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4. Ácidos e Bases em Química Orgânica
Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química
Orgânica:
i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por:
a) ácidos doadores de prótons (Ex: H3O+)
b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl3)
ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base.
iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas.
Leitura Recomendada:
Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford,
Oxford, 2001, cap. 8.
Ácidos e Bases de Arrhenius
Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração
de H+.
Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração
de OH-.
Limitação para Química Orgânica:
restrita a soluções aquosas
Arrhenius (1884):
Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry
Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base
é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo:
Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é
convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a
base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo:
Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base
são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta
situação é muito comum.
Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto
uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo:
Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas,
sendo controladas por difusão.
Exemplo de exceção:
Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:
Ácido Forte e Base Forte
Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução
aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em
solução aquosa. Exemplo:
0,1M de HCl 0,1M de Cl- (aq) + 0,1M de H3O
+ (aq)
Em fase gasosa, 1 molécula em 10240 está dissociada!
i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado
em solução aquosa.
ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos.
Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:
Ácido Fraco e Base Fraca
Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas
na verdade a maioria é fraco.
0,1M de CH3CO2H 0,001M de CH3CO2- (aq) + 0,001M de H3O
+ (aq)
Notar que:
Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou
mais fraco, mas na verdade todos são fracos!
Ácidos fortes versus ácidos fracos
Ácidos e Bases Fracos
• A equação para a ionização de um ácido fraco, HA, em água, e a constante de ionização do ácido, Ka, para este equilíbrio são:
HA H 3 O +
+ A - + H 2 O
aa
eqa
KpK
KK
log
HA
AOHOH 3
2
Equação de Henderson-Hasselbalch
Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq)
HA
AKH
A
HAKH
AHAKHHA
AHK
a
a
aa
logloglog
logloglog
/ou
ácido
conj. baselog apKpH
• Um composto existe primariamente em sua forma ácida a um pH < que o seu pKa
• Um composto existe primariamente em sua forma básica a um pH > que o seu pKa
• Uma solução tampão mantêm um pH quase constante pela adição de pequenas quantidades de acido ou base
Qual é o pH de uma solução
0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK?
00,47,1log77,3
77,3
107,1
3,0
5,0log
4
pH
pK
K
pKpH
a
a
a
Tampão acetato 0,8 M pH 4,0
Qual é o pH da água ?
H3O+é
ëùû= HO-é
ëùû=1x10-7
Kw = H3O+é
ëùû´ HO-é
ëùû=1x10-14
Produto iônico ou constante de autoprotólise da água
H O -
+ 2H 2 O H 3 O+
H3O+ H 3 O
+ + + H 2 O
74,1loglog
56,55
55,56KpK
OHOHOH
OHOHOHKK
aa
2
23
232eqa
H 2 O
Qual é o pKa da água ?
H O -
+ + H 2 O
Ka = Keq H2O[ ] =H3O
+éë
ùû HO-éë
ùû
H2O[ ] H2O[ ]H2O[ ] =
1x10-14
55,56
pKa = - logKa = - log 1,8´10-16éë
ùû=15, 74
H 3 O+ H 2 O
i) Quanto maior o valor de pKa,
mais fraco o ácido.
ii) Quanto mais forte o ácido, mais
fraca sua base conjugada.
iii) Os valores de pKa variam entre
-10 a 50: uma diferença de
1060.
iv) Efeito nivelador do solvente.
Exemplo: em água a faixa de
pKa é entre -1,74 e 15,74.
Quanto mais fraca é a base, mais
forte é seu ácido conjugado
Bases estáveis são bases fracas
Quanto mais estável é a base,
mais forte é seu ácido conjugado
Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura
molecular:
a) eletronegatividade
b) hibridização
c) força da ligação
d) ressonância
e) efeito indutivo
4. Estrutura Molecular e Acidez
Princípio Geral:
Quanto mais estável for a base conjugada,
mais forte é o ácido.
a) Efeito da Eletronegatividade:
Estabilidade de A-:
maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e mais
forte o ácido HA.
b) Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos
• Hibridização: Quanto maior a % de caráter s do C, mais estável o ânion e mais ácida a ligação C-H
25
44
51
pK a
HC CH
C C
H
H C
H H
C
H
H
Carbono % s
sp 50
sp 2 33
sp 3 25
Ácido Ânion
HC C: -
C C
H
H
H
H C C: -
H
H
H H H
H H H
O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos
c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação
Eletronegatividade
de A em A-H
2,7 3,0 3,2 4,0
Halogênios
E pKa
H2O
3,44 15,74
H2S
2,58 7,0
H2Se
2,55 3,9
H2Te
2,10 2,6
Calcogênios
d) Efeito de Ressonância
Compare ácido acético (pKa = 4,8) com o etanol (pKa = 15,9).
Álcool:
Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol
Ciclo-hexanol:
O pKa da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que
o da acetona?
Uma característica dos compostos carbonílicos é
a acidez dos hidrogênios em a.
Hidrogênios a-Carbonílicos
Comparação entre Acetona e Acetato de Etila
Amidas e de Imidas
e) Efeito Indutivo:
Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA
O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida
através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo.
Exemplo:
Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois
motivos:
i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico.
ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da
sua carga negativa.
CH3CO2H vs CF3CO2H
pKa = 4,5 pKa = 0,5
isopropanol vs HFIP
pKa = 16 pKa = 4
Efeito Indutivo:
O efeito indutivo é diretamente proporcional a distância:
O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o
aumento de átomos retiradores de elétrons:
O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A
base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.
Acidez semelhante à da
água.
Exemplos:
pKa CH3OH 15,5
H2O 15,74 CH3CH2OH 15,9
(CH3)3COH 18
Ligação de Hidrogênio
Sais de Ácidos Carboxílicos
Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos
carboxílicos.
Exemplo:
Estrutura Molecular e Basicidade
Aminas podem ser protonadas em meio ácido:
A basicidade das aminas será analisada em termos do pKa do seu ácido
conjugado. Assim, quanto maior o pKa do íon amônio, mais básica será a
amina:
Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa
pKaH da amônia: 9,24
Ligação de hidrogênio
entre um íon amônio e a água:
Estabilização por Grupos Alquila vs Ligação de Hidrogênio
Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa
Secundária Primária Terciária Amônia
Ordem de basicidade em fase gasosa:
Basicidade de Iminas, Anilinas, Piridinas e Nitrilas
Basicidade de Amidinas e Guanidinas
Basicidade de Álcoois, Ácidos Carboxílicos e Amidas
Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode
formar uma nova ligação covalente, recebendo um par
de elétrons.
Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode
formar uma nova ligação covalente pela doação de um
par de elétrons.
Ácidos e Bases de Lewis
Ácidos e Bases de Lewis
Notar que: Falamos em doação, mas o par de elétrons fica compartilhado.