesului de conversie hidrofilic foto-indus au fost determinate

prin efectuarea de msurtori de unghi de contact (goniometru DataPhysics OCA 15EC) al apei cu suprafaa investigat [68]. Aceste msurtori au fost realizate prin

23

metoda sessile drop, att pentru procesul direct (CA < 10) ct i pentru cel invers (de revenire) ce are loc atunci cnd probele sunt depozitate la ntuneric.

Experimente separate au fost realizate, conform procedurii descrise n standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performanele de auto-curare a unui material foto-catalitic prin determinarea unghiului de contact final al materialului de testat pe suprafaa cruia sunt aplicate substane organice (acid oleic). Acest test poate evalua simultan descompunerea substanei organice i modificarea afinitii pentru ap sub iradiere cu radiaii UV de intensitate constant.

Pentru a analiza procesele de conversie hidrofilic foto-indus la nivelul suprafeelor de TiO2:N am monitorizat unghiul de contact, , ca funcie de timpul de iradiere n cazul procesul direct i, respectiv, ca funcie de timpul de stocare la ntuneric, pentru procesul invers. Potrivit teoriei lui Young, cosinusul unghiului de contact este o funcie de energia interfacial dintre solid i lichid, care la rndul ei depinde de procentul de regiuni hidrofilice de la suprafaa probei investigate. n timpul iradierii cu UV i, respectiv, stocrii la ntuneric a eantioanelor, procentul iniial de regiuni hidrofilice se modific ceea ce determin modificarea energiei interfaciale dintre solid i lichid. Aceste modificri se reflect n valorile msurate ale unghiului de contact [10]. Astfel, prin reprezentarea grafic a cos n funcie de timp i prin fitarea curbelor obinute se pot determina valorile constantelor de rat pentru cele dou procese, de conversie hidrofilic foto-indus i de revenire atunci cnd probele sunt inute la ntuneric.

Reprezentrile cos = fb (t) care corespund reaciei inverse, pentru cele cinci probe sunt ilustrate n Fig. 3.11(a). Am efectuat fitarea datelor experimentale, att cu o exponenial de ordinul nti ct i cu una de ordinul al doilea, descrise de ecuaiile (3.1) i (3.2), rezultatele fiind sintetizate n tabelele 3.2 i 3.3.

21 0cos fecftf tbkbb (3.1) 22

1

,1 0cos fecgftf

i

tibkbib

(3.2) n relaiile anterioare, f1 i f2 sunt energiile interfaciale specifice pentru regiunile hidrofilice i, respectiv, hidrofobice de la nivelul suprafeei, cb(0) este valoarea iniial a procentului de suprafa hidrofilic, normalizat la aria total a filmului coninut n conturul de contact al picturii, kb i kb,i sunt constantele de rat ale procesului invers, de revenire. n mod evident, , gi reprezentnd poriunea de curb corespunztoare fiecrei constante de rat kb,i [10].

2 1 1i ig

24

25

Tabel 3.2. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul nti.

Proba kb (10-4 min-1) Eroarea standard (10-4) 2 (10-4) R2 1,8 % at N 1,3 0,35 2,5 0,96 1,6 % at N 2,0 0,30 2,7 0,98 1,4 % at N 1,5 0,22 1,2 0,99 1,2 % at N 1,7 0,24 1,5 0,98 1,3 % at N 2,8 0,52 6,5 0,95

Tabel 3.3. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea.

Proba kb1 (10-5 min-1)

Eroarea standard

(10-5)

kb2 (10-3 min-1)

Eroarea standard

(10-3)

2 (10-4) R

2

1,8 % at N 5,5 0,26 1,6 0,48 0,8 0,98 1,6 % at N 6,8 18,50 0,7 0,88 2,5 0,98 1,4 % at N 6,2 0,32 0,3 0,08 1,1 0,98 1,2 % at N 7,2 20,70 0,6 1,12 1,5 0,98 1,3 % at N 8,7 14,77 1,2 0,99 5,0 0,95

n literatur sunt raportate diferite ordine pentru cinetica procesului de

conversie hidrofilic a suprafeei dioxidului de titan. n cazul nostru cele mai bune rezultate au fost obinute prin fitarea cu o exponenial de ordinul nti. Este dificil de determinat ordinul cineticii procesului din cauza a mai multor factori ce introduc erori de msurare precum: limitele tehnicii utilizate pentru determinarea unghiului de contact, variaiile de temperatur i umiditate pe durat experimentului, neomogenitatea suprafeei. Intenionm, n experimente ulterioare s mbuntim metoda, prin efectuarea de msurtori n condiii de temperatur i atmosfer controlat n timp real (efectuarea de msurtori n timpul iradierii UV).

Rata de recuperare cea mai ridicat (kb = 2,8 10-4 min-1) o prezint proba cu 1,3 % at. N. n cazul acestei probe, raportul N/Ti este mai sczut fa de proba cu 1,8 % at. N, caracterizat printr-o valoare a kb de dou ori mai mic. Se observ o tendin general de cretere a ratei de revenire cu descreterea coninutului de azot al probelor (creterea energiei benzii interzise).

Rezultatele evalurii proprietilor de hidrofilicitate pe parcursul conversiei hidrofilice foto-induse sunt prezentate n Fig. 3.11 (b). Valori de saturaie ale unghiului de contact mai mici de 10 sunt atinse dup doar 10 minute de iradiere cu lumin ne-filtrat. Rezultatele confirm o cinetic de ordinul nti cu mici deviaii.

Rata de conversie hidrofilic cea mai mic o prezint proba cu concentraia cea mai mare de N, 1,8 % at., acest lucru datorndu-se valorii ridicate a Eg caracteristice acestei probe. Proba cu concentraia de N de 1,6 % at. prezint o rat de conversie hidrofilic de aproximativ trei ori mai mare, fapt ce se poate explica prin prezena fazei anatas. Putem vorbi de o valoare optim a concentraiei N, atunci cnd se dorete mbuntirea proprietilor de conversie hidrofilic, pentru probe de acest tip. Probele cu concentraii de azot cuprinse ntre 1,2 i 1,4 % atomice au un comportament similar, rata de conversie hidrofilic fiind de aproximativ dou ori mai mare dect cea a probei cu coninutul cel mai ridicat de N.

0 40 80 120 160 2000.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Timp de stocare in intuneric (h)

cos

1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

0 1 2 3 4 5 6 7

0.7

0.8

0.9

1.0

Timp de iradiere (min)

cos

1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

(a) (b)

Fig. 3.11: (a) Reprezentarea funciei cos n funcie de timpul de stocare n ntuneric; (b) reprezentarea funciei cos n funcie de timpul de iradiere cu UV.

Rezultatele ce privesc proprietile de hidrofilicitate ale probelor asociate cu

testele de performan oxidativ n cazul acidului oleic sunt prezentate n Fig. 3.12. Acest compus organic a fost ales deoarece se caracterizeaz printr-o valoare sczut a presiunii de vapori i o stabilitate chimic ridicat, n condiii de iradiere cu UV.

O descretere puternic a valorilor unghiului de contact de la 60 la mai puin de 10 a fost observat dup aproximativ 180 de minute de iradiere cu radiaie ne-filtrat provenind de la lampa de UV cu Hg. Toate probele au prezentat un comportament asemntor pe durata primelor 60 de minute de iradiere, valoarea unghiului de contact rmnnd aproape constant, urmat de o descretere potrivit unei cinetici de reacie de ordinul nti. Acest rezultat trebuie corelat cu procesul de descompunere a acidului oleic n produi volatili, cu molecule mai mici. Se tie c degradarea acizilor grai are loc printr-o multitudine de procese intermediare complexe, care conduc, n final, la producerea de H2O i CO2, dac degradarea este complet. Aceast ultim simplificare nseamn c produii de degradare finali nu

26

contamineaz suprafaa [97, 98]. Se observ din nou c proba cu concentraie de azot de 1,6 % at. prezint activitatea foto-catalitic cea mai ridicat. Constantele de rat pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare cu radiaie ne-filtrat (kAO) sunt date de asemenea n tabelul 3.4.

Atunci cnd suprafaa probelor este iradiat cu radiaii UV cu lungimea de und de 365 nm, reaciile de oxidare au loc mult mai ncet, capacitatea oxidativ a filmelor disprnd dup 7 zile (Fig. 3.12 (b)). Valoarea de saturaie a unghiului de contact este de aproximativ 30, cel mai probabil datorit incapacitii probelor de a descompune n totalitate acidul oleic. n acest caz, nu se pot calcula constantele de rat ale procesului de degradare a acidului oleic.

0 40 80 120 160 200 2400.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

cos

Timp de iradiere (min)

1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

0 40 80 120 160 200

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

cos

Timp de iradiere (h)

1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N

(a) (b)

Fig. 3.12: (a) Evoluia n timp a funciei cos pentru suprafaa acoperit cu acid oleic, n cazul iradierii cu lumin ne-filtrat; (b) idem, n cazul suprafeei acoperite cu acid

oleic, iradiat cu radiaie filtrat ( = 366 nm). Tabel 3.4. Constantele de rat ale procesului de activare (kf) ale filmelor TiO2:N sub iradiere cu lumin UV filtrat (kf); constantele de rat pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare cu radiaie ne-filtrat (kAO)

Proba kf (min-1) kAO (min-1) 1,8 % at N 0,21 0,02 1,6 % at N 0,60 0,04 1,4 % at N 0,37 0,01 1,2 % at N 0,42 0,03 1,3 % at N 0,39 0,03

27

28

3.2 Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii magnetron n curent continuu pulsat 3.2.1 Instalaia i procedeul de depunere

ntr-o a doua serie de experimente am urmrit att creterea concentraiei de N peste valoarea maxim obinut prin pulverizare magnetron n RF ct i prepararea de filme subiri cu grosimi de ordinul sutelor de nanometri. Aceste obiective pot fi atinse utiliznd pulverizarea magnetron n curent continuu pulsat care ofer avantajul unei rate de pulverizare crescute. Experimentele de depunere au fost efectuate folosind aceeai instalaie (Fig. 3.1). Descrcarea a fost asigurat folosind o surs de alimentare controlat n putere, funcionnd n regim de impuls (PinnacleTM Plus+, putere maxim - 5kW). n experimentele de depunere a filmelor subiri, valoarea aleas a puterii electrice a fost de 250 W, la o frecven de 350 kHz. Prin ajustarea debitului de mas a O2 introdus n incint ntre 0 i 7 sccm, am obinut filme din TiO2, dopat cu diferite concentraii de azot. Debitul de Ar a fost de 7 sccm n toate experimentele de depunere. Presiunea total a fost meninut, de asemenea, constant (5,0 10-2 mbar) n timpul descrcrii. 3.2.2 Studiul proprietilor straturilor subiri obinute prin metoda pulverizrii magnetron n DC

Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM (microscop NT-MDT Solver Pro-M, modul semi-contact) (Fig. 3.13) arat c suprafeele filmelor au o rugozitate medie cu valori cuprinse ntre 3-5 nm, de aproximativ dou ori mai mari dect cele determinate pentru suprafeele filmelor subiri depuse prin pulverizare magnetron RF. Acestea pot fi explicate prin faptul c rugozitatea crete cu creterea cristalinitii. Rugozitatea este un factor ce intensific caracterul hidrofil/ hidrofob al suprafeei unui material. Dac suprafeele filmelor depuse prin pulverizare magnetron RF au prezentat unghiuri de contact de aproximativ 40, n cazul de fa, acestea sunt de dou ori mai mici, situndu-se n jurul celei de 20.

Din analiza difractogramelor (difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, n geometrie Bragg-Brentano, radiaie Cu K) se observ c filmele sunt n principal amorfe. Apariia peak-urilor la 25,3 38,6 i 55,1 indic prezena de nano-domenii cristaline cu faz anatas (Fig. 3.14). Odat cu creterea concentraiei de dopant se observ o scdere a gradului de cristalinitate [19, 47, 48, 86, 87].

(a) (b)

(c)

Fig. 3.13: Imagini AFM 2D ale probelor de TiO2:N. Coninutul de azot crete n ordinea (a)-(b)-(c).

20 30 40 50 60

A (211)A (112)

A (101)

A (211)A (112)

Si

0,5 at. % N 4,5 at. % NA (101)

Si

Sem

anl X

RD

(uni

t. ar

b.)

2 (grade) Fig. 3.14: Difractograme de radiaii X ale filmelor subiri de TiO2:N.

Investigaiile XPS (spectrometrul PHI 5000 VersaProbe ULVAC-PHI,

radiaie Al K) demonstreaz c aceast metod propus pentru sinteza de filme subiri de TiO2:N permite obinerea de probe stoichiometrice cu coninut de N controlabil ntr-un domeniu larg (Tabel 3.5). Concentraia de O2 a filmelor subiri depuse scade cu creterea concentraiei de N ceea ce sugereaz c doparea are loc prin substituie.

29

30

Coninutul de N din filmele subiri depuse descrete cu creterea debitului de mas al O2 introdus n incint de la 6,1 % atomice pentru Qoxigen = 0,7 sccm, la 1,6 % atomice pentru Qoxigen = 3,5 sccm. Dac se mrete debitul de O2 introdus n incint peste 3,5 sccm concentraia de N din probe scade sub 1 % at. Analiza XPS a probelor depuse doar n prezena O2 rezidual pentru o presiune de baz de 2,6 10-5 mbar a artat c acestea sunt oxinitruri de titan, cu o concentraie de N de aproximativ 27,8 % at. Astfel de probe nu au proprieti foto-catalitice i nu prezint interes pentru tema de cercetare propus. Dup curarea suprafeelor prin pulverizare cu ioni de Ar+, n condiii de vid ultra-nalt, s-a observat o descretere a concentraiei de N (Tabel 3.5). Aceasta se datoreaz ndeprtrii azotului terminal (N-N, N-C, N-O) n urma utilizrii acestui procedeu de curare. ndeprtarea contaminailor de la suprafaa probelor s-a fcut prin bombardarea suprafeelor acestora cu un fascicul de ioni de Ar+ (0,5 kV, 500 nA, 1 x 1 mm2) timp de 6 secunde. Aceste valori sczute au fost alese pentru a nu afecta starea de oxidare a suprafeei probelor depuse [12, 88, 89, 99]. Tabel 3.5: Concentraiile atomice ale elementelor chimice nainte i dup ndeprtarea stratului de contaminant prin iradiere cu UV i, respectiv, pulverizare cu ioni de Ar+.

Proba Ti (% at.) O (% at.) N (% at.) C (% at.) P 0,5 % at N 16,3/ 29,6 52,0/ 66,30 1,6/ 0,5 30,1/ 3,6 P 4,5 % at N 23,7/ 29,6 52,9/ 61,90 6,1/ 4,5 17,3/ 4,0

n urma deconvoluiei spectrului XPS de nalt rezoluie al probei cu

coninut sczut de dopant s-a putut determina c energia de legtur (BE) a peak-ului Ti 2p3/2 este de 458,7 eV, valoare specific pentru starea Ti4+ [80]. Peak-ul Ti 2p1/2 are o energie mai ridicat, BE = 464,4 eV, cu o separaie de aproximativ 5,7 eV (Fig. 3.15). Peak-urile suplimentare ce apar n spectrul XPS al probei cu coninut ridicat de azot cu BE = 456,7 eV i BE = 462,4 eV corespund strilor Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2 ale oxinitrurii de titan (Fig. 3.15) [32, 33].

Spectrele XPS de nalt rezoluie pentru starea 1s a N (Fig. 3.16) prezint patru peak-uri clare cu energii de legtur de 395,6 eV, 397,0 eV, 399,0 eV i, respectiv, 400,7 eV. Peak-ul cu valoarea cea mai sczut a energiei de legtur este asociat cu legtura O-Ti-N, format datorit doprii cu azot prin substituia oxigenului, n timp ce, urmtorul este asociat cu legtura N-Ti-N [45, 101]. Peak-urile cu energii de legtur mai ridicate sunt asociate azotului terminal (N-N, N-C, N-O) aflat n aa numita stare -N [3, 13, 29, 101]. Aria peak-ului caracteristic legturii O-Ti-N (starea -N) crete cu creterea concentraiei de azot.

468 466 464 462 460 458 456 4540

5

10

15

20

25

30

350,5 % at. N

Date XPS O-Ti-O

Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x 1

03 c

ount

s)

468 466 464 462 460 458 456 454

0

5

10

15

20

25

30

35Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x 1

03 c

ount

s)

4,5 % at. N Date XPS O-Ti-O O-Ti-N

Fig. 3.15: Spectrele XPS ale strii 2p a titanului pentru probele depuse.

404 402 400 398 396 3941.60

1.62

1.64

1.66

1.68

1.700,5 % at. N

Date XPS

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x 1

03 c

ount

s) N

N-Ti-N

O-Ti-N

402 400 398 396 394

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x 1

03 c

ount

s)

4,5 % at. N Date XPS

O-Ti-N

N-Ti-N

N

Fig. 3.16: Spectrele XPS ale strii 1s a azotului pentru probele depuse.

Din deconvoluia spectrelor pentru starea 1s a oxigenului (Fig. 3.17 a) s-au

obinut dou componente: una cu BE = 530,3 0.2 eV ce corespunde legturilor Ti4+- O i cealalt la BE = 531,5 0.2 eV ce poate fi asociat cu legturi chimice de tip C=O sau COO din stratul de contaminant de la suprafa (compui ai carbonului adsorbii din mediul nconjurtor) [25, 26]. Dup ultrasonicare se poate observa apariia unui al treilea peak cu o energie de legtur de aproximativ 533 eV ce se datoreaz prezenei de legturi de tip C-OH sau C-O-C (Fig 3.17 b). n urma iradierii cu UV timp de 12 h acest peak cu energie de legtur mare dispare.

Un alt efect al iradierii cu radiaie UV (12 h) este reducerea contaminrii cu C sau compui ai acestuia (Fig. 3.18). Concentraia de C din suprafaa straturilor subiri, dup iradierea probelor pn cnd unghiul de contact a atins valori apropiate de 0 i, respectiv, pulverizare cu ioni de Ar+, este cuprins ntre 3,5 i 3,9 % atomice. Spectrele XPS ale strii 1s a C prezint trei peak-uri cu energiile de legtur: 284,6 eV asociat carbonului elementar adsorbit din aer, 286,0 eV ce poate fi atribuit

31

legturilor chimice de tip C-OH sau C-O-C i 288,4 eV ce se datoreaz probabil prezenei legturilor chimice de tip C=O sau COO [25, 26].

534 532 530 5285

10

15

20

25

30

35

400,5 % at. N

Date XPS O-Ti-O C=O

Sem

nal

XPS

(x10

3 cou

nts)

Energia de legatura (eV)536 534 532 530 528

5

10

15

20

25

Energia de legatura (eV)

Sem

nal

XPS

(x10

3 cou

nts)

0,5 % at. N Date XPS O-Ti-O C=O C-OH

(a) (b)

Fig. 3.17: Spectrele XPS ale strii 1s a oxigenului pentru probele depuse i respectiv curate prin ultrasonare.

290 288 286 284 2821000

2000

3000

4000

50000,5 % at. N

Date XPS Cn C-OH C=O

Energia de legatura (eV)

Sem

nal X

PS (

coun

ts)

292 290 288 286 284 282

1000

1250

1500

17500,5 % at. N

Date XPS Cn C-OH C=O

Sem

nal X

PS (

coun

ts)

Energia de legatura (eV) Fig. 3.18: Spectrele XPS ale strii 1s a carbonului pentru probele curate prin ultrasonare

(stnga) i iradiate cu UV (dreapta).

Valorile obinute pentru Eg (~3,3 0.05 eV pentru P 4,5 % at. N i ~3,4 0.05 eV pentru P 0,5 % at. N) sunt mai mari dect cele caracteristice fazei cristaline anatas (~3,20 eV) (Fig. 3.19). Nu se observ o scdere dramatic a energiei benzii interzise prin doparea cu azot a dioxidului de titan precum a fost raportat de ali autori [3, 13, 29, 44, 103]. Aceast ipotez a fost contrazis i de ali autori, i subiectul este n continuare dezbtut [3, 13, 32-35, 42-44].

Analiza datelor de elipsometrie a fost efectuat utiliznd un model geometric de dublu-strat spre deosebire de modelul geometric cu un singur strat utilizat pentru filmele subiri depuse prin pulverizare magnetron RF. Primul strat de TiO2 este unul dens cu o grosime de aproximativ 330 nm. Cel de-al doilea este un strat eterogen cu o

32

grosime de aproximativ 30 nm i un procent de TiO2 de aproximativ 60 % calculat utiliznd aproximaia efectiv medie (Bruggeman effective medium approximation - BEMA) pentru determinarea porozitii sau a rugozitii de suprafa [92-96].

2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

200

400

600

800

1000

0,5 % at. N 4,5 % at. N

h (eV)

h1

/2(c

m-1eV

)1/2

3.3 eV 3.4 eV

Fig. 3.19: Determinarea energiei benzii interzise din reprezentarea Tauc.

Valorile anterior raportate ale n pentru materialele pe baz de TiO2 scad cu

creterea lungimii de und n domeniul vizibil i sunt cuprinse ntre 2,7 i 2,0. Acestea depind compoziia chimic, caracteristicile cristaline, densitatea stratului subire i rugozitatea suprafeei, etc. [92-96, 103, 105-109]. Un comportament similar s-a observat pentru valorile coeficientului de extincie.

Rezultate noastre sunt n concordan cu cele raportate n literatur. n vederea determinrii efectului contaminrii cu diferite specii de carbon a suprafeei eantioanelor am efectuat msurtori de elipsometrie nainte i dup iradierea acestora cu UV. Am observat o diferen de aproximativ 10 % n concentraiile atomice ale C (proba cu concentraie sczut de N ~ 30,1 % at. C fa proba cu concentraie ridicat de N ~ 17,3 % at. C) prezent la suprafaa celor dou filme subiri nainte de iradiere cu UV (tabel 3.5). Aceast diferen n coninutul de C se poate explica prin diferenele de activitate foto-catalitic a probelor, asociat cu rolul doprii cu N n mbuntirea eficienei de descompunere foto-catalitic a contaminanilor organici. Valorile mai ridicate ale lui n (2,1 3,2) i k (0 0,8) ale straturilor subiri contaminate cu carbon, obinute n urm fitrii rezultatelor experimentale cu modelul descris anterior, se explic prin faptul c n construirea modelului geometric nu am luat n considerarea existena acestui strat contaminant de la suprafa. Dup iradierea cu UV a eantioanelor, pentru proba cu concentraie sczut de azot au fost obinute valori ale lui n cuprinse ntre 2,0 i 3,14 i ale lui k ntre 0 i 0,7 (Fig. 3.20). Valorile indicelui de refracie ale probei cu concentraie ridicat de azot sunt puin mai sczute

33

la lungimi de und mari i sunt cuprinse ntre 1,9 i 3,14. Valorile lui k scad semnificativ pentru proba cu concentraie de 4,5 % at. N fiind cuprinse ntre 0 i 0,3.

Atunci cnd comparm filme subiri cu aceeai densitate i rugozitate a suprafeei, aceste diferene se pot explica n funcie de structura cristalin i compoziia chimic diferit. Dup cum s-a observat din msurtorile XPS i XRD proba cu un coninut crescut de dopant prezint o alterare a structurii cristaline (peak-urile caracteristice fazei anatas sunt mai puin intense i mai largi Fig. 3.14). Valorile indicelui de refracie la = 632.8 nm sunt mai sczute (2,08 i 2,03) dect cele raportate de obicei pentru faza cristalin anatas (2,5) datorit structurii n principal amorfe a probelor depuse. Stratul al doilea de TiO2, mai puin dens, este caracterizat de valori mai sczute att pentru indicele de refacie (1,6/1,5 2,3) ct i pentru coeficientul de extincie (0 0,4/0,2) (Fig. 3.20).

300 400 500 600 700 800

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2 n1 0,5 % at. N n2 0,5 % at. N n1 4,5 % at. N n2 4,5 % at. N

n

(nm)300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6 k1 0,5 % at. N k2 0,5 % at. N k1 4,5 % at. N k2 4,5 % at. N

k

(nm) Fig. 3.20: Variaia constantelor optice n i k n funcie de lungimea de und. Efectul doprii cu

azot cu concentraii diferite.

Investigarea proprietilor de hidrofilicitate foto-indus a filmele subiri de TiO2:N a fost efectuat folosind ca surse de excitare radiaii UV cu o intensitate de 1 mW/cm2 provenind de la:

(a) o surs de tip LED UV (NICHIA 365 nm, 0,5W) i (b) o lamp cu Hg la presiune ridicat cu lumin ne-filtrat, ce prezint

radiaii adiionale att n domeniul UV ct i n domeniul VIS (seciunea 3.1.2). Ratele procesului de conversie hidrofilic foto-indus au fost determinate din

msurtori ale unghiului de contact realizate prin aa-numita metod sessile drop att pentru procesul direct ct i pentru cel invers ( 3.1.2). Experimente separate au fost realizate, conform procedurii descrise n standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performana oxidativ a filmelor ( 3.1.2).

Suprafaa probelor depuse de TiO2:N este hidrofilic cu un unghi de contact iniial de aproximativ 20 (msurat dup cteva zile de depozitare la ntuneric pentru a

34

permite contaminarea suprafeei [102]). n urma iradierii cu radiaie UV suprafaa devine super-hidrofilic (CA < 5). Comportamentul super-hidrofilic dispare atunci cnd probele sunt depozitate n ntuneric. Este de dorit ca unghiul de contact s revin ncet la valoarea iniial n timpul depozitrii. Pentru a urmri procesul de conversie hidrofilic a suprafeei, se monitorizeaz unghiul de contact, , att n timpul iradierii cu UV ct i n timpul depozitrii la ntuneric. Din reprezentarea tf cos att pentru reacia de activare ct i pentru reacia de revenire urmat de fitarea acestor rezultate [10] se pot calcula constantele de rat pentru cele dou reacii (3.1.2) (Fig. 3.21 i 3.22). Valorile acestor constante, obinute prin fitarea cu exponeniale de ordinul nti i al doilea, sunt date n tabelul 3.6 i, respectiv, tabelul 3.7.

0 1500 3000 4500 6000 7500

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00 4,5 % at. N fitare y = y0+A*exp(-k*x)

cos

Timp de revenire la ntuneric (min)0 1500 3000 4500 6000 7500

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00 4,5 % at. N fitare

y = y0+A1*exp(-k1*x)+A2*exp(-k2*x)

Timp de revenire la ntuneric (min)

cos

Fig. 3.21: cos n funcie de timpul de stocare

n ntuneric pentru reacia invers; fitare cu o exponenial de ordinul nti.

Fig. 3.22: cos n funcie de timpul de stocare n ntuneric pentru reacia invers;

fitare cu o exponenial de ordinul al doilea. Tabel 3.6. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul nti.

Proba kb (10-4 min-1) Eroarea standard (10-4) 2 (10-5) R2 0,5 % at N 2,7 1,37 5,25 0,85 4,5 % at N 3,0 1,17 1,60 0,90

Tabel 3.7. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea.

Proba kb1 (10-4 min-1)

Eroarea standard

kb2 (10-4 min-1)

Eroarea standard

2 (10-5)

R2

0,55 % at N 0,44 4,5610-4 18,3 3,810-3 5,86 0,83 4,60 % at N 3,0 4,53 3,0 4,72 2,06 0,86

35

Rezultatele confirm c cinetica de ordinul nti este cea mai potrivit pentru descrierea proceselor ce au loc la suprafaa filmelor depuse (erorile de fitare obinute sunt mai mici). Deviaiile observate se datoreaz erorilor introduse de limitele tehnicii utilizate pentru determinarea unghiului de contact, variaiile de temperatur i umiditate pe durat experimentului, neomogenitatea suprafeei. Mai mult, n urma fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea a datelor experimentale msurate pentru proba cu concentraia de azot de 4,5 % atomice, cele dou constante de rat determinate au aceeai valoare, procesul de revenire este acelai pentru ntreg intervalul de timp n care proba este depozitat la ntuneric.

Atunci cnd probele sunt iradiate doar cu radiaie UV cu lungimea de 365 nm constantele de reacie au aproximativ aceeai valoare (Fig. 3.23). n cazul iradierii probelor cu lampa cu vapori de mercur ce prezint radiaii adiionale n UV i n domeniul vizibil se observ un comportament diferit (Fig. 3.24), raportat i de ali autori [3, 13]. Procesul de conversie hidrofilic este mai rapid n cazul probei cu concentraia de azot de 4,60 % atomice. Totodat, aceast prob prezint i cea mai ridicat rat de dezactivare probabil din cauza creterii concentraiei de centre de recombinare din suprafaa stratului subire pentru perechile electron-gol datorit coninutului ridicat de dopant [3, 13, 35, 44, 103, 104].

0 20 40 60 80 10

0.88

0.92

0.96

1.00

0

cos

Timp de iradiere (min)

0,5 % at. N (kf = 4,30 x 10-2 min-1)

4,5 % at. N (kf = 4,84 x 10-2 min-1)

0 2 4 6 8 10

0.88

0.92

0.96

1.00

cos

Timp de iradiere (min)

0,5 % at. N (kf = 0,70 min-1)

4,5 % at. N (kf = 1,80 min-1)

Fig. 3.23: cos n funcie de timpul de iradiere atunci cnd probele au fost iradiate cu un LED

UV@365 nm

Fig. 3.24: cos n funcie de timpul de iradiere atunci cnd probele au fost iradiate cu

o lamp UV cu vapori de mercur.

Rezultatele privind eficiena de descompunere foto-catalitic a acidului oleic [99] sunt prezentate n Fig.3.25. O descretere puternic a valorilor unghiului de contact de la 60 la mai puin de 5 a fost observat dup aproximativ 300 de minute de iradiere cu dioda UV. Acest rezultat este asociat cu procesul de descompunere complet a acidului oleic cu producerea de H2O i CO2 [97, 98]. Probele au prezentat

36

un comportament asemntor, valoarea unghiului de contact avnd o descretere corespunztoare unei cinetici de reacie de ordinul nti.

0 50 100 150 200 250 300 3500.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

cos

Timp de iradiere (min)

0,5 % at. N (k = 1,28x10-2min-1) 4,5 % at. N (k = 1,66x10-2min-1)

Fig. 3.25: Evoluia n timp a funciei cos pentru suprafaa acoperit cu acid oleic atunci cnd

este iradiat cu radiaie cu lungimea de und de 365 nm (1 mW/cm2).

Capitolul IV

Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot sintetizate prin metoda sol-gel

4.1. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin metoda spin-coating (1 3 straturi succesive)

Am ales o metod de sintez n mediu acid, ntruct ea permite, prin utilizarea procedeului descris mai jos, depunerea prin spin-coating de filme subiri transparente, fr a fi necesar re-suspensia nano-particulelor de TiO2:N [34-38, 41, 110, 111]. 4.1.1 Protocol de preparare

Precursorul utilizat pentru sinteza de dioxid de titan a fost tetra-

isopropoxidul de titan (TTIP), un alcoxid metalic cu formula chimic, Ti[OCH(CH3)2]4. Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece interacioneaz uor i repede cu apa, prin reacia de hidroliz (vezi capitolul 2.2). Viteza i finalitatea acesteia depinde de cantitatea de ap din sistem i de existena unui catalizator, de exemplu, un acid (HCl).

Substanele (1 ml TTIP, 12 ml etanol i 12 ml HCl concentraie 37 %) au fost amestecate sub agitare continu, la temperatura camerei. Imediat dup amestecare

37

38

s-a format un precipitat de culoare alb. Dup aproximativ 30 de minute sub agitare continu soluia a devenit din nou clar.

Pentru a sintetiza TiO2:N am folosit ca precursor al N, dietanolamin (DEA, HN(CH2CH2OH)2). La 6 ml de soluie stoc de TiO2 s-au adaugat:

0,2 ml DEA (raport Ti:N=1:0,8) 0,25 ml DEA (raport Ti:N=1:1) 0,3 ml DEA (raport Ti:N=1:1,2)

n cazul probei cu coninut de dopant mai ridicat s-a format un precipitat de culoare alb. Prin adugare de HCl n cantitate potrivit, soluia a devenit din nou clar. Soluiile astfel obinute au fost lsate sub agitare 24 de ore, pentru a se asigura finalizarea reaciei chimice.

Depunerea filmelor subiri, prin spin-coating, s-a realizat la o vitez de 2000 rotaii/ min, timp de 5 minute. Pentru a obine probe cu grosimi diferite am depus cte 1, 2 i respectiv 3 straturi cu tratament termic intermediar (300C, 5 min). Acest tratament a fost fcut pentru a se asigura evaporarea rapid a solventului i a preveni astfel apariia de fisuri n probe [60]. Straturile subiri au fost depuse pe sticl (lame de microscop cu dimensiunea de 22 cm2). Ultima etap n procesul de sintez a filmelor nedopate i dopate sintetizate prin metoda sol-gel i depuse prin spin-coating a fost efectuarea unui tratament termic la o temperatur de 400C, timp de 2 ore. 4.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi succesive

Morfologia suprafeei filmelor a fost investigat prin microscopie de for atomic (AFM) folosind un dispozitiv CP-R Thermomicroscopes (VEECO), utiliznd modul semi-contact. Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM arat c suprafeele straturilor subiri dopate sunt foarte netede, rugozitatea medie avnd valori mai mici de 2 nm spre deosebire de proba martor a crei rugozitate medie este de aproximativ 10 nm (Fig. 4.1 i Fig. 4.2).

Analiza difractogramelor de radiaii X (difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, n geometrie Bragg-Brentano, radiaie Cu K) arat c filmele depuse sunt amorfe dei au fost tratate termic la o temperatur de 400C [61, 65, 66].

Coninutul de azot din filmele subiri depuse (spectrometrul PHI 5000 VersaProbe ULVAC-PHI, radiaie Al K) crete pentru primele dou probe cu creterea cantitii de DEA introdus n soluie de la 0,7 % at. la 1,3 % at. i scade pentru cea de-a treia proba la o valoare de 0,9 % at. datorit adiiei de HCl (Tabel 4.1). Se observ prezena n cantiti mari a carbonului i a sodiului. Carbonul este un contaminant des ntlnit la suprafaa straturilor subiri el fiind adsorbit din mediul

nconjurtor[25, 26]. n cazul metodei sol-gel concentraia de carbon foarte ridicat se datoreaz faptului c precursorii (att pentru dioxid de titan ct i pentru azot) utilizai n sintez sunt compui organici. Prezena sodiului se datoreaz tratamentului termic efectuat la 400C timp de 2 ore n timpul cruia ioni de Na+ difuzeaz din substratul de sticl n stratul subire [61].

Fig. 4.1: Imagini AFM 3D ale probelor de

TiO2 nedopate Fig. 4.2: Imagini AFM 3D ale probelor de

TiO2 dopate cu concentraie de 1,3 % at. N. Tabel 4.1: Concentraiile atomice ale elementelor chimice pentru straturile subiri dup ce acestea au fost pulverizate cu ioni de Ar+ (0,5 kV, 500 nA, timp de 6 s).

Proba Ti (% at.) O (% at.) N (% at.) C (% at.) Na (% at.) TiO2 martor 7,8 29,4 - 58,0 4,8 P 0,7 % at. N 19,6 51,6 0,7 17,8 10,3 P 1,3 % at. N 17,9 54,9 1,3 16,2 9,8 P 0,9 % at. N 8,4 29,3 0,9 51,6 9,8

39

n urma deconvoluiei spectrului XPS de nalt rezoluie al probei cu coninut sczut de N s-a putut determina c energia de legtur a peak-ului Ti 2p3/2 este de 458,7 eV, valoare specific pentru starea Ti4+ [62] i cea a peak-ul Ti 2p1/2 are o valoare mai ridicat BE = 464,4 eV (Fig. 4.3). Peak-urile suplimentare ce apar n spectrele XPS ale probei cu coninut ridicat de N cu BE = 456,7 eV i BE = 462,4 eV corespund strilor Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2 ale oxinitrurii de titan (Fig. 4.3) [100, 101].

468 466 464 462 460 458 456 454

2

4

6