advanced inorganic chemistry laboratory

47
1 אי בכימיה מתקדמת מעבדה- אורגנית חוברת מעבדה ע נערך" י אהרונוביץ סיני' בהנחיית פרופ' אייזן מוריס

Upload: sinai-aharonovich

Post on 12-Nov-2014

1.072 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

Laboratory Manual for the course "advanced inorganic chemistry laboratory" Developed by Sinai Aharonovich and Prof. Moris S. Eisen.The students will learn how to use vacuum lines, glove box and standard schlenk techniques. preparation and full characterization of lithium and group IV and V complexes will be preformed. The early TM complexes will be tested as catalysts in polymerization of alpha olefines with MAO or boranes and borates as co-catalysts, and in hydroaminations.(hebrew)

TRANSCRIPT

Page 1: advanced inorganic chemistry laboratory

1

אורגנית-מעבדה מתקדמת בכימיה אי

מעבדהחוברת

י"נערך ע

'סיני אהרונוביץ

בהנחיית

מוריס אייזן' פרופ

Page 2: advanced inorganic chemistry laboratory

2

ADVANCED INORGANIC

CHEMISTRY LABORATORY

Laboratory Manual

Sinai Aharonovich Prof. Moris S. Eisen

Page 3: advanced inorganic chemistry laboratory

3

כלליותהוראות

חלוק מעבדה ללבוש להופיע בסנדלים וחובה אסור: י/זכור. את הוראות הבטיחות לעבודה במעבדהבעיוןי /קרא .א

. כל זמן השהות במעבדהבמשךולהרכיב משקפי מגן

הפרקים הכלליים הדנים בסדרים ובשיטות העבודה במעבדהאתי /קרא .ב

. לפני תחילת המעבדההדרושמר הרקע לשלוט בכל פרטי הניסיון וחויש .ג

. הניסיוניים שבצעת במהלך המעבדההפרטיםי במחברת המעבדה שלך תאור מפורט של /כתוב .ד

.סיונות החורגים ממסגרת המעבדהי או לבצע נלאלתראין . ך להקפיד למלא אחר הוראות המדרייש .ה

הבטיחות כללייש לסלק פסולת לפי . ושכל ומבהם באופן חסכוניש השתמולכן , יקרים וציודהנך עובד עם חומרים .ו

. תוך הקפדה על מזעור נזקים לסביבה

בגמר השימוש בחומר מסוים יש לסגור היטב את כלי הקיבול . ממקומם לקחת חומרים המיועדים לכלל המעבדה אין .ז

.ולהחזירו למקומו

יש לנקות כלים מיד לאחר תום . מדפיםהרצפה וה, הארונות, המנדף, לדאוג לניקיון תמידי של שולחן העבודהיש .ח

. לארונות האכסוןמלוכלכיםאין להכניס כלים . השימוש

.ללעוס מסטיק או לאכול במעבדה, לעשןאסור .ט

. להכניס אורחים למעבדהאין .י

שעות ב(פקולטי ה חובשבמידה והם אינם יש לקרא ל. במקרה תאונה יש להזעיק מיד את המדריך או הלבורנטית

פנימי , אחראי בניין תורןלולהודיע ) 101טלפון (בנוסף יש להזמין מגן דוד אדום . 3738 פנימי, ן כהןמר שרו: )העבודה

.2222, טכניון או בטחון 3698

Page 4: advanced inorganic chemistry laboratory

4

בפקולטה לכימיהלמעבדות כללי בטיחות לסטודנט הנכנס סיכום

:ההוראות למנוע תאונות עליך לפעול לפי כדי

I. במעבדה חובה עליךשהותך בעת :

. ארוכים או חצאיתמכנסיים לוק מעל חללבוש .א

.נות על כל כף הרגל מלמעלה המג סגורותנעליים לנעול .ב

.)גם מעל משקפיים אופטיות ( מגןמשקפי להרכיב .ג

. ארוךשיער לאסוף .ד

.אכילה ושתייה בשטח המעבדה, מעישון להימנע .ה

. תקינות הציוד לפני השימושאת לבחון .ו

.מקומם במיכלי הפסולת בלבד. הכיור כימיקלים או ממיסים לתוך משפיכת להימנע .ז

.מהאחראיללא קבלת אישור ") עצמאיים"או " (מקוריים" ניסויים מביצוע להימנע .ח

. נדףבמ לעבוד .ט

.אין להרכיב עדשות מגע בשטח המעבדה: מגעעדשות: הערה

II. י את אופן הפעלתם/ ולמדמיקומםי את /ודא, מעבדה נמצאים אמצעי בטיחותבכל:

.עקה בבניין אזלהפעלת מתג .א

).או מפסק זרם פחת( להפסקה מיידית של החשמל אדום לחצן .ב

. למקרה של שפיכת חומצה או אשחירום מקלחת .ג

).מטפים (כבוי מכשירי .ד

).נתרן( לכיבוי דלקות נוזלים ומתכות חול דליי .ה

. למקרים של התלקחות בגדיםכיבוי שמיכות .ו

. עינייםלשטיפת בקבוקים .ז

. ראשונהעזרה ציוד .ח

.ילוטמ מסלולי .ט

. מיד למדריךלדווח עליך, במפגש הראשון במעבדההניתןאם לא השתתפת בתדריך לבטיחות : הערה

. שלא עברו תדריך זהאלההעבודה במעבדה אסורה על

III. עליך לדווח מיד למדריך, הבטיחות השתמשת או ניסית להשתמש באחד מאמצעי באם.

י בהתאם להוראות המדריכים /פעל: לים לסכן אותך ואת חבריך וחומרים שעלוציוד מפקידים בידך אנו :אזהרה

.י למדריך בכל שאלה או אי הבנה בנושא בטיחותי/פנה. במקום

Page 5: advanced inorganic chemistry laboratory

5

מעבדות בטיחות לעובדי הוראות

כלליותמנע הוראות

ונוהגים בהתאם להוראות , למנוע אם נוקטים במספר פעולות מנע מוקדמותאפשר רוב התאונות במעבדה את

:דלקמן

"עשה "וותמצ

לשטיפת והברז המקלחת, החולדלי, הכבוישמיכת, ביותרהקרוב כיבוי האשמכשירי את מיקומו של /דע .1

.עיניים

. עזרה ראשונהותיבת אזעקת עזרהמתג , לחשמלחירום מפסק, הראשיהגזי מקום ברז /ודא .2

. במעבדהשהותך כל משך חובה - בטיחותמשקפי .3

.סנדליםולא סגורות מעבדה ולנעול נעלים ללבוש חלוק בעליך .4

.כימיותי בארלנמאיירים ולא בכוסות / נדיפים החזקממיסים .5

.המרכזיי שאריות של ממיסים אורגניים לכלי השפכים /סלק .6

.בהםמלבד בעת השימוש , הגז והמים יהיו סגוריםברזי .7

על מנת למנוע כווייה , או בממס אורגניבמים טובהשטיפהחייב לעבור , כלי המוכנס לכיור לשם רחיצהכל .8

.הכליםאו פציעה של שוטפי

י /נקה –אם משהו נשפך או מתלכלך , הוא מקור כל אסורשולחנךאי סדר על , י על הניקיון במעבדה/שמור .9

.מידזאת

לכימיקלים י היטב את האנטידוטים/י והכר/דע, " של תאונהבמקרה פעולות: "י היטב את הפרק/י ודע/קרא .10

.השונים

אנשים אחרים ולעתים הנפגע אינו דווקא זה י" נגרמות עבמעבדהתאונות רבות . י לב מה עושה חברך/שים .11

.הגורם לתאונה

.התאונותחוש שיפוט בריא יכול למנוע את רוב : נך עובד עם כימיקליםי מה שהנך עושה כשהעל י/ ו בש ח .12

.יי כי מערכת התגובה מחוזקת כראו/ודא .13

.י לנחש מה הכוונה/י עם המדריך ואל תנסה/ימת אינה ברורה לחלוטין ודאבכל מקרה שפרוצדורה מסו .14

.ויכולות לגרום לתאונות, כאחת, הן מדות מגונות, מאידךכי זלזול מחד גיסא ופחד , י/ כ ו רז

Page 6: advanced inorganic chemistry laboratory

6

" תעשהלא "מצוות

. במעבדהלעשן אסור .1

. במעבדהלאכול אסור .2

.דה אורחים למעבלהכניס אסור .3

. גפרור או שארית בוערת לכיור או לפח האשפהלזרוק אין .4

בגוףלהשתמשיש . אצטון, טולואן, אתר: עם להבה גלויה קרוב לממיסים דליקים כגוןלעבוד אין .5

. חימוםבפלטתחימום או

ממיסים עד יבש מוחלט ובמיוחד היזהר מכך במקרה של ממיסים אתריים העלולים להכיל לזקק אין .6

.אוקסידים המתפוצצים בנקל-פר

העוררוב הכימיקלים חודרים דרך . נדף ולהשתדל לא לנשום את אדי החומרים השונים במלעבוד יש .7

.בקלות לכן יש לחבוש כפפות במשך העבודה

. פי מבחנה או כל כלי תגובה אחר לעבר השכןלכוון יןא. 8

.י אותם לתקון/מסור - ים להשתמש בכלי זכוכית שבוריןא. 9

. ראש למנדףמהכנסתמנע י להיש. 10

Page 7: advanced inorganic chemistry laboratory

7

במקרה של תאונהפעולות

כך , י את הוראות הבטיחות/שנן. להיות בעלות חשיבות מכרעתהראשונות של תאונה יכולות השניות במקרה

. מידית לקרבן התאונהעזרהי להגיש /שתוכל

.בחברך או פגיעה בך או להודיע מיד למדריך על כל מקרה של תאונהיש

שא

. כך לגרום להגברת הלהבהי"י מן האיש הבוער לרוץ וע/מנע .א בגדיםבעירת .1

או חלוק , עטיפתו בשמיכה עבהי"י את הלהבה ע/החנק .ב ).מקלחת(י בזרם מים חזק / האפשר השתמשבמידת. מעבדה

י את כל התקעים / נתק,י מיד את כל הלהבות בסביבה/כבה .א כימיקליםבערת .2

.י חומרים דליקים וממיסים/וסלק, החשמליים, ארלנמייר או גוף חימום, כוס בישול: כלי כגוןבתוך קטנהאש .ב

. כסוי הכלי בצורה אטימה והחנקת האשי" עלהחניקניתן י המכשיר כבוי אש המכיל דו תחמוצת /השתמש גדולהאש .ג

. הפחמןי לכוון /ת לקצוות של האש והתקדםי את המכשיר ראשי/כוון

.מרכזהכיון שמים לא , י במים לכבוי דליקות כימיקלים/ תשתמשאל .ד

.אלא לעתים אף מגבירים את הדליקה, עוזריםרק שלא חול יבש הוא , בעירה של שמנים וממיסים אורגנייםלכבוי .ה

.ביותרהטוב

ו י ו תו כ

י /טבול –וע נשאר שלם ואינו נפתח במקום הפגהעור - קלהכוויה .1 .מים-קרח: בתערובת

י /פתח – הכוויה גדול או העור שבמקום הכוויה נפתח שטח - קשהכוויה .2 בבגדים מסביב והחש את חתוך י"לאוויר את החלק הפגוע ע

.ח"הנפגע לביה

Page 8: advanced inorganic chemistry laboratory

8

כימיים חומרים י" בעור עפגיעות

היינו , בעזרת חומר שטיפה מתאים, ע עם החומר הכימי הבא במגהמקום מידי ומהיר של טפול !י/זכור . גדול יותר לנפגעוסבלהכרחי ומונע נזק

ואז בתמיסת , מים מהברזשל גדולותבכמויותי מיד /רחץ - על העורחומצה .1

.ולבסוף שוב במים, ביקרבונט רוויהנתרן חומצה של1%י מיד בכמות רבה של מים ואז בתמיסת /רחץ - על העורבסיס .2

י את הנפגע /העבר, אם הפצע חמור. שוב במיםואז, אצטית .ח"מידית לביה

3. 4TiClספוג מיידית שאריות של החומר והסר ביגוד שספג אותו - על העור . דקות15 - שטוף את האזור הפגוע במים רבים במשך כ

4. BuLi או MeLi2נהג בדומה למתואר בסעיף - על העור

ם בעינייפגיעות

. רופאי"ע מקרה חייב הנפגע להיבדק בכל

. אחד החברים שבסביבהי"ע ראשונה תינתן מיד במקום עזרה

, י מיד בכמויות גדולות של מים בעזרת ספל המיועד לכך/רחץ - לתוך העיןחומצה .1י שהעיניים תשארנה /השתדל. ברז המיועד לכךבעזרתאו

.פקוחות תמיסת חומצה 1% -י ב/אך שטוף, קרה הקודםי כמו במ/פעל - לתוך העיןבסיס .2

.בורית3. 4TiCl 1נהג בדומה למתואר בסעיף - לתוך העין

4. BuLi או MeLi 2נהג בדומה למתואר בסעיף - לתוך העין

י"עי את פיסות הזכוכית בעדינות רבה במלקחיים או /סלק - בתוך העיןזכוכית .5 .רופא מידי /הבא. רחיצה בעזרת ספל השטיפה

ת כ י םח

י בכוהל /חטא, י אם לא נשארו שברי זכוכית בפנים/בדוק, מספרשניותי לו לדמם /תן החתך אינו עמוקאם .1

. בפלסטראוי בתחבושת /וחבוש

.י את הנפגע מיד לחדר מיון בבית החולים/הבא – של חתך עמוק במקרה .2

. לחיצה מסביב לפצעי"י אם יש דימום ע/בדוק בדרך

של החומר הכימי עודףזה יסלק , י מיד בכמות גדולה של מים/רחץ – הנובע ממגע עם כימיקלים פצע .3

.ויחסוך כאבים חזקים אחר כך

. לגבי טטנוסהנפגעיש לברר את מידת החיסון של , כלי מזוהםי" הפצע נגרם עאם .4

Page 9: advanced inorganic chemistry laboratory

9

ושיטות עבודה כללייםהסברים

,סטודנט יקר

.גנומתכתית אורבכימיהמקובלות דה ואיפיון בשיטות עבובקורס זה תתנסה

ברי כי הצלחתך טמונה . אותו תבצע בפגישות שבועיות במהלך הסמסטר, בתחילת הקורס תקבל פרויקט מחקר אישי

י הכרת הכימיה שמאחורי השלב הסינטטי אותו תבצע כמו גם הבנת תהליכי נקיון "ע, בהכנה נאותה לפני כל פגישה

. ואיפיון של התוצר

:תן לחלק את הקורס לשלושה חלקים עיקרייםני

.ניקוי חומרי מוצא והכנת קומפלקסי ליתיום של הליגנדות\הכנת. א

. הכנת קומפלקס של טיטניום או זירקוניום. ב

. בפילמור קטליטי של פרופילןIVבחינת הקומפלקס של המתכת מטור . ג

גם חומרים ומכיוון ש ,לחות וחמצןמוצא והראגנטים מגיבים עם תוצרי הביניים וכן חלק מחומרי ה, התוצריםש מפני

מרבית העבודה בטכניקה וציוד שיבטיחו תתבצע , ח או להמס אותםעלולים לספו) םכולל כלי (אוויררגישים לשלא

משולבים הסברים על שיטות עבודה כדוגמאות בה ,צעים אלו של אמבסיסיתלהלן תובא סקירה . תנאים אנאירוביים

הסברים . לנוחותך במקומות בהם מוסברת שיטה מסוימת מופיע שמה במסגרת בשולי הטקסט.וש בציודלשימ

.ובמקורות הספרות, השונים" מהלך העבודה" בפרקי ניתן למצואנוספים ודוגמאות

:קווי ואקום

ובות הרגישות או כל מניפולציה אחרת של תרכ,הבידוד, את ביצוע הסינטזה מאפשרים )1.1איור (קווי הואקום

למשאבת מחוברקו הואקום :צנרת זכוכיתשני קווים של מערכת הואקום המעבדתית בנויה מ. וללחותלאוויר

במידה והמשאבה מחוברת ישירות לקו הואקום . המקוררת בחנקן נוזלי)ראשונית ומשנית (תוואקום דרך מלכוד

ניתן לקבל ואקום , אבת הואקום למשאבת דיפוזיהאם מחוברת מש bar 10-3. -המקסימלי אליו ניתן להגיע הוא כ

בעל bubbler - בקצהו האחד ול בדרגת ניקיון גבוהה) ארגון( של גז אינרטי גלילקו הארגון מחובר ל .bar 10-4 - ל עד

דרכן ניתן , עמדות עבודה3 או2 במערכת. לאטמוספרה בקצהו השניחד כיוונית המאפשר יציאה חזור -שסתום אל

המאפשר את חיבור כלי התגובה לואקום או , )1.2איור ' ר ( מורכב ברז דו כיווניבכל עמדה .לי התגובהלחבר את כ

כמקור , י החלפת האוויר"את מערכת הארגון ניתן לנצל ליצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע. לארגון לפי הצורך

ולכן , תחת לחץ נמצאקו הארגון ! שים לב. ללחץ חיובי או כאמצעי להשוואת הלחץ בכלי התגובה ללחץ האטמוספרי

המכיל גז או כלי חימום בעשוי גם להיווצר לחץ חיובי .bubbler –אין להזרים ארגון לכלי או קו שאינם מחוברים ל

). MeLi עם תגובות, למשל (ראקציה המלווה בפליטת גזעקבות או ב.)גם בעקבות ראקציה אקזותרמית (נוזל נדיף

.bubbler –ל ל "בטיח את חיבורן של המערכות הנמסיבות אלו יש לה

Page 10: advanced inorganic chemistry laboratory

10

ולנידוף מים י סיוע לריקון האוויר מהכלים"מערכת הואקום מסייעת ביצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע

של ן בידוד אתובכך מאפשרת, יצירת ואקום מסייעת להורדת נקודת הרתיחה של ממסים. הספוחים על פניהם

הקרובות ' י נידוף הממס בטמפ"עשויות להיות רגישות לפירוק תרמי מתמיסות עה תרכובות אורגנומתכתיות

ניתן . ת את הגעתם למשאבהוהמונע, ת בחנקן נוזליות המקוררו נקלטים במלכודים אדי הממס.החדרלטמפרטורת

דן בפרק הvacuum transferראה (חומר נדיףמעוניינים באיסוף אדי ו במידהשיטה זו עקרונות להשתמש בגם

ניתן , י אידוי ועיבוי האדים בכלי היעד"ע מכלי לכלי לאפשרות להעברת חומרים נדיפיםבנוסף ). בפילמור פרופילן

ועל fritראה דוגמאות בפרקים על מערכת (בלחץ י יצירת מפל לחצים ולסינון "להשתמש בואקום להעברת נוזלים ע

).NMR - הכנת דוגמה ל

והרכב את המלכודת , נקיון המלכודת הראשונית ממוצקים או נוזליםודאלשם הכנת מערכת הואקום לעבודה

המעידה על תפקוד (ולאחר התייצבותו, פתח את המלכודות לואקום, של הקות ברז הואקוםרודא סגי. השניונית

א וודואקום פתח את הקו ל,ודא כי עמדות העבודה סגורות. קררן בחנקן נוזלי)תקין של המשאבה והיעדר דליפות

לאחר חיבור המערכת הניסיונית : דוגמה לשימוש בקווי הואקום לצורך אינרטיזציה של כלי התגובה .התייצבותו

בהדרגהפתח את ברז הארגון הראשי. דקות להתייצבותו2 –לעמדת העבודה פתח את העמדות לואקום והמתן כ

כך שלא , בהדרגהכיווני של עמדת העבודהסובב את הברז הדו . bubbler – של גז דרך ה מתוןעד שתבחין בבעבוע

רי ם השתוות הלחץ בכלי ללחץ האטמוספוע , או ייחלש ייפסקbubbler –הבעבוע דרך ה . יוצר ואקום בקו הארגון

. פעמים5 בצע את השטיפה . בשלב זה סגור את ברז הארגון הראשי.הבעבוע יחזור

הצע יתרון אחד וחסרון אחד לשימוש. ווי ואקוםניתן להשתמש בחנקן או בארגון בתור גז אינרטי בק*

.פ חנקן" בארגון ע

אינרטיזציה

הכנת קוהואקום לעבודה

ברז דו כיווני: 21.איור

Dual Line Vacuum Manifold: 11.איור

Page 11: advanced inorganic chemistry laboratory

11

Young. J יברז

י סיבוב "מתבצעת ע) ושלנק על פריטאיור בפרקיםראה (J. Youngסגירת ברז . סתום טפלוןש י הברגה בעלי ברזאלו

אין להמשיך . לבנה על פניה" טבעת"ופעת המתבטא בה, השסתום עם כוון השעון עד למגע בין הטפלון לזכוכית

י המשך הסיבוב ניתן להוציאו "וע, סיבוב בכוון ההפוך יפתח תחילה את השסתום!לסגור את הברז לאחר שלב זה

. אין לגרז ברזים אלו).שימושי לשם הוספת ראגנטים דרך פתח התבריג(מהתבריג בו הוא מורכב

:chlenkS גולת

שניתן לחברו בעל ברז צדדי חיבור עם ה גולשהיא, )2איור (Schlenk בגולת ייעשה שימושבעבודה בקווי הואקום

.י מזרק תוך שמירה על אווירה אינרטית" או להוסיף דרכו ראגנטים או ממסים עלהזרים דרכו גז אינרטי, לואקום

:Fritמערכת

הבנויה מגליל זכוכית , )3איור (Frit, ערכת פריטמסינטזות המבוצעות בקווי הואקום יבוצעו במקרים רבים ב

וחיבור לקו הואקום באחד , בעל חיבורים לגולות או שלנקים בשני קצותיו, המחולק לשני חצאים על ידי פילטר

והיא שימושית במיוחד כשאחד , ניקיון התוצר ובידודו בכלי אחד, מערכת זו מאפשרת את ביצוע הסינטזה .מהם

. מוצקמתוצרי התגובה הוא

סינון תמיסה . א.לשם קיצור זמן הסינון, כ נהיה מעוניינים לסנן תחת לחץ" בד:דוגמאות לאופן השימוש בפריט

לשם כך סגור את הברז המפריד בין שני . יש ליצור לחץ גבוה יותר בצד זה: הנמצאת בצד המרוחק מהחיבור לקו

סגור את . לואקום בהדרגהליון של הפילטר ופתח העסובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על חלקו, חצאי הפריט

פתיחת הפריט . ופתח אותו שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית, הואקום מיד עם התחלת הסינון

סינון תמיסה . ב. לואקום גבוה מדי או לזמן ממושך עלולה לגרום לסתימת הפילטר בשל איוד התסנין בזמן המעבר בו

Schlenckגולת:2איור

ברז

מעביר לואקום

סינון בפריט

Page 12: advanced inorganic chemistry laboratory

12

על להתחלת רתיחה של !) תוך בחישה של התמיסה(פתח את הפריט לואקום : לחיבור לקוהנמצאת בצד הקרוב

סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על . וסגור את הברז המפריד בין שני חצאי הפריט, סגור את הואקום. הממס

ופתח אותו ,סגור את הארגון מיד עם התחלת הסינון. חלקו העליון של הפילטר ופתח את הפריט לארגון בהדרגה

יצירת מפל לחצים גבוה מדי עשויה להביא לפריצת הפילטר . שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית

.ולמעבר חלקיקים דרכו

.וכן ניתן לנצלו כפתח להוספת ראגנטים או ממסים לפריט, להשתמש כמעקף לפילטר גםבצינור הצדדי ניתן

?כיצד. חנקן נוזלי לצורך סינון בפריטב להיעזר ניתן גם, בנוסף למתואר לעיל*

Young. J עם ברזי RNMמבחנות

במבחנות לשם כך נשתמש .NMRמדידת ספקטרה אחת מהשיטות המרכזיות לאפיון הקומפלקסים שיסונטזו היא

השסתום החלול ). 4.1, 4.2ראה איורים (שהן מבחנות בעלות הברגה ושסתום טפלון חלול בחלקו , J. Youngעם ברזי

: כפי שמודגם להלן, מאפשר העברה של דגימות נוזליות למבחנה תוך שמירה על תנאים אינרטיים

. )4.3איור ' ר (בעזרת המעבר המיועד לכך, כשהברז פתוח, חבר לאחת מעמדות העבודה את המבחנה מחלקה העליון

. של הקומפלקס אותו הנך מעוניין לאפייןמרוכזת תמיסה המכיל) דרך החיבור הצדדי(לעמדה שנייה חבר שלנק פקוק

פ המעביר "ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע, הרחק מקרבתך ממסים דליקים, פתח את עמדות העבודה לואקום

חזור . לאחר קירור המערכת מלא בה ארגון. המנע ככל האפשר ממגע עם אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק. והמבחנה

הסר את , !)אל תשכח לפתוח את הברז הצדדי(תחת זרימת ארגון . פעמים נוספות4) ללא השריפה (על האינרטיזציה

פקוק , למזרקל של התמיסה" מ1 –שאב כ . פעמים בזרם הגז5ל " מ1של נקי ויבש הפקק של השלנק ושטוף מזרק

ברזים

מעביר למערכת מעביר לגולה או שלנק ואקום

מסנן

מערכת פריט :3 איור

העברת נוזלים

רקבמז

הכנת דוגמהNMR- ל

Page 13: advanced inorganic chemistry laboratory

13

וסגור את , ניות לואקום למשך מספר שNMR –פתח את העמדה של מבחנת ה . את השלנק וסגור את הארגון

טיפות מהמזרק 2-3הקז . ותחת זרימתו הסר את השסתום של המעביר, פתח את העמדה לארגון. הברגת המבחנה

הברג את . כך שהתמיסה תצטבר על חלקו העליון של ברז המבחנה, את תוכנו דרך התבריג הפתוחמיידוהזרק

פתיחת הברז שלה תגרום לשאיבת , למבחנהבשל הלחץ הגבוה יותר מחוץ . וסגור את הארגון, השסתום חזרה

עשה זאת . (י פתיחת העמדה לואקום" עמוחלטנדף את הממס עד יובש . התמיסה שעל הברז דרך השסתום החלול

ת בדומה לאופן העברת תמיס. במקרה הצורךאו בכף ידך י פן " עבעדינותחמם ) של הממס" קפיצות"בהדרגה למניעת

י ארגון "לאחר ההעברה השווה את הלחץ במבחנה ללחץ האטמוספרי ע. למבחנהל מהממס " מ0.8הקומפלקס העבר

.וסגור את השסתום

פילמור קטליטי של פרופילן

ל המחובר לאחת מעמדות העבודה " מ100 בשלנק של .5למור פרופילן ייערכו במערכת המתוארת באיור הניסויים לפ

המופיע בצד (לראקטור המתכתי . M 0.0775ת של הקומפלקס בריכוז של דרך החיבור הצדדי הכן תמיסה טולואני

לקו הואקום וברוח, סגור את הראקטור הרמטית בעזרת הברגים. כוס זכוכית ובוחש מגנטיהכנס) השמאלי באיור

י " ממנה ע ראקטור הזכוכית אתבודדלאחר אינרטיזציה של מערכת הפילמור ). 5ראה איור (ולראקטור הזכוכית

מסים בכמויות הדרושות דרך הברזיםאגנטים והמיהראת אקטור המתכתיי שבר לכוססגירת הברז המתאים והעבר

שים את הראקטור באמבט חנקן נוזלי ופתח אותו לואקום לאחר התייצבות . תחת זרימת ארגון, י מזרקים"ע

ח לואקום את ראקטור פת. י סגירת הברז המתאים" אותו עבודדאחר השגת ואקום בראקטור ל. הטמפרטורה

בודד את המערכת כולה מקו התייצבות הטמפרטורה לאחר . השגת ואקוםקרר באמבט חנקן נוזלי לאחר הזכוכית ו

. חתך של פקק המבחנה. tube NMRYoung. J .3 . 2. מעביר לקו הואקום. 1 :4 איור

1 2 3

!זהירות

עם לבוש , כל פעולה עמו תעשה במנדף. ' אטמ11 –החדר הוא כ ' ולחץ אדיו בטמפ, פרופילן הוא גז דליק

, יוחזק רק בריאקטור המתכתי העמיד בלחץפרופילן נוזלי . והרחק מאש גלויה, משקפי מגןכפפות ו, ארוך

. קירור בחנקן נוזליובריאקטור הזכוכית רק תוך

Page 14: advanced inorganic chemistry laboratory

14

תוך התגברות הרתיחה , פרופילן נוזלי יחל להצטבר בראקטור הזכוכית . הברז של מיכל הפרופילןופתח את, הואקום

טכניקה זו (תוך בקרה על מפלס החנקן הנוזלי, לראקטור הזכוכית הכמות הרצויה שלו העבר את. של החנקן הנוזלי

הפרופילן הנוזלי את עבר מראקטור הזכוכית ה ).? מדוע נדרשים הואקום והקירור– vacuum transferמכונה

, ראקטור הזכוכית לראקטור המתכתיח את הברז המחבר בין פת: נוסףvacuum transfer לראקטור המתכת על ידי

עד )י פן" עבמתינותיש לחמם (ל בו בחישה וחימום עדיניםהפעו, נקן הנוזלי של ראקטור הזכוכיתאמבט החר את הס

לאחר העברת הפרופילן .יש להמשיך בחימום שיבטיח רתיחה בקצב זה. שמושגת רתיחה קלה של הפרופילן הנוזלי

–פן עד להתייצבות הלחץ על כ י " עבהדרגה בודד אותו משאר המערכת וחממוראקטור המתכת בכמות הנדרשת ל

.11 barהפסקת הפילמור נעשית על ידי הפסקת הבחישה ושחרור עודף . הפילמור מתחיל על ידי הפעלת בחישה

!).במנדף(הפרופילן שלא הגיב

:כפפותהתא

ניתן תא ב.וך של חנקן על ידי שמירת לחץ חיובי נמאינרטית אווירהתבו נשמר) 6איור ( תא הואכפפותהתא

– לאנליזת יסודות ול NMR -הכנת דוגמאות לו, ממיסים והעברתםות חומרים שקילפעולות שונות כגוןלבצע

X ray .או , הרגישים לאוויר ולמיםלא נדיפיםנוזלים ואמוצקים ממושך של אחסוןמשמש התא ל כמוכן

הכנסת או . שימוש בסינטזה אורגנומתכתיתראגנטים וממסים הנדרשים להישמר תחת אוירה אינרטית לשם

. לתא הקדמי אפשר להיכנס מבחוץ ומתא העבודה. הוצאת ציוד או חומרים מתא העבודה נערכת מהתא הקדמי

יםומוכנס או על ידי להבת בונזן 0C150 –בטמפרטורה של כ תחילה שריפה בתנור ים עובריםריקזכוכית כלי

להכנסת . הוואקום מוכנסים סגורים תחת וואקוםוימקו כלים. מיםח ם בעודקדמי לתא ה)?מדוע(ים פתוח

אווירה אינרטית על ידי שאיבת תכולתו , לאחר הכנסת הפריטים לתוכו, פריטים לתא העבודה יוצרים בתא הקדמי

גוף הראקטור

מכסה הראקטור צנרת גומי

ברז

צנרת פלב"ם

הברגה + אטם

למיכל פרופילן

לקו וואקום

רשת מתכתית

מד לחץ

כוס זכוכית

אטם

בורג

ראקטור זכוכית

.)חתך(מערכת נסיונית לפילמור פרופילן :5איור

vacuum transfer

Page 15: advanced inorganic chemistry laboratory

15

. לאחר מכן ניתן לפתוח את הדלת הפנימית ולהכניס את הפריטים לתא העבודה. ומילויו בחנקן מספר פעמים

.בצע את הפעולות הנדרשותלו כניס את הידיים לתאניתן להכפפות הבאמצעות

שקילה הפרשית בתנאים אינרטיים

של ) לא מגורז(גרז והרכב את הברז הצדדי בשלנק ושקול אותו יחד עם הפקק . krytoxשקול בוייל מעט גריז

ה נגב היטב את פתחו העליון לאחר שהעברת לשלנק את הדרוש שקיל. חלקו העליון ובוחש מגנטי במידת הצורך

שקול את השלנק ושקול שוב . תוך שימוש בגריז מהוייל) עשה זאת תחת זרימת ארגון(משאריות גריז ופקוק אותו

).?כיצד(שים לב כי יש גם להתחשב בהפרש הצפיפויות של ארגון ואויר . את הוייל עם הגריז

:ממסים וראגנטים

, הקסאן, אתר, טולואןTMEDA (tetramethyl ethylenediamine): ים העיקריים עימם תעבודהממיסים והראגנט

אשלגן או סגסוגת שלהם , לצורך כך מזקקים אותם בנוכחות נתרן. צריכים להיות חופשיים מחמצן ולחותC7D8 –ו

נקודת הרתיחה של זו של לחומר המתאים צריכה להיות נקודת היתוך נמוכה מ. החדר' הנוזלית בטמפNaKהמכונה

. החומר אותו דרוש לייבש

:טעויות נפוצות

בקרי מים, חמצן ולחץ

ברזים

משאבת ואקום

חנקן כניסת חנקן מצילינדר

פאנל בקרה

דלתות: פנימית וחיצונית

מד לחץ

כפפות

חלון פלסטי

תא קדמי

תא עבודה

.תא כפפות :6איור

Page 16: advanced inorganic chemistry laboratory

16

שאב לתוך קו עשוי להי bubbler –השמן של ה . פתיחת כלי בואקום לקו הארגון ללא פתיחת ברז הארגון הראשי. 1

.ואקום עשוי גם להיווצר בקירור כלי המכיל גז או נוזל נדיף. ירובעקבותיו או, הארגון

. כלי הזכוכית2 דרך החיבור בין אויר יחדור. גריזחוסר ב. 2

.התנדפות כל החנקן הנוזלי מהמלכודות. 3

.נידוף ממסים בכמויות הגבוהות מקיבול המלכודת המשנית. 4

.פתיחת כלי לשם הכנסת ממס או ראגנט כשהוא בואקום או שלא תחת זרימת ארגון. 5

.קום או בפריטשבירה של חיבורי הזכוכית העדינים בקווי הוא. 6

.!)סכנת פיצוץ(. וסגירתו לאחר מכן, קר לכלי גזהזרמת . 7

:לאיפיון קומפלקסים מתכתיים שכיחותשיטות

:)NMR( מגנטית גרעינית תהודה

הטיפוס , שיטה מכשירית המאפשרת לקבוע את המספראהי) NMR( תהודה מגנטית גרעינית יתיספקטרוסקופ

:למשל, מומנט מגנטי גרעיניםאיזוטופים שלהשיטה מוגבלת ל. במולקולהשוניםוהעמדות היחסיות של אטומים

יזוטופים לא. )(29Si וסיליקון )B11(בור , )F19(פלואור ,)P31(זרחן , )N14(חנקן , )O17(חמצן , )C13(פחמן , )H1(מימן

ייווצר שדה מגנטיבהשפעת ).½± (אפשריים ישנם שני מצבי ספין )13C – ו H1(הפעילים מגנטית של מימן ופחמן

מצב שבו הספין הגרעיני מקביל לכוון השדה הואכאשר המצב הנמוך יותר באנרגיה , הפרש אנרגטי בין שני המצבים

עביר גרעינים למצב האנרגטי הניתן ל) בתחום הרדיו (בקרינה אלקטרומגנטית בתדר המתאים הקרנה י"ע. המגנטי

הנמצאים בסביבה אטומיםולכן , ב הגרעין השפעה על התדר הדרוש לעירורלצפיפות האלקטרונים סבי. הגבוה יותר

ומדויק על הסביבה רבהספקטרום המתקבל נותן לנו מידע .עים קרינה באורכי גל שונים במקצת שונה בולכימית

ול באחד ממספר מספר הפיצולים גדכש כל בליעה מפוצלתהפרוטוניםבספקטרום . במולקולהאטוםהכימית של כל

ושני , כימית מסוימתבסביבהני לפרוטונים הנמצאים יאופי הפיצול גודל,כמוכן. "המפוצל "השכנים של הפרוטון

.פרוטונים שכנים מפצלים האחד את בליעתו של השני באותו השיעור

גם בספקטרום הפחמנים . לבין מספר המימנים אותם הוא מיצגלפיקקיים יחס ישיר בין השטח הנמצא מתחת

וכדי להתגבר על , ענוח הספקטרוםמהווים מכשול בפאך קבועי הפיצול הגדולים בין פחמן למימן , ת מפוצלותהבליעו

.סינגלטכ בעזרתה מתקבל ספקטרום פחמנים בו כל פחמן מופיע decouplingבעיה זו משתמשים בטכניקה הקרויה

:Xקריסטלוגרפיית דיפרקציית קרני

מאלקטרונים של אטומים הערוכים בשכבות בשריג הגבישי Xסי פיזור של קרני זוהי טכניקה קריסטלוגרפית בה דפו

השיטה . מנותחים לגילוי מבנה הגביש ומפת צפיפות האלקטרונים המעידה על מבנה המולקולות המרכיבות אותו

החומר כדי לבצע את המדידה נדרש לגבש את . אורגניות- מיושמת למציאת המבנים של מגוון תרכובות אורגניות ואי

המהווה למעשה מערך , בעוד שבגביש, מפני שלמולקולות בתמיסה אין כושר פיזור מספיק, מ לקבל גביש בודד שלו"ע

Page 17: advanced inorganic chemistry laboratory

17

בהתאם לחוק , ההחזרות הנמצאות בפאזה זהה עוברות התאבכות בונה, כמעט אינסופי של המולקולה המבוקשת

,Braggהמכיל מקור לקרני, טומטרלצורך המדידה מוכנס הגביש לדיפרק. המאפשרות את גילויןX . דפוס הפיזור

מ לצמצם נזקי קרינה לגביש "י זרימת חנקן קר ע"לרוב מקורר הגביש ע. י גלאי ומאוחסן במחשב"מהגביש מוקלט ע

. וכן את התנועה התרמית של האטומים בו

:אנליזה אלמנטרית

במקרים . באופן אחידXמפזר קרינת חיד ה יגבישאינו מתגבש כלעיתים לא ניתן לגבש את החומר כלל או שהחומר

בשיטה זו דגימה של . אנליזת יסודות" אלו ניתן לקבל את היחסים המשקליים בין היסודות המרכיבים את החומר ע

אדי המים והחנקן שנוצרו ניתן לקבוע את משקל , CO2 –י שקילת ה "וע, החומר נשרפת בכמות ידועה של חמצן

. כלור ומתכות נותרים באפר בתור כלורידים תחמוצות וסיליקה,סיליקון. בדגימההפחמן המימן החמצן והחנקן

.AgNO3י מיצוי האפר במים וטיטרציה עם "כלורידים נקבעים ע

:ניצולת יחישוב

. לקבללבין הכמות התיאורטית המקסימלית שניתן היה , היחס בין כמות התוצר שהתקבל בתגובההיא ניצולת

והמשקל ההתחלתי של המגיב הוא , MB -ו MA המולקולריים של המגיב והתוצרים הם קליםהמש →nB A בתגובה

WA ,התגובה החלה מ. א"ז- WA/MA לפי משוואת התגובה כל מול של . של המגיבמוליםA נותן n- מוליםB -א" ז

: שבאופן תיאורטי ניתן לקבל

Wb = (Wa/Ma)*n*Mb

:תהיה) באחוזים(ת הניצול, ’WB המשקל המעשי שהתקבל היה אם

yield = (WB’/ WB)*100

aA +bB → cC + dD : יש יותר ממגיב אחדאם

. הנמצא בכמות היחסית הנמוכה ביותרהמגיבחישוב הניצולת יעשה לפי . אחד המגיבים נמצא בעודף, כללבדרך

Page 18: advanced inorganic chemistry laboratory

18

ות כללינחיותה

:)יוכן לפני ביצוע הניסוי ( מכין לניסויח" דוכתיבת

: יכלול את הסעיפים הבאיםח המכין"הדו

.מטרת הניסוי. 1

. תיאורטי הקשור לתגובות המבוצעות במעבדהרקע. 2

. תגובה מסכמות ומנגנונים מפורטיםמשוואות. 3

.פירוט תגובות צדדיות ותוצרי לוואי אפשריים בתנאי הניסוי. 4

:הטבלה תכלול. טבלת נתונים פיסיקליים של החומרים שבניסוי. 5

החומר וציור המבנה שלושם -

משקל מולקולרי -

נקודת היתוך או רתיחה -

צפיפות -

מדוע מוסיפים חומר זה , מצויים, שטיפותכגוןמה מטרת כל פעולה (סוי יהסברים לשלבים השונים המבוצעים בנ. 6

או

).' וכדחומר אחר

. הבוחן יכלול אחת מהן–לתשומת לבך . תשובות לשאלות ההכנה. 7

תיאורטי הכללי בו עוסקת לשלוט בחומר המ להצליח בבוחן עליך"ע. יערך בוחן קצרה מעבדבכל

תכונות החומרים , טכניקות העבודה(וכן במהלך העבודה ) הגדרות, מנגנונים, תגובות(המעבדה

).'שיעשה בהם שימוש וכו

שלבים שלא , ים בלתי צפוייםתהליכ, והמדידות העבודה ייכתב תוך ביצוע העבודה ויירשמו בו פרטי השקילות יומן

. בתהליךשנוייםוהערות על , חישובי ניצולת, הצליחו

:פרוייקט מסכם

:בסיום הקורס יש להגיש עבודה מסכמת שתכלול

.הטיטניום והזירקוניום והשוואה למבנים דומים בספרות, ניתוח מבנה קומפלקסי הליתיום

.על מבנה הקומפלקס) או זירקוניוםטיטניום(והמתכת ) כלור או מתיל(השפעת הליגנדה

.על מבנה הקומפלקס הקטיוני) TPB או MAO(וחומצת הלואיס ) טיטניום או זירקוניום(השפעת המתכת

Page 19: advanced inorganic chemistry laboratory

19

:ביבליוגרפיה

:פיזיקליים של חומריםנתונים

David R. Lide, Jr. Lide. CRC handbook of chemistry and physics .1

http://www.sigmaaldrich.comאו באתר ' לדריץאו-קטלוג של חברת סיגמא. 2

:NMRת פייספקטרוסקו

1. http://www.technion.ac.il/~balazs/Links/links.htm .מכיל טבלאות כלליות והסברים תיאורטיים בעברית

SDBS http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng:אתר .2

3. http://www.sigmaaldrich.com

. הנמצאים בספריה NMRספרי ספקטרה .4

: אורגניתבכימיהכללי לרקע

1. March J. Advanced Organic Chemistry

2. A. Streitwiezer, C. H. Heathcock, E. M. Kosower. Introduction to Organic Chemistry.

: מתכתית-אורגנית ואורגנו-לרקע בכימיה אי

1. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter. Inorganic Chemistry: Principles of Structure

and Reactivity.

2. F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann. Advanced Inorganic

Chemistry.

3. http://www.ilpi.com/organomet/ )לא מהווה תחליף לספרי הלימוד אך מכיל הסברים ברורים למגוון תגובות (

:אורגנית-נונים בכימיה אימנג

1. Robert B. Jordan. Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems.

2. Dimitris Katakis, Gilbert Gordon. Mechanisms of Inorganic Reactions.

Page 20: advanced inorganic chemistry laboratory

20

:טכניקות ושיטות עבודה כלליות, הסברים על ציודל

D. L. Pavia, G. M. Lapman, G. S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques

:אורגנומתכתית/טכניקות ושיטות עבודה בכימיה איאורגנית, הסברים על ציוד

http://www.ilpi.com/inorganic/glassware/index.html

:מקורות ספרות מומלצים לנושאי המעבדות

Lithium bis(trimethylsilyl) amidinates

1. S. Aharonovich, M. Kapon, M. Botoshanski, M. S. Eisen, Organometallics 2008, 27, 1869.

2. Edelmann, F. T. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 403

3. Lisovskii, A; J Chem Soc, Dalton Trans 2001, 1692

Li, Ti and Zr bis(trimethylsilyl) amidinates and Propylene polymerization using the Ti and Zr complexes

1. For mechanistic aspects regarding the Ti\MAO system: V. Volkis, A. Lisovskii, B. Tumanskii, M.

Shuster, M. S. Eisen, Organometallics 2006, 25, 2656.

2. For mechanistic aspects regarding the Zr\MAO\TTPB system: V. Volkis, B. Tumanskii, M. S. Eisen.

Organometallics 2006, 25, 2722.

3. For structural data of Li, Ti and Zr dimethyl benzamidinates and analysis of the reaction with MAO and

TPB: V. Volkis, E. Nelkenbaum, A. Lisovskii, G. Hasson, R. Semiat, M. Kapon, M. Botoshansky, Y.

Eishen, M. S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2179.

4. Review of Zr octahedral complexes, their reaction with MAO and TPB, and polymerization behavior:

A. Lisovskii, M. S. Eisen. Topics in Organometallic Chemistry 2005, 10, 63. 5. S. Aharonovich, V. Volkis, M. S. Eisen, Macromolecular Symposia 2007, 260, 165.

Page 21: advanced inorganic chemistry laboratory

21

הדימתיליים לחומצות לואיס יםקומפלקסה תגובה בין – 5 - ו 4 למעבדות רקע

מבוא

והן באקדמיה בשל האפשרויות הגלומות הפוליפרופילן מושך תשומת לב רבה הן בתעשיי, מבין הפוליאולפינים

שנה 50 –לפני כ . יוכימיה של הפילמור'ביצירת חומרים בעלי תכונות מוגדרות וזאת על ידי שליטה על הסטראו והרג

שבעזרתן ניתן היה , TiCl4\AlEt2Cl ועל TiCl3\AlEt3מערכות קטליטית שהתבססו על Natta -ו Zieglerפיתחו

הפוליאתילן שהתקבל . לראשונה לפלמר אתילן ופרופילן בטמפרטורה ובלחץ נמוכים משמעותית מהמקובל עד אז

ופרופילן פולמר לפולימר בו כל יחידות הפרופילן , יה נמוכהבעל משקל מולקולרי גבוה ופולידיספרס, היה ליניארי

וכמעט כל קבוצות , )יוסלקטיביות'רג(כך שכמעט כל פחמן שלישוני מקושר לשניוני , מסודרות באופן סטראורגולרי

). סטריאוסלקטיביות(המתיל פונות לצד אחד של השרשרת

קרוי פולימר איזוטקטי והוא מתקבל בתור מוצק תרמופלסטי בעל פולימר בעל סידור כזה של קבוצות המתיל

התקבל לראשונה על , סינדיוטקטי, סוג פוליפרופילן נוסף). 7aראה איור (1650C –טמפרטורת היתוך גבוהה של כ

הפחמנים השלישוניים סינדיוטקטיפוליפרופילןב. בעזרת קטליזטור המבוסס על ונדיום1962 בשנת Nattaידי

בו אין סדירות באוריינטציה של פוליפרופילן). 7bאיור (דרים כך שכל מתיל פונה לכוון המנוגד לשני שכניו מסו

, מקטע פולימר המכיל שתי קבוצות מתיליות מכונה דיאדה). 7cאיור . (אטקטי פוליפרופילןקבוצות המתיל מכונה

m m m m

r r r r

r r m r

פנטאדה של. כימיה בפוליפרופילן- וסטריאו-יו'רג :7איור

.אטקטי. c. סינדיוטקטי. b.איזוטקטי.a: פוליפרופילן

a)

b)

c)

Page 22: advanced inorganic chemistry laboratory

22

ילים הם בעלי אותה האוריינטציה מסומלים דיאדות בהן שני המת. פנטאדה–ומקטע המכיל חמש קבוצות מתיליות

מהמילה r–ואילו דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אוריינטציה הפוכה מסומלים ב , mesoמהמילה , m –ב

racemo ,כך שאת הפנטאדה האיזוטקטית ניתן לייצג על ידי הרצף mmmm ואת הסינדיוטקטית על ידיrrrr .

שמש עד היום כבסיסה של אחד מהשיטות התעשייתיות הנפוצות להפקת מNatta - ו Zieglerהקטליזטור של

. MgCl2כשביישומים התעשייתיים עובדים בתנאים הטרוגניים על ידי קשירתו למטריצת , איזוטקטי פוליפרופילן

Breslow Newburg,י " ע1955-1957ניסיונות לחקירת תהליך הפילמור ואופי הצורונים הפעילים התחילו כבר בשנים

שהופעל על ידי Cp2TiCl2 - שהבחינו בתכונות הקטליטיות של טיטניום ביסציקלופנטאדיאניל דיכלוריד, Natta -ו

נחקרו , שכונו בשם הכללי מתלוצנים, ודומות לה, מערכת קטליטית הומוגנית זו. אלקיל אלומיניום בפילמור אתילן

בות על מנגנון הפילמור ועל אופי הצורונים הפעילים והניבו מספר תובנות חשו, במשך העשור הבא באופן אינטנסיבי

של IVחשיבות מצב החמצון , במחקרים אלו הובהרה לראשונה מרכזיותו ואופן פעולתו של הקוקטליסט. בו

והועלו מספר הצעות בדבר מבנהו , Ti-alkylהוסבר שלב הפרופגציה על ידי הכנסת מולקולת אולפין לקשר , המתכת

הומוגנית חלה רק לאחר גילויו של Ziegler-Nattaריצת דרך משמעותית בתחום קטליזת פ. של הצורון הפעיל

שהביא להגדלת האקטיביות של , Kaminskyעל ידי ) MAO(שכונה מתיל אלומוקסאן , קוקטליסט פעיל ביותר

ת ותיאורטיות שנה נערכו עשרות עבודות ניסיוניו30 –למרות שמאז גילויו לפני כ . סדרי גודל4 –המתלוצנים ב

הנובעת , המוסכמה כיום בספרות, עם זאת. הוא נותר לא ידועMAOבניסיון לשפוך אור על הרכבו המדויק של

. "יםכלוב" מורכב בעיקר ממבנים תלת מימדיים של MAOהיא כי , םבעיקר ממספר רב של מחקרים תיאורטיי

מימדיים עדיפים אנרגטית על פני המבנים ועוזריו נטען כי הכלובים התלתZieglerבעבודות תיאורטיות של

ראה דוגמאות (כלובים בעלי פאות מרובעות ומשושות וכי , הליניאריים והדו מימדיים שהוצעו בעבודות קודמות

יעשה זאת על ידי שבירת , MAO העשוי להיקשר לקלסתרים השונים של AlMe3עודף של . יציבים במיוחד) 8באיור

MAOהדעה הרווחת כיום מציגה את , לסיכום.הקיים בין שתי פאות ריבועיות, רגיה הגבוה ביותר באנAl-Oקשר

שנקשר AlMe3ושל מעט AlOMe מימדיים המורכבים מהיחידה החוזרת כתערובת מסובכת של קלסתרים תלת

.המצויים בשיווי משקל, אליהם

פילמור אולפינים על ידי קומפלקסים של מתכות מעבר מוקדמות

מתילים הוסרו לשם בהירות.MAOמספר מבנים תלת מימדיים אפשריים של:8איור

Page 23: advanced inorganic chemistry laboratory

23

השפעה מכרעת על התפתחותה של , כאמור, ההיית) ראה להלן(וקוקטליסטים נוספים בעקבותיו , MAOגילוי ל

עולה כי , מהעבודות הרבות שנערכו לחקירת מנגנון הפילמור והקינטיקה שלו. הומוגנית Ziegler-Nattaקטליזת

המלווה במספר תגובות , פר שלביםמנגנון הפילמור על ידי מתכות מעבר מוקדמות הוא מנגנון קטיוני בעל מס

.צדדיות מתחרות שיתוארו בהמשך

.קטליזטורים שונים- הקטליזטור בעזרת קו)הפעלת(ת אקטיבצי

– ב שימוש .לקבלת צורון קטיוני, קטליזטור-קוהי "אקטיבציה של הקומפלקס עהשלב הראשון בפילמור הוא ה

MAOקס תלישת מתיל עם זוג אלקטרונים מהקומפל מביא לL2MMe2 , ויצירת צמד יונים-MeMAO ו –

L2MMe+) Lו - M מסמלות ליגנדה משקיפה ומתכת מעבר מטור IVבשלב זה ). בהתאמהMAO מתפקד כחומצת

לקבלת הפעילות הקטליטיתMAO את הצורך בעודף גדול של הסבירו Fischer - וMülhaupt . יס חזקהאלו

MAOהצורון הפעיל נמצא בשיווי משקל עם : ם מספר צורוניםעל ידי סדרת תהליכים המערבי במתלוצנים

הצורון הפעיל עשוי , בנוסף. עולה על כן ריכוזו של הצורון הפעילMAOבהוספת עודף של . והקומפלקס הניטרלי

וכך ( לקבלת הקומפלקס MAOשעשוי להגיב עם עודף , לעבור תגובת דהאקטיבציה בה הוא הופך לצורון לא פעיל

הסברים אלטרנטיביים הם כי . או לעבור לצורון לא פעיל נוסף בתהליך איטי ובלתי הפיך) צורון הפעיללשחזר את ה

וגם בצורונים הפעילים לא כל , הם אכן קוקטליסטים פעיליםMAOרק חלק מתוך כלל הצורונים המרכיבים את

בה לאופייה של האינטראקציה קיימת חשיבות ר. אטומי האלומיניום הם אקוויולנטיים מבחינת הראקטיביות שלהם

בשל השפעתה על האקטיביות ואף על , שממנו מתהווה הצורון הפעיל לבין היון הנגדי, בין הקטיון המתכתי

יוצר אניון בעל נוקליאופיליות חלשה , של גודלו הרב המאפשר פיזור מטעןב, MAO. הסטראוכימיה של הפילמור

יש מספר , עם זאת, MAOלעבודה עם . כה אלקטרוסטטיתהקשור לקטיון המתכתי בעיקר על ידי משי, מאד

) 10000 עד פי 100פי (הצורך להשתמש בעודף גדול שלו לעומת הקטליזטור , אי ידיעת מבנהו המדויק: חסרונות

והמספר הרב של הצורונים האפשריים מקשים על אפיון וחקירת הצורונים הפעילים בתהליך הפילמור ומסבכים את

ועודף של תרכובות , מהווה את המרכיב היקר ביותר בתהליך התעשייתיMAO, כמוכן.תהחקירה המנגנוני

חסרונות אלו הניעו חוקרים לחפש חומרים שיוכלו להחליף את . אלומיניום בפולימר אף פוגע בתכונותיו הפיסיקליות

MAOים שונים עשויים נמצא כי פרפלואורו ארילבוראנים ופרפלואורוארילבוראטים מסוג, 90–בשנות ה , ואכן

לאניון . ההופך אותו לחומצת לואיס חזקה, ריקpלבורון בפרפלואורו ארילבוראנים יש אורביטל . לממלא תפקיד זה

י ראגנטים בוראניים אלו צפיפות מטען נמוכה יחסית "הבוראטי שנוצר לאחר תלישת המתיל מהקומפלקס ע

בשל פיזור המטען על ידי הקבוצות הפרפלואורוארילית בשל גודלו ו -[MeBF3] לבוראטים פשוטים יותר כדוגמת

עם קבוצה , אך למרות זאת הוא נוטה במקרים רבים ליצור מבנה צוויטריוני עם הקומפלקס, האלקטרופיליות

י גיבוש הצורון הצויטריוני " ועNMRי ספקטרוסקופיית "נמצאות בספרות הוכחות למבנים אלו ע. מתילית מגשרת

מבצעים את האקטיבציה של ללחות הקומפלקס הדימתילי במקרים רבים גישותו של בשל ר. במספר מקרים

Page 24: advanced inorganic chemistry laboratory

24

קטליזטורים -יתרונות בעבודה עם קוה). scavenger(הקומפלקס בנוכחות אלקיל אלומיניום המשמש כלוכד לחות

פעילים כך שקל יותר לעקוב אחר הצורונים ה, ים של חומרים אלה ידועיםמבנהעובדה שההמכילים בורון נובעות מ

המשפיע על , מאפשרת שליטה על אופיו של היון הנגדיןהאפשרות לשינויים במבנה הבורא, כמוכן. הנוצרים

. ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס

.C-Mי אינסרציה של מולקולת אולפין לקשר "פרופגציה של השרשרת הפולימרית ע

– חלשה בין אורביטל ה d→πנוצרת אינטראקציית . וני לצורון הקטינקשרת בתחילה מולקולה של אולפין, בשלב זה

π של האולפין לבין האורביטל d יש על כן צורך , בשל הנוקליאופיליות החלשה של האולפין. ריק של המתכת

המתרחש במנגנון ארבע מרכזי , בשלב הבא. וכן נדרש קיומו של אתר פנוי, באלקטרופיליות חזקה של המתכת

שני שלבים אלו חוזרים על עצמם פעמים ). או מימן(פחמן - לקולת האולפין לקשר מתכתמתבצעת אינסרציה של מו

). 9ראה איור (ומביאים לצמיחתה של השרשרת הפולימרית , רבות

טרמינציה

βשהנפוצות מביניהן הן אלימינציות של מימן או מתיל, סיום תהליך הפרופגציה עשוי להתרחש במספר דרכים

מבחינה מנגנונית תהליך האלימינציה הוא התהליך ההפוך לתהליך . ת הפולימרית למתכת של הקומפלקסמהשרשר

יון הכוח המניע לתהליך הוא אלקטרופיליות ואי ריוו, גם כאן. ומתרחש כמוהו במנגנון ארבע מרכזי, האינסרציה

ויש עניין ודל משלב האינסרציהד שישה סדרי ג שלב האלימינציה איטי בארבעה עלרוב. קואורדינטיבי של המתכת

, בשל העובדה שהיחס בין קצבי האינסרציה והאלימינציה קובע את המשקל המולקולרי של הפולימר, מעשי בדיכויו

: קיימות מספר דרכים לשלוט על קצב הטרמינציה). ראה להלן(ובשל השתתפותו ביצירת טעויות סטריות בפילמור

החלשת (תוך יצירת אפקטים אלקטרוניים , שינויים במבנה הליגנדותוביצוע , עבודה בטמפרטורות נמוכות

, ) סטריתההפרעה להתקרבות השרשרת לאתר הפעיל במתכת עקב דחיי(או סטריים ) האלקטרופיליות של המתכת

לאחרונה נטען כי . דא עקא שאפשרויות אלה עשויות גם להקטין את האקטיביות של הקומפלקס כלפי אינסרציה

כיל ליגנדות פנוקסי אימיניות בהן החנקן מותמר בטבעת פרפלואוריפנילית קיים קשר מימני חלש בין בקומפלקס המ

L2MMe+Me

Me

MLL

Me

Me

ML

L

Me

L2M+

מנגנון האינסרציה :9איור

Page 25: advanced inorganic chemistry laboratory

25

אפשרות זו ייחודית בכך שהיא מעקבת רק . המתחרה בתגובת האלימינציה, של השרשרת לבין אטום פלואורβמימן

בוהה ומשקל מולקולרי גבוה ואכן קטליזטור זה מפלמר אתילן ופרופילן באקטיביות ג, את תגובת האלימינציה

ניתן לקבוע את מנגנון הטרמינציה על ידי איפיון . בהשוואה לקומפלקס המקביל המכיל טבעת פנילית לא מותמרת

במקרה של אלימינציית מימן בקצה הלא רווי יהיה NMR. פקטרוסקופיית סבעזרת , קבוצות הקצה של השרשרת

בעוד שאלימינציית מתיל תביא לשייר לא רווי וינילי ולשייר , או אתיליובקצה הרווי שייר איזופרופילי , שייר אלילי

.רווי איזופרופילי

אינסרציות לא רגיולריות

לחריגה וםגרעשויה ל םהתרחשותש ,תהליכים תחרותייםמספר להתרחש עשויים, בנוסף לתהליכים שפורטו לעיל

:פורטים מספר סוגי תהליכים כאלולהלן מ. סלקטיביות הכללית של הפולימר-יו' או רג-מהסטראו

.3,1 - ו2,1אינסרציות

בה קצהו הפחות מותמר של , 1,2 היא M-Cיוסלקטיביות המועדפת לכניסת פרופילן לקשר 'במרבית המקרים הרג

מקטעים מיוחדים בשרשרת 2כניסת האולפין באוריינטציה ההפוכה גורמת לקבלת . האולפין נקשר למתכת

של פרופילן לקבלת 2,1מתרחשת אינסרציה , כאמור, ראשית. 10 כמוראה באיור 3,1 – ו 2,1 המכונים, הפולימרית

מתילים על 2 תוביל לקבלת מקטע המאופיין ביחידה אתילית בצד 1,2" רגילה"אינסרציה נוספת . אלקיל שניוני

פן משמעותי מלאלקיל ממדידות קינטיות נמצא כי קצב האינסרציה לאלקיל שניוני נמוך באו. פחמנים ויצינליים

βבמידה ומתרחשת אלימינציה של מימן . כך שההסתברות להתרחשות אלימינציה מצורון זה גדולה יותר, ראשוני

מקטעים מיוחדים . בוטיליnלקבלת מקטע , 1,2לאחר אינסרציית , )המכילה קשר כפול(מביאה הכנסה של השרשרת

13C NMR –ניתנים לזיהוי בספקטרום ה ) רים האתילי והבוטילי מתילים ויצינליים או המתילנים של השיי2(אלו

.של הפולימר

אולפיניםαסלקטיביות בפילמור של -יו'סטראו ורג

MP

MP

MP

MH

PM PM P

MP

M P

2,1

β H elimination

1,2

re-insertion1,2

.ליגנדות משקיפות הושמטו לשם בהירות.3,1– ו2,1מנגנוני קבלת מקטעי :10איור

Page 26: advanced inorganic chemistry laboratory

26

סוגי פוליפרופילן

, כיום. Natta – ו Zieglerיו וסטראוסלקטיבי היו 'הראשונים שהצליחו לפלמר פרופילן באופן רג, כפי שהוזכר לעיל

קיים קשר הדוק . ניתן לקבל סוגי פוליפרופילן בעל מבנים שונים על ידי שימוש במתלוצנים ובקומפלקסים אחרים

נקודת , כגון מסיסות בממסים שונים, בין הסטראוכימיה של הפולימר לבין התכונות הפיסיקליות והמכניות שלו

י וסינדיוטקטי הם מוצקים פלסטיים גבישיים בעלי מסיסות פוליפרופילן איזוטקט, למשל, כך. וחוזק ,אלסטיות,היתוך

בפילמור עם . בעוד שפוליפרופילן אטקטי הוא נוזל שומני בעל מסיסות גבוהה בממסים שונים, נמוכה וחוזק גבוה

המערכת ההטרוגנית בה משתמשים . מתקבל פוליפרופילן אטקטי) Cp2ZrCl2 או Cp2TiCl2(המתלוצנים הפשוטים

" בלוקים איזוטקטיים אידיאליים"שונות נותנות פולימר מוצק בעל מבנה של וכן מערכות הומוגניות כיום בתעשיה

, ”site end control“במה שמכונה , סטראוספציפיות זו קשורה במבנהו הייחודי של הקטליזטור). 11aראה איור (

לרוב עקב דחייה , הקומפלקסומקורה בחוסר שוויון בין אתרי הקישור האפשריים למרכז המתכתי הכיראלי של

י"וזאת ע, ל"זוטקטי גם ללא מילוי התנאים הנקיימת דרך נוספת לקבלת פולימר אי. סטרית הנובעת מהליגנדות

chain endמתרחשת במקרה זה על ידי השרשרת הפולימרית הצומחת במנגנון המכונה השליטה על הסטריאוכימיה

control”",דוגמה לקומפלקס המפלמר פרופילן במנגנון זה היא . מוכה יותראיזוטקטיות נבדרך כלל המשיג

Cp2TiPh2 . 11ראה איור " (בלוקים איזוטקטיים לא אידיאליים"מבנה הפולימר המתקבל קרויb .( כפי שניתן לראות

. ההבדל בין שני המבנים נעוץ בדרך בה ממשיך הפילמור לאחר התרחשות האינסרציה הסטראו אירגולרית, 12באיור

בעוד שבמקרה השני , מקרה בו מבנה הקומפלקס קובע את הסטראוכימיה המשך הפילמור לא מושפע מהטעותב

. הסטראוכימיה של היחידה המונומרית האחרונה שהוכנסה קובעת את הסטראוכימיה של היחידה הבאה שתיכנס

או במילים , ת הטעויותהתכונות הפיזיקליות של פולימרים בעלי מבנה של בלוקים איזוטקטיים תלויות בתדירו

עבור תדירויות טעויות נמוכה תכונות הפולימר דומות לאלו של : ביחס בין קצב האינסרציה לקצבי הטעויות, אחרות

ואילו תדירות גבוהה של טעויות מביאה ליצירת פולימר הדומה בתכונותיו לפולימר , פולימר איזוטקטי אידיאלי

פוליפרופילן אלסטומרי נוצר כאשר במטריצת . תקבלים אלסטומריםבין שני מצבים קיצוניים אלו מ. אטקטי

אלסטומר מתקבל , לדוגמה. הפולימר קיימים אזורים אמורפיים בצד מעט אזורים גבישיים המשמשים כמצליבים

ראה (בצד מקטעים אטקטיים , בעלי סטראוכימיה סדירה) או בלוקים(כשבאותה שרשרת פולימרית קיימים מקטעים

Waymouthדוגמה בולטת למערכות קטליטיות המייצרות אלסטומרים באופן זה נתונה בעבודותיו של ). 11cאיור

בקטליזטורים מסוג זה טבעות . ”Oscillating catalysts“עם משפחת קטליסטים מתלוצניים הידועה בשם

כך שמיקום , נדהליג-אינדניליות המותמרות במתמירים נפחיים מקיימות סיבוב חופשי סביב ציר הקשר מתכת

אם קצב הסיבוב נמוך . משתנה באופן תדיר, שקובע את הסטראוכימיה של הפילמור, המתמיר הנפחי על הטבעות

י הקונפורמציה בה היה "שהסטראוכימיה שלהם תוכתב ע, מקצב הטרמינציה יתקבל פולימר הבנוי מבלוקים

כי , חשוב לציין. ה למהירות הסיבוב של הליגנדהואורכם על ידי היחס בין מהירות האינסרצי, הקטליסט באותו זמן

וגם עבור פוליפרופילן אטקטי בעל , י יצירת תמיסה של פולימר אטקטי ואיזוטקטי"אלסטומר יכול להתקבל גם ע

בו מקורן של התכונות האלסטיות באריכות השרשרות , דלתון ומעלה 150,000בסדר גודל של ) Mn(משקל מולקולרי

. הסדירותהפולימריות חסרות

a)

b)

Page 27: advanced inorganic chemistry laboratory

27

השפעת מבנה הקטליזטור על הסטראוכימיה של הפולימר

מועדפת ברוב הקטליזטורים האורגנומתכתיים קואורדינציה של האולפין כך שקצהו הלא מותמר , יוכימית'מבחינה רג

ליו יופנה המתיל במצב זה ישנן שתי אפשרויות המתייחסות לכיוון א. 1,2באופן המכונה , 9)ראה איור (נקשר למתכת

ופולימר סטראורגיולרי מתקבל , שתי אפשרויות אלו הן תחרותיות. ביחס לשרשרת הפולימרית במצב המעבר

על ידי תכנון מבנה הקומפלקס והליגנדות כך שתיווצר דחייה סטירית חזקה יותר בין , כשאחת מהן מועדפת

הקטליזטורים הראשונה בה נעשה שימוש משפחת. השרשרת הפולימרית לבין הליגנדה עבור אחת מהאפשרויות

פלואוריליות או אינדניליות , המכילים טבעות ציקלופנטאדיאניליות, במתודולוגיה זו היא האנסא מתלוצנים

בניגוד לקומפלקסים של , מתכת- המונע את הסיבוב החופשי סביב הקשרים ליגנדה" גשר"המחוברות ביניהן על ידי

Waymouth) פלקסים אלו האופן בו תופסות הליגנדות את המרחב סביב המרכז המתכתי קובע בקומ). 12ראה איור

שתי האפשרויות . mesoבעל מבנה , מתואר קומפלקס לא כיראלי12aבאיור . את הסטראוסלקטיביות של הפילמור

זהות ) מתיל כלפי מעלה ומתיל כלפי מטה ביחס למישור הטבעת המטלוציקלובוטאנית(של כניסת מולקולת פרופילן

בהם אפשרויות , קומפלקסים כיראליים מוצגים12b-12dבאיורים . מבחינה סטרית ומביאות לקבלת פולימר אטקטי

, ניתן לראות כי קטליזטורים אלו נותנים פוליפרופילן איזוטקטי, בהתאם למבנה הקומפלקס. אלו אינן זהות

וכן אפשרויות , ל"כל קשת המבנים הנ. נדיוטקטיאו סי) פולימר בו לכל מתיל שני אותה קונפיגורציה(המיאיזוטקטי

Cp – של טבעת ה 3י הכנסת מתמירים בעלי תכונות סטריות שונות בעמדה "ניתנות להשגה ע, הביניים ביניהם

. 12cבקומפלקס שבאיור

*nM

M M

MM

P P

P P

P MP

*n

*n

a)

b)

c)

Page 28: advanced inorganic chemistry laboratory

28

.פולימרהשפעת מבנה הליגנדות המתלוצניות על הפעילות הקטליטית ועל המשקל המולקולרי של ה

α העשורים שחלפו מאז התגלתה יעילותם הרבה של המתלוצנים בתור קטליזטורים הומוגניים בפילמור 3 במהלך

בין השאר נערכו שינויים שונים במבנה .אולפינים נערך מחקר אינטנסיבי לפיתוח מערכות מתלוצניות חדשות

ושימוש בליגנדות על בסיס , ) בעמדות שונותמתמירים שונים(כגון על ידי שינוי דפוס ההתמרה , הקומפלקסים

לשינויים אלו במבנה הליגנדה . שונים ארומטיים או הטרוארומטיים, עם מבנים רוויים(fused) מותכות Cpטבעות

כפי ( השפעה מרחיקת לכת על ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס שהתבטאה בין היתר בסטראוסלקטיביות ההיית

מהמחקרים הרבים שנערכו לבדיקת הקשר בין . ובמשקל המולקולרי של הפולימר, הקטליטיתבפעילות , )לעילשפורט

:פעילות הקומפלקס לדפוס ההתמרה מסתמנות מספר מגמות

) של הליגנדהπי השתתפות באורביטלי "ע(או רזונטיבית , )דרך קשר(אינדוקטיבית : מתמיר מושך אלקטרונים .א

הנוטה יותר להשתתף בתגובות הגורמות לדהאקטיבציה של , באלקטרוניםגורם ליצירת מרכז מתכתי עני יותר

בשל משיכה אלקטרוסטטית חזקה יותר מתחזקת גם האינטראקציה , בנוסף. הצורון הפעיל כגון דימריזציה או חיזור

זק לאולפין חוback donation –בשל נטייה פחותה של המתכת האלקטרופוזיטיבית ל , לעומת זאת. עם היון הנגדי

ובכך , נחלש) שהוא שלב שיווי משל מהיר לפני שלב האינסרציה קובע המהירות (π –האינטראקציה בקומפלקס ה

כך , במרבית המקרים נמצא כי לגורם האחרון השפעה מועטה יותר. גם יורד גובה המחסום האנרגתי לאינסרציה

דגמת על ידי מתלוצנים המותמרים דוגמה מעניינת למגמה זו מו. שהאפקט הכולל הוא של הקטנת האקטיביות

אך במנוגד לאמור כאן מפגינים פעילות , (σp = -0.27)שהיא כידוע מתמיר דוחף אלקטרונים חזק, OMeבקבוצת

כך שהאפקט , MAOתוצאה זו הוסברה בכך שהחמצן יוצר אינטראקציה עם . נמוכה ביחס למתלוצן לא מותמר

אפקט דומה שימש להסבר חוסר פעילותו . כת אלקטרונים הוא של משיMAO-OMe" מתמיר"הכולל שנגרם מה

י "התקבלה אקטיביות גבוהה במערכות שהותמרו ע, היחסי של קומפלקס המכיל שייר הידרזיני לעומת זאת

י תרומת "החלשת האלקטרופיליות של המתכת ע, כמוכן. י הגנה עליו באמצעות אפקטים סטריים"הטרואטום ע

.גורמת לרוב להקטנת קצב האלימינציהאלקטרונים מוגברת מהליגנדה

. י עיכוב תהליכים שונים" משפיע מטבעו עrepulsive nonbonding interaction,או בשמו המלא , האפקט הסטרי. ב

ככל הנראה על ידי עיכוב שלבי שיווי , ליגנדות נפחיות יותר מעכבות על כן הן את האינסרציה והן את הטרמינציה

במקרה של אינסרציה מדובר על שלב קשירת האולפין לאתר . לשלב קובע המהירותמשקל מהירים הקודמים

בעוד שעבור טרמינציה מדובר על שלב קיפול השרשרת הקודם להעברת המימן או המתיל , הקואורדנציה הפנוי

אפקטים סטריים מהליגנדות עשויים גם להגדיל את האקטיביות על ידי הפרעה להתקרבות, יחד עם זאת.למתכת

Page 29: advanced inorganic chemistry laboratory

29

דוגמה לפעולת שני גורמים מנוגדים אלו על . י עיכוב תגובות דה אקטיבציה שלו"וע, היון הנגדי אל הצורון הקטיוני

Cp –בה נחקרה פעילותם של מתלוצנים בהם אחת מטבעות ה Marquardtהאקטיביות נתונה בעבודתו של

הגבוהה ביותר נמצאה בקומפלקסים בעלי הפעילות . הותמרה במספר משתנה של קבוצות מתיליות או טרץ בוטיליות

כך שהוספת קבוצה מתילית או טרץ בוטילית נוספת הקטינה את , קבוצות טרץ בוטיליות2 – קבוצות מתיליות ו 4

. קצב הטרמינציות קטן ככל שמספר המתמירים גדל, לעומת זאת. האקטיביות

ות הן אלקטרוניות והן סטריות מצד המתמיר כ קיימות תרומ"וכן בשל העובדה שבד, בשל השפעות מורכבות אלו

.קשה במקרים רבים לחזות במדויק את אופן השפעת ההתמרה על ההתנהגות הקטליטית

קטליזטורים פוסט מתלוצניים

הוחל בפיתוחם של קטליזטורים חדשים שהתבססו על קומפלקסים השונים מבנית 90 –החל מראשית שנות ה

כ ליגנדות "מכילות בד, "קטליזטורים פוסט מתלוצנים"שזכו לכינוי , מערכות אלו. םהמתלוצניי' מקומפלקסי הסנדביץ

ומציגות במקרים מסוימים ביצועים העולים , )זרחן או גופרית, חנקן, לרוב חמצן(המכילות הטרואטומים , כלאטיות

פשרויות הרבות יתרון נוסף למערכות אלו טמון במגוון הרחב של סוגי ליגנדות ובא. על אלו של המתלוצנים

וכן באפשרות להשתמש , היוצרים ספריית ליגנדות בעלות תכונות אלקטרוניות וסטריות מגוונות ביותר, להתמרתן

אחת מהמסקנות שהופקו מהמחקר . אולפיניםα של Natta –Zieglerבמתכות מעבר מאוחרות לקטליזת

עילות קטליטית הוא קיום שתי ליגנדות ציס האינטנסיבי של המערכות המתלוצניות היה כי תנאי ההכרחי לקיום פ

. נמצא כי דרישות אלו יכולות להתקיים גם בקומפלקסים אוקטאהדרליים). בדרך כלל הלוגן או אלקיל(לביליות

, אלקוקסיות, מספר דוגמאות בולטות למערכות כאלו הם קומפלקסים המכילים ליגנדות כלאטיות דיאמידיות

.ופוספינואמיניות

ההתנהגות הקטליטיתהשפעת דפוס ההתמרה על : ידינטיותליגנדות אמ

נתונה חשיבות IVמבין הליגנדות המרכיבות את הקומפלקסים הפוסט מתלוצניים של מתכות המעבר מקבוצה

או 3המכילות , אלקטרונים6 או 4 של πעם מערכת , אלו ליגנדות מונואניוניות. למשפחת הליגנדות ההטרואליליות

באמצעותן נקשרות לרוב הליגנדות , כאשר שני הטרואטומים נמצאים בעמדות הטרמינליות, ה אטומים בהתאמ5

למשל קשירה של ליגנדה דיקטימינאטית , אם כי ידועים מקרים אחרים, σ אלקטרוני 4 תוך תרומת 2ηלמתכת במצב

נותיהם הקטליטיות של דוגמאות בולטות לליגנדות הטרואליליות שתכו. π אלקטרוני 6תוך תרומת , 5ηלמתכת במצב

. קטימינטיםβ –ו , דיקטונטיםβ, דיקטימינטיםβ, אמידינטים: קומפלקסים שהכילו אותן נבדקו בעבודות שונות הן

במספר עבודות שנערכו בשמונה השנים האחרונות נבדקו קומפלקסים אמידינטיים בעלי התמרות שונות על אטומי

ות אלו ניתן להסיק כי הן הנפח הסטרי והן התכונות האלקטרוניות של מעבוד. אולפיניםαהחנקן והפחמן בפילמור

י "הקטנת הנוקליאופיליות של הליגנדה ע. המתמיר משפיעות על האקטיביות והמשקל המולקולרי של הפולימר

כגון פניל לעומת מתיל או פרפלואורופניל לעומת פניל, התמרת הפחמן האמידינטי במתמירים מושכי אלקטרונים

בשל ההשפעה החזקה יותר על גידול האקטיביות . אך גם גורמים להעלאת קצב הטרמינציות, ם את האקטיביותמעלי

והחלפת מימן , י החלפת מתיל בטרץ בוטיל התקבלה עליה במשקל המולקולרי"ע. מתקבלת עליה במשקל המולקולרי

וכן , אקטיביות של הקומפלקס של הטבעת הפנילית בליגנדה הבנזאמידינטית הביאה לירידה ב4במתיל בעמדה

Page 30: advanced inorganic chemistry laboratory

30

והן , הצבת מתמירים נפחיים על החנקנים גורמת ברוב המקרים הן לירידה באקטיביות. לירידה בקצב הטרמינציות

. לירידה בקצב הטרמינציות

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridyamidinato]הכנת הקומפלקסים : 'פרוייקט א

dichloride ו- Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridyamidinato] dimethyl ובחינתם בפילמור

.קטליטי של פרופילן

סדר המעבדות:

.TMEDA (N, N, N', N' tetramethyl ethylene diamine) ייבוש וניקוי .1

.Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] TMEDA ליתיום ההכנת קומפלקס .2

.ליתיוםהקומפלקס ניקוי ואיפיון , עיבוד .3

.י סובלימציה בוואקום" עZrCl4ניקוי .4

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] קומפלקס הזירקוניוםהכנת .5

dichloride.

.עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי .6

.יונוואיפ, המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי .7

Page 31: advanced inorganic chemistry laboratory

31

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dichlorideבחינת הקומפלקס .8

.MAO (methyl aluminoxane)י אקטיבציה עם "בפילמור קטליטי של פרופילן ע

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] קומפלקס הזירקוניוםהכנת .9

dimethyl.

. ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתיליניקוי, עיבוד .10

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dimethylבחינת הקומפלקס .11

Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)י אקטיבציה עם "בפילמור קטליטי של פרופילן עborate ו - MAO.

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichlorideהכנת הקומפלקסים : 'בפרוייקט

ובחינתם בפילמור קטליטי של Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl -ו

.פרופילן

סדר המעבדות:

.Furonitrile – 2ניקוי ואיפיון של , הכנה .1

.Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] TMEDA הכנת קומפלקס הליתיום .2

.הליתיוםקומפלקס ניקוי ואיפיון , עיבוד .3

.י סובלימציה בוואקום" עZrCl4ניקוי .4

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride קומפלקס הזירקוניוםהכנת .5

Page 32: advanced inorganic chemistry laboratory

32

.עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי .6

.ואיפיונו, קוניום הדיכלורידיהמשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזיר .7

בפילמור Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichlorideבחינת הקומפלקס .8

.MAO (methyl aluminoxane)י אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl קומפלקס הזירקוניוםהכנת .9

.ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי, עיבוד .10

בפילמור Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethylבחינת הקומפלקס .11

- ו Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borateי אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

MAO.

-ו Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichlorideהכנת הקומפלקסים : 'גפרוייקט

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl ובחינתם בפילמור קטליטי של

.פרופילן

סדר המעבדות:

.Furonitrile – 3ניקוי ואיפיון של , הכנה .1

.Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] TMEDA הכנת קומפלקס הליתיום .2

.הליתיוםקומפלקס ניקוי ואיפיון , עיבוד .3

Page 33: advanced inorganic chemistry laboratory

33

.י סובלימציה בוואקום" עZrCl4ניקוי .4

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride קומפלקס הזירקוניוםהכנת .5

.עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי .6

.ואיפיונו, קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידיהמשך עיבוד וניקוי .7

בפילמור Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichlorideבחינת הקומפלקס .8

.MAO (methyl aluminoxane)י אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl קומפלקס הזירקוניוםהכנת .9

.ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי, עיבוד .10

בפילמור Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethylבחינת הקומפלקס .11

- ו Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borateי אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

MAO.

-ו Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichlorideקומפלקסים הכנת ה: 'דפרוייקט

Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl ובחינתם בפילמור קטליטי של

.פרופילן

סדר המעבדות:

.Furonitrile – 3ניקוי ואיפיון של , הכנה .1

.Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] TMEDA הכנת קומפלקס הליתיום .2

Page 34: advanced inorganic chemistry laboratory

34

.הליתיוםקומפלקס ניקוי ואיפיון , עיבוד .3

Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride קומפלקס הטיטניוםהכנת .4

.עיבוד וניקוי קומפלקס הטיטניום הדיכלורידי .5

.ואיפיונו, יהמשך עיבוד וניקוי קומפלקס הטיטניום הדיכלוריד .6

בפילמור Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichlorideבחינת הקומפלקס .7

.MAO (methyl aluminoxane)י אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl קומפלקס הטיטניוםהכנת .8

.איפיון קומפלקס הטיטניום הדימתיליניקוי ו, עיבוד .9

בפילמור Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethylבחינת הקומפלקס .10

- ו Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borateי אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

MAO) יחסTi:B 1:1 של(.

בפילמור Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethylבחינת הקומפלקס .11

- ו Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borateי אקטיבציה עם "קטליטי של פרופילן ע

MAO) יחסTi:B 1:2 של(.

Page 35: advanced inorganic chemistry laboratory

35

.הכנת קומפלקס ליתיום ארילאמידינטי -1 מעבדה

.N, N' bis(trimethylsylil) arylamidinate ותליגנדה ממשפחתחתהנושא א ליתיוםקומפלקס במעבדה זו תכין

כמוראה בסכמה , על הניטריל המתאיםbis(trimethylsilyl)amideי התקפה נוקלאופילית של "הליגנדה תתקבל ע

והפחמן המרכזי , תו טרימתילסיליליותהטרמינליים קשורים לקבוצ אטומי החנקן שני אלו אניוניתותבליגנד. להלן

קומפלקס הליתיום ). עבור פירידין4 או 2, 3 –ו , עבור פוראן3 או 2(קשור לאחת העמדות בטבעת הטרוארומטית

לטיטניום ואת העברתה האניונית האמידינטית הליגנדהאיפיוןשיאפשר את , ים נוח לבידודמהווה תוצר ביני

.לזירקוניום בשלב הבאו

:ותכימי ותתגוב

complex substituent Li2F 2-Furyl Li3F 3-Furyl

O

1. LiN(SiMe3)22. TMEDA, 1.5 eq.hexane, -50C

N

Li

N N

NC

SiMe3

SiMe3

CN

O

N

Li

N N

NC

SiMe3

SiMe3

LiN(SiMe3)2TMEDA\toluene, -50C

N

CNN

complex substituent Li2P 2-pyridyl Li3P 3-pyridyl Li4P 4-pyridyl

Page 36: advanced inorganic chemistry laboratory

36

:כלים

פקקים 3, )כולל המעביר לואקום(פריט , "שין"מעביר , עבור מלכודת שניוניתל" מ250גולה דו צווארית בנפח : לכולם

, ובנוסף לכך. ומחטים למזרקNMRמעביר למבחנת , NMRמבחנת , ל" מ100 גולות שלנק בנפח 3, הפוכים

.ל" מ100גולה בנפח Li2F, Li3F:לקומפלקסים

.ל" מ250גולה בנפח , ל" מ250 גולת שלנק בנפח Li2P, Li3P, Li4P:לקומפלקסים

העבודה מהלך

I .הכנת המערכת:

.הכן את קו הואקום לעבודהבינתיים ו , לפחות דקות15 למשך לתנור את הכליםהכנס

. ומעבירל" מ100גולה , ל" מ100 גולת שלנק, הוצא מהתנור פריט Li2F, Li3F: לקומפלקסים

.ומעבירל " מ250 גולה, ל" מ250 גולת שלנק, הוצא מהתנור פריט Li2P, Li3P, Li4P: יםלקומפלקס

מייד עם סיום ההרכבה סגור ו ,)העזר בכפפות(ת הפריט בעודה חמה הרכב את מערכ, הכנס בוחשים מגנטיים לגולות

מייד את הפריט חבר . חם לעמדת עבודהמהתנור וחברו" שין"הוצא את מעביר ה , והשלנקאת כל הברזים של הפריט

ולאחר , פתח את עמדת העבודה לואקום. ים הפוכים הנותרת עם פקקופקוק את היציאות" שין"ליציאה של ה

מערכות פ "בור בזריזות עם להבת בונזן עעו, הרחק מקרבתך ממסים דליקים .התייצבותו פתח אליו גם את הפריט

לאחר . אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק, ר של הפריטהמנע ככל האפשר ממגע עם אזור הפילט". שין"הפריט ומעביר ה

. פעמים נוספות4) ללא השריפה(חזור על האינרטיזציה . קירור המערכת מלא בה ארגון

II .הכנת הקומפלקסים:

Li2F, Li3F :קומפלקסים .1

'שלב א

ל " מ30 - ומהל ב ,נקלשלבהקסאן LiN(SiMe3)2 0.9 M מתמיסת ל"מ 20 י מזרק"העבר עתחת זרימת ארגון

ף טפטתחת ארגון . דקות10 –מלח למשך כ - באמבט קרחוקרר, הפעל את הבחישה, נתק את העמדה מארגון .הקסאן

–העמדה תיוותר פתוחה ל (סגור את ברז הארגון הראשי . של הניטריל' גר1.67 דרך הברז הצדדי של השלנקבמזרק

bubbler(, בבחישה שעות2רובת התגובה למשך והנח את תע ,הסר את אמבט הקירור .

:'שלב ב

Page 37: advanced inorganic chemistry laboratory

37

י מזרק הוסף בטפטוף דרך הברז הצדדי של "ע. דקות תוך בחישה 10 –מלח למשך כ -קרר את השלנק באמבט קרח

והנח את תערובת התגובה bubbler –ודא פתיחת הפריט ל , הסר את אמבט הקירור. TMEDA ל" מ4.5השלנק

.למשך שעהבבחישה

:Li2P קומפלקס. 2

. והפעל את הבחישה, לשלנק בהקסאן LiN(TMS)2 0.90 Mל מתמיסת " מ20י מזרק "תחת זרימת ארגון העבר ע

תחת , במזרק (TMEDAל " מ20 – ו ל טולואן" מ60 תערובת שלהמס בואת המוצקים , י ואקום"קסאן ענדף את הה

דרך הברז במזרק טפטף ותחת ארגון ,קות ד10 –מלח למשך כ - באמבט קרח תוך בחישהקרר את התמיסה!). ארגון

העמדה (סגור את ברז הארגון הראשי , הסר את אמבט הקירור.cyanopyridine-2 של ' גר1.87הצדדי של השלנק

. שעות בבחישה2.5והנח את תערובת התגובה למשך , )bubbler –תיוותר פתוחה ל

Li3P, Li4P :קומפלקסים . 3

נדף . והפעל את הבחישה, בהקסאן לשלנק LiN(TMS)2 0.9 Mל מתמיסת " מ20 זרקי מ"תחת זרימת ארגון העבר ע

!). תחת ארגון, במזרק( TMEDAל " מ20 –ל טולואן ו " מ40בתערובת של המוצקים המס , י ואקום"את ההקסאן ע

ל" מ100של גולת שלנק ב שקולבינתיים. דקות10 –מלח למשך כ - באמבט קרח תוך בחישהקרר את התמיסהו

מדת עבודה פנויה דרך חבר את השלנק לע. )המנע מגושי חומר גדולים ( של הניטריל' גר1.87 המצוידת בבוחש מגנטי

את תמיסת טפטףתחת ארגון . טולואןל " מ15 –המס את הניטריל ב ולאחר אינרטיזציה פקוק אותו, הברז הצדדי

סגור את ברז , הסר את אמבט הקירור,דדי הצוברזדרך עם תמיסת האמיד לשלנקי מזרק" באיטיות עהניטריל

. שעות בבחישה2.5והנח את תערובת התגובה למשך , )bubbler –העמדה תיוותר פתוחה ל (הארגון הראשי

III .עיבוד התוצר:

' טמפ (Li3Fלקומפלקס פרט 40oC -של כ ' בטמפטבול את השלנק המכיל את תערובת התגובה באמבט מים

שמירה על תוך רכז את התמיסה.הדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממסופתח בודא בחישה ,)החדר

- ל י קירור" הפסק את הבחישה וגבש ע, הפריט בארגוןלא אתומ נתק את הואקום עם הופעת מוצקים. האמבט' טמפ

-30oC בישים מתמיסת הפרד את הג. דקות15 לפחותמשךל )קרר את האצטון עם חנקן נוזלי(אמבט אצטון בעזרת

נדף את התמיסה ויבש היטב את . תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט) שפיית הנוזל(י דקנטציה "האם ע

ולאחר אינרטיזציה , הגבישים לעמדת עבודה פנויההמכיל את חבר את הברז הצדדי של השלנק .י ואקום"הגבישים ע

. והרכב פקק הפוך לפריט, פקוק אותו, הסר את השלנק ותחת זרימתו, ון פתח אותה ואת הפריט לארגה זושל עמד

, נתק את השלנק מהעמדה. סגור את הברז הצדדי של השלנק וסגור את הארגון בעמדה אליה היה מחובר השלנק

את וו תופתח א, בצע אינרטיזציה לשלנק הריק. ל המצויד בבוחש מגנטי" מ100 במקומו שלנק ריק ופקוק של חברו

, סגור את הברז הצדדי של השלנק! אל תשכח לגרז. תחת זרימתו הסר את הפקקים וחבר ביניהםו, הפריט לארגון

, המס את המוצקים בגולה בכמות מינימלית של הקסאן .העמדה אליה הוא חובר נתקו ממנה ולאחר שסגרת את

הפרד את . ישיםפעל בדומה למצוין לעיל לקבלת מנה נוספת של גב. והעבר את התמיסה לשלנק דרך הצינור הצדדי

חיבור והפרדה בין

פריטשלנק ו בתנאיםאינרטיים

Page 38: advanced inorganic chemistry laboratory

38

אחד את שתי המנות . !) הקפד על תנאים אינרטיים (הגולה וחבר במקומה את השלנק עם מנת הגבישים הראשונה

. 50oC- - ב וגבש מחדש מהקסאן, דרך הצינור הצדדיתה העבר והשניה בכמות מינימלית של הקסאןת המנה המס י"ע

.NMR –והכן דוגמה ל ) לקביעת ניצולת( שקול ,יבש היטב את הגבישים בואקום

שאלות

? מהו הרכבה המשוער. הסבר מדוע. בהקסאן מתקבלת סוספנסיהLiN(SiMe3)2בהוספת בנזוניטריל לתמיסת *

?Li2P, Li3P, Li4Pמדוע לא מתקבלות סוספנסיות בתגובות לקבלת קומפלקסים *

?)ניטריל לאמיד(מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים *

? ארגון בשלב הקירורמדוע נדרש בעבוע*

.לורידיים דיכארילאמידינטיים-ביס Zr – ו Tiקומפלקסי הכנת -2 מעבדה

לבין ") המתכת"להלן , זירקוניוםטיטניום ו (IVתגובות בין טטראכלוריד של מתכת מעבר מטור 2זו תבצע במעבדה

:לקבלת הקומפלקסים קומפלקס הליתיום האמידינטי

M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinato]dichloride הציס יםקומפלקסהתערובת רצמית של תהמתכת לליגנדה מתקבל בין 1:2סטויכיומטרי של י שמירת יחס "ע

מהי חבורת הסימטריה (ת מעוותת אוקטאהדרליבעלי גיאומטריה שהם ) ראה האיור להלן( האמורים דיכלורידיים

. יוצרות שני מישורים כמעט אורטוגונלייםהכלאטיות דות ארילאמידינטיות עם שתי ליגנ )?אליה שייך הקומפלקס

:ותכימי ותתגוב

:כלים

כולל (פריט מערכות 2, ל" מ100בנפח שתי גולות , גולות שלנק4, "שין"מעביר , ל" מ250גולה דו צווארית בנפח

. ומחטים למזרקNMRמבחנת מעביר ל, NMRת ומבחנ 2, פוכים הים פקק2 ,) לואקוםיםהמעביר

העבודה מהלך

I .הכנת המערכת:

Ar CN

NLi

SiMe3

SiMe3N

N

Me Me

Me Me

MCl4, toluene-2LiCl -2TMEDA

M ArCN

N

ArC

N

N

ClCl

Me3Si

SiMe3

SiMe3SiMe3

2

M = Ti, Zr

Zr Comp.

Ti Comp. Ar

ZrCl2F TiCl2F 2-Furyl ZrCl3F TiCl3F 3-Furyl ZrCl2P TiCl2P 2-pyridyl ZrCl3P TiCl3P 3-pyridyl ZrCl4P TiCl4P 4-pyridyl

Page 39: advanced inorganic chemistry laboratory

39

וחבר לעמדת עבודה שלנק , ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה, דקות לפחות15הכנס את הכלים לתנור למשך

הכנס בוחשים מגנטיים לגולות , ומעביר,גולה, ת שלנקגול, הוצא מהתנור פריט. קס הליתיוםהמכיל את קומפל

מייד עם סיום . כך שהגולה תורכב בצד הסמוך לחיבור המעביר)העזר בכפפות(מערכת הפריט בעודה חמה והרכב את

" שין"הוצא את מעביר ה. והרכב באופן דומה את הפריט השני, ההרכבה סגור את כל הברזים של הפריט והשלנק

, תח את עמדות העבודה לואקוםפ. ופקק הפוךוחבר אליו מייד את שני הפריטים, חברו חם לעמדת עבודה, מהתנור

אל . (1בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה . ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריטים

!).את השלנק עם קומפלקס הליתיום" תשרוף"

II .הכנת הקומפלקסים

הכנת קומפלקס הטיטניום. 1

באמבט קררו ,ל טולואן" מ30הוסף , שבפריט גולהל TiCl4ל " מ0.60 דרך תבריג המעבירהעבר עם מזרק, תחת ארגון

המס את קומפלקס הליתיום בכמות הטולואן הדרושה לקבלת בינתיים . דקות10 –בחישה למשך כ במלח-קרח

עם תחילת . תוך בחישההאמידינטל של תמיסת " מTiCl4 20 -לתמיסת ה י מזרק טפטף "ע. M 0.55תמיסה בריכוז

–העמדה תיוותר פתוחה ל (סגור את ברז הארגון הראשי .)?מהו(או משקע /בגולה עכירות וההוספה תיווצר

bubbler( ,שעות בבחישה2והנח את תערובת התגובה למשך , הסר את אמבט הקירור .

הכנת קומפלקס הזירקוניום. 2

, סגור את הפריט הריק. םופתח את הפריט הריק לואקו, סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום

שקול בתא הכפפות. bubbler - ל ופתח חזרה את הפריט שנותר מחובר,פקוק בפקק הפוך ,"שין" מה אותוהסר

ZrCl4 –הפריט עם ה אתחבר , של הפריט עם קומפלקס הטיטניום סגור את ברז המעביר.ZrCl4' גר1.272 גולהל

ל טולואן וקרר " מ30הוסף לגולה . bubbler –את שני הפריטים ל פתח לאחר אינרטיזציה של המערכת ו ,"שין"ל

ל של " מ20י מזרק טפטף לגולה "ע. )החומר לא יתמוססמ חלק ( דקות10 –בחישה למשך כ במלח -באמבט קרח

הסר את אמבט , )bubbler –העמדה תיוותר פתוחה ל (סגור את ברז הארגון הראשי . תמיסת קומפלקס הליתיום

. שעות בבחישה2 את תערובת התגובה למשך והנח, הקירור

!זהירות

כל פעולה עמו תעשה . HClתוך פליטת , טיטניום טטראכלוריד הינו נוזל קורוזיבי המגיב באלימות עם מים

.משקפי מגןכפפות ו, עם לבוש ארוך, במנדף

Page 40: advanced inorganic chemistry laboratory

40

III .עיבוד התוצר:

Ti3F Zr3F, יםלקומפלקספרט 40oC -של כ ' בטמפ מים את תערובת התגובה באמבטה המכילגולהטבול את ה

10 – כהוסף .עד יובשנדף ו, ום עד השגת רתיחה סדירה של הממספתח בהדרגה לואק,ודא בחישה ,)החדר' טמפ(

חזור על ההמסה . ונדף, )ף אתריהוסהיוועץ במדריך אם ל מושלמתבמידה והמסיסות בטולואן אינה (ל טולואן"מ

ומצה ,סנן את התערובת דרך הפריט, )הוסף אתר במידת הצורך(ל טולואן " מ30 –כ הוסף . פעמים נוספות4והנידוף

ושקע את , עד להופעת מוצקים, י נידוף הממס בואקום"רכז את התמיסה ע. ממסעם מנות קטנות של את המוצקים

דקות ולאחר 10 –למשך כ ) אמבט אצטון ( 30oC-–ל קרר .תוך בחישהל הקסאן " מ20 - הוספת כ" עהקומפלקס

נדף את . תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריטי דקנטציה"סת האם עשהקומפלקס שקע הפרד אותו מתמי

יבש היטב את . וחזור על השיקוע פעם נוספתממס המס את הקומפלקס בכמות מינימלית של ,תוכן הפריט עד יובש

. NMR –והכן דוגמה ל , שקול, בואקוםהקומפלקס

שאלות

?)ליגנדה למתכת(מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים *

? כיצד הן משיגות מטרה זו? מה מטרת השטיפות החוזרות עם טולואן*

?ל" המשקע רק לאחר השטיפות הנ מדוע יש לסנן את*

ואילו קומפלקס , מדוע מסיסותם של הקומפלקסים הדיכלורידיים טובה בטולואן וזניחה בהקסאן*

? הליתיום מסיס גם בהקסאן

פרט לזה ) ליגנדה אמידינטית– Zr ,L או ML2Cl2) M – Ti למערכת נוספיםציין איזומרים אפשריים*

? NMRי ספקטרוסקופיית "בינם עחין כיצד תוכל להב. שנקבל

Page 41: advanced inorganic chemistry laboratory

41

. דימתילייםארילאמידינטיים-ביס Zr – ו Tiקומפלקסי הכנת – 3 מעבדה

ליגנדות כלור בליגנדות מתיליות 2בהן נחליף , תגובות מתילציה של הקומפלקסים הדיכלורידיים2במעבדה זו נבצע

M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinate]dimethyl לקבלת הקומפלקסים:

פולימריזציה :כגון, למגוון תגובות פוטנציאליים)קטליזטורים-או פרה ( קטליזטוריםמהווים אלוקומפלקסים

. הידרוסילילציה והידרואמינציה, איזומריזציה של אולפיניםו

:ותכימי ותתגוב

:כלים

מערכות פריט 2, ל" מ100 גולות בנפח 2, ל" מ100 גולות שלנק בנפח 4, "שין"עביר מ, ל" מ250גולה דו צווארית בנפח

. ומחטים למזרקNMRמעביר למבחנת , NMR מבחנות 2, פקק הפוך, )כולל המעבירים לואקום(

העבודה מהלך

I .הכנת המערכת:

את שני וחבר לעמדת עבודה , הובינתיים הכן את קו הואקום לעבוד, דקות לפחות15הכנס את הכלים לתנור למשך

הרכב וחבר לקו הואקום שני פריטים בדומה . ")T"העזר במפצל (י הטיטניום והזירקוניום קומפלקסים עם שלנקה

.2למתואר במעבדה

M ArCN

N

ArC

N

N

ClCl

Me3Si

SiMe3

SiMe3SiMe3

M ArCN

N

ArC

N

N

MeMe

Me3Si

SiMe3

SiMe3SiMe3

2MeLi LiBr, ether-2LiCl, -2LiBr

M = Ti, Zr

Zr Comp.

Ti Comp. Ar

ZrMe2FTiMe2F 2-Furyl ZrMe3FTiMe3F 3-Furyl ZrMe2PTiMe2P 2-pyridyl ZrMe3PTiMe3P 3-pyridyl ZrMe4PTiMe4P 4-pyridyl

Page 42: advanced inorganic chemistry laboratory

42

II .הכנת הקומפלקסים

ל " מ20והעבר עם מזרק M0.13 הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז בכמות האתר יםקומפלקסה אחדהמס את

י "קרר את האצטון ע( 70oC- - קרר את הגולה באמבט אצטון ל ו ,ל אתר" מ15 הוסף .מהתמיסה לגולה שבפריט

ובינתיים הכן את , תוך בעבוע עדין של ארגון, דקות10 –בבחישה למשך כ ) עירובו עם מנות קטנות של חנקן נוזלי

לגולה עם תמיסת MeLi·LiBr מולילימ 5.50 תבריג המעבירי מזרק טפטף דרך "ע. תמיסת הקומפלקס השני

סגור את ברז . או משקע/ ישתנה הצבע לחום כהה ותיווצר בגולה עכירות ועם תחילת ההוספה. הקומפלקס הקרה

1.5והנח את תערובת התגובה למשך , הסר את אמבט הקירור, )bubbler –העמדה תיוותר פתוחה ל (הארגון הראשי

.צוע מתילציה לקומפלקס השני פעל באופן דומה לבי.שעות בבחישה

III .עיבוד התוצר:

את שלנק המכילטבול את ה. סנן את תערובת התגובה דרך הפריט ומצה את המוצקים עם מנות קטנות של אתר

. ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס, )החדר' טמפ ( באמבט מיםהתמיסה הצלולה

הפרד את הגבישים. ות דק30 –למשך כ 50oC- - גבש בהמס בכמות מינימלית של הקסאן ו, ובשנדף את הממס עד י

חזור על הגיבוש מחדש .תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט) שפיית הנוזל(י דקנטציה "מתמיסת האם ע

. NMR – והכן דוגמה ל ,שקול, יבש היטב את הקומפלקס בואקום, בהתאם להחלטת המדריך

אלותש

?)מתיל ליתיום לקומפלקס(מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים *

? MeLi – ולא ב MeLi·LiBr - מדוע משתמשים לצורך המתילציה ב *

!זהירות

MeLiעם לבוש , כל פעולה עמו תעשה במנדף. הוא בסיס חזק המגיב באלימות עם מים תוך פליטת מתאן

.והרחק מאש גלויה, משקפי מגןכפפות ו, ארוך

Page 43: advanced inorganic chemistry laboratory

43

בשתי המעבדות הבאות נבחן את תוצר התגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים של טיטניום וזירקוניום לבין שתי

הוספת . )TPB ולהלן B(C6F5)3) tris(pentafluorophenyl)borane – ו MAO וקסאןינ מתיל אלומחומצות הלואיס

דלדלת צפיפות וכתוצאה מכך מת, חומצת לואיס חזקה גורמת ליצירת קשר חלקי בינה לבין הפחמן הקשור למתכת

השפעה רבה על המבנה ועל חומצת הלואיסל. חלקי על המתכת חיובי ומתפתח מטעןM-Cהאלקטרונים בקשר

תוצר – המכיל מתיל מגשר וכלה בזוג יונים (adduct) החל מתלכיד, שנוצרבקומפלקס הקטיוניקישור אופי ה

ומבנה , הטמפרטורה, )?כיצד(הממס , וביניהם זהות המתכת, בנוסף ישנם גורמי השפעה רבים נוספים. יוניזציה מלאה

הקומפלקס הקטיוני ) ?מהן(ימות שות מסודריבהתקיים . (ancillary ligands)ואופי הקישור של הליגנדות התומכות

הסטראוכימיה של , הפעילות הקטליטית: לדוגמה( הקטליטית התנהגותה. פעיל בפילמור קטליטי של פרופילןיהיה

ניתן .יועל ועל האופן בו משפיעים גורמים שונים של הצורון הפעילמרמזת על מבנהו) ומשקלו המולקולרי, הפולימר

כדי לבדוק את .הפולימר לסרט הקלטה הרושם על גביו מידע רב על הצורון הפעיל שיצרומבחינה זו להמשיל את

נשמור על תנאים זהים פרט לזהות ם יים מהנבש: סוג חומצת הלואיס נבצע שלושה ניסוייםהשפעת המתכת ו

ההתנהגות ובעזרת ניתוח NMRאת הצורון הפעיל נאפיין בעזרת . ובשלישי נשנה את סוג חומצת הלואיס, המתכת

.הקטליטית

. TPB – לטיטניוםתגובה בין קומפלקס הניתוח ה – 4מעבדה

בתוצר באיור הסכמתי להלן מתאר קו מקווקו.B(C6F5)3נגיב את קומפלקס הטיטניום הדימתילי עם במעבדה זו

התנהגותו בחינתו 1H, 13C, 29Si, 19F של NMR הניתוח ספקטר. אינטראקציה בין המתיל לטיטניום ולבור

או (הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל אופי עלמבנהו וירמזו על בפילמור פרופילןל "של התוצר הנהקטליטית

.למתכת) האניון

:תגובות כימיות

Ar 2-Furyl 3-Furyl

2-pyridyl 3-pyridyl 4-pyridyl

Ti ArCN

N

ArC

N

N

MeMe

Me3Si

SiMe3

SiMe3SiMe3

tolueneB(C6F5)3 Ti

ArC

N N

ArC

N

N

Me

Me

SiMe3

SiMe3Me3Si

Me3SiB(C6F5)3

1.

C HCationic specie

CH CH

CH3

2

Page 44: advanced inorganic chemistry laboratory

44

:כלים

, זכוכיתראקטור, בוחש מגנטי גדול, כוס זכוכית לראקטור, ראקטור מתכתי, ל" מ250גולה דו צווארית בנפח

מעביר למבחנת , NMRת מבחנ, פקק הפוך, )כולל המעביר לואקום(מערכת פריט , ל" מ100 גולות שלנק בנפח 2

NMRומחטים למזרק .

מהלך העבודה

I.תגובת הפילמור :

ובינתיים הכן את , דקות לפחות15 לתנור למשך ומחטים למזרק, והמעבירNMR -מבחנת ה , זכוכיתהכוס הכנס את

והמס את הקומפלקס בכמות , עם קומפלקס הטיטניום הדימתילי חבר לעמדת עבודה שלנק, הואקום לעבודהקו

העבר ו ,13' מערכת הפילמור בהתאם למתואר בעמהעמד את . M0.0775הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז

של M0.0775 סה טולואנית ל מתמי" מ0.2 -ו , ל מתמיסת הקומפלקס" מ0.2 ,ל טולואן" מ5.6 לראקטורבמזרקים

. דקות90פלמר למשך . הבוראן

II . הכנת דוגמה של הצורון הקטיוני ל- NMR.

מייד עם סיום ). העזר בכפפות(והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה , שתי גולות שלנק ומעביר, הוצא מהתנור פריט

, מהתנורוהמעביר שלה NMR –מבחנת ה , "שין" הוצא את מעביר ה,יםהפריט והשלנקההרכבה סגור את כל ברזי

את וחבר, פקוק בפקק הפוך את העמדה הפנויה שנותרה ,גם את הפריט" שין"ל ר חב.עמדת עבודהלוחברם חמים

ולאחר התייצבותו פתח , פתח את עמדות העבודה לואקום. השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה

ל מתמיסת " מ2) בנפרד ( לגולותהעבר. 1ל המערכת בדומה למתואר במעבדה בצע אינרטיזציה ש. הפריטאליו גם את

ל מכל " מ0.5העבר ו, toluene – d8ל " מ1 –המס ב , נדף את הממס עד יובש. ל מתמיסת הבוראן" מ2 –הקומפלקס ו

.NMR –ה למבחנת אחת מהתמיסות

III .התוצר ראשוני שלעיבוד :

Page 45: advanced inorganic chemistry laboratory

45

ל אצטיל אצטון " מ20 – מהראקטור ופתיחתו כסה את תערובת הפילמור בכ מייד לאחר שחרור עודפי הפרופילן

(acac) . חתוך את הפולימר לפיסות ) ?כיצד נוצר, הגזמהו, ערבב מדי פעם במקל זכוכית(לאחר שבעבוע הגז נפסק

. שעות12 - ב למשך כ וערבהשאר בל מים ו" מ10 –הוסף עוד כ , )פ הצורך"ע (קטנות במספריים

ותשאל

:מהו שמו הסיסטמטי של הקומפלקס הקטיוני בו*

? קבוצת המתיל מגשרת. 1

?קבוצת המתיל עם זוג האלקטרונים עברה בשלמותה מהקומפלקס לבוראן. 2

. הסבר? מהי טקטיות הפולימר לה תצפה מהקומפלקסים שהכנת*

?ופי הקישור בקומפלקס הקטיוניינו לעיל על אשל הגרעינים שצו NMR –רה ה טכיצד תוכל ללמוד מספק*

.MAO – ו TPB – לזירקוניוםתגובה בין קומפלקס הניתוח ה – 5מעבדה

הניתוח ספקטר. ל" שתי חומצות הלואיס הנ הדימתילי עםזירקוניום קומפלקס ה שלותנבחן את התגובבמעבדה זו

NMR 1 שלH, 13C, 29Si) 19 וכןF עבורTPB (בפילמור פרופילן תגובות הישל תוצרת הקטליטיםבחינת התנהגותו

.זירקוניוםל) או האניון( ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל הםימבנירמזו על

:תגובות כימיות

Ar 2-Furyl 3-Furyl

2-pyridyl 3-pyridyl 4-pyridyl

Zr ArCN

N

ArC

N

N

MeMe

Me3Si

SiMe3

SiMe3SiMe3

tolueneA Zr

ArC

N N

ArC

N

N

Me

Me

SiMe3

SiMe3Me3Si

Me3SiA

1.

nC3H6Cationic specieC3H6(l), toluene

CH2 CH

CH3

n

2.

A = MAO, TPB

Page 46: advanced inorganic chemistry laboratory

46

:כלים

, םי גדולים מגנטייםבוחש 2, זכוכית לראקטורות כוס2 ,ים מתכתיים ראקטור2 ,ל" מ250גולה דו צווארית בנפח

ת ומבחנ 2, פוכים היםפקק 2, )כולל המעביר לואקום(מערכת פריט , ל" מ100 גולות שלנק בנפח 3, ראקטור זכוכית

NMR ,2 למבחנת יםמעביר NMRומחטים למזרק .

העבודה מהלך

I .ת הפילמורותגוב:

ינתיים הכן וב, ת לפחות דקו15ומחטים למזרק לתנור למשך , והמעבירNMR -ת ה ומבחנ, הזכוכיתותהכנס את כוס

והמס את הקומפלקס , חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הזירקוניום הדימתילי, את קו הואקום לעבודה

אך , 13' למתואר בעמהעמד את מערכת הפילמור בדומה. M0.0775בכמות הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז

יםראקטורכל אחד מההעבר ל. או צלב" T"וך שימוש במפצל ת, חבר את שני הראקטורים במקביל לראקטור הזכוכית

שניראקטור הל. ל טולואן" מ5.4 –ו , ל מתמיסת הבוראן" מ0.2 לראקטור אחד העבר. ל מתמיסת הקומפלקס" מ0.2

עד לקו (מלא בראקטור הזכוכית פרופילן בכמות כפולה . gr/l 160 בריכוז MAO ל תמיסה טולואנית של" מ5.8 העבר

. דקות90פלמר למשך העבר מחצית לכל ראקטור ו, )העליון

II .ל ים הקטיוניאות של הצורוניםהכנת דוגמ - NMR.

מייד עם סיום ). העזר בכפפות(והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה , שתי גולות שלנק ומעביר, הוצא מהתנור פריט

, מהתנורים והמעבירNMR –ת ה ובחנמ, "שין"הוצא את מעביר ה, ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים

פתח את עמדות ,ל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכהחבר את השלנק המכי. לעמדת עבודהוחברם חמים

בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה . והמבחנותולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריט, העבודה לואקום

נדף את הממס . ל מתמיסת הבוראן" מ2 –מתמיסת הקומפלקס ו ל " מ2) בנפרד(העבר לגולות . 1למתואר במעבדה

החלף את השלנק NMR.ל מכל אחת מהתמיסות למבחנת " מ0.5והעבר , toluene – d8ל " מ1 –המס ב , עד יובש

ל " מ1.0 העבר אליוולאחר אינרטיזציה , המצויד בבוחש מגנטי בשלנק ריק מהתנורבטולואן עם תמיסת הקומפלקס

ל מהתמיסה " מ0.5והעבר , toluene – d8 ל" מ1 - ב המס את המוצקים .עד יובשנדף את הממס ו ,MAOמתמיסת

.NMR –ל מהתמיסה למבחנת ה " מ0.5והעבר לפחות , ערבב. toluene – d8 -לשלנק עם תמיסת הקומפלקס ב

III .עיבוד ראשוני של התוצר:

.4עבד את הפולימר בדומה למתואר במעבדה

Page 47: advanced inorganic chemistry laboratory

47

שאלות

Ti+4, Zr+4, Me-, B+3:רכותם/ החלקיקים הבאים לפי קושייםסווג את. 1*

?רכות של המתכת או בור/כיצד עשויות הליגנדות להשפיע על הקשיות. 2