Aktuelle und zukünftige Entwicklungen im

Bereich der Betonzusatzstoffe und -zusatzmittel

Schwenk Seminar

H.-M. Ludwig

Betonzusammensetzung

früher

3-Stoff-System

Zement

Wasser

Zuschlag

Zement

Wasser

Gesteinskörnung

Zusatzstoff

Zusatzmittel

Fasern

Oberflächen-

funktionalisierung

heute

mindestens 5-Stoff-System

Agenda

•

Betonzusatzstoffe

Allgemeines

Steinkohlenflugasche

Hüttensandmehl

Calcinierter Ton

Stahlwerksschlacken

Betonzusatzmittel

Allgemeines

Fließmittel

Beschleuniger

Schwindreduzierer

Zusammenfassung

Betonzusatzstoffe sind fein verteilte Stoffe, die bestimmte

Eigenschaften des Betons beeinflussen. Dies sind vorrangig die

Verarbeitbarkeit des Frisch- und die Festigkeit und Dichtigkeit des

Festbetons.

Im Gegensatz zu Betonzusatzmitteln ist die Zugabemenge

im Allgemeinen so groß, dass sie bei der Stoffraumrechnung

zu berücksichtigen ist.

Zusatzstoffe dürfen das Erhärten des Zementes sowie die

Festigkeit und Dauerhaftigkeit des Betons nicht beeinträchtigen

und den Korrosionsschutz der Bewehrung nicht gefährden.

Betonzusatzmittel

Nur normativ geregelte Zusatzstoffe oder bauaufsichtlich

zugelassene Materialien dürfen eingesetzt werden.

Genormte Betonzusatzstoffe

Quelle: Zement-Merkblatt BetontechnikB 3 2.2014

Mineralogische Zusammensetzung

wichtigster Bestandteil für puzzolanische Reaktion:

alumosilicatisches Glas 50 – 80 M.-%

weiterhin:

Quarz (SiO2)

Mullit (3Al2O3 ∙ 2SiO2)

Eisenoxide (Fe2O3, Fe3O4)

Alkali- und Calciumsulfate (Na2SO4, K2SO4, CaSO4)

Puzzolanische Reaktion

(Flugasche)

SiO2 + Ca(OH)2 CSHH2O

Hydraulische Reaktion

(Portlandzementklinker, Alite)

C3S + H2O CSH + Ca(OH)2

Puzzolanische Reaktion

Vorteile Flugascheeinsatz

Frischbeton:

verbesserte Pumpfähigkeit

sehr gute Verarbeitbarkeit

Stabilisierung/ Verhinderung Bluten

Festbeton:

Hydratationswärmesenkung

im Endzustand dichtes Gefüge

Verbesserung verschiedener Dauerhaftigkeitskriterien

Verringerung Ausblühungen

Zementersatz und Preis:

niedrigerer Preis gegenüber Zement

k-Wert = 0,40, Zementanrechnung bzw. Zementsubstitution

Verringerung Hydratationswärme

Quelle: Schießl et. Al.

Erhöhung Sulfatwiderstand

Quelle: Schießl et. Al.

Problemfelder Flugascheeinsatz

Materialeigenschaften:

sehr langsame Festigkeitsentwicklung

lange Nachbehandlung notwendig

bei hohen Einsatzmengen

- Frost-/ Frost-Tausalz-Widerstand

- schnellere Carbonatisierung

Kraftwerksschließung

- bis 2030 soll bereits die Hälfte

der Kohleverstromumg entfallen

Bedeutung der Energiewende in deutscher Klimaschutzstrategie

Energiereferenzprognose des BMWi - Zielszenario

Quelle: BMWi

Quelle: FEHS

Entwicklung Hüttensandmengen

Verwendung von Hochofenschlacken 2015

Alternative calcinierte Tone

Calcinierung

Kaolinit Metakaolin + WasserAS2H2 AS2 + 2H

Festigkeit durch puzzolanische Reaktion

Stand der Technik

• bereits als Betonzusatzstoff

• als Ersatzstoff für Silicastaub in (ultra-)hochfesten Betonen

• zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit von Beton (AKR, chemischer

Widerstand etc.)

• als alumosilicatische Komponente in Geopolymer-Systemen

in Form von Metakaolin

= hochreiner, hochreaktiver gebrannter Kaolin

sehr teuer, Konkurrenzsituation andere Anwender (Papierindustrie, Keramikindustrie etc.)

Hauptanwendungsbereiche für calcinierte Tone

heute:

162 168

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Dru

ck

fes

tig

ke

it n

ac

h 7

d in

MP

a

UHPC mit 16 % MS UHPC mit 16 % MC

21,2

30,7

0

5

10

15

20

25

30

35

Bie

gezu

gfe

sti

gk

eit

na

ch

7 d

in

MP

a

UHPC mit 16 % MS UHPC mit 16 % MC

meist höhere Biegezugfestigkeiten als mit SF aufgrund der plattigen Morphologie der gröberen nichthydratisierten Partikel

Festigkeit UHPC

BUDAPESTER CENTRAL ABWASSER ANLAGE

350 .000 m3 Abwasser pro Tag

SRB mit Centrilit NCWannen und Decken

Quelle: MC-Bauchemie

Calcinierter Ton als Flugascheersatz

Chemisch-mineralogische Zusammensetzung

[%] Kaolinite

(K 1)

Illite

(I 1)

Na-Montmorillo-

nite (NaM)

Ca-Montmorillo-

nite (CaM)

Ch

em

ica

l co

mp

osito

n

(XR

F)

SiO2 53,5 62,8 57,0 50,7

Al2O3 32,1 14,8 18,2 15,7

Fe2O3 0,3 5,7 6,4 5,5

CaO 0,1 1,7 0,3 5,7

MgO 0,2 2,4 1,9 3,3

TiO2 0,12 0,72 0,64 0,30

K2O 0,23 4,11 3,04 2,26

Na2O 0,01 1,63 1,01 0,40

Min

era

log

icalco

mp

ostio

n

(XR

D)

Kaolinite 86 10

Illite 47 44

Montm.

60 (mixed-layer)

28

Muskov. 9

Quartz 14 27 20 11

Feldspar 15 5 9

Calcite 4

Chlorite 2 5 4

Festigkeitsentwicklung

0

10

20

30

40

50

60

70

0 14 28 42 56 70 84

Dru

ckfe

sstig

keit

in N

/mm

²

Hydratationszeit in d

OPC

+ cK

+ cI

+ cM

+ GBFS

+ Fly ash

+ Quartz

• Ergebnisse der Betonprüfung:

BESTIMMUNG DES K-WERTES

Nr. Zement w/z Ausbreitmaß Druckfestigkeit fc,cube

[-] [mm] [N/mm²]

2d 7d 28d 90d

1a CEM I0,50

410 31,5 41,0 54,5 54,5

1b 25% Arginotec C 350 24,5 37,5 53,5 55,5

2a CEM I0,60

560 20,5 33,0 43,0 46,5

2b 25% Arginotec C 400 15,5 29,0 43,5 46,5

3a CEM I0,75

> 600 12,5 23,5 30,0 34,0

3b 25% Arginotec C > 600 8,5 17,0 29,0 30,5

k-Wert 0,45 0,55 0,90 0,80

HYDRATATIONSWÄRME

Hydrataionswärme bei 30 %iger Substitution Portlandzement

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,001 0,01 0,1 1

Diffe

rentie

lles

Pore

nvolu

men

[ml/g

]

Pore radius [µm]

OPC

+ cK

+ cI

+ cM

Dichtigkeit

Alkali-Kieselsäure-Reaktion

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 7 14 21 28

Exp

an

sio

n [

mm

/m]

Zeit [d]

OPC

+ cK

+ cI

+ cM

+ GBFS Limit E I-S

Mörtelschnelltest

Wasseranspruch

• Wasseranspruch steigt mit Metaton, aber nur mit Metakaolin in kritische Bereiche

zusätzliche Mahlung bringt deutliche Verbesserung (weiße Kreise)

0:00

1:00

2:00

3:00

4:00

5:00

6:00

7:00

8:00

9:00

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CEM I (N↓) Kaolin, 700°C,DRO

Illit. Ton,900°C, DRO

Bentonit,800°C, DRO

Bentonit,900°C, DRO

Kaolin, 730°C,Flash

Illit. Ton,910°C, Flash

Ers

tarr

un

gszeit

[h

:min

]

Wassera

nsp

ruch

[%

]

Erstarren Beginn Erstarren Ende Wasseranspruch

Farbe

+ cM, 91d pre-curing

OPC, 91d pre-curing

Alternative Stahlwerksschlacken

Stahlwerksschlacken

- jährlich ca. 7 Mio. Tonnen Stahlwerksschlacke allein in Deutschland

- 4,5 Mio. Tonnen LD-Schlacke, 2,5 Mio. Tonnen Elektroofenschlacken

- China ca. 65 Mio. Tonnen Stahlwerksschlacken

- im ursprünglichen Zustand wenig reaktiv, im Gegensatz zum HÜS

Mineralogische Zusammensetzung

der verwendeten LD-Schlacken

Mineralogische Zusammensetzung (XRD) der LDS in M.-%

Druckfestigkeit von Mischungen Zement/ LDS A

(70 : 30) im Vergleich mit CEM I

Abschottung der Belitphase durch Fe-haltige

Mineralphasen

New Loesche technology:

Ultra-fine grinding of SCMs

Freilegung von Belitoberflächen und

Rissinduktion nach Feinstmahlung

Druckfestigkeit von Mischungen Zement/ LDS A

(70:30) im Vergleich mit CEM I

Für dieses Jahr ist bei einem großem deutschen Stahlhersteller eine Pilotanlage

geplant. Einsatz der gemahlenen Schlacke zunächst nur in nichtkonstruktiven

Betonen.

Pilotanlage

Agenda

•

Betonzusatzstoffe

Allgemeines

Steinkohlenflugasche

Hüttensandmehl

Calcinierter Ton

Stahlwerksschlacken

Betonzusatzmittel

Allgemeines

Fließmittel

Beschleuniger

Schwindreduzierer

Zusammenfassung

Betonzusammensetzung

früher

3-Stoff-System

Zement

Wasser

Zuschlag

Zement

Wasser

Gesteinskörnung

Zusatzstoff

Zusatzmittel

(7 Mio. t/a)

Fasern

Oberflächen-

funktionalisierung

heute

mindestens 5-Stoff-System

Betonzusatzmittel werden dem Beton zugesetzt, um durch

chemische oder physikalische Wirkung oder durch beides die

Eigenschaften des Frisch- und Festbetons zu verbessern.

geringe Zugabemengen (< 5 M.-% des Zementanteils)

bei Mengen > 3 l/m³ Frischbeton Anrechnung der enthaltenen

Wassermenge auf w/z-Wert

Betonzusatzmittel

Betonzusatztmittel können flüssig, pulverförmig oder als Granulat

geliefert werden

Betonverflüssiger BV

Fließmittel FM

Luftporenbildner LP

Dichtungsmittel DM (z.B. Calciumstearat)

Verzögerer VZ (z.B. Saccarose, Fruchsäure, Phosphate)

Erstarrungs-/ Erhärtungsbeschleuniger BE

Einpreßhilfen EH (i.d.R. Aluminiumpulver + FM)

Stabilisierer ST (z.B. Polysaccaride, Polyacrylate,Nanosilica)

Viskositätsmodifizierer VMA (meist Polyacrylamide)

Betonzusatzmittel

Weitere Mittel, die von außen aufgebracht werden, z.B.

Nachbehandlungsmittel, Oberflächenverzögerer Waschbeton,

Hydrophobierungen, Beschichtungen etc. gehören lt. Definition nicht zu BZM

Erstarrungsbeschleuniger für Spritzbeton SBE (z.B. Aluminiumsulfat, -hydroxid)

Sedimentationsreduzierer SR (siehe Stabilisierer)

Chromatreduzierer CR (z.B. Zinn (II) sulfat, Eisen (II) sulfat)

Recyclinghilfen RH (Langzeitverzögerer siehe VZ)

Passivatoren (z.B. Nitrite)

Schwindreduzierer (höhermolekulare Glykole, z.B. Dipropylenglykol

Schaumbildner SB (anionische Tenside, z.B. Polyglykolsulfat)

Mengenanteile Zusatzmittel

Quelle: Deutsche Bauchemie

Betonverflüssiger/ Fließmittel

Elektrostatische Abstoßung

konventioneller Fließmittel(Lignin-, Melamin, Naphthalinsulfonat)

Quelle: BASF

Erstes Großprojekt mit

Polycarboxylaten 1988 Akashi;

Channel Bridge

Erstes Patent zur neuen „FC-

Technologie“ (FC = „Fluid

Concrete“) 1981 von Nippon

Shokobai

Widerlager

L: 84,5 m

B: 83 m

H: 47,5 m

Siegeszug der neuen Fließmittelgeneration auf Basis PCE

Quelle: BASF

Elektrostatische und sterische

Abstoßung von PCE‘s

Quelle: BASF

- hervorragender Verflüssigungseffekt

- sehr lange Konsistenzhaltung ohne zusätzlichen Verzögerer

- höhere Frühfestigkeiten verglichen mit konventionellen FM

- aufgrund der flexiblen molekularen Architektur sind Anpassungen

für spezielle Applikationen möglich

Leistungsfähigkeit moderner PCE

Absatzentwicklung BV und FM

Quelle: Deutsche Bauchemie

(Transport / Einbau)

Konsistenzhaltung

W/Z

Red

uk

tio

n(F

esti

gk

eit/

Da

uer

ha

ftig

kei

t)

Lignosulfonate

Melamin-/Naphthalinharze

PCE für Fertigteile

PCE für Transportbeton

PCE-Fließmittel

Quelle: BASF

- Mischzeit beachten (i.d.R. nicht unter 45 Sekunden), sonst

Nachverflüssigung und u.U. Entmischung

- starke Entschäumer enthalten – LP-Beton u.U. schwieriger

- höhere Klebrigkeit

- Thixotropie, Ruhezustand – erscheint steif, durch Einführen von

Energie wieder weich, besonders beim Glätten muss darauf

geachtet werden – Glättzeitpunkt in Vorversuchen ermitteln

- ausgeprägte Zementabhängigkeit

- Dosierempfindlichkeit – Sättigungspunkt

- Zusammenspiel mit Verzögerern z.T. schwierig (z.B.

Trinatriumcitrat)

Besonderheiten PCE`s

490 mm

730 mm

Zementabhängigkeit PCE-Wirkung

Zement 1

Zement 2

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5000 10000 15000 20000 25000

Sulfatkonzentration in der Porenlösung in mg/l

Ad

so

rpti

on

sg

rad

des F

M in

%

Versuche mit PCE A

Versuche mit PCE B

Zusammenhang zwischen Sulfatkonzentration und AG

Quelle: VDZ

Sulfat in Porenlösungen deutscher Zemente

Einfluss von Fließmittelwirkstoffen auf den

Sättigungspunkt

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Wirkstoffmenge in M.-% v. Z

Sch

erw

ide

rsta

nd

T in

N·m

m

MS

NS

LS

PCE

Scherwiderstand

bei 80 U/min nach 20 min

CEM I 32,5 R

w/z = 0,45

Quelle: VDZ

Neue PCE-Fließmittel mit Aryl-Ether-Struktur

• kürzere Mischzeiten

• leichtere Pumpbarkeit

• kürzere Einbauzeiten

• einfachere Oberflächenbearbeitung

• bessere Entlüftung

• geringere Lunkerbildung

geringere Viskosität

Quelle: BASF

PCE mit verringerter Viskositätsauswirkung

MasterEase

Quelle: BASF

Erhärtungsbeschleuniger

Beschleunigte Betone im Fertigteilbereich

Hauptanwendung

Beschleunigung des Entschalens und

Abhebens

Anforderungen

meist 15 N/mm² Druckfestigkeit nach

5 - 6 h

Klassische Konzepte für hohe Frühfestigkeiten

Zemente hoher Festigkeitsklassen und Frühfestigkeit (42,5 R, 52,5 R)

relativ hoher Zementgehalt (oft 350 – 400 kg/m³)

u.U. Warmbehandlung des Betons

niedriger w/z-Wert (oft 0,40 – 0,45)

prinzipielle Möglichkeiten:

- Änderung der Porenlösungszusammensetzung

Beeinflussung der Geschwindigkeit der C-S-H - Bildung

Ca(OH)2 mit BET = 40 m²/g

- Zugabe heterogener Keime bzw. alternativer

Wachstumsflächen

Einsatz von Calciumsalzen

Besonders effektive Calciumsalze sind nach DIN 1045 für Stahlbeton

nicht erlaubt:

Chloride, Thiocyanate, Nitrite, Nitrate

Für Spannbeton nicht erlaubt:

Formiate

Beeinflussung der Porenlösung

alle effektiven Beschleuniger in Deutschland nicht einsetzbar

Einsparung der Zeit zur Bildung stabiler (ausreichend großer) Cluster (Kristallkeime) = Zeitersparnis bei der Erhärung des

Betons

t0entfällt durch Zugabe stabiler Keime

beschleunigte Erhärtung

durch Zugabe von

Kristallkeimen

(heterogene Keim-

bildung)

Heterogene Keimbildung - Theorie

t0

Konventionelle

Erhärtung (vorw.

homogene

Keimbildung)

Subkeime stabile Keime PhasenwachsumZerfall der Subkeimeübersättigte Lösung

Beeinflussung der C-S-H - Bildung

C3S + (3+y-x)H CxSHy + (3-x)CH

Mögliche Beschleunigungsstrategien

Ziel: Schnellere Verkittung der einzelnen Partikel

Gefügeentwicklung nach 4 h

Bildgebende Gefügeentwicklung im

Rasterelektronenmikroskop

Wirkung an einer beispielhaften Fertigteilrezeptur

Eckdaten der Beispielrezeptur

Bindemittel CEM I 52,5 R

Bindemittelgehalt 370 kg/m³

w/z-Wert 0,40

Zusatzmittel FM, PCE-Basis

Zusatzmittelgehalt 1,0 M.%

Warmbehandlung keine

Frischbetontemperatur 20°C

KonsistenzF5

Wirkung von 3,5% C-S-H-Suspension auf

Konsistenz neutral

Ansteifenbeschleunigt bei CEM II,

neutral bei CEM I

Frühfestigkeit beschleunigt bis 48h

Endfestigkeit ± 5%

Wirkung an einer beispielhaften Fertigteilrezeptur

Anwendungsspezifische Optimierungsansätze aus diesem

Beschleunigungseffekt könnten sein:

Prüfung von Optimierungsmöglichkeiten

Reduzierung des Zementgehaltes

verstärkter Einsatz von Steinkohleflugasche in

Fertigteilrezepturen

Substitution der Zementfestigkeitsklasse 52,5 R durch 42,5 R

zusätzliche Erhöhung der Performance von Schnellzementen

Einsatz von Zementen mit hohem Compositanteil anstelle des CEM I

Transportbetonrezeturen

5°C 20°C

Festigkeitsklasse C 30/37

Konsistenzklasse F3/F4

Zementgehalt 340 kg/m³

Anrechenbarere Wassergehalt 170 kg/m³

w/z-Wert 0,50

fGK 0/2 670

gGK 2/8 579

gGK 8/16 616

Dosiermenge X-Seed 100 3,5 M.% v.Z.

Dosiermenge Glenium Sky 593 0,20 M.% v. Z. 0,65 M.% v. Z.

Druckfestigkeitsentwicklung bei 20 °C

Druckfestigkeitsentwicklung bei 5 °C

Schwindreduzierer

• nichtionische Tenside (organische, grenzflächenaktive Stoffe)

• setzen die Oberflächenspannung der Porenlösung herab

• bestehen i.A. aus höheren Alkoholen (z.B. Glykole, Glykolether, Diole)

Schwindreduzierer

Schwindkompensation

Schwindreduzierung

Normaler Beton

Feucht-

lagerung Austrocknung

Vo

lum

en

än

deru

ng

Qu

ellen

Sch

win

den

• Wirksamkeit von handesüblichen SRA (nach Schäffel)

• SRA 1:

• 2-Buthylaminoethanol

• 2.2.-Dimethyl-1.3propandiol

• SRA 2:

• Polyoxyalkalyne Alkylether

• Poly(Ethylenglykol ran-Propylenglykol)

• Monobutylether

• SRA 3:

• Dipropylenglykol

• Dipropylenglykol-tert.-buthyl-ether (DPTB)

• Dipropylenglykol-di-tert.-buthyl-ether

SCHWINDREDUZIERER

76

Wirkung verschiedener Schwindreduzierer

0

20

40

60

80

100

120

Rheo DPTB Neop Eclipse Sika

Sch

win

dre

du

zie

run

g [%

]

3

7

14

28

56

84

140

364

1 2 3 4 5

Druckfestigkeitsververlust

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

Referenz DPTB Neop. Rheomac Eclipse SikaControl

Dru

ckfe

stig

keit

[N

/mm

²]

2

7

28

1 2 3 4 5

Aktivitäten im Bereich Schwindreduzierer

- Arbeit an einer prEN 12390-xx:201x „Testing hardened

concrete - Determination of the shrinkage of concrete“

- erhöhte Anzahl an Zulassungsverfahren beim DIBT

- vorbereitende Arbeiten, um die Schwindreduzierer in

die Zusatzmittelnorm DIN EN 480 aufzunehmen

Zusammenfassung - Betonzusatzstoffe

• die verfügbare Menge an Flugasche wird in den nächsten Jahren/

Jahrzehnten signifikant zurückgehen

• die bisher ermittelten k-Werte liegen gegenüber der Flugasche

signifikant höher im Bereich zwischen 0,8 und 1,0

• als realistische Alternative kommen calcinierte Tone in Frage

• Betone mit calcinierte Tonen weisen identische oder verbesserte

Festbetoneigenschaften gegenüber Betonen mit Flugasche auf

• insbesondere bei einigen Dauerhaftigkeitseigenschaften entfalten

calcinierte Tone im Beton eine sehr hohe Leistungsfähigkeit

• momentan benötigen Betonzusatzstoffe auf Basis calcinierter Tone

noch eine Bauaufsichtliche Zulassung, hier ist auch tonspezifisch

die Frage der Stahlpassivierung zu klären

• für Spezialaufgaben werden zukünftig auch speziell aufbereitete

Stahlwerksschlacken zum Einsatz kommen

Zusammenfassung - Betonzusatzmittel

• die PCE-Fließmitteltechnologie hat sich fest in der Beton-

technologie etabliert

• Problemstellungen, wie beispielsweise die starke Zementab-

hängigkeit, die hohe Viskosität und die Gefahr der Überdosierung

wurden mit Produktanpassungen/ -neuentwicklungen behoben

• momentan benötigen Betonzusatzstoffe auf Basis calcinierter Tone

noch eine Bauaufsichtliche Zulassung, hier ist auch tonspezifisch

die Frage der Stahlpassivierung zu klären

• mit den synthetischen C-S-H-Phasen steht nunmehr ein leistungs-

starker, zugelassener Beschleuniger zur Verfügung, der unein-

geschränkt im Stahl- und Spannbeton eingesetzt werden kann

• Schwindreduzierer werden immer populärer, die Zahl der

Zulassungen wächst schnell, eine europäische Norm ist in

Vorbereitung

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit!