ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Contenido del capítulo

1. Generalidades2. Importancia y distribución natural3. Estructura y propiedades físicas

3.1 Punto de ebullición3.2 Solubilidad3.3 Punto de fusión

4. Obtención4.1 oxidación de aldehídos y de alcoholes4.2 A partir de reactivos organometálicos4.3 Hidrolisis de nitrilos

5.6.

Nomenclatura

Reacciones de los ácidos carboxílicos6.1 Reducción6.2 Ésteres6.3 Haluros de acilo6.4 Decarboxilación6.5 Anhídridos6.6 Amidas6.7 Reaccion de Hell-Volhard Zelinsky

7. Lectura complementaria: Obtención de ácido láctico

1. GeneralidadesComo hemos visto en capítulos anteriores, para los alcoholes y los éteres, un átomo de carbono forma un enlace sencillo con el oxígeno, mientras que en los aldehídos y cetonas, se encuentra presente un doble enlace del carbono con el oxígeno.

Imagine ahora un átomo de carbono que forma un doble enlace con un átomo de oxígeno y un enlace sencillo con otro átomo de oxígeno, de la siguiente forma:

Esta unidad estructural está presente en las moléculas de muchos compuestos orgánicos, principalmente aquellos llamados ácidos

El ácido fórmico toma su nombre del latín formica,

que significa “hormiga”.

Es uno de los componentes

responsables del ardor en la

picadora de las hormigas y

también es inyectado por

abejas y avispas en el

momento de picar a la

víctima. En el tratamiento se

emplea bicarbonato de

sodio, que neutraliza al àcido

fórmico eliminando así la

molestia.

Nivaldo J. Tro. Chemistry in Focus : A Molecular View of Our World , Fourth Edition. p. 176

Capítulo

Ácidopropiónico

carboxílicos, que se caracterizan porque al oxígeno unido al carbono por enlace sencillo, se le une un átomo de hidrògeno.

En las fórmulas condensadas para los ácidos carboxílicos, este grupo se representa frecuentemente por –COOH ó –CO2H; tenga cuidado, que esta representación no indica que el segundo átomo de oxígeno no se encuentra enlazado al primer átomo de oxígeno, sino al carbono.

2. Importancia y distribución naturalLos ácidos carboxílicos son los productos finales del proceso oxidativo resultado del metabolismo de los organismos vivos. Probablemente has estado familiarizado con el olor del vinagre, resultado de la oxidación enzimática en vinos.

Los ácidos carboxílicos no solamente están ampliamente distribuidos en la naturaleza, sino que también son productos industriales. Por ejemplo, el ácido acético, además de ser el bloque de construcción en el conjunto de ciertas moléculas biológicas como los lípidos, es producido en muy grandes cantidades. Como vimos anteriormente en el capítulo de acidez, el término ácido se refiere a sustancias que liberan iones H+ al medio cuando son disueltos en agua.

Usos industriales de algunos ácidos carboxílicos

Compuesto usos Acido fórmico Tiene un olor penetrante, irrita la piel y tiene un sabor amargo, al

evaporarse no deja residuo. Es ampliamente usado en la industria del cuero y textil, también es usado como mordiente en tintorería, desinfectante, germicida y coagulante del caucho. Se usa en el tratamiento de las pieles debido a su naturaleza àcida, además se emplea para ajustar el pH de los baños de los colorantes empleados en el teñido de las fibras naturales y sintéticas.

Ácido acético Tiene sabor agrio, irrita la piel y tiene un olor penetrante. Se usa en síntesis orgánica como disolvente y reactivo. Tiene un gran campo de aplicación en la industria, el 60% se usa en la producción de polímeros derivados del acetato de vinilo, y los ésteres derivados de éstos o de la celulosa, se aplican en la fabricación de pinturas y recubrimientos. Se emplea como materia prima para producir alcohol vinílico, plásticos y fibras.

Ésteres del ácido acético Tanto el ácido acético como sus esteres se emplean extensamente como disolventes y como conservantes de alimentos; también se usan el acetato de potasio en la purificación de la penicilina, como diurético y como catalizador en la obtención de poliuretano. Los esteres se usan como disolventes para plásticos, lacas, resinas, gomas, nitratos, esteres y éteres, de celulosa, recubrimientos, tintas y polímeros. También se usan en tecnologías de fotografía y en la industria de los adhesivos

Ácido propiónico Tiene actividad bactericida, fungicida, insecticida, acaricida, antiviral, etc. Las sales de calcio, sodio y amonio se emplean como conservantes en alimentos para animales, no son adecuados en alimentos para humanos debido a su olor desagradable.

3. Estructura y propiedades físicas de los ácidos carboxílicos

A manera de ejemplo se muestra la estructura de la conformación más estable del ácido fórmico. La molécula entera es casi plana. El átomo de carbono del grupo carbonilo tiene hibridación sp2 y es plano, con ángulos de enlace casi trigonales. El enlace OH también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O.

Podemos dibujar las siguientes formas de resonancia para representar esta deslocalización, indicando cual es el contribuyente mayor y el menor:

3.1 Puntos de ebullición

Los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición significativamente mayores que otros tipos de compuestos orgánicos de peso molecular comparable, tales como alcoholes, aldehídos, y cetonas. Por ejemplo, el ácido butanoico tiene un punto de ebullición más alto que el 1-pentanol o el pentanal. Los puntos de ebullición más altos de ácidos carboxílicos son resultado de su polaridad y del hecho de que se forman enlaces de hidrógeno, entre ellos y con las moléculas de agua.

ángulos de enlace111°

124°125°106°

1.23 Å1.10 Å

1.32 Å

0.97 ÅO

COH

HH O

longitudes de enlace

O

C H

C&H

Hmayor

'

& &

O

OC

&H

Hmenor

O&

−

& '+O

3.2 Solubilidad

Debido a la presencia conjunta del carbonilo y del grupo hidroxilo, los cuales pueden formar de puentes de hidrógeno con las moléculas del agua, los ácidos carboxílicos son más solubles en agua que los alcoholes, éteres, aldehídos y cetonas de peso molecular comparable.

3.3 Punto de fusión

Los ácidos que contienen más de ocho átomos de carbono por lo general son sólidos, a menos que contengan enlaces dobles. La presencia de enlaces dobles (en especial enlaces dobles cis) en una cadena larga impide la formación de una red cristalina estable, dando como resultado un punto de fusión menor.

O'

O'

CH39C9OHácido acético, pe 118 ºC

CH39CH29C9Hpropionaldehído pe 49 ºC

CH39CH29CH29OH

propan-1-ol, pe 97 ºC

4. Obtención

Los ácidos carboxílicos son producidos por la reacción entre los alcoholes o aldehídos con oxígeno, por lo tanto, son compuestos más oxidados que los aldehídos y las cetonas. El estado de oxidación más alto de los compuestos de carbono es el dióxido de carbono.

Podemos por lo tanto ordenar los compuestos orgánicos de acuerdo al incremento de su orden de oxidación de la siguiente forma:

Hidrocarburos < alcoholes < aldehídos y cetonas < ácidos carboxílicos < CO2.

Los ácidos carboxílicos son muy útiles como precursores sintéticos, los dos ácidos carboxílicos más simples se fabrican a gran escala industrial, el ácido fórmico se emplea en el proceso de curtido en la fabricación de cuero y en la preparación de goma de látex, se sintetiza de manera eficiente por la reacción de hidróxido de sodio en polvo con monóxido de carbono a alta presión.

Existen en general tres preparaciones industriales para el ácido acético: la oxidación eteno a través de acetaldehído; oxidación con aire de butano; y carbonilación del metanol. Los mecanismos de estas reacciones son complejas.

NaOH HCOO�Na� HCOOHCO

Síntesis del ácido fórmico

150°C, 100 psi�

H�, H2O

A escala de laboratorio, un primer método de síntesis es la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos y ácidos carboxílicos catalizado por Cr(VI). También es posible introducir el grupo carboxilo mediante la adición de un átomo de carbono a un haluro de alquilo. Esta transformación se puede lograr en una de dos maneras: por carbonatación de reactivos organometálicos o la preparación y la hidrólisis de nitrilos, como se detalla a continuación en la sección 4.2 y 4.3

4.1 Oxidación de aldehídos y de alcoholes primarios

Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos, los cuales a su vez se oxidan fácilmente a los correspondientes ácidos carboxílicos.

A escala industrial, el oxidante más empleado es el ácido nítrico, aunque se pueden emplear otros agentes oxidantes como el CrO3 y KMnO4.

4.2 A partir de reactivos organometálicos

Recuerde que un reactivo organometálico se elabora a partir de un haluro de alquilo, RX + Mg → RMgX. Por lo tanto, la carbonatación de los reactivos organometálicos permite una transformación

CH2PCH2 CH3CHO CH3COOHO2, H2O, catalizador PdCl2 y CuCl2

Wacker process

O2, catalizador Co3�

CH3CH2CH2CH3 CH3COOHO2, catalizador Co3�, 15–20 atm, 180°C

Acido acético por oxidación de Butano

CH3OH CH3COOHCO, catalizador Rh3�, I2, 30–40 atm, 180°C

Proceso Monsanto

Acido Acético por Carbonilación de Metanol

RCH2OH RCH

O

RCOHOxidación OxidaciónB

OB

2 HNO3 ClCH2CH2CH� 2 NO2 H2O� �

3-Cloropropanal

ClCH2CH2COH 79%

ácido 3-Cloropropanoico

25°C

OB

OB

en dos pasos de un haluro de alquilo en un ácido carboxílico con más de un átomo de carbono. Por ejemplo:

Los reactivos organometálicos reaccionan con el dióxido de carbono (usualmente en estado sólido, conocido como “hielo seco”) de igual forma que reaccionaría con un aldehído o una cetona. El producto de esta reacción de carbonatación es una sal de ácido carboxílico, el cual se protona por adición posterior de un ácido mineral.

4.3 Hidrólisis de nitrilos

Otra forma de obtener ácidos carboxílicos a partir de haluros de alquilo, es a partir de la hidrólisis de nitrilos, RC≡N. Cl cianuro es buen nucleófilo y puede emplearse en la síntesis de nitrilos a través de un mecanismo SN2. La hidrolisis posterior en ácido o en base caliente del nitrilo produce el ácido carboxílico con amoniaco o ion amonio como subproducto de la reacción.

La síntesis de acidos carboxílicos por el método de hidrolisis de los nitrilos es preferible a la carbonatación de Grignard cuando el sustrato contiene grupos funcionales que reaccionan con los reactivos organometálicos, como es el hidroxilo, carbonilo y nitro.

CH3CH2CHCH3

Cl

CH3CH2CHCH3

ACH3CH2CHCH3

86%ácido 2-Metilbutanoico 2-Clorobutano

�THF

Mg1. CO2

2. H�, H2OAMgClA

COOH

R

RLi � CO2 RCOO�Li� RCOOH

MgX � � 2�CTHF

O R

��

ðOð

C RCOOH

šO�� �

ðMgX

O

THF

H�, HOH

�XMgOH

H�, HOH

�LiOH

B

B��

ðOð O�ð

D

M

����

�CN

�X�RX RCOOHRCqN

1. HO�

2. H�, H2O

�NH3 or NH4�

5. Nomenclatura

Existen algunos ácidos carboxílicos muy conocidos por su nombre común (no sistemático), los cuales se representan a continuación:

Ácido fórmico

Ácido acético

Ácido propiónico

Ácido butírico

Ácido isobutírico

Ácido acrílico

Ácido palmítico

Ácido esteárico

Ácido oleico

Ácido metacrílico

Ácido propiónico

Ácido benzoico

Ácido 2-naftoico

Ácido cinámico

NO2

CH2CN

NO295%

ácido (4-Nitrofenil)-acético

(4-Nitrofenil)-ethanonitrilo

CH2COOH

H2SO4, H2O, 15 min, �

• Ácidos mono y dicarboxílicos lineales

Los ácidos mono- y dicarboxílicos acíclicos se nombran por sustitución, es decir, se añaden los sufijos -oico (1 grupo -COOH) o -dioico (2 grupos -COOH) al nombre del hidrocarburo acíclico del mismonúmero de átomos de carbono –sin la -o final cuando el sufijo es -oico– y se antepone la palabraácido (es decir, ácido ...-oico o ácido ...-dioico). En el caso de los ácidos monocarboxílicos, no esnecesario informar la posición del grupo carboxilo mediante localizadores.

Si R representa un alqueno o un alquino, el nombre del compuesto se forma teniendo en cuenta que el grupo principal es el grupo carboxilo (-COOH), el cual determina la numeración del resto de la cadena. En el caso de los ácidos dicarboxílicos, se empezará a numerar por el extremo que proporcione los localizadores más bajos posibles a las insaturaciones presentes en el compuesto.

Ácido oxálico

Ácido malónico

Ácido succínico

Ácido fumárico

Ácido glutárico

Ácido adípico

Ácido maleico

Ácido ftálico

Ácido isoftálico

Ácido tareftálico

• Ácidos mono y dicarboxílicos acíclicos ramificados

Para nombrar esta clase de compuestos, las normas de selección y numeración de la cadena principal son de nuevo las mismas que se han descrito con anterioridad (ver alcoholes). A continuación se describirán las más generales:

1. Si un ácido monocarboxílico está ramificado con cadenas saturadas, la cadena principales la más larga que contiene al grupo carboxilo.

2. Si hay un doble o un triple enlace en alguna ramificación, la cadena principal es la quecontiene al grupo carboxilo y al doble o triple enlace, aunque dicha cadena no sea lamás larga.

3. En un ácido dicarboxílico, la cadena principal es la que contiene a los dos gruposcarboxilo en sus extremos, aunque no sea la más larga.

4. Para numerar la cadena se comienza por el grupo carboxilo. En los ácidos dicarboxílicos, a las insaturaciones y/o sustituyentes les deben corresponder los localizadores, o lacombinación de localizadores, más baja posible.

Para formar el nombre, se antepone la palabra ácido al nombre formado por: 1º) los sustituyentes (con sus localizadores), por orden alfabético, 2º) el nombre del hidrocarburo y 3º) la terminación -oico o -dioico.

Ejemplos:

• Ácidos carboxílicos cíclicos

Si el grupo carboxilo está directamente unido a un anillo saturado o aromático, el nombre se forma añadiendo los términos ácido ...-carboxílico, ácido ...-dicarboxílico, etc., al nombre del ciclo. Recuerde que algunos compuestos aromáticos tienen un sistema de numeración propio que debe mantenerse.

Ejercicios:

Nombre los siguientes ácidos carboxílicos (cuando sea posible, proporcione el nombre común y el sistemático):

6. Reactividad de los ácidos carboxílicos

El átomo de hidrógeno unido al grupo hidroxilo es ácido, los oxígenos son básicos y nucleófilos, y el átomo de carbono del carbonilo se encuentra sujeto al ataque nucleofílico.

Los ácidos carboxílicos y sus derivados suelen reaccionar por sustitución nucleofilica en el grupo acido, donde el nucleófilo reempleza a otro átomo que se encontraba unido al átomo de carbono carboxílico, conocido como grupo saliente.

Derivados de los ácidos carboxílicos:

La naturaleza del grupo saliente permite identificar los diferentes derivados de los ácidos carboxílicos: hidroxilo en el ácido, cloro en el cloruro de acido, alcoxi en el ester y amino (o una amina) en la amida.

O

R C Nuc � X�

O

R C X � Nuc �

O

R9C9OHácido carboxílico

R9C9X

O

haluro de aciloR9C9O9C9R

O O

anhídrido

O

R9C9O9R�éster

R9C9NH2

O

amida

6.1 Reducción

El grupo carboxilo es uno de los grupos funcionales más resistentes a la reducción. No se ve afectado por la hidrogenación catalítica sobre condiciones que fácilmente reducen a los aldehídos y las cetonas a alcoholes y que reducen los alquenos y alquinos a alcanos. El reactivo más común para la reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes primarios es el hidruro de litio y aluminio.

A. Hidruro de litio y aluminio

El hidruro de Litio y aluminio LiAlH4 (LAH), reduce un ácido carboxílicos a un alcohol primario con buen rendimiento, aunque se requiere calentar. LAH es usualmente disuelto en éter etílico o tetrahidrofurano. Cuando los ácidos carboxílicos reaccionan con LiAlH4, el producto inicial es un ion tetraalcoxi aluminato, el cual posteriormente es tratado con agua para producir un alcohol primario y los hidróxidos de litio y aluminio. Estos hidróxidos son insolubles en éter etílico y en THF y se remueven fácilmente por filtración. La evaporación del disolvente produce el alcohol primario.

Los alquenos por lo general no se ven afectados por hidruros metálicos, los cuales funcionan como donores de hidruro (nucleófilos), y los alquenos no son atacados por nucleófilos.

La reducción de un grupo carboxilo por el hidruro de litio y aluminio, el ion hidruro reacciona con el hidrógeno del grupo carboxilo para producir hidrógeno gaseoso. El anion carboxilato resultante reacciona con un ion hidruro en el átomo de carbono del carbonilo con la asistencia de complejos de Li+ y Al que actúan como ácidos de Lewis. Posteriormente se produce un intermediario aldehído, el cual reacciona inmediatamente bajo las condiciones de reacción para producir un ion tetraalcoxi aluminato que se hidroliza para producir el alcohol.

Reducción selectiva de otros grupos funcionales

Porque los grupos carboxilo no se ven afectados por las condiciones de la hidrogenación catalítica, la que normalmente reduce aldehídos, cetonas, alquenos y alquinos, es posible reducir estos grupos funcionales selectivamente hacia alcoholes o alcanos en presencia de grupos carboxilo.

RCOOH RCH2OH1. LiAlH4, THF2. H�, H2O

Tanto el LiAlH4 como el NaBH4 reduce los aldehídos y cetonas a alcoholes. Solamente el LiAlH4 reduce a los ácidos carboxílicos. Así, es posible reducir un aldehído o cetona selectivamente en presenca de un grupo carboxilo empleando NaBH4 como agente reductor. Ejemplo:

6.2 Ésteres

Esterificacion de Fisher

Esterificacion de Fisher

Los ésteres pueden ser preparados por reacción entre un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido, principalmente H2SO4. La conversión de un ácido carboxlico y de un alcohol en un éster se conoce por el nombre de esterificación de Fisxher. Un ejemplo de ello, es la obtención del acetato de etilo a partir de ácido acético y etanol:

LA reacción catalizada por ácido es reversible, y generalmente las cantidades remanentes de ácido y alcohol son apreciables. Una forma de favorecer el equilibrio hacia los productos, es trabajar con altas concentraciones del alcohol o por remoción del agua por destilación azeotrópica o un atrampa de Dean-Stark (ver capítulo de aldehídos y cetonas).

Ejemplo resuelto:

Escriba el producto principal de la reacción para cada uno de los casos:

OH+H2

O

OH

O

Pt25 °C, 2 atm

ácido 5-hexenoico ácido hexanoico

C6H5

O

OH

O OH

C6H5 OH

O1) NaBH4, EtOH

2) H2O

ácido 5-oxo-5-fenilpentanoico ácido 5-hidroxi-5-fenilpentanoico

EtanolÁcido acético Acetato de etilo

O‘

CH3COH + CH3CH2OHH2SO4

O‘

CH3COCH 2CH3 + H2O

OH

O

+CH3OH ∆H±

(a)

HO

O

OH

O

+EtOH ∆H±

(b)(exceso)

Solución:

Problema: Escriba el producto principal de la reacción para cada uno de los casos:

Formación de ésteres metílicos empleando diazometano

La reacción de un ácido carboxílico con diazomentano, usualmente en éter, produce un éster en altos rendimientos.

El diazometano es un gas de color amarillo, muy toxico y explosivo, representado como un híbrido de resonancia entre dos estructuras:

El mecanismo de reacción ocurre en dos etapas: en la primera de ellas, se transfiere un proton del ácido carboxílico al diazzometano para producir el anion carboxilato y un catión metildiazonio; en una segunda etapa, ocurre un desplazamiento nicleofílico de nitrógeno, produciendo el metil éster.

Etapa 1.

Etapa 2.

OCH3

O

(a)

Benzoato de metilo

EtOOEt

O

(b)O

Succionato de dietilo

OH +

O

HO ∆H±

(a) HO (un éster cíclico)OH

O

∆H±

(b)

R C

O

OH � CH2N2 R C

O

O CH3ácido diazometano éster de metilo

� N2

Ejemplo:

6.3 Haluros de acilo

Conversión a cloruros de ácido

El grupo funcional de un haluro de ácido es un grupo carbonilo único a un átomo de halógeno. Entre los haluros de ácido, los cloruros de ácido son los más frecuentemente usados en el laboratorio y en la química orgánica industrial.

Los cloruros de ácido son más frecuentemente preparados por tratamiento del ácido carboxílico con cloruro de tionilo, el mismo reactivo que se emplea para converir un alcohol en un haluro de alquilo.

En mecanismo para la reacción del cloruro de tionilo con un ácido carboxílico para formar un cloruro de acido, involucra la formación inicial de un clorosulfito, seguido por un ataque nucleofilico el ion cloruro al carbono del grupo carbonilo para producir un intermediario tetraédrico, el cual se descompone para producir el ácido clorhídrico, disulfuro de azufre y ion cloruro.

Ejemplo: Complete las siguientes reacciones

Solución

�R C

O

O CH3 N N�

R C

O

O CH3 � N N

COOH

ácido ciclobutanocarboxílico

COOCH3

ciclobutanocarboxilato de metilo (100%)

� N2CH2N2

Cloruro de benzoiloGrupo funcional cloruro de de un haluro de acido acetilo

CCl

O‘ O

‘CH3CCl

O‘

¬ C ¬ X

OH+SOCl2 ¡

O O

Acido butanoico

Cl+SO2+HCl

Cloruro de butanoílo .Cloruro detionilo

O

(b) OH+SOCl2 ¡(a) OH+SOCl2 ¡

Cloruro de tionilo convierte el grupo hidroxilo (por ejemplo, los de los alcoholes y ácidos carboxílicos) en Cl. No se olvide que los subproductos de la reacción son SO2 y HCl.

Ejercicio: Complete las siguientes reacciones

6.4 Descarboxilación

A. β cetoácidos

La descarboxilacion es la perdida de CO2 del grupo carboxilo de una molécula. Casi cualquier ácido carboxílico, calentado a alta temperatura sufre un proceso de descarboxilacion térmica.

La mayoría de los acidos carboxílicos sin embargo, son muy resistentes al calentamiento moderadoy se funde o incluso ebullen sin sufrir descarboxilacion, con excepción de los ácidos carboxílicos que tienen un grupo carbonilo en la posición beta al grupo carboxilo. Estte tipo de ácidos carboxlicicos sufren descarboxilacion rápidamente bajo condiciones medias de calentamiento. Por jemeplo, al calentar el ácido 3-oxobutanoidco produce acetona y dióxido de carbono.

El mecanismo de decarboxilacion se da en dos pasos: en un primer paso, ocurre una redistribución de seis electrones en un estado de transición cíclico de seis miembros produciendo un enol y dióxido

O

Cl+SO2+HCl(a)

O

(b) Cl+SO2+HCl

O‘

R COH Decarboxilación" RH + CO2

(Alta temperatura)

O

b OH

O O

¡warm

+a

Ácido acetoacetico

CO2

Acetona

de carbono. En un segundo paso ocurre tauromerismo ceto-enol para producir una cetona.

Un enlace de hidrógeno entre el carbonilo del ácido y el carbonilo en posición beta, promueve la reacción favoreciendo la formación de un estado de transición de seis miembros. A través de esta estabilización conformaiconal las moléculas tienen una mayor probabilidad de sufrir reaccio y la reacción ocurre rápidamente a temperatura moderadas.

B. Ácido malónico y ácidos malónicos sustituídos

La presencia de un grupo carbonilo en posición beta a un grupo carboxilo es suficiente para facilitar la descarboxilación. En la reacción más general, la descarboxilación está facilitada por la presencia de cualquier grupo carbonilo en posición beta, incluyendo a un grupo carboxilo o de un éster. El ácido malónico y los ácidos malónicos sustituidos, por ejemplo, sufren descarboxilación térmica. Por ejemplo, el ácido malónico se descarboxila cuando se calienta ligeramente sobre su punto de ebullición de 135-137°C

El mecaniso de la descarboliacion de los ácidos malónicos es similar alque vimos para la descarboxilacion de β-ceto ácidos. En cada caso, la formación de un ciclo de seis miembros envolviendo el rearreglo de tres pares de electrones produciendo el enol, que tautomeriza al acido carboxílico:

Paso 1. Redistribución de los seis electrones en un estado de transición de seis miembros produciendo dióxido de carbono y la forma enólica del ácido carboxílico

Paso 2. Tautomerismo ceto-enol del enol produce la forma ceto más estable del grupo carboxilo.

O

O

OH

OH

C

O

O

O

Estado de transición de seis miembros

+CO2¡(1) (2)

enol de unacetona

Ejemplos. A partir de cada uno de los siguientes ácidos carboxílicos, los cuales sufren descarboxilación térmica, dibuje la estructura del enol intermediario y del producto final formado en cada reacción.

Problema Explique brevemente porqué el siguiente compuesto no sufre una descarboxilación apreciable al calentarse por periodos prolongados sobre su temperatura de fusión.

6.5 Anhídridos

El poder electronegativo de los halógenos en los haluros de acilo activa la función carbonilo a los ataques de otros nucleófilos. Por ejemplo, el tratamiento de un haluro de acilo con un ácido carboxílico produce un anhídrido carboxílico, como se representa a continuación:

Como su nombre indica, los anhídridos de ácidos carboxílicos se derivan formalmente de la pérdida de agua de los ácidos carboxílicos correspondientes. Aunque este metido para la deshidratación de los ácidos carboxílicos no es un método general para la síntesis de anhídridos, suele emplearse en la síntesis de anhídridos cíclicos, que se pueden obtener por calentamiento de los ácidos dicarboxílicos. La condición para el éxito en estos casos es la obtención de una estructura cíclica de cinco o seis miembros.

6.6 Amidas

El nitrógeno se encuentra a la izquierda de oxígeno en la tabla periódica. Por lo tanto, aminas son mejores bases, así como mejores nucleófilos que los alcoholes. La exposición de un ácido carboxílico a una amina forma inicialmente una sal de carboxilato de amonio, en el que el carboxilato cargado negativamente Es muy resistente al ataque nucleofílico.

A partir del procedimiento anterior es posible obtener la amida por calentamiento a elevadas temperaturas (155°C), por lo que una mejor metodología seria emplear derivados de ácidos carboxílicos, los cuales son más reactivos, tales como los cloruros de acido.

O O

O

�, 8 h

�HCl

BCH3CH2CH2COH

Acido butanoico

O

�

CH3CH2CH2COCCH2CH2CH3

OB

OB

ClCCH2CH2CH3

Cloruro de butanoilo

OB

85%

O

O

O

H2C

COOH

COOH

H2CA

G

D300°

�H2O

95%Anhídrido succínico

Ácido succínico

C

O

O

H2C

H2CO

C

B

B

RCOš�ð��B

C

Oð ð

� ðNH3R H HNH3Oš�OBOð ð

Amoniaco carboxilato de amonio

De forma análoga, los ácidos hidroxicarboxílicos y algunos aminoácidos sufren una reacción de ciclizacion a las amidas cíclicas, llamadas lactamas.

Otros tipos de reacciones de los ácidos carboxílicos

6.7 Reacción de Hell-VolhardZelinsky

Al igual que los aldehídos y las cetonas, los ácidos carboxílicos pueden ser monobromados en el carbono alfa por exposición a Br2 empleando PBr3 como catalizador. El inconveniente del PBr3 es que es muy corrosivo y por tanto muy difícil de manejar, por lo que se genera directamente en el balón de reacción (in situ). Por la adición de fosforo elemental a la mezcla de los materiales de partida.

�

OBCCH2

�H2O(CH3)2NHCH3CH2 OH

OB155�C

CH3CH2CH2CN(CH3)2

84%N, N-Dimetilbutanamida

CH2CH2CH2

H�H2O

H2N�

H

�

O

OCB

CH2CH2CH2

O

OHCB

A lactama

� HNš H

O

86%

)N

CH3CH2CH2CH2COOHA

CH3CH2CH2CHCOOH80%

ácido 2-Bromopentanoico

Br

� HBrBr–Br, trace P

7. Lectura complementaria

Obtención del ácido láctico

H. Benninga, A History of Lactic Acid Making: A Chapter in the History of Biotechnology, p. 98

El ácido láctico puede ser manufacturado por síntesis química o por fermentación de carbohidratos.

Síntesis Química

El proceso comercial para la síntesis química está basado en el lactonitrilo. El cianuro de hidrógeno es adicionado al acetaldehído en presencia de una base para producir lactonitrilo. Esta reacción ocurre en fase líquida a presiones superiores a la atmosférica. El lactonitrilo crudo es recuperado y purificado por destilación. Posteriormente es hidrolizado a ácido láctico por adición de HCl o H2SO4. Posteriormente es esterificado con metanol e hidrolizado, como se resume a continuación:

Adición de cianuro de hidrógeno

Hidrólisis en medio ácido

Esterificación

Hidrólisis

Fermentación

La primera producción a nivel industrial del ácido láctico por fermentación inició en los Estados Unidos de América, que copiaba tecnologías provenientes de Europa siglo XIX.

La formación del ácido láctico se realiza por todas las bacterias lácticas y es la fermentación más importante en la leche, realizándose en un intervalo de temperaturas entre 10 y 50°C, provocando la coagulación ácida al llegar a un pH de 4.6, que es el punto isoeléctrico de la caseína.

Un uso importante del suero de la leche, es la obtención del ácido láctico por medio de fermentación empleando bacterias lácticas, donde las más empleadas son Lactobacillus delbueckii ss. Bulgaricus, Lactobacillus delbrueckii ss. Delbruekii y Lactobacillus herveticus. Se emplea con tal fin suero desproteinizado dando lugar a una conversión de lactosa entre el 85% y 90% en ácido láctico en un periodo de 24 horas. Para incrementar el rendimiento de conversión, se enriquece el suero con sus propias proteínas hidrolizadas, logrando conversiones del 98%. En la producción de ácido láctico por fermentación de lactosueros las operaciones de separación y purificación son probablemente las que más encarecen el proceso, para lo cual se han propuesto procedimientos como ósmosis inversa, electrodiálisis y la extracción con disolventes.

Se han desarrollado sistemas de producción del ácido láctico a patir de bacterias inmovilizadas por técnicas como atrapamiento, enlaces de entrecruzamiento o confinamiento de células en membranas de filtración.

Referencias lectura complementaria:

Mariano García Garibay,Rodolfo Quintero Ramírez,Agustín López-Munguía Canales, Biotecnología alimentaria, p. 199 H. Benninga, A History of Lactic Acid Making: A Chapter in the History of Biotechnology, p. 98

REFERENCIAS

William H. Brown, Thomas Poon, Introduction to Organic Chemistry, 5th Edition, chepter 14, p. 488

Wade, Lg.G., Química Orgánica, 5ta edición, capítulo 20, p. 929

McMurry, Quimica orgánica, 7ma edición, capítulo 20, p. 751

Vollhardt, P., Schore, N., Organic chemistry, sixth edition, chapter 19, p. 871