4. zusammenfassung - .zusammenfassung 75 4. zusammenfassung die vorliegende arbeit befaßt sich zum

Download 4. Zusammenfassung - .Zusammenfassung 75 4. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich zum

Post on 04-Jun-2018

215 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • Zusammenfassung 75 4. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befat sich zum einen mit der Aufklrung des Reaktionsmechnismus

    der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zum planaren Phosphoniumion 17a, vom dem

    nur bekannt ist, da es zu einer formalen P(I)+-bertragung kommt. Zum anderen wurden die

    Eigenschaften des Triphospheniumions 14a weiter betrachtet, so wurde mittels theoretischer

    Berechnungen der Frage nach dem Grund der Asymmetrie innerhalb des PPP-

    Bindungssystems nachgegangen, zustzlich wurde die Ladungsverteilung betrachtet und mit

    acyclischen Amino-Phosphenium Systemen verglichen. Die Tauglichkeit von

    Triphospheniumion 14a als Ligand fr bergangsmetallkomplexsysteme wurde untersucht.

    In Kapitel 3.1.2 wurde der Reaktionsmechanismus, der der Bildung des planaren

    Phosphoniumions 17a zugrundeliegt, mittels Aufnahme von ESI-Massenspektren in

    regelmigen Abstnden untersucht. Als Intermediate konnten Verbindung 27 P[N(CH3)2]2+

    mit m/z = 119.6 und Verbindung 30 [Cp2Zr]2P2Cl2+ mit m/z = 574.4 gefunden werden.

    180.6

    225.6

    357.8

    411.8

    0

    119.6 135.6

    P

    N

    N

    CH3

    CH3

    CH3

    CH3

    919.5

    m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

    572.5

    573.5

    574.4

    575.4

    576.4

    577.5

    578.4

    579.5

    580.5

    A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

    0

    2

    4

    6

    4x10Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

    571.9

    572.9

    573.9

    574.9

    575.9

    576.9

    577.9

    578.9

    579.9

    580.9581.9

    582.9 583.9

    C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

    0

    500

    1000

    1500

    2000

    Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

    574.4

    180.6

    225.6

    357.8

    411.8

    0

    180.6

    225.6

    357.8

    411.8

    0

    119.6 135.6

    P

    N

    N

    CH3

    CH3

    CH3

    CH3

    119.6 135.6

    P

    N

    N

    CH3

    CH3

    CH3

    CH3

    919.5919.5

    m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

    572.5

    573.5

    574.4

    575.4

    576.4

    577.5

    578.4

    579.5

    580.5

    A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

    0

    2

    4

    6

    4x10Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

    571.9

    572.9

    573.9

    574.9

    575.9

    576.9

    577.9

    578.9

    579.9

    580.9581.9

    582.9 583.9

    C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

    0

    500

    1000

    1500

    2000

    Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

    574.4

    m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

    572.5

    573.5

    574.4

    575.4

    576.4

    577.5

    578.4

    579.5

    580.5

    A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

    0

    2

    4

    6

    4x10Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

    571.9

    572.9

    573.9

    574.9

    575.9

    576.9

    577.9

    578.9

    579.9

    580.9581.9

    582.9 583.9

    C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

    0

    500

    1000

    1500

    2000

    Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

    m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

    572.5

    573.5

    574.4

    575.4

    576.4

    577.5

    578.4

    579.5

    580.5

    A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

    0

    2

    4

    6

    4x10Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

    571.9

    572.9

    573.9

    574.9

    575.9

    576.9

    577.9

    578.9

    579.9

    580.9581.9

    582.9 583.9

    C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

    0

    500

    1000

    1500

    2000

    Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

    572.5

    573.5

    574.4

    575.4

    576.4

    577.5

    578.4

    579.5

    580.5

    A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

    0

    2

    4

    6

    4x10Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

    571.9

    572.9

    573.9

    574.9

    575.9

    576.9

    577.9

    578.9

    579.9

    580.9581.9

    582.9 583.9

    C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

    0

    500

    1000

    1500

    2000

    Intens.

    568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

    574.4574.4

    Abb. 45: bersicht ber ESI-Spektren nach 1h, 4h und 4d von unten nach oben gestaffelt und gefundene Intermediate 27 bei m/z = 119.6, 30 bei 574.4 (inklusive Pattern + Simulation) und Produkt 17a bei m/z = 919.5

  • Zusammenfassung 76 Verbindung 27 muss als Abspaltungsprodukt entstehend aus einer terminalen P(NMe2)3

    Gruppe von 14a angesehen werden. Eine Wanderung der fehlenden Aminogruppe von einem

    terminalen P Atom auf den zentrale Phosphor befindet sich im Einklang mit der Beobachtung,

    da bei Verwendung des Arsenanalogons 14b ein Produktgemisch von 17a und 17b gefunden

    wird. Dies zeigt, da es einen bergangszustand geben mu, in dem sowohl das zentrale als

    auch eines der terminalen Phosphoratome in hnlicher Koordinationsumgebung vorliegen, ein

    Umstand, der nur bei Wanderung einer oder mehrerer Aminogruppen zu erklren ist.

    Als Quelle der hydridischen Wasserstoff Atome von 17a wurde durch Deuterium Markierung

    das Schwartz Reagenz identifiziert.

    Eine Erhhung der Ausbeute der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zu 17a konnte

    aufgrund der experimentell gesammelten Ergebnisse nicht erreicht werden.

    In Kapitel 3.2.2 wird der experimentellen Beobachtung, da die beiden Phosphor-Phosphor

    Bindungslngen des P-P-P-Systems laut Rntgenstrukturanalyse und 31P-NMR Daten nicht

    identisch sind nachgegangen. Theoretische Berechnungen besttigen sowohl das Auftreten

    der Differenzen als auch deren Ausma in guter Nherung. Diese Beobachtung gilt auch fr

    weniger sterisch anspruchsvolle Ligandensysteme. Substitution der Aminogruppen durch

    Wasserstoff jedoch fhrt zu einer C2v-Symmetrie mit identisch langen Phosphor-Phosphor

    Bindungen. Die Sterik spielt insofern eine Rolle, da hierdurch eine gestaffelte Konformation

    der Liganden auftritt, eine C2v Symmetrie ist energetisch ungnstig. berlappung der P-N--

    Bindungen mit dem -Bindungsanteil der P-P Bindungen - sogenannte Hyperkonjugation

    wirkt stabilisierend, wobei das Ausma der berlappung aufgrund der unterschiedlichen

    Ausrichtung der Liganden fr die beiden terminalen Phosphoratome verschieden ist. Diese

    Orbital-berlappung kann auch als Erklrung herangezogen werden fr die bertragung einer

    oder mehrerer Aminogruppen auf den zentralen Phosphor im bergangszustand, wie sie

    zwingend erforderlich ist damit ein Produktgemisch von 17a und 17b erhalten wird.

    Die Ladungsverteilung innerhalb eines Triphospheniumkations steht bezglich des zentralen

    Phosphoratoms in direktem Gegensatz zu der in einem Amino-Phosphenium Ion. So liegt

    trotz der positiven Gesamtladung von +1 eine deutlich negative Teilladung von etwa 0.64

    Einheiten in 14a vor, fr Amino-Phosphenium Ionen dagegen wird +0.17 berechnet. Das

    Triphosphenium Ion sollte daraus schlieend als verkapptes Phosphid bezglich Metall-

    Koordination fungieren.

  • Zusammenfassung 77 In den Kapiteln 3.2.3 bis 3.2.20 wird die Fhigkeit von 14a als Ligand gegenber dem

    weichen Mnzmetall Kupfer untersucht.

    Eine Umsetzung von 14a mit Kupferhalogenid im stchiometrischen Verhltnis von 1:2 in

    THF wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben, fhrt zur Darstellung von neutralen Komplexen des

    Typs LCuX2 (L=P[P(NMe2)3]2+).

    14a + 2 CuX THF

    X = Br: 47a

    X = I: 47b

    Rntgenstrukturanalyse-Ergebnisse konnten bei Verwendung von Brom und Iod als

    Halogenid erhalten werden. Kupfer liegt in einer ungewhnlichen dreifach-Koordination vor,

    das Kupferzentrum ist planar koordiniert, das Phosphorzentralatom liegt in einer annhernd

    tetraedrischen Umgebung vor. Die erhaltenen Strukturen liegen nicht in einer isostrukturellen

    Anordnung im Kristall vor. Die Phosphor-Phosphor Bindungen innerhalb der Liganden sind

    verschieden, in Verbindung 47a wird eine isolierte Einfach- und eine isolierte Doppelbindung

    gefunden, in 47b ein delokalisiertes System.

    Verwendung einer 1:1 Stchiometrie ergibt einen anderen Komplextyp. Das Halogen wirkt

    verbrckend, es wird ein viergliedriger Cu2X2 Kern erhalten. Bei den Verbindungen 49a (X =

    Cl) und 49b (X = I) handelt es sich um Dikationen mit 2 Tetraphenylborat Anionen als

    Gegenion.

  • Zusammenfassung 78

    49a

    14a + CuX THF

    49a

    Die beiden Strukturen sind isostrukturell, der Kupfer liegt vollkommen planar vor, sowohl der

    Cu2X2 Vierring als auch die beiden zentralen Phosphoratome der Liganden liegen in einer

    Ebene.

    Die Umsetzung von 14a mit Kupferiodid in einer 3:13 Stchiometrie in Acetonitril ergibt

    einen Kupferclusterkomplex mit einem Cu10I13 Kern.

    3 P[P(NMe2)3]2BPh4 + 13 CuIAcetonitril

    {P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 + 3 CuBPh4

    14a 49

  • Zusammenfassung 79 Die drei uersten Kupferatome sind mit Triphosphenium Ionen koordiniert und sterisch

    abgesttigt. {P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 51 besitzt

    eine dreizhlige Achse und jeweils ein Kupfer-

    und ein Iodatom im Zentrum. Die beiden

    Zentralatome besitzen jeweils eine

    tetraedrische Koordinationsumgebung.

    Der Strukturtyp ist analog der Zinkblende

    Struktur des Kupferiodids, es konnte quasi ein

    Ausschnitt aus dem Kupferiodid Kristall

    isoliert und durch Triphosphenium Liganden

    abgeschirmt werden. In der Peripherie nehmen

    die Abweichungen zu der Zi

Recommended

View more >