臭氧漂白工业的发展⊙ 编译 冯晓静

Achievements in industrial ozone bleaching

选择了使用臭氧漂白。

(3）位于巴西某浆厂的两条浆线产能扩张项目中，同样选

择了臭氧漂白。

臭氧漂白工艺对阔叶木浆和针叶木浆是非常有效的，

对于硫酸盐法和亚硫酸盐法浆的漂白能满足其要求的最终

指标。通常，纸浆的生产者会忽略臭氧漂白工艺相比于传统

ECF漂白工艺，如D0-E o p-D1-D2或者是该漂序的相似漂

序，所带来的环保优势，如因为臭氧漂白能明显地降低漂白

水用量，约每吨浆可降低4～6m3的漂白水，这样可有效地减

少废水的排放量。几乎所有的项目在投资之前考虑最多的便

是投资的回报问题，在臭氧漂白工艺运行、优化的几十年来不

停地向投资者证明了臭氧漂白可有效地减少漂白成本，据臭

氧漂白使用浆厂的反馈可知在ECF漂序中使用臭氧漂白工艺

后，漂白成本可降低20%～32%，如果浆厂是在原漂序为TCF

的基础上引入臭氧漂段，则漂白成本下降更为明显。臭氧漂

白的高效性使漂白过程中漂白化学品的使用量显著降低，如

ECF漂序中的二氧化氯、TCF漂序中的过氧化氢以及ECF和

TCF漂序中均会用到的氢氧化钠。另外，臭氧漂白还可以降

低漂白过程中蒸汽的使用量。通过多条臭氧漂白投入运行的

情况看，用臭氧漂白段代替二氧化氯漂段所带来的投资成本，

将在投产运行后的2～4年内收回。

与传统的ECF漂序相比，添加了臭氧漂段的漂白工艺不

但不会影响纸浆的强度指标，还会带来如下的好处：

(1）纸浆漂后白度上升（约在92%～93%ISO）。

(2）可以显著降低纸浆白度的返黄情况。

(3）明显降低浆料的抽提物含量，降低约50%～75%。

(4）降低磨浆段能耗，至少降低10%。

随着环境方面的压力和全无氯（TCF）漂白工艺的兴

起，臭氧漂白也越来越受到造纸工业的欢迎。臭氧

漂白的首个工业化工艺在19年前开始运行，像其他

的新工艺、新技术一样，一开始也同样遇到了技术上的难题。

但通过各方面的研究，如优化混合技术，更好地了解臭氧对

纸浆性能的影响以及不断地改良整个臭氧漂白工艺等，使目

前含有臭氧段的ECF-Light漂白工艺可以和传统ECF漂白工

艺具有相似甚至更好的漂白效果。

继第一套臭氧漂白系统运行后，目前全球已有22家浆厂

使用含有臭氧漂段的漂白系统，通常称这种漂白为L i g h t-

ECF漂白。在这22家工厂中，其中有16家只生产阔叶木浆，4

家既生产阔叶木浆又生产针叶木浆，而位于瑞典Os t r a nd的

SCA工厂和位于德国Blankenstein的Rosenthal工厂仅生产

针叶木浆。在这22家含有臭氧漂白段的工厂中，其中有13家工

厂是在21世纪前期开始使用的。3家将其2条漂白线安装了臭

氧漂白段，这3家工厂包括位于日本的王子制纸、位于巴西的

Fibria纸厂和位于印度的ITC纸厂。位于巴西的Fibria纸厂在

1995年为其日产900吨的B浆线安装了臭氧漂白段之后，2002

年为其新的日产2500吨的C浆线安装了臭氧漂白段。F i b r i a

纸厂的决定也充分表明了臭氧漂白段完全满足了B浆线运行7

年来所有的要求和期望值。

2011年4月，又有4条新的臭氧漂白系统签约成功，并将于

2012年开始运行。4条新的臭氧漂白线分别是：

(1）日本王子制纸在中国江苏南通的年产70万吨的浆线，

已决定采用臭氧漂白，另外，日本王子制纸在日本的浆线同样

采用了臭氧漂白。

(2）位于奥地利的Lenzing纸厂的浆线产能扩张项目中，

关键词：臭氧；高浓漂白；中浓漂白

中图分类号:TS745 文献标志码:B 文章编号:1007-9211(2011)19-0067-06

Technology·技术进步

67Oct., 2011 Vol.32, No.19 China Pulp & Paper Industry

浆料快速反应的先决条件。浆料经压缩脱水后，首先在螺旋

碎解机中进行浆料的松散，然后在重力的作用下将浆料送进

反应器，而臭氧也会在稍低于大气压的压强作用下输送到反

应器中，臭氧漂白反应后，用碱液将浆料进行稀释。

ZeTracTM可使浆厂以更低的废水排放量，建立一个更加

封闭的系统，而不需将酸性与碱性滤液互相混合。酸碱中和

会形成一些难于处理的沉淀物。尽管臭氧漂白为酸性工艺，

但在加碱前仍不需洗涤，因为浆料浓度非常高。在浆厂中使

用臭氧时，安全问题至关重要。ZeTracTM的一个设计特点，就

是在反应器中保持一定的负压，因此不会有臭氧逃逸到大气

中。在目前的漂白技术中，ZeTracTM代表了将白度和环保要求

有机结合的最为智能的方式。

3 中浓臭氧漂白系统

中浓臭氧漂白技术的发展主要取决于臭氧混合器的发展，

因为臭氧混合器是中浓臭氧漂白技术的核心设备，漂后浆料的

质量也主要取决于混合器的效率。首批安装中浓臭氧漂白系统

的工厂在漂白运行中遇到的漂后浆料质量问题均是由于第一

代中浓漂白技术中的臭氧混合器效率不高，不能把臭氧和浆料

均匀混合，并且混合器在运行中还会影响纤维的强度指标。

安德里茨、GL&V和Lenzing Technik是三家中浓漂白

系统臭氧混合器的供应商，通过研究三家的设备可发现所有

的中浓臭氧漂白段的设计原理是相同的。对比三家公司产品

的工业化运行结果显示，当臭氧的添加量为3～6k g/a d t时，

使用安德里茨公司的臭氧混合器时需要两个混合器才能达到

最好的漂白效率，而当臭氧的添加量为4～5k g/a d t时，使用

Lenz ing Techn ik公司的臭氧混合器时需要一个混合器就

能达到最好的漂白效率。

相比于高浓臭氧漂白，在12%的中浓条件下的臭氧漂白，

漂白过程中会产生更多的滤液，因此反应必须在一个加压反

应器（压力在7～8b a r s）中进行，同时总的气流（包括臭氧和

氧气）也必须经过压缩。安德里茨公司典型中浓臭氧漂白流程

见图4。

从图4中可见，整个反应过程是在臭氧混合装置中进行

的，但混合装置并没有对臭氧的反应效果产生影响而仅是保

证有稳定的臭氧和浆料混合流体运送到喷气流管道中，这样

就可以进一步降低气压，气压可由12ba r降低到9bar，气压的

降低直接带来漂白成本的降低。安德里茨公司的中浓混合器

适用于气态漂白药品的混合，它的结构不是通常的那样使浆

料进入非常狭窄的隙缝中，利用高剪切力使之与化学品混合

均匀，需耗费较高的动力，它是一种管道全通式的混合设备。

(5）在溶解浆的生产中，可有效地控制浆料的黏度。

臭氧漂白工艺的工业化使用使臭氧漂白技术得到了很大

的优化和改进，已经将臭氧漂白开发初期的一系列问题通过

实际运用得到了解决。为了使广大纸浆生产商更好地了解臭

氧漂白目前的发展状况，本文将臭氧漂白技术的进展和成果

进行介绍。

1 臭氧的产生

臭氧的产生是纯粹的现场生产的过程，臭氧生产中仅需要

能源和氧气作为原料，通常是通过现场的变压吸附产生臭氧。在

电场中有氧气的存在下可生产浓度为12%的臭氧。见图1。

目前的臭氧生产装置比第一台用于漂白生产臭氧装置的

效率提高了50%。Z-Compact系统是专门为制浆造纸行业的

臭氧漂白工艺设计制造的臭氧发生装置，该套系统具有每小

时250kg臭氧的生产能力，每天可生产6吨的臭氧。图2为葡萄

牙Celtejo浆厂正在运行的Z-Compact系统。

现在臭氧发生装置每生产1kg臭氧仅需要7～8kWh的电

能，这样就使得1kg臭氧的生产成本比1kg二氧化氯的生产成

本低。

2 高浓臭氧漂白

1992年，第一台高浓臭氧漂白系统在美国弗吉尼亚州富

兰克林市的Union Camp制浆厂开始运行。该臭氧高浓漂白

系统是根据C-Fr e e®过程进行的，首先调节浆料的pH值，将

浆料的浓度浓缩到40%，然后将浆料尽量松散后在大气压力

的作用下将浆料挤压到带有搅拌装置的臭氧反应器中。在上

世纪90年代后期，美国、瑞典、南非和德国地区的C-Free®系

统均由Sunds Defibrator公司提供。

现代的高浓臭氧漂白装置主要使用ZeTracTM技术，该技

术由芬兰美卓公司提供，美卓将C-F r e e®系统进行简化开发

了ZeTracTM技术，如图3所示。通过第一台臭氧漂白装置的安

装和使用，了解到臭氧与浆料接触漂白的时间非常短，仅需要

1min的时间，之后进行5～10m i n的抽提。臭氧漂白中臭氧与

浆料短的接触时间可进一步缩小臭氧反应装置的体积，减少

投资成本。在第二代臭氧反应装置ZeTracTM技术中将螺旋进

料器、精磨疏解机及抽提段之前的清洗装置均取消掉，而第

二代反应装置的简化也显著地降低了投资成本、过程能源消

耗、设备的维修成本及废水的排放量。

图3说明了二代臭氧漂白反应器Z eTr a c T M系统的工作

原理，纸浆先经过酸化后进行浆料浓缩，达到浓度为38%～

42%，研究表明臭氧漂白中保证浆料的高浓度是臭氧气体和

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68 第32卷第19期 2011年10月

图1 臭氧产生机理

图2 葡萄牙Celtejo浆厂的Z-Compact系统

图3 臭氧漂白装置的第一代C-Free和第二代ZeTracTM

该混合器象阀门一样进出口用法兰连接到浆管上，体内两个

椭圆环转子使通过管道的浆流产生高湍流并把气泡打碎达

到良好的混合。这种中浓混合器用于日产1000t浆的一段混

合只需50kW电力负荷，而其它高剪切力混合器一般在100～

150kW。

安德里茨公司为芬兰的Ah l s t r öm公司负责改造升级了

第一代混合器，在没有对原来设备做出大的设计改动的基础

上降低气泡的体积，增大湍流和缓和流体反应中的机械作

用。通过改造达到了混合效果的均匀性及保持了浆料漂前和

漂后的强度性能。

1992年，Lenzing公司在Kvaerner工厂开启了其第一台

中浓臭氧漂白混合体系，自此之后Lenzing公司便没有间断对

臭氧混合体系的研究。正是由于L e n z i n g公司对臭氧混合器

的研发，发明了属于该公司自己的臭氧中浓混合器，并将该技

术命名为Eccentric Mixers，该技术的发明实现了中浓臭氧

漂白的流动中漂白和保障停留时间于一体的效果。

Eccentric Mixers臭氧混合技术发明后，Lenzing公司

对其公司原来的2条臭氧漂白线进行了改进，改进后的效果

显示，在相同臭氧用量的情况下，臭氧漂后白度上升了2.5个

百分点。如果保持漂后白度不变，Eccentr ic Mixers臭氧混

合技术的使用结果显示，节省了A漂白线50%的漂白化学品成

本，而节省B漂白线38%的漂白化学品成本。

4 漂后浆料质量

自动控制系统的发展，特别是确保精确度和可靠性等自

动控制技术的发展，也明显地提高了臭氧漂白的效率。目前，

在控制系统的帮助下，可精确并准确地调节臭氧的加入量、

pH值、反应时间和反应温度，而这些因素的准确性也保障了

臭氧漂白后浆料的质量。但不少纸浆厂仍然认为臭氧漂白技

术依然停留在20年前的技术水平，并且认为臭氧漂白的效率

不如传统的ECF漂白系统高，特别是臭氧漂白应用于针叶木

浆。因为目前安装臭氧漂白系统的浆厂主要位于欧洲、巴西、

南非、澳大利亚、印度和日本，而这些国家都属于针叶木资源

比较匮乏的地方，因此均采用阔叶木材，但这并不意味着臭氧

漂白系统不适合针叶木原料。

臭氧是一种强氧化剂，之所以臭氧漂白会成为有前途的

漂白方法，主要是臭氧对木素降解中的准确的选择性，臭氧

与木素的反应活性是臭氧与碳水化合物反应活性的1000倍，

也就是说只要有剩余木素的存在，臭氧便很少会和碳水化合

物反应，这样便不会造成纸浆强度的损失，并且节约了漂白过

程中的化学品用量和能源消耗量。如图5所示。

1998年，为了将漂后纸浆的白度提高到93%I S O，位于加

拿大Espano l a的Domt a r工厂将原有的ECF O-A-D-E-

DnD漂序转化成Light ECF O-A-ZD-E-DnD漂序。改造

之后，Domtar工厂

通过含有臭氧漂段

的Light ECF漂序

的漂白结果与之前

的漂序结果对比发

现，臭氧并没有对

浆料的黏度、P F I

强度指标及纸机运

行性能产生任何影

响。

位 于 斯 洛 伐

图4 安德里茨公司的中浓臭氧漂白装置

1-大气水腿 2-中浓泵 3-AZ-FS臭氧混合器

1 4-AZ-FS臭氧混合器2 5-臭氧反应器 6-

带气除装置的流体排卸口 7-洗涤器 8-中浓

喷放管 9-中浓泵

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69Oct., 2011 Vol.32, No.19 China Pulp & Paper Industry

克Ruzomberok的Mond i纸厂主要生产白度为89%ISO的针

叶木浆和阔叶木浆，2004年该工厂将原来使用的D-Eop-D-

E-D漂序改造成ZEo-DnD漂序，改造成新漂序后，经过ZEo

漂白后只有一段洗涤。Mondi工厂对比了针叶木浆和阔叶木浆

使用改造后漂序和之前漂序的使用效果，如将之前漂序的漂

白效果设定为100%，则使用新漂序的漂白效果见图6、图7。

由图6可知，对阔叶木浆来说，前后两种漂序漂白结果相

差并不大，相比于之前的漂白，添加了臭氧后的漂序，漂后浆料

的耐破指数略有增加，撕裂指数和挺度分别降低了8%和7%，

裂断长和抗张指数分别增长4%和2%。但使用了新的漂序之

后，磨浆时的能耗降低了11%。

由图7可知，对针叶木浆来说，采用了新的漂序后，漂后浆

料的耐破指数、撕裂指数和挺度分别降低了3%、10%和6%，裂

断长和抗张指数均提高了2%，而磨浆时的能耗降低了10%。

Mond i工厂自运行新的漂白工艺后，表示含臭氧漂段的

ECF漂序对纸机的运行性能没有任何的影响，并且在2005

年创造了复印纸生产过程中新的全球纸机运行记录，达到了

1500m/min的车速。2008年，Mond i进一步优化升级了含臭

氧漂段的ECF漂序，将最后一段的D段漂后安装了PO漂段，

优化升级后的臭氧漂白效果见图8。从图8可见，进一步优化

升级后，臭氧漂后纸浆的各个性能进一步提高。

位于印度Bh a d r a c h a l a m的I TC浆厂在使用了5年的

ECF漂白工艺后，于2007年将原有的漂序改造成为含有臭氧

漂段的Light ECF漂段，ITC浆厂表示使用了Light ECF新

的漂序后，漂后纸浆的性能变化如下：

(1）裂断长增加了5.5%。

(2）耐破因子增加了10%。

(3）撕裂因子增加了6%。

(4）漂白化学品的消耗成本吨绝干浆下降了约450卢比

（约10美元）。

5 运行参数

臭氧反应温度是臭氧漂白工艺中非常重要的指标，上世

纪90年代的臭氧漂白温度为40℃，实践证明40℃的温度对臭

氧漂白是不合适的，因为臭氧漂段通常是设在氧脱木素之后、

碱抽提之前，而氧脱木素的温度通常是85～95℃，而碱抽提

的温度通常是60～80℃，这样就不得不现将氧脱木素后的浆

料冷却，然后将臭氧漂后浆料再加热。给实际操作带来了不

便，增加了操作步骤，提高了生产成本。

臭氧漂白发展初期，认为较高的臭氧反应温度会降低臭

氧漂白的效率，加速臭氧的分解，提高浆料中过渡金属的负

图5 臭氧与木素和碳水化合物的主要反应成分

图6 打浆度为27°SR的阔叶木浆Light ECF漂白和传统ECF漂

白效果比较

图7 打浆度为27°SR的针叶木浆Light ECF漂白和传统ECF漂

白效果比较

图8 Mondi工厂臭氧漂白系统的工艺图及漂后结果

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70 第32卷第19期 2011年10月

面影响，并降低漂后浆料的性能。但经过近20年来的实验研

究表明，原来认为的较高温度会影响臭氧漂白效率的想法是

完全不成立的，实验研究了阔叶木浆臭氧漂白，表明60℃甚至

更高的反应温度均不会影响臭氧漂白效率，并且漂后纸浆的

性能也没有负面影响。

Mond i浆厂将臭氧漂白温度由原来的43℃提高到61℃，

提高后漂后纸浆白度提高了1.8%ISO，白度返黄程度降低，挺

度和臭氧脱木素率均有所提高，见图9、图10、表1。

位于Espanola的Domtar浆厂一开始运行臭氧漂白的温

度为55℃，后来该公司将臭氧漂白温度调到了60℃，温度调整

后木素脱除率提高了5%～10%，漂后白度提高了1%I S O，目前

Domtar浆厂的臭氧漂白温度已经运行到了70℃。

2005年之后安装臭氧漂白系统的所有的阔叶木浆厂，臭

氧漂白的运行温度最低为55℃，漂白温度的提高明显地节约

了漂白过程蒸汽消耗量，如Mond i浆厂将臭氧漂白温度调整

到58～61℃后，蒸汽消耗量减少了75%。

芬兰美卓公司通过实验证明，以桉木浆为例，含有臭氧

漂段的ECF漂序的漂白蒸汽消耗量仅为传统ECF漂序蒸汽消

耗量的25%，见图11。实验表明，传统ECF DHT-Eop-D漂序

吨漂白浆蒸汽消耗量为249k g低压蒸汽和40k g中压蒸汽，而

Ze-DD漂序吨漂白浆的蒸汽消耗量仅为65kg低压蒸汽。

位于印度Bhadrachalam的ITC浆厂的实际运行经验也

表明，通过将原来的D-E o p-D漂序改造成含有臭氧漂段的

ECF漂序后，漂白蒸汽消耗量降低为原来的50%。

通常情况下，传统的阔叶木浆漂白以酸处理段或高温二

氧化氯漂白为起始漂白段，而酸处理或高温二氧化氯漂白有

两个好处：（1）去除己烯糖醛酸，因为该成分的存在会增加

二氧化氯的消耗量，并且加重漂白白度的返黄现象；（2）去除

过渡金属离子，因为过渡金属离子的存在会加速过氧化氢的

分解。因为针叶木浆没有己烯糖醛酸的困扰，但是有过渡金

属离子的干扰，因此传统针叶木浆漂白中以螯合段作为初始

漂白段。不管是酸处理段还是螯合处理，其安装及运行成本

都是比较高的，而如果在传统的ECF漂序中加入臭氧漂段，

实践证明之前的酸处理段和螯合处理就可以取消，因为臭氧

漂白是在酸性条件下进行的，己烯糖醛酸可在臭氧处理过程

中去除60%，这使臭氧处理比酸处理去除己烯糖醛酸的效率

提高，这也是臭氧漂后浆返黄现象不明显的原因所在。事实

上，臭氧漂白过程中不仅可有效地去除己烯糖醛酸，也可以有

效地去除过渡金属离子。

6 含臭氧漂段的漂序

上世纪90年代，含有臭氧漂段的漂序通常含有6或7个漂

段，如下：

图9 在Mondi浆厂中，不同臭氧漂白温度对纸浆漂后白度及

白度返黄的影响

图11 桉木浆不同漂序中低压及中压蒸汽消耗量比较

图10 在Mondi浆厂中，不同臭氧漂白温度对漂后纸浆强度

性能的影响注：以43℃臭氧漂后纸浆强度性能指标作为100%。

表1 不同臭氧漂白温度对漂后浆料Kappa值的影响

Z(EO)漂段后的卡伯值

ClO2用量 kg/adt

白度 %ISO

43℃

4.1

24.5

85.9

4.0

23.5

85.2

43℃

4.0

24.7

86.6

58℃

3.8

24.4

87.7

61℃

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71Oct., 2011 Vol.32, No.19 China Pulp & Paper Industry

E-D漂序。

(4）位于印度Bhadrachalam的ITC浆厂的Ze-DP漂序

（见图12）。

(5）位于西班牙Sniace浆厂的Z(EOP)-(PO)漂序。

(6）位于葡萄牙的Celtejo浆厂的Ze-D-P漂序。

7 结论

(1）在20年研究和不断改进的基础上，臭氧漂白已经逐渐

被造纸行业熟悉。臭氧漂白已经被证明是一个安全的，并且可

以节省漂白成本、降低废水排放量且操作简单的漂白过程。

(2）臭氧漂白适应于阔叶木浆和针叶木浆，漂白过程不

会对漂后浆料的物理性能带来负面影响。

(3）高浓臭氧漂白和中浓臭氧漂白中，臭氧和浆料接触反

应的时间都非常短，仅需要1min的时间，并且过程安全、可靠

稳定。

(4）高浓臭氧漂白是在空气压力作用下进行的，臭氧反应

后，仅需要5～10m i n的抽提处理，不需要洗涤。这样可循环

使用碱抽提段的滤液，将滤液直接用到漂前浆或臭氧处理后

的洗涤段，减少了漂白废液的排放量，约吨漂白浆废液排放

量减少4～6m3。

(5）随着臭氧漂白技术和臭氧漂白设备的发展，中浓臭氧

漂白工艺也被认为是可行、可靠的先进漂白工艺。

(1）位于芬兰Piet ar s aar i的UPM浆厂的A-ZD-Eop-

ZD-Ep漂序。

(2）位于德国B l a n k e n s t e i n的R o s e n t h a l浆厂的

Q-OP-D-Z-PO-P漂序。

(3）位于加拿大Espanol a的Mond i浆厂的A-ZD-Eo-

DnD漂序。

但近10年来，不管是阔叶木浆还是针叶木浆采用臭氧段

漂白时，采用的漂序都仅含有3或4段，如下：

(1）位于日本Yufutsu的日本制纸浆厂的Z-D-Ep-D漂序。

(2）位于斯洛伐克Ruzomberok的Mondi浆厂的ZEop-

D-P漂序。

(3）位于澳大利亚M a r y v a l e的日本制纸浆厂的Z D-

图12 位于印度ITC浆厂的Ze-DP漂序流程

[收稿日期:2011-09-06]

冠豪高新拟在山东东平

建特种纸产业基地本刊讯（冠豪高新 消息) 冠豪高新9月16日发布公告称，

公司拟增资控股华东纸业，并拟在后者所在的山东东平建设

特种纸产业基地。两项投资合计不高于9113万元。

公告显示，公司拟出资不超过3865万元增资山东华东纸

业有限公司，取得其绝对控股权约65%。该公司位于山东东

平，注册资本550万元。

增资完成后，冠豪高新拟向银行贷款不高于5248万元，

建设特种纸生产项目，规划建成特种纸原纸造纸能力约3.2

万吨、特种纸涂布分切能力约3.2万吨、总资产约为1.5亿元

的特种纸产业基地。

公司当晚还披露了另一项投资计划，拟以不高于200万元

收购现控股子公司广东冠豪新港印务有限公司5%的剩余股

权。收购价格待评估后确定。

永泰防伪纸通过技术评定

本刊讯（王建华 报道) 9月8日，来自

全国防伪标准化委员会、国家邮票印制局、

中国人民银行印制科学研究所、中国防伪

行业协会等组织的专家组，根据《防伪技

术产品通用技术条件》等国家标准，在北

京中国防伪行业协会会议室召开永泰集团

申报的“永泰防伪纸”产品防伪技术评定

会议。

专家组听取了研究报告、产品介绍、

管理和安全保密措施、防伪识别特征等，

经过讨论认为：“永泰防伪纸”产品是采用

彩色纤维、荧光纤维、温变纤维等以及多

层多色成型、染色、定位、涂布等技术和专

用设备，由表层、芯层、底层构成的防伪产

品，防伪特征明显，可通过感官鉴别真伪，

识别方法简便，不易仿制。当场一致通过

防伪技术评定，颁发了证书，有效期3年。

技术进步·Technology

72 第32卷第19期 2011年10月