58

Kesetimbangan Kelarutan dan Ion Kompleks

Kita buka bab ini dengan memperhatikan sifat kesetimbangan di antara padatan ion yang sedikit larut dan ion-ionnya dalam larutan berair, yang dikenal dengan kesetimbangan kelarutan. Kelarutan zat terlarut diketahui dari konsentrasi dalam larutan jenuhnya, biasanya dinyatakan dalam banyaknya mol zat terlarut per liter larutan jenuh. Seperti halnya kesetimbangan asam-basa, akan kita ketahui bahwa kesetimbangan kelarutan (dengan begitu pula kelarutan zat terlarut) sangat dipengaruhi oleh kehadiran ion senama. Kesetimbangan kelarutan dari zat-zat terlarut tertentu juga dipengaruhi secara serentak oleh reaksi asam-basa. Inilah sebabnya, mengapa beberapa zat terlarut yang tidak larut dalam air mudah larut dalam larutan asam. Masih ada pula faktor lain yang dapat meningkatkan kelarutan zat terlarut, ialah pembentukan ion kompleks, yang akan disinggung dalam bab ini.

Pertautan yang menarik antara keadaan kesetimbangan di sini dan dua bab sebelumnya adalah mengenai analisis kualitatif dari kation senama. Bagan analisis kuantitatif akan disajikan nanti, dengan penekanan pada peranan kesetimbangan pengionan H2S. Kebanyakan konsep dalam bab ini dapat dipertanggung jawabkan secara kuantitatif, dan perhitungan konsentrasi spesies larutan amat penting dalam kimia terapan. Sekalipun demikian, pemahaman lebih dalam mengenai kesetimbangan larutan juga dapat melalui rumus-rumus kualitatif, terutama persamaan ion bersih dan kaidah-kaidah kelarutan. Keduanya dipaparkan dalam bab ini.

19-1 Tetapan Hasil Kali Kelarutan Ksp

Perak kromat sedikit larut dalam air. Kesetimbangan dalam larutan jenuhnya ialah

Ag2CrO4(p) <====> 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq) (19.1)

dan rumus tetapan kesetimbangan termodinamikanya ialah

( ))(42

24

2

pa

aaK

CrAg

CrOAg ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=−+

(19.2)

Rumus ini dapat disederhanakan. Aktivitas padatan murni = l. dan dalam larutan encer, konsentrasi molar dapat disubstitusikan untuk aktivitas zat terlarut. Hasil yang diperoleh adalah

[ ] [ ]1

24

2 −+==

CrOAgKK c = [Ag+]2[CrO4

2-] (19.3)

Karena hanya suku-suku konsentrasi molar yang muncul dalam rumus (19.3), rumus ini dapat dinamakan tetapan kesetimbangan, dengan lambang KC. Tetapi, pada umumnya digunakan istilah dan lambang khusus. Rumus tetapan kesetimbangan yang menggambarkan kesetimbangan antara senyawa ion yang sedikit larut dengan ion-ionnya dalam larutan berair dinamakan tetapan hasil kali kelarutan, disingkat Ksp. Untuk larutan berair jenuh dan Ag2Cr04 pada 25o C,

Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = 2,4 x 10-12 (19.4)

Beberapa tetapan hasil kali kelarutan disajikan dalam Tabel 19-1.

59

TABEL 19-1 Tetapan hasil kali kelarutan pada 25°C Zat terlarut Kesetimbangan kelarutan Ksp aluminium hidroksida AI(OH)3(p) <===>Al2+(aq) + 3OH-(aq) 1,3 X 10-33

barium karbonat BaC03 (p) <====>Ba2+(aq) + C03 2- (aq) 5,1 X l0-9

barium hidroksida Ba(OH)2 (p) <====> Ba2+(aq) + 2 OH- (aq) 5 X 10-3

barium sulfat BaSO4 (p) <====> Ba2+(aq) + SO4-(aq) 1,1 X 10-10

bismut. (III) sulfida Bi2S3(p) <====>2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) 1 X 10-97 kadmium sulfida CdS (P) <====> Cd2+(aq) + S2-(aq) 8,0 X 10-27 kalsium karbonat CaC03(p) <====> Ca2+(aq) + C03

2-(aq) 2,8 X 10-9 kalsium fluorida CaF2 (P) <====> Ca2+(aq) + 2 F-(aq) 2,7 X 10-11 kalsium hidroksida Ca(OH)2(p) <====> Ca2+(aq) + 2 OH-(aq) 5,5 X 10-6 kalsium sulfat CaSO4 (P) <====> Ca2+(aq) + S04

-(aq) 9,1X10-6 kromium (III) hidroksida Cr(OH)3(P) <====> Cr2+(aq) + 3 0H-(aq) 6,3 X 10-31 kobalt (II) sulfida CoS (P) <====> Co2+(aq) + S2-(aq) 4,0 X 10-21

tembaga (II) sulfida CuS(P) <====> Cu2+(aq) + S2-(aq) 6,3 X 10-36 besi (II) sulfida FeS(P) <====> Fe 2+(aq) + S2-(aq) 6,3 X 10-18 besi (III) sulfida Fe(OH)3 (p) <====> Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) 4 X 10-38 timbal (II) klorida PbCl2 (p) <====> Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) 1,6 X 10-5 timbal (II) kromat PbCrO4 (P) <====>Pb2+(aq) + CrO4

2-(aq) 2,8 X 10-13 timbal ( I I ) iodida Pblz (p) <====> Pb2+(aq) + 2 1-(aq) 7,1 X 10-9 timbal (II) sulfat PbSO4 (P) <====> Pb2+(aq) + S04

2-(aq) 1,6 X 10-8 timbal (II) sulfida PbS (p) <====> Pb2+(aq) + S2-(aq) 8,0 X 10-28 litium fosfat Li3P04(P) <====> 3 Li+(aq) + PO4

2-(aq) 3,2 X 10-9 magnesium karbonat MgC03 (P) <====> Mg

2+(aq) + C032-(a(l) 3,5 X 10-8

magnesium fluorida MgF2 (P) <====> Mg2+(aql) + 2 F-(aq) 3,7 X 10-25 magnesium hidroksida Mg(OH)2(P) <====> Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) 1,8 X 10-11 magnesium fosfat Mg3(PO4)2 (p) <====> 3 Mg2+(aq) + 2 P04

3-(aq)1 X 10-25 mangan (II) klorida MnCl <====> Mn2+(aq) + S2-(aq) 2,5 X 10-13 raksa (I) klotida Hg2Cl2 (P) <====> Hg2

2+(aq) + 2 CI-(aq) 1,3 X 10-18 raksa (II) sulfida HgS(P) <====> Hg2+(aq) + S2-(aq) 1,6 X 10-52 nikel (II) slufida NiS (P) <====> Ni2+(aq + S2-(aq) 3,2 X 10-13 perak bromida AgBr(P) <====> Ag+(aq) + Br- (aq) 5,0 X 10-13 perak karbonat Ag2C03(P) <====> 2 Ag+(aq) + C03

2-(aq) 8,1 X 10-12 perak klorida AgC1(p) <====> Ag+(aq) + Cl-(aq) 1,6 X 10-10 perak kromat Ag2Cr04 (P) <====>2 Ag+(aq) + CrO4

2-(aq) 2,4 X 10-12 perak iodida AgI (P) <====> Ag+(aq) + I-(aq) 8,5 X 10-17 perak sulfat Ag2SO4(P) <====> 2 Ag+(aq) + S04

2-(a(1) 1,4 X 10-5 perak slufida Ag2S(p) <====> 2 Ag+(aq) + Sz-(aq) 6,3 X l0-50 strontium karbonat SrC03(P) <====> Sr2+(aq) + CO3

2-(aq) 1,1 X 10-10 strontium sutfat SrS04 (P) <====> Sr2+(aq) + SO4 2-(aq) 3,2 X 10-7 timah (II) su(fida SnS(P) <====> Sn2+(aq) + S2-(aq) 1,0 X 10-25 seng sulfida ZnS (p) <====> Zn2+(aq) + S2-(aq) 1,0 X 10-21

60

Coritoh 19-1. Tulislah rumus tetapan hasil kali kelarutan (KS P ) untuk pembentukan larutan berair jenuh dari Bi2S3. Jawaban. Jika tidak dinyatakan khusus, maka rumus KSP didasarkan pada persamaan kimia per mol zat terlarut padat. Suku konsentrasi ion dalam rumus dipangkatkan dengan koefisien di sebelah kanan persamaan kimia. Tak ada suku sebagai penyebut dalam rumus KSP. (Mengapa? ) Bi2S2(P) <====>2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq) KSP = [Bi]2[S2-] 19 - 2 Hubungan antara Kelarutan dan Ksp Secara percobaan, Ksp dapat menentukan kelarutan, seperti dalam Contoh 19-2; kelarutan dapat pula dihitung dari Tabel Ksp, seperti dalam Contoh 19-3. Tetapi, tersirat satu anggapan dalam perhitungan ini, yaitu bahwa zat terlarut terurai menjadi kation dan anion bebas, dan ion-ion tersebut tidak berasosiasi menjadi spesies yang lebih kompleks. Alasan mengapa anggapan ini tidak selalu benar, dibahas pada halaman 335 - 336.

Contoh 19-2. Sebanyak 100,0 ml, contoh diambil dari larutan jenuh MgF2 pada 18oC. Air diuapkan dari contoh dan diperoleh 7,6 mg endapan MgF2 (p). Berapa Ksp MgF2 pada 18o C? MgF2(p) <====> Mg2+(aq) + 2 F- (aq) K s p = ? Jawaban. Mula-mula ditentukan kelarutan molar MgF2, kemudian hubungkan dengan konsentrasi ion [Mg2+1 dan ion [F-] -nya.

mol MgF2 per L lar jenuh =.100,0

6,7 2larL

MgFmg x2

21000

1MgFmg

MgFg x2

23,62

1MgFgMgFmol

= 1,2 x 10-3 mol MgF2/L Faktor kunci dalam rumus berikut adalah yang menghubungkan banyaknya mol ion dalam larutan dengan banyaknya mol zat yang terlarut (dalam kotak).

[Mg2+] = 1,2 X 10-3LMgFmol 2

x2

2

11

MgFmolMgmol +

=1,2 x 10-3M

[F-] = 1,2 x 10-3 =−

2

21

2MgFmol

FmolxLMgFmol 2 x 1,2 x 10-3 = 2,4 x 10-3 M

Ksp = [Mg2+][F-]2 = (1,2 x l0-3 ) (2,4 x 10-3)2 = 6,9 x 10-9

Contoh 19-3 Hitunglah kelarutan molar dari Ag2Cr04 dalam air pada 25°C.

Jawaban. Pembentukan larutan jenuh digambarkan sebagai Ag2Cr04(p) <====> 2 Ag+(aq) + Cr04

2- (aq) KSp = 2,4 x 10-12

Dua mol Ag+ dan satu mol ion Cr04-2 muncul dalam larutan jenuh untuk setiap mol Ag2Cr04

yang larut. Jika S menyatakan banyaknya mol Ag2Cr04 yang dilarutkan per liter larutan jenuh, maka pada kesetimbangan [Ag+] = 2S [Cr04

2-] = S

Hasil kali kelarutan harus berhubungan dengan konsentrasi-konsentrasi tersebut.

61

Ksp = [Ag+]2[Cr042-] = (2S )2(S) = 2.4 x 10-12

4S3 = 2,4 x 10-12

S3 = 0,60 x 10-12

S = (0,60)1/3 x 10-4 = 0,84 x 10-4 S = kelarutan molar = 8,4 x l0-3 mol Ag2Cr04/L

Contoh 19-2 dan 19-3 menunjukkan bahwa kelarutan molar dan tetapan hasil kali

kelarutan saling berhubungan, tetapi tidak berarti identik. Salah satu besaran dapat digunakan sebagai dasar perhitungan besaran lainnya. Nilai numeriknya tak pernah sama. Kebanyakan senyawa ion yang dikaitkan dengan K, sering diistilahkan " tak larut", maksud sesungguhnya adalah: yang kelarut-annya amat terbatas. Keterbatasan Ksp. untuk Zat yang Sedikit Larut. Kita telah menggunakan istalah "zat yang sedikit larut" dalam perubahan hasil kali kelarutan. Dapatkah rumus yang sama diterapkan untuk larutan jenuh dari senyawa ion yang sangat kuat dalam air seperti NaCI, KN03, atau NaOH? Untuk zat-zat tersebut kita memang dapat menuliskan persamaan kesetimbangan kelarutan serupa dengan (19.1) dan rumus tetapan keseimbangan termodinamika seperti (19.2). Yang tak dapat kita lakukan ialah menggantikan konsentrasi ion dengan aktivitas ion, seperti pada waktu kita menurunkan rumus (19.3) dan (19.4) dari (19.2). Larutan jenuh dari zat yang kelarutannya tinggi terlalu pekat, sehingga aktivitasnya tak dapat dianggap sama dengan konsentrasi molarnya. Tanpa anggapan ini, konsep hasil kali kelarutan menjadi tidak jelas maknanya. Sekalipun tidak dinyatakan "sedikit larut" dalam kesetimbangan kelarutan, apabila dinyatakan nilai KSp, maka yang dimaksud adalah senyawa ion yang sedikit larut. Pengaruh Ion Senama. Sejauh ini, larutan jenuh yang mengandung ion-ion berasal dari satu sumber padatan murni. Bagaimanakah pengaruhnya pada kesetimbangan larutan jenuh jika ion-ion dari sumber lain dimasukkan ke dalam larutan pertama? Misalnya, ke dalam larutan jenuh Ag2Cr04 yang diulas dalam Contoh 19-3 ditambahkan sedikit ion Cr04

2-, yaitu ion senama, dari sumber lain misalnya K2Cr04(aq).

Menurut prinsip Le Chatelier, sistem pada keadaan setimbang menanggapi peningkatan salah satu pereaksinya dengan cara menggeser kesetimbangan ke arah di mana pereaksi tersebut dikonsumsi. Dalam hal ini, campuran kesetimbangan asli

Ag2CrO4(p) <===>2 Ag+(aq) + Cr042- (a9)

ditambahkan Cr04

2-, maka reaksi akan mengarah <--- yaitu mengarah ke kesetimbangan baru, dengan cirri tambahan [Ag+] berkurang [Cr04

2-] lebih endapan dibanding dalam besar dibanding Ag2Cr04(p) , kesetimbangan dalam asli, kesetimbangan ash. Kelarutan senyawa ion yang sedikit larut semakin rendah kelarutannya dengan kehadiran senyawa lain yang memberikan ion senama Pengaruh ion senama dalam kesetimbangan kelarutan tertera dalam Gambar 19-1.

62

GAMBAR 19-1. Pengaruh ion senama dalam kesetimbangan kelarutan

(a) Larutan jenuh yang jernih (b) Penambahan sedikit larutan yang mengandung ion senama. Ion senama menurunkan kelarutan zat, dan kelebihan terlarut mengendap

a Sejauh ini, sudah dua kali kita berhadapan dengan pengaruh ion senama. Pertama kali

ialah dalam Sub Bab 18-1. Beberapa kesimpulan dari Sub Bab tersebut menunjukkan kesamaan dengan kesetimbangan kelarutan. Dalam Sub Bab 18-1 kita ketahui bahwa kehadiran ion senama H30+ dan C2H302

- menekan pengionan HC2H302. Di sini kita jumpai bahwa pengaruh penambahan ion senama Cr04

2-(atau Ag+) ke dalam larutan jenuh adalah menurunkan kelarutan Ag2Cr04. Ada lagi kesamaan lain dengan Bab 18. Misalnya, dalam Bab 18 kita berurusan dengan tetapan-tetapan pengionan (Kw, Ka, dan Kb) dan mempelajari pengaruh perubahan konsentrasi dari bermacam-macam komponen larutan terhadap pH. Di sini kita mempelajari tetapan hasil kali kelarutan (Ksp) dan melihat bagaimana perubahan konsentrasi dari bermacam-macam komponen larutan mempunyai sifat kelarutan zat terlarut. Dalam Contoh 19-4, kita hitung kembali kelarutan Ag2Cr04 bila terdapat ion senama Cr04

2- Contoh 19-4. Berapakah kelarutan molar Ag2Cr04 dalam 0,10 M K2 Cr04(aq)? Jawaban. Konsentrasi ion pada kesetimbangan, yang dlperoleh dari Ag2Cr04 Yang Iarut, dapat ditulis sebagaimana dalam Contoh 19-3. Yaitu S = kelarutan molar Ag2Cr04, maka [Ag+]= 2 S dan [Cr04

2-] = S. Tetapi, tambahan 0,10 mol Cr042 /L didapatkan dari K2CrO4

(aq). Konsentrasi ion total pada kesetimbangan adalah [Ag+] = 2 S dan [Cr042- ] = 0,10 + S,

Jenis informasi ini secara efektif dapat ditulis sebagai berikut

Ag2Cr04 (p) <===>2 Ag+(aq) + Cr04 2-(aq) dari Ag2Cr04(s): 2S S mol/L dari 0,10 M K2CrO4 (aq): - 0,10 mol/L konsentrasi kesetimbangan 2S (0,10 + 5) mol/L Hubungan Ksp yang harus dipenuhi ialah Ksp = [Ag+]2[ Cr04

2-] = (2 S)2{0,10 + S) = 2,4 x 10-12

Karena kita mengetahui bahwa S dalam kasus ini akan lebih kecil dibanding dalam Contoh 19-3, dengan aman kita dapat menganggap bahwa S <<0,10 dan (0,10 +S) =0,10 (2S)2(0,10) = 4S2(0,10) = 2,4 x 10-12

S2= 6,0 x 10-12

S = 2,4 x 10-6 = 2,4 x 10-6 M

63

Karena kita mendefinisikan S sebagai banyaknya mol Ag2Cr04 yang larut per liter 0,10 M K2Cr04(aq), maka nilai S adalah kelarutan molar yang kita cari, yaitu 2,4 x 10-6 mol Ag2Cr04/L

Kelarutan molar Ag2Cr04 dengan kehadiran 0,10 M Cr042- yang dihitung dalam Contoh

19-4 (2,4 x 10-6 mol Ag2Cr04/L) adalah 35 kali lebih sedikit dibanding kelarutannya dalam air murni yang dihitung dalam Contoh 19-3 (8,4 x 10-5 mol Ag2 Cr04/L). Perhitungan ke-larutan Ag2Cr04 dengan adanya 0,10 M Ag+ akan menunjukkan pengaruh yang lebih besar lagi yang dihasilkan oleh Ag+ sebagai ion senama.

Pengaruh Ion Tak Senama, Pengatvh Garam. Setelah membahas pengaruh ion senama, kita mungkin bertanya: Apakah ion lain (ion tak senama) yang terlibat dalam kesetimbangan kelarutan, berpengaruh terhadap kelarutan senyawa ion yang sedikit larut? Memang demikian, sekalipun melalui cara yang lain dibanding pengaruh ion senama. Pengaruhnya nyata, namun tidak sebesar pengaruh ion senama. Kehadiran ion tak senama cenderung meningkatkan (bukan menurunkan) kelarutan. Jika konsentrasi ion total dalam larutan meningkat, gaya tarik antar ion menjadi lebih nyata (ingat Sub Bab 12-7). Aktivitas (konsentrasi efektif) menjadi lebih kecil dibanding konsentrasi stoikiometri atau terukurnya. Untuk ion yang terlibat dalam proses pelarutan, ini berarti bahwa konsentrasi yang lebih tinggi harus terjadi sebelum kesetimbangan tercapai, dengan kata lain, kelarutan meningkat. Gambar 19-2 menunjukkan perbedaan pengaruh ion senama dan ion tak senama.

Pengaruh ion "tak senama" lebih dikenal dengan istilah pengaruh garam. Dalam pembahasan lanjutan, masalah ini tak akan disinggung. Ini berarti kita akan membatasi pembahasan pada larutan yang sangat encer, dengan semua ion berasal dari zat yang sedikit larut, atau, pada larutan yang lebih pekat ditambah ion senama.

GAMBAR 19-2 Perbandingan pengaruh ion senama dan pengaruh garam.

64

Kehadiran ion senama Cr042 yang berasal dari K2Cr04 (aq), menurunkan kelarutan Ag2Cr04

sebanyak 35 kali dari selang konsentrasi yang diperlihatkan (penambahan garam dari 0 sampai 0,10 M). Pada selang yang sama, kelarutan Ag2Cr04 meningkat karcna kehadiran ion "tak senama" dari KN03 walaupun hanya sekitar 25%. Faktor lain yang Mempengaruhi Kelarutan Zat yang Sedikit Larut. Dalam perhitungan yang dilakukan sampai sejauh ini, kita menganggap bahwa semua zat yang terlarut berada dalam larutan sebagai kation dan anion yang terpisah. Dalam banyak hal, anggapan ini tidak berlaku. Misalnya, dalam larutan jenuh magnesium fluorida, pasangan ion yang terdiri dari satu ion Mg2+ dan satu ion F-, atau MgF+, mungkin ditemukan. Apabila pembentukan pasangan ion terjadi dalam larutan, konsentrasi ion bebas cenderung menurun. Ini berarti bahwa banyaknya zat yang harus dilarutkan untuk mempertahankan konsentrasi ion bebas yang diperlukan untuk memenuhi rumus KSP meningkat: Kelarutan meningkat apabila terjadi pembentukan pasangan ion dalam larutan. Walaupun dalam beberapa kasus pembentukan pasangan ion sangat nyata (terutama untuk zat yang kelarutannya sedang dan menghasilkan ion bermuatan tinggi), masalah ini tidak akan dipertimbangkan dalam kesetimbangan kelarutan. Dengan demikian dapatlah dipahami adanya penyimpangan antara kenyataan dan perhitungannya.

Faktor yang lebih nyata dibanding pembentukan pasangan ion ialah jika ion yang berperanserta dalam kesetimbangan kelarutan secara bersamaan juga terlibat dalam kesetimbangan asam-basa atau ion kompleks. Kemungkinan ini akan dibahas kemudian. Tetapan Ksp. Dalam membahas gejala seperti pengaruh garam, nilai Ksp yang didasarkan pada konsentrasi molar beragam, tergantung pada lingkungan ionnya. Tetapi dalam buku ini bentuk rumus tetapan hasil kali dan nilai Ksp dianggap tak berubah. Sebagaimana halnya tetapan kesetimbangan lainnva nilai Ksp tergantung nada Suhu. 19 - 3 Reaksi Pengendapan Kita telah menggunakan istilah kesetimbangan kelarutan untuk menjelaskan gejala-gejala di atas. Tetapi, sebagaimana telah kita lihat di muka, keadaan kesetimbangan dapat didekati dari dua arah. Jika kesetimbangan dalam sub bab di atas dimulai dengan ion dalam larutan yang menghasilkan zat murni tak larut, maka prosesnya dinamakan reaksi pengendapan. Banyak hal mengenai reaksi pengendapan dapat diungkapkan dari segi tetapan hasil kali kelarutan. Kriteria untuk Pengendapan dari Larutan. Pertanyaan mendasar yang dapat diajukan mengenai reaksi pengendapan ialah apakah reaksi ini dapat terjadi pada suatu keadaan tertentu. Misalnya, suatu larutan dibuat serentak dari 0,10 M Ag+ dan 0,10 Cl-. Apakah AgCl(p) akan mengendap? Untuk menjawabnya, kita mulai dengan persamaan kimia yang menyatakan kesetimbangan antara zat yang sedikit larut dan ion-ionnya, beserta nilai Ksp dari kesetimbangan tersebut.

AgCI (p) <===> Ag+(aq) + Cl- (aq) (19.5) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1,6 x 10-10 (19.6)

Sekarang ingat, bagaimana kita menanggapi pertanyaan mengenai arah perubahan bersih dalam Sub' Bab 15-4. Kita rumuskan besaran yang dinamakan kuosien reaksi, Q, dan membandingkan nilainya dengan tetapan kesetimbangan, K. Dalam hal ini kuosien reaksi yang dimaksud adalah hasil kali [Ag+][Cl] yang didasarkan pada konsentrasi-konsentrasi awal. Untuk reaksi pengendapan, Q kadang-kadang dinamakan hasil kali ion.

65

Q = (0,10)(0,10) = 1 x 10-2 > Ksp = 1,6 x 10-10 Kita simpulkan bahwa reaksi akan terjadi ke kiri atau ke arah kebalikan dari persamaan (19.5), yakni: Harus terjadi pengendapan.

Kesimpulan yang lebih umum mengenai pengendapan dari larutan ialah Pengendapan terjadijika Q > Ksp. Pengendapan tak terjadi jika Q < KSP. (19.7) l arutan tepat jenuh jika Q = KSP. Contoh-contoh Ilustrasi. Dalam tiga contoh berikut akan diberikan tiga keadaan berbeda mengenai penjelasan kuantitatif dari reaksi pengendapan.

Dalam Contoh 19-5 diilustrasikan kriteria pengendapan yang harus diterapkan terhadap konsentrasi ion setelah pencampuran larutan. Yaitu, bahwa pengaruh pengenceran harus diperhitungkan. Contoh 19-5. Apakah akan terbentuk endapan jika 10,0 mL 0,0010 AgN03(aq) ditambahkan ke dalam 500,0 mL 0,0020 M KZCr04(aq)? Ag2Cr04(p) ~ 2 Ag+(aq) + Cr04

2(aq) K,p = 2,4 x 10-t2

Jawaban. Keadaan awal:

mol Ag+ = 0,0100 L x L

AgNOmol1

0010,0 3 x 31

1AgNOmol

Agmol +

=1,0 x 10-5 mol Ag+

mol Cr042- = 0,500 L x

LCrKmol

10020,0 42 x

42

41

1CrOKmol

CrOmol

= 1,0 X 10-3 mol CrO42-

Volume larutan total = 0,0100 L + 0,500 L = 0,510 L. Sesudah pencampuran

[Ag+] = L

Agmolx510,0

100,1 5 +−= 2,0 X 10-5 M

[Cr042-] =

LCrOmolx

510,0100,1 2

43 −−

= 2,0 X 10-3 M

Penerapan kriteria: Q = [Ag+]2[Cr04

2-] _ (2,0 X 10-5)2 (2,0 X 10-3) = 8,0 X 10-13

= 8,0 X 10-13 < Ksp = 2,4 x 10-12 Pengendapan Ag2Cr04(p) tldak akan terjadi.

Perhatikan, jika Q uidasarkan pada konsentrasi ion awal, bukan konsentrasi setelah pencampuran, kesimpulan yang diberikan akan salah, yaitu pengendapan akan terjadi (1 X 10-3)2 x (2 x 10-3) > K5P

66

Dalam Contoh 19-6 perhatian dipusatkan pada: apakah pengendapan terjadi sempurna, atau, apakah masih tersisa [Mg2+) dalam larutan setelah pengendapan terjadi.

Contoh 19-6. Tahap pertama dalam ekstraksi logam magnesium dari air laut melibatkan pengendapan Mg2+ sebagaiMg(OH)Z(p). Konsentrasi ion magnesium dalam air laut kira-kira 0,059 M. Jika contoh air laut diberi perlakuan agar [OH-] dipertahankan 2,0 x 10-3 M. (a) berapakah konsentrasi Mg2+ tersisa dalam larutan setelah pengendapan terjadi? (b) Dapatkah kita katakan pengendapan terjadi sempurna? Mg(OH)2(p) <===> Mg2+(aq) + 2 OH- (aq) KSp = 1,8 X 10-11 Jawaban. Pengendapan harus terjadi, karena hasil kali [Mg 2+] [O-12 = (0,059) (2,0 x 10-3)2 = 2,4 x 10-7 melebihi Ksp. Kita perlu menentukan apakah ada [Mg2+] tersisa dalam larutan yang telah mengendap Mg(OH)2. Untuk larutan jenuh pada kesetimbangan, kita substitusikan [OH-] (dipertahankan tetap pada 2,0 x 10-3 M) ke dalam rumus tetapan hasil kali kelarutan, dan [Mg2+] dihitung. Ksp = [Mg2+][OH-]2 = [Mg2+] X (2,0 x 10-3)2 = 1,8 x 10-11

10-"

[Mg,+] = 6

11

100,4108,1

−

−

xx = 4,5 x 10-6 M = 4,5 x 10-6

Kaidah berguna mengenai kesempurnaan pengendapan ialah jika kurang dari seperseribu (0,1%) dari zat awal masih terlarut. [Mg2+] dalam air laut berkurang dari 0,059 M menjadi 4,5 x 10-6 M setelah terjadi reaksi pengendapan. Dapat kita simpulkan bahwa pengendapan terjadi sempurna.

Dalam contoh di atas, konsentrasi salah satu ion yang mengendap (OH) dipertahankan tetap, sedangkan ion lain (Mg 2+) diambil dari larutan. Dalam beberapa reaksi pengendapan, kedua konsentrasi ion berubah selama pengendapan, seperti diilustrasikan dalam Contoh 19-7. Contoh 19-7. Sebanyak 50,0 ml, contoh 0,0152 M Naz SO 4 (aq) ditambahkan ke dalam 50,0 ml, 0,0125 M Ca(N03)2(aq) (a) Apakah terjadi pengendapan CaS04(p)? (b) Apakah pengendapan Ca 2+ sempurna? Ca50,(p) <====>Ca2+(aq) + 504

2-(aq) KsP = 9,1 x 10-6

Jawaban. (a) Konsentrasi ion Setelah pencampuran (yaitu, dalam larutan akhir 100.0 mL) ialah

[Ca 2+] = 0,0500 L x L

xL

Camol1000,0

1152,0 2+= 6,25 x 10-3M

[SO42- ] = 0,0500 L x

LSmol −2

40152,0 xL1000,0

1 = 7,60 x 10-3M

Q = [Ca2+][SO42-] = (6,25 x 10-3)(7,60 x 10-3)

67

= 4,75 x 10-5 >Ksp = 9,1 x 10-6

Pengendapan CaS04(p) terjadi.

Perbedaan penting antara jenis soal ini dengan Contoh 19-6 terletak pada gambar pada Worn terakhir, yaitu mengenai dalam Contoh 19-6, [OH-1 sama pada awal dan setelah pengendapan sempurna. Dalam contoh di sini, [S04

2-] menurun dari keadaan awalnya. (b) Jalannya reaksi pengendapan adalah sebagai berikut. Dalam bagan ini, konsentrasi molar

Ca2+ dalam kesetimbangan dengan CaS04(p) dianggap x, yang harus kita pecahkan kemudian.

CaS04(p) <====>Ca 2+(aq) + S042 (aq)

konsentrasi awal dari: 0,00625 M 0,00760 M mengendap: 0,00625 – x 0,00625 - x kesetimbangan: x 0,00760 - (0,00625 - x) 0,00760 - 0,00625 + x 0,00135 + x

Dari pernyataan di atas, jelas bahwa jika [Ca2+] menurun dari 0,00625 M menjadi x,

maka pada pengendapan CaS04(p) harus dikonsumsi Ca2+ sebanyak 0,00625 - x. Satu ion SO4

2- diambil dari larutan oleh setiap ion Ca 2t. Penurunan [SO42- ] harus sebanyak 0,00625 -

x. [S042- ] tersisa dalam larutan pada kesetimbangan ialah konsentrasi awal dikurangi kon-

sentrasi yang dikonsumsi: 0,00760 - (0,00625 - x) = 0,00135 + x. Sekarang kita dapat mensubstitusikan konsentrasi kesetimbangan ke dalam rumus Ksp,

dan mencari x. Ksp = [Ca2+][S04

2-] = (x)(0,00135 + x) = 9,1 x 10-6 Hasil dari persamaan kuadrat : x2 + 0,00135 x - 9,1 x 10-6 = 0. Pemecahan persamaan ini menurut rumus kuadrat menghasilkan

( )2

101,9400135,000135,0 62 −+±−=

xxx =

2102,600135,0 3−±− x

[Ca2+] = x = 4,8 x 10-2/2 = 2,4 x 10-3 M Anggapan bahwa x sangat kecil dibanding jumlah yang ditambahkan atau dikurangkan, tidak berlaku di sini. Bilangan 0,00135 memang merupakan bilangan yang kecil, tetapi hasil perhitungan x ternyata lebih besar dibanding 0,00135 (bukan lebih kecil). Persentase ion kalium tersisa dalam larutan adalah.

%Ca2+ tersisa = +−

+−

23

23

1025,6104,2

McaxMCax x 100% = 38%

Pengendapan Ca2+ tidak sempurna. Kesimpulan Pengendapan. Contoh 19-7 menunjukkan kesimpulan mengenai kesempurnaan reaksipengendapan.

68

Nilai yang Pengendapan sempurna Pengendapan tak dipertimbangkan terjadi jika nilainya sempurna jika nilainya KSP dari pengendapan kecil besar konsentrasi ion senama besar kecil dalam larutan jenuh. Sayangnya, tak ada defnisi sederhana mengenai "kecil" dan "besar". Sekalipun demikian, dapat dikatakan bahwa dalam Contoh 19-7, Ksp lebih besar dibandingkan nilai KSp umumnya dalam Tabel 19-1, dan konsentrasi ion senama (SO 4

2-) dalam larutan jenuh cukup kecil. Kedua keadaan ini mengakibatkan ketidak sempurnaan pengendapan. 19 - 4 Reaksi Pengendapan dalam Analisis Kuantitatif Dalam Bab 3 telah dijelaskan bahwa pengendapan suatu padatan dapat digunakan untuk menentukan komposisi suatu zat secara tepat (lihat Contoh 3-13). Bagaimana cara melakukan analisis pengendapan yang berhasil? Salah satu faktor yang dinilai dalam Contoh 19-6 dan 19-7 ialah bahwa pengendapan harus sesempurna mungkin (sehingga hanya sebagian kecil saja yang tersisa dalam larutan). Dalam pemurnian endapan melalui pencucian, kadang-kadang digunakan larutan pencucui yang mengandung ion senama, bukan sekedar air murni. Hal ini dilakukan untuk mengurangi kelarutan dari endapan tersebut. Gambar 19-3 memberikan ilustrasi mengenai penetapan gravimetris (penetapan melalui penimbangan) pada kalsium. Pengendapan Fraksi. Teknik lain yang dapat dipahami lebih baik melalui prinsip-prinsip kesetimbangan kelarutan ialah pengendapan sebagian. Istilah ini mengacu pada suatu keadaan dengan dua atau lebih ion dalam larutan, yang masing-masing dapat di-endapkan oleh pereaksi yang sama, dan dipisahkan oleh reaksi tersebut. Jelasnya, salah satu ion mengendap, sedangkan ion lain tetap dalam larutan. Syarat utama untuk keberhasilan pengendapan fraksi ialah adanya perbedaan nyata dalam kelarutan senyawa-senyawa yang akan dipisahkan. (Biasanya berarti pula perbedaan nyata dalam nilai Ksp, misalnya sebanyak 105 kali atau lebih) . GAMBAR 19-3 Bagan analisis gravimetri untuk kalsium.

Ca2+ (aq) [dari contoh yang dianalisis]- tambahkan berlebih (NH4)2C2O4 (aq) CaC2O4.H2O (p) [tak murni]

cuci dengan (NHa)2C2O4 encer saring dan keringkan

CaC2O4.H2O (P) [murni] panaskan 5000C CaCO3 (p) [murni]

69

Contoh yang diketahui beratnya dilarutkan [biasanya dalam HCl(aq)] untuk mendapatkan Ca2+(aq). Larutan ini direaksikan dengan (NH4)2C204(aq) berlebih, dan hidratnya, yaitu CaC204.H20 mengendap. Endapan dimurnikan melalui pencucian dengan (NH4)2C204(aq). Jika dipanaskan pada suhu tinggi, CaC204.H20(p) berubah menjadi CaC03(p), yang ke-mudian ditimbang.

Dalam proses pencucian, perlu digunakan larutan yang mengandung ion senama, untuk mengurangi kelarutan CaC2O4.H20(p), tetapi larutan tersebut hendaknya dipilih agar tidak mencemari hasil akhir CaC03 (p). Pada pemanasan, (NH4)2C204 mengalami dekomposisi menjadi beberapa gas, yaitu NH3, H2O, CO, dan CO2.

Contoh 19-8 menjelaskan pemisahan Cl-(aq) dan I-(aq) melalui penggunaan Ag+(aq). Data yang digunakan untuk menjelaskan pemisahan ini ialah persamaan kesetimbangan kelarutan beserta tetapan hasil kali kelarutan untuk AgCI dan AgI. AgCI(p) <===>Ag+(aq) + Cl-(aq) KSP = 1,6 x 10-10 AgI(p) <====>Ag+(aq) + I-(aq) KSP = 8,5 x 10-17

Contoh 19-8. Ke dalam larutan yang mengandung [CI-] = 0,010 M dan [I] = 0,010 M, per lahan-lahan ditambahkan 0,10 M AgN03 (aq) (lihat Gambar 19-4). (a) Tunjukkan bahwa AgI(p) mengendap sebelum AgCI(p). (b) Pada saat AgCl(p) mulai mengendap, adakah [F] tersisa dalam larutan? (C) Apakah pemisahan I (aq) dan Cl-(aq) melalui pengendapan fraksi layak dilakukan? Jawaban. (a) Pada saat tetesan AgN03(aq) memasuki larutan, [Ag+] meningkat dari nol sampai satu

titik dimana salah satu hasil kali ionnya (Q) melampaui KSP-nya, kemudian terjadi pengendapan. Nilai [Ag+] yang diperlukan untuk pengendapan ialah untuk pengendapan Agl(p) : Q = [Ag+][I-] = [Ag+](0,010) = 8,5 x 10-17 = KSP

[Ag+ ] = 8,5 x 10-15 M untuk pengendapan :

Q = [Ag+] [Cl] = [Ag+] (0,010) = 1,6 x 10-10 = KSP AgCl (p) [Ag+] = 1,6 x 10-8 M

Karena kebutuhan (Ag+] untuk memulai pengendapan AgI(p) lebih kecil dibanding untuk AgCI(p), maka yang mula-mula mengendap adalah AgI(p). Selama banyak AgI(p) yang terbentuk, konsentrasi ion perak bebas dalam larutan tak mungkin mencapai nilai yang dibutuhkan untuk mengendapkan AgCI(p).

(b) Semakin banyak AgI(p) mengendap, [I-] semakin menurun; dan ini menyebabkan [Ag+] meningkat. Jika [Ag+] mencapai 1,6 x 10-8 M, pengendapan AgCI(p) mulai. Kemudian, kita perlu menjawab pertanyaan: Berapakah [I-] pada saat [Ag+] = 1,6 x 10-8 M? Untuk menjawabnya kita gunakan KSP, AgI, dan carilah [I-]. Ksp = [Ag+] [I-] = (1,6 x 10-8)(I-) = 8,5 x 10-7 [I-] = 5,3 x 10-9 M

(c) Sebelum AgCI(p) mulai mengendap, [I] telah berkurang dari 1,0 x 10-2 menjadi 5,3 x 10-

9 M. Pada dasarnya, semua I telah mengendap dari larutan sebagai AgI(p), sedangkan Cl- masih berada dalam larutan. Pengendapan fraksi dalam campuran Cl- dan I layak di-lakukan.

70

Bagaimana kita melaksanakan titrasi yang digambarkan dalam Gambar 19-4 dan Contoh 19-8? Atau, bagaimana kita menghentikan titrasi sebelum AgCI(p) mulai mengendap, yaitu sebelum [Ag+] mencapai 1,6 x 10-8 M? Metode yang paling efektif adalah mengikuti [Ag+] selama titrasi. (Ag+] meningkat sangat cepat di antara titik di mana AgI telah selesai mengen-dap.

GAMBAR 19-4 Pengendapan fraksi, ilustrasi Contoh 19-8.

(a) 0,10 M AgN03(aq) perlahan-lahan ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung 0,010 M Cl-dan 0,010 M I-1

(b) Ini adalah keadaan di mana AgCl(p) akan mulai mengendap. Pada dasarnya, semua I- telah mengendap sebagai AgI(p), meninggalkan [I-] = 5,3 x l0-9 M dalam larutan. Cl dan I dapat dipisahkan

19 - 5 Menulis Persamaan Ion Bersih Apabila kita diminta untuk meramalkan, apakah reaksi kimia akan terjadi jika larutan berikut dicampurkan? Pb(N03)2(aq) + KI(aq) --- > ? (19.8) Kita harus mulai dengan menulis (19.8) dalam bentuk persamaan ion, yaitu untuk menunjukkan spesies ion nyata yang dicampurkan. Pb2+(aq) + 2 N03

-(aq) + K+(aq) + I (aq) (19.9) Sekarang, kita dapat menggunakan pengetahuan kimia. Apakah ada gabungan kation dan anion dalam (19.9) yang mungkin menghasilkan endapan?

71

Hasil yang mungkin adalah KN03, KI, Pb(N03)2, dan PbI2. Dari gabungan ion yang mungkin ini, hanya PbI yang terdaftar dalam Tabel 19-1. Dapat kita simpulkan bahwa PbI2 adalah hasil yang "tak larut" sedangkan yang lain larut. Apabila [Pb2+] dan [I-] dalam larut-an campuran cukup besar sehingga [Pb2+] [1-12 > Ksp (PbI2), endapan akan terbentuk

Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) ------> PbI2 (p) (19.10)

Tetapi, metode yang digunakan ini tidak sepenuhnya memuaskan. Daftar yang tersedia mengenai tetapan hasil kali kelarutan mungkin tidak lengkap, dan ketiadaan suatu senyawa dalam daftar belum berarti senyawa tersebut dapat larut. Pendekatan yang lebih baik adalah dengan menggunakan seperangkat kaidah kelarutan, sebagaimana tertera dalam Tabel 19-2. Dari Tabel 19-2 perlu diingat bahwa semua nitrat dapat larut, jadi baik Pb(N03)2 atau KN03 tidak diharapkan mengendap. Dari kelompok iodida, semua dapat larut kecuali dari Ag+, Hg2

2+, dan Pb2+. Endapan PbI2 akan terbentuk.

TABEL 19-2 Beberapa kaidah mengenai kelarutan dalam air dari senyawa ion biasaa 1. Semua senyawa logam alkali (IA) dan ion ammonium (NH 4+) dapat larut. 2. Semua nitrat (N03 ). klorat (CIO3

- ), perklorat (C104

- ), dan asetat (C2H302- ) dapat larut.

Perak asetat mempunyai l:elalutan sedang. 3. Klorida (C- ), bromida (Br -), dan iodida (I-) dari kebanyakan logam dapat larut.

KekeCualiatt penting adalah dari Pb2+, Ag+, dan Hg22+

4. Semua sulfat (SO42- ) dapat larut kecuali dari Sr2+, Ba2+, Pb2+, dan Hg2

2+ sulfat dari Ca2+ dan Ag+ mempunyai kelalurutan sedang.

5. Semua karbonat (C032 ), kromat (Cr04

2 ), dan fosfat (P043 ) tidak larut kecuali dari

logam alkali (termasuk ammonium). 6. Hidroksida (OH-) dari logam golongan IA dapat Iarut. Hidroksida dari Ca 2+, Sr2+, dan

Ba2+ mempunyai kelarutan sedang. Hidroksida lainnya tidak larutt. 7. Sulfida dari semua logam tidak larut kecuali dari NH 4

+, dan logam-logam golongan IA dan IIA.

aUmumnya, jika larutan jenuh dari senyawa ion lebh besar dari 0,10 M, senyawa tersebut dikatakan dapat larut; jika kurang dari 0,01 M, tidak larut; dan jika berada dalam kisaran 0,01 M dan O,10M, mempunyai kelarutan sedang.

Contoh 19-9. Ramalkan, apakah reaksi kimia akan terjadi dalam kasus-kasus berikut? Jika ya tuliskan persamaan ion bersih yang menggambarkan reaksi. (a) NaOH(aq) + MgCl2(aq) ) ------>?

(b) (NH4)2SO4(aq) + CuCl2(aq) ------ ?

Jawaban.

(a) Ion yang berada dalam larutan ialah Na+, Mg2+, OH , dan C1- Karena semua senyawa natrium dapat larut dalam air (lihat Tabel 19-2), Na+ tetap tinggal dalam larutan. Magnesium hidroksida tldak larut. Reaksi yang ada ialah Mg 2+'(aq) + 2 OH-(aq) ------>Mg(OH)2(P)

Ingat, anda dapat langsung menulis persamaan ion bersih tanpa mencantumkan ion "spektator" Na+ dan CI-

72

(b) Anatisis mengenai hubungan kelarutan untuk semua gabungan ion yang mungkin di dalam kasus ini, menunjukkan bahwa semua gabungan ion dapat larut. Semua senyawa ammonium dapat larut, dan CuCl2 dan CuS04 tidak termasuk klorida tak-larut dan sulfat tak larut yang terdaftar dalam Tabel 19-2. Tidak akan terjadi reaksi kimia, dan dapat dituliskan sebagai berikut (NH4)2SO4 (aq) + CuCI2.(aq) - tak ada reaksi

19 - 6 Kelarutan dan pH Jika ion yang berasal dari senyawa sedikit larut dapat memasuki reaksi asam-basa dengan H30+ atau OH-, maka kelarutan senyawa akan dipengaruhi oleh pH. Ambillah contoh Mg(OH)2. Ion OH- yang diturunkan dari kesetimbangan kelarutan dapat bereaksi dengan H30+ membentuk H20.

Mg(OH)2(p) = Mg" (aq) + 2 OH-(aq) KSP = 1,8 x 10-11 (19.13) OH -(aq) + H3O+(aq) ---->) 2 H2O (19.14)

Menurut prinsip Le Chatelier, reaksi (19.14) mengganggu kesetimbangan yang

ditunjukkan oleh (19.13) melalui pemakaian OH-. Kesetimbangan dalam (19.13) bergeser ke kanan, melalui pelarutan Mg(OH)2(p), untuk mengganti OH- yang digunakan dalam reaksi (19.14). Dalam larutan agak asam, reaksi (19.3) dan (19.4) berlangsung sempurna dan Mg(OH)2 mempunyai kelarutan tinggi. Reaksi bersihnya adalah

Mg(OH)2(p)+ 2 H30+(aq) ) Mg 2+(aq) + 4 H20 (19.15)

Sekali Lagi mengenai Persamaan Ion Bersih. Sekalipun dalam sub bab sebelumnya dikatakan sebagai cara kualitatif untuk menjelaskan reaksi pengendapan, persamaan ion bersih dapat ditulis untuk bermacam-macam jenis reaksi. Persamaan (19.15) misalnya, adalah persamaan ion bersih yang menunjukkan bahwa Mg(OH)Z(p) dapat larut dalam larutan asam. Contoh 19-10 memberi ilustrasi bagaimana kesetimbangan kelarutan, kesetimbangan asam-basa, dan pembentukan gas, semuanya dapat terlibat dalam persamaan ion bersih. Contoh 19-10. Tulislah persamaan ion bersih yang menggambarkan kelarutan CaC03(p) dalam HCZ H302 (aq). Jawaban. Ion karbonat dihasilkan melalui reaksi

CaCO3 <====> Ca2+ (aq) + CO32- (aq) (19.16)

Ion hidronium disediakan melalui pengionan asam asetat. HC2H302(aq) + H20 <====>H3O+(aq) + C2H302- (aq) (19.17)

Ion karbonat, C03

2 , merupakan basa yang lebih kuat dibanding ion asetat C2H3O2 (lihat Tabel 17-5) dan menerima proton dari H30+. C03

2-(aq) + H30+(aq) -----> HC03- (aq) + H20 (19.18)

Reaksi (19.18) menggabungkan pengionan HC2H302 (19.17) dan pelarutan CaC03(19.16). Terjadi reaksi lebih jauh antara HC03 dan g30+.

73

HC03

-(aq) + H30+(aq) --------> H2C03(aq) + H20 (19.19) Akhirnya, H2C03 terdekomposisi H2C03(aq) -------> H20 + CO2(g) (19.20) Reaksi bersih yang terjadi jika kalsium karbonat dilarutkan dalam asam asetat diperoleh melalui penggabungan persamaan (19.16) sampai (19.20), yaitu

CaCO3(P) + 2 HC2H3O2(aq) ------> Ca2+(aq) + 2 C2H3O2 (aq) + H2O + CO2(g) (19.21)

Pemikiran lebih jauh mengenai penulisan persamaan ion bersih timbul dari cara penulisan persamaan (19.21). Rumus ion hanya digunakan untuk elektrolit kuat (garam dan asam/basa kuat). Dalam persamaan (19.21), garam kalsium asetat dituliskan dalam bentuk ion. Rumus molekul digunakan untuk nonelektrolit (H2O), elektrolit lemah (HC2H302), gas (C02), dan padatan CaC03). Jika keadaan kesetimbangan bergeser jauh ke kanan, digunakan tanda tanah tunggal untuk menyatakan bahwa reaksi berlangsung sempurna. Apabila terdapat sejumlah pereaksi dan hasil bersama-sama pada kesetimbangan, digunakan dua tanda panah.

Contoh-contoh Ilustrasi. Pada dasarnya, terdapat tiga jenis perhitungan yang harus diperhatikan dalam keadaan di mana kesetimbangan kelarutan dan kesetimbangan bersama-sama terlibat. Hal-hal penting dari Contoh 19-11 sampai 9.13 adalah : Contoh 19-11 : Menentukan apakah endapan terbentuk Contoh 19-12 : Pengaturan konsentrasi spesies terlarut agar terjadi endapan atau men-

cegah pengendapan Contoh 19-13 : Menentukan kelarutan zat terlarut. Dalam dua jenis pertama, perhitungan dapat dilakukan dengan mempertimbangkan satu kesetimbangan lebih dahulu (kelarutan atau asam-basa), kemudian kesetimbangan lainnya. Jenis ketiga lebih sulit karena dua (atau lebih) kesetimbangan harus diperhitungkan secara serentak.

Contoh 19-11. Apakah Mg(OH)2 mengendap dari larutan 0,010 M MgC12 jika larutan juga mengandung 0,10 M NH 3? Jawaban.

Tahap 1. Gunakan kesetimbangan pengionan NH3 (aq).

NH3 + H20 <====> NH4+ + OH- Kb = 1,74 x 10-5

Jika dianggap = [NH.4+] = [OH-] dan [NH3] = (0,10 - x) ≈ 0,10, diperoleh

[ ][ ]

[ ]3

4NH

OHNHKb−+

= = 1,74 x 10-5

x2 = 1.7 x 10-6 x = [OH-] = 1,3 x 10-3 M Tahap 2. Sekarang pertanyaan berubah: Apakah Mg(OH)2 (p) mengendap dari larutan dengan [Mg2+] = 1.0 x 10-2 M dan [OH ] = 1.3 x 10-3 M? Kita harus bandingkan hasil kali ion, Q, dangan KSP

74

Q = [Mg2+][OH-]2 = (l.0 x l0-2)(1.3 x lo-3)2

= 1.7 x 10-8 > KSP = 1.8 x 10-11 Pengendapan akan terjadi. Contoh 19-12. Berapakah [NH4

+] harus dipertahankan untuk mencegah pengendapan Mg(OH)2 dari larutan yang mengandung 0.010 M MgC12 dan 0.10 M NH3? Jawaban. Nilai maksimum dari hasil kali ion Q sebelum pengendapan terjadi ialah 1.8 x 10-

11 Dari ini dapat digunakan untuk menghitung [OH-] yang dapat ditoleransi. [Mg2+][OH-]2 =(l.0 x l0-2)[OH-]2 = 1.8 x10-11

[OH-]2 = 1.8 x 10-9 [OH-] = 4.2 x l0-5 M Kemudian, tentukan [NH4

+] yang harus ada dalam 0,10 M NH3 untuk mempertahankan [OH-] = 4.2 x 10-5 M.

[ ][ ][ ]3

4NH

OHNHKb

−+= =

[ ][ ]10,0

102,4 534

−xNH = 1,74 x 10-5

[NH4+]= 0,041 M

Larutan yang dimaksudkan dalam Contoh 19-12 adalah larutan penahan, karena larutan ini mengandung NH3 dan kationnya, NH4

+. Apa yang telah diilustrasikan ialah bagaimana larutan penahan dapat digunakan untuk mengatur reaksi pengendapan.

Pada satu saat dalam bagan analisis kualitatif (dijelaskan dalam Sub Bab 19-9), diperlukan pengendapan Ca2+,Sr2+, dan Ba2+ sebagai karbonatnya, sedangkan Mg2+ tetap dalam larutan. MgC03 lebih larut dibanding CaC03, SrC03, dan BaC03 (lihat nilai KSP dalam Tabel 19-1). pH larutan untuk mengendapkan karbonat sangat kritis. Jika pH terlalu rendah, karbonat tidak akan mengendap sempurna. (Ingat Contoh 19-10 yang menjelaskan kelarutan CaC03 dalam larutan asam). Jika pH terlalu tinggi, Mg(OH)2 akan mengendap bersama-sama karbonat dari Ca, Sr, dan Ba. Larutan penahan NH3-NH4

+ mempertahankan pH yang tepat untuk melaksanakan pemisahan yang diinginkan.

Coritoh 19-13. Hitunglah kelarutan molar dari CaF2 (p) dalam larutan penahan dengan pH = 3.00. Jawabari. Pelarutan CaF2 memenuhi rumus KSp. Pada saat yang sama kesetimbangan pengionan HF juga harus dipenuhi. Pendekatan paling langsung dalam keadaan di mana dua macam harus dipertimbangkan sekaligus ialah mencari cara untuk menggabungkan keduanya menjadi satu rumus kesetimbangan yang dapat dipecahkan. Dalam menggabungkan rumus, dapat digunakan pemikiran yang diungkapkan dalam sub bab 15.2 CaF2(P) <====> Ca2+ (aq) + 2F-(aq) KSP = 2,7 x 10-11 2 H3O+ (aq) + 2 F- (aq) <===> 2HF (aq) + 2 H2O K = (1/Ka)2 = 1/(1,67 x 10-4)2 CaF2(p)+ 2 H30+(aq) <====> Ca 2+(aq) + 2 HF(aq) + 2 H20 K = KSP/(Ka)2

= 6,0 x 10-5 (19.22) Sekarang kita dapat menggunakan persamaan (19.22) dengan cara biasa. Yaitu jika dianggap kelarutan CaF2 = X mol/1 dan ingat bahwa [H3O+] tetap pada 1,0 x 10-3 (sesuai dengan pH = 3,00), akan diperoleh.

CaF2 (P) + 2 H30+(aq) <====>Ca 2+(aq) + 2 HF(aq) + 2 Hz0

75

konsentrasi awal: 1,0 x 10-3 M - - perubahan: - +xM +2xM kesetimbangan 1,0 x10-3 M xM 2x M

[ ][ ][ ]23

22

+

+=

OH

HFCaK = 23

2

)100,1()2(−x

xx = 6,0 x 10-5

xa = 1,5 x 10-11 x = 2,5 x 10-4

Kelarutan molar CaF2 dalam larutan penahan dengan pH 3,00 ialah 2,5 x 10-4 M.

19 - 7 Ion Kompleks dan Senyawa Koordinasi-Pengantar Kobalt membentuk klorida sederhana, CoCl3, dengan tiga elektron dari sebuah atom Co dipindahkan pada atom-atom Cl-. Tetapi, dengan kehadiran NH3(aq), kobalt (III) klorida dapat membentuk sederet senyawa koordinasi dengan rumus

CoC13.6NH3 CoCI3.5NH3 CoCI3.4NH3 (19.23) (a) (b) (c)

Ketiga senyawa berbeda ini terlihat dari kenyataan apabila direaksikan dengan AgN03(aq) berlebih; senyawa (a) menghasilkan 3 mol AgCI(p) per mol senyawa, scnyawa (b) menghasilkan hanya 2 mol Ag Cl(p), dan senyawa (c) hanya l mol.

Konsepsi kita mengenai senyawa koordinasi didasarkan pada pernikiran kimiawan Swiss, Alfred Werner pada tahun 1893. Werner mengajukan bahwa atom logam tertentu (terutama logam peralihan (transisi) mempunyai dua nzacam valerzsi. Valensi primer didasarkan pada banyaknya ion. Valensi sekunrler atau valensi tambahan bertanggung jawab dalarn ikatan dengan gugus koordinasi, yang dinamakan ligand, dengan ion logam pusat. Dalam tcori Werner, penggambaran yang lebih baik mengenai senyawa yang dimaksud dalam (19.23) adalah

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]CI (19.24) (a) (b ) (c) Gambar tersebut menunjukkan bahwa ligand terikat langsung dengan ion Co3+ pusat. Gabungan ion logam pusat dengan ligand-ligandnya dinamakan ion kompleks, dan senyawa netral yang mengandung ion kompleks dinamakan senyawa koordinasi. Daerah di sekitar ion logam pusat di mana ligand-ligand ditemukan dinamakan lengkung koordinasi( coordination spere). Jumlah kedudukan dalam lengkung koordinasi yang dapat dite,pati oleh ligand adalah bilangan koordinasi dari ion logam pusat. Beberapa istilah tersebut diilustrasikan sebagai berikut.

ion kompleks anion [Co( NH3)6 ]3+ 3 Cl-

ligand (bilangan koordinasi)

senyawa koordinasi

Bilangan koordinasi Co3+ dalam ion kompleksnya ialah enam, atau, selalu ada enam ligand melekat pada ion Co3+. Dalam senyawa (a) dari (19.24) keenam ligand

76

adalah molekul NH 3 dan tiga ion Cl-adalah anion bebas. Dalam senyawa (b) terdapat lima molekul NH 3 dan satu ion Cl-merupakan ligand dan dua ion CI-merupakan anion bebas. Dalam senyawa (c) ligand terdiri dari empat molekul NH 3 dan dua ion CI-, meninggalkan hanya satu anion Cl- bebas. Struktur dalam (19.24) menjelaskan perbedaan sifat ketiga senyawa tersebut terhadap AgN03(aq).

Ikatan, struktur, sifat, dan penggunaan ion kompleks dan senyawa-senyawa koordinasi dibahas lebih lanjut dalam Bab 24. Untuk saat ini, cukup diketahui bahwa pembentukan ion kompleks mempengaruhi proses kesetimbangan lain dalam larutan berair.

19 - 8 Kesetimbangan yang Melibatkan Ion Kompleks Jika larutan NH 3(aq) dengan kepekatan sedang ditambahkan kepada padatan perak klorida, padatan tersebut larut.

AgCI(p)+ 2 NH3(aq) -----> [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) (19.25)

Ag+ dari AgCI bergabung dengan NH 3 mernbentuk ion kompleks [Ag(NH3)2]+. Senyawa koordinasi [Ag(NH3)2]Cl larut dalam NH3(aq). AgBr(p) hanya sedikit larut dalam NH3(aq), sedangkan AgI(p) tetap tidak larut.

Untuk memahami hasil pengamatan ini, kita perlu memikirkan reaksi (19.25) sebagai reaksi yang melibatkan dua kesetimbangan sekaligus.

AgCI (p) <====>Ag+(aq) + CI-(aq) (19.26)

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) <====> [Ag(NH3)2]+ (aq) (19.27)

Karena [Ag(NH3)2]+ adalah ion kompleks yang mantap, kesetimbangan dalam reaksi (19.27) bergeser ke kanan dan konsentrasi kesetimbangan Ag+ sangat rendah. Ksp untuk AgCI tidak terlampau sekalipun ada Cl-dengan konsentrasi sedang. Dengan demikian, AgCI(p) larut dalam NH 3(aq). Ramalan mengenai kimia [Ag(NH3)2]+ dapat didasarkan pada prinsip Le Chatelier, sebagaimana diilustrasikan dalam Contoh 19-14.

Contoh 19-14. Ramalkan pengaruh penambahan HN03(aq) pada larutan jenuh dari [Ag(NH3)2]Cl dalam NEi3(aq). Jawaban. HN03 menetralkan NH 3 bebas dalam larutan.

H+ (aq) + NO3- (aq) + NH3 (aq) -----> NH4

+ (aq) + NO3+ (aq)

Hilangnya NH3 mengganggu kesetimbangan dalam reaksi (19.27). Untuk mengganti NH3 yang ternetralkan, [Ag(NH3)2]+ mengurai, yaitu dalam reaksi kebalikan (19.27). Hal ini mengakibatkan peningkatan [Ag+] dan gangguan dapat diatasi oleh kebalikan reaksi (19.26). AgCI(p) mengendap Tetapan Pembentukan Ion Kompleks. Penjelasan kerantitatif mengenai kesetimbangan yang melibatkan ion kompleks memerlukan pengetahuan tetapan pembentukan, Kf. Untuk reaksi (19.27),

77

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) <====> [Ag(NH3)2]+(aq) (19.27) tetapan kesetimbangan yang menjelaskan kesetimbangan di antara ion komplek, ion logam pusat dan ligand yang membenknya ialah

23

23

]][[

]])([[

NHAf

NHAgKf +

+= (19.28)

Penjelasan yang lebih lengkap mengenai pembentukan ion kompleks tahapannya

akan diberikan dalam Sub Bab 24-10; untuk keperluan saat ini menggunakan tetapan pembentukan keseluruhan. Data terpilih disajikan dalam Tabel 19-3.

Kadang-kadang, kesetimbangan ion kompleks dituliskan berlawanan dengan persamaan dalam (19.27), yaitu: [Ag(NH3)2]+ <==> Ag+ + 2 NH3. Dalam hal ini tetapan kesetimbangan menjadi kebalikan dari persamaan (19.28). Apabila dituliskan dalam bentuk ini, tetapan disebut tetapan disosiasi, KD, atau tctapan ketidakmantapan (instability), Ki.

]])([[

]][[

23

23+

+=

NHAg

NHAgK D = =

fK1

=7106,11x

6,2 x 10-8

TABEI 19-3. Tetapan pembentukan beberapa ion kompleks

Contoh-contoh llustrasi. Seperti contoh ilustrasi dalam Sub Bab 19-6, pada dasarnya terdapat tiga jenis perhitungan dalam soal gabungan kelarutan dan kesetimbangan pembentukan ion kompleks, yaitu

Contoh 19-15 : Menentukan apakah endapan akan terbentuk Contoh 19-16 : Mengatur konsentrasi spesies terlarut! (misalnya lingadt) yang dapat mengakibatkan atau mencegah pengendapan.

78

Contoh 19-17 : Menentukan kelarutan zat

Dan seperti pada contoh-contoh dalam Sub Bab 19-6, dua jenis yang pertama lebih mudah, karena rumus kesetimbangan dapat digunakan satu demi satu. Jenis yang ketiga, sekali lagi, memerlukan dua (atau lebih) kesetimbangan sekaligus.

Contoh 19-15. Sebanyak 0,10 mol Contoh AgN03 dilarutkan dalam 1,00 L 1,00 M NH3, Jika 0,010 mol NaCI ditambahkan ke dalam larutan ini, apakah akan terjadi pengendapan? Jawaban. Konsentrasi perak total dalam larutan ialah 0,10 mol/L, terdapat sebagian sebagai Ag+ dan sebagian lagi sebagai [Ag(NH3)2]+. Dalam susunan berikut dianggap semua perak mengkompleks. Jika 0,10 mol Ag+ terkompleks, maka NH3 yang terkompleks adalah dua kali jumlah tersebut.

Ag+ + 2 NH3 <===> [Ag(NH3)2]+

larut: : 0,10 M 1,00M kesetimbangan: (anggap x << 0,10): x = [Ag+] 0,80 M 0,10M

223

23

)80,0]([10,0

]][[

]][[[++

+=

AgNHAg

NHAg = 1,6 x 107

[Ag+]= 9,8 x 10-9 Bandingkan [Ag+][Cl-] Ksp (AgCl) = 1,6 x 10-10 [Ag+]= 9,8 x 10-9 [Cl-] =1,0 x 10-2 (9,8 x 10-9 )x (1,0 x 10-2) < 1,6 x 10-10 Coritoh 19-16. Berapakah konsentrasi minimum larutan NH3 yang diperlukan untuk mencegah pengendapan AgCI(p) dari larutan yang mengandung 0,10 mol AgN03 dan 0,010 mol NaCI? Jawaban. [CI -1 yang harus dipertahankan dalam larutan ialah 1,0 x 10-2. Jika tidak diinginkan pengendapan, [Ag+][Cl-] < Ksp [Ag+](1,0 x 10-2) ≤ Ksp, = 1,6 x 10-10 [Ag+] ≤ 1,6 x 10-8

Konsentrasi Ag+ yang bebas, tak terkompleks, yang dapat ada dalam larutan ialah 1,6 x 10-

8 M. Ini berarti bahwa hampir semua Ag+ (0,10 mol/L) harus berada dalam bentuk ion kompleks, [Ag(NH3)2] +. Rumus berikut dapat dipecahkan untuk mencari [NH 3].

23

23

]][[

])([[

NHAg

NHAgKf +

+= = 2

38

1

][106,1100,1

NHxx−

− = 1,6 x 10-8

[NH3]2= 0,39 [NH3] = 0,62 M

Konsentrasi yang dihitung di atas adalah NH 3 yang bebas, tak terkompleks. Apabila NH3 sebanyak 0,20 mol/L dikonsumsi untuk membentuk [Ag(NH3)2]+, konsentrasi total NH3 (aq) yang dibutuhkan ialah

[NH3]total = 0,62 + 0,20 = 0,82 11.

79

Contoh 19-17. Berapakah kelarutan molar AgCI(p) dalam 0, 100 M NH3(aq)? Jawaban. Sebagaimana dalam Contoh 19-13, pendekatan yang paling langsung ialah dengan mencoba menuliskan satu rumus tetapan kesetimbangan, melalui penggabungan reaksi-reaksi kesetimbangan yang terpisah. dalam hal ini, (19.25) diperoleh dengan menjumlahkan (19.26) dan (19.27). Tetapan kesetimbangan untuk reaksi (19.25) adalah hasil kali Ksp dari AgCI dan Kf dari [Ag(NH3)2 ] +.

AgCl(p)<==>Ag+(aq) + Cl-(aq) KsP = 1,6 x 10-10

Ag+{aq) + 2 NH3(aq) <==> [Ag(NH3)2]+(aq) Kf = 1,6 x 107 AgCI(p)+ 2 NH3(aq) <===> [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) K = KSP x Kf = 2,6 x 10-3

Menurut persamaan (19.25), jika x mol AgCl(p) larut per liter larutan (kelarutan molar),

kelarutan (Ag(NH3)2] + dan Cl diharapkan sama dengan x. AgCI(p) + 2 NH3(aq) <===>[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) konsentrasi awal 0,100 M perubahan: - 2x M +x M + x M kesetimbangan: (0,100 - 2x) M x M x M

23

23

][

]][]([[

NH

ClNHAgK

−= =

2)2100,0(*

xxx−

= 2

2100,0( ⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

− xx = 2,6 x 10-3

Sejauh ini, untuk menghindari penggunaan rumus kuadrat, kita biasanya membuat anggapan, jika x sangat kecil maka 0,100 – x = 0,100. Kemudian, pemecahan sederhana dalam perhitungan dapat dilakukan dengan menarik akar pangkat dua di kedua sisi.

3106,22100,0

−=−

xx

x =5,1 x 10-2 x = 5,1 x 10-5 – 0,10 x

1,10 x = 5,1 x 10-3 dan x = 4,6 x 10-3

Kelarutan AgCI(p) dalam 0,100 M NH3(aq) adalah 4,6 x 10-3 mol AgCI/L Suatu kerugian pada cara penggabungan rumus tetapan kesetimbangan dibanding cara pemecahannya secara terpisah ialah: kemungkinan kita tak melihat keadaan fisik yang terjadi. dalam Contoh 19-17 kelarutan molar AgC1 adalah x, demikian pula konsentrasi ion klorida. Tetapi, sebenarnya jumlah total [Ag+J dan [{Ag(NH3)2]+] = x dalam Contoh 19-17, kita menganggap bahwa [Ag+] demikian kecil sehingga dapat diabaikan. Anggapan ini ber1aku untuk ion.kompleks.yang mantap; atau, untuk ion kompleks dengan nilai Kf yang besar. 19 - 9 Analisis Kuantitatif Analisis kualitatif mengacu pada seperangkat prosedur laboratorium yang dapat digunakan untuk memisahkan dan menguji adanya ion dalain larutan. Analisis ini dinamakan kualitatif karena hanya rnenentukan jenis ion yang ada dalain campuran. Analisis tak selalu perlu menyatakan sumber senyawa yang menghasilkan ion, atau banyaknya (kualitas) ion (misalnya, bukan massa atau konsentrasi ser.yawa). Dibandingkan perangkat prosedur laboratoriurn lainnya, analisis kualitatif menggambarkan keseluruhan konsep kesetinrbangan dalam larutan yang dibahas dalam bab ini dan bab sebelumnya.

80

Analisis kualitatif berlaku untuk anion dan kation. Seperangkat prosedur yang digunakan untuk melakukan analisis dinamakan bagan analisis kualitatif. Perhatian akan kita pusatkan pada analisis kation, dengan bagan yang ditunjukkan dalain Gambar 19-5 (dalam bentuk yang dinamakan bagan alir atau diagram alir). Ada pula pendekatan lain terhadap bagan analisis kualitatif. Misalnya, analisis tiapat dimulai dengan golongan kation larut (golongan S), kemu-dian diikuti oleh analisis dari golongan 1 sampai 4 pada contoh terpisah.

Sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 19-5, pendekatan yang digunakan untuk memisahkan kation ke da!am golongannya (biasanya lima) ialah melalui pengendapan Misalnya, hanya anggota golongan l, yaitu Ag+, Hg2

2+, dan Pb2+ yang membentuk klorida tak larut. Semua klorida logam lainnya dapat Larut. Kation golongan 2 diendapkan sebagai sulfida dari larutan asamnya. Kation dari golongan 3 membentuk sulfida tak larut dalain larutan basa. Kation golongan 4 diendapkan sebagai karbonat. Kation golongan 5 tetap tinggal dalain larutan selama pemisahan crnpat golongan lainnya.

GAMBAR 19-5. Bagan analisis kualitatif untuk kation.

Setelah pemisahan kation ke dalam lima golongan utama, pemisahan lanjutan dan pengujian harus dilakukan dalam setiap golongan. Hasil akhir dari analisis suatu contoh adalah penetapan ada atau tidaknya masing-masing ion dalam bagan ini. Diagram alir yang lebih terinci dapat ditulis lebih lanjut, baik dalam hal pemisahan maupun pengujiannya.

Coritoh 19-18. Anda diberi larutan berair tak berwarna dan diberikan bahwa larutan mengandung satu, dua, tiga, atau tidak sama sekali ion-ion berikut: Ag+, Ba2+, Cu2+. Anda reaksikan larutan tersebut dengan (NH4)2 C03(aq), dan diperoleh endapan putth. Kesimpulan apa yang dapat anda tarik dari pengamatan ini? (Gunakan data dari Gambar 19-5, Tabel 19-2, dan pengetahuan laboratorium anda.)

81

Jawaban. Ketiga ion yang mungkin ada, menghasilkan karbonat tak larut (Tabel 19-2, nomor 5). Pembentukan endapan hanya memungkinkan anda menyimpulkan paling sedikit terdapat satu dari ketiga, ion yang diduga. Ketrampilan kerja di laboratorium memungkinkan anda mengenal warna senyawa ion dan warna ion dalam larutan. Dari ketiga ion, hanya Cu2+ yang memberikan warna dalam larutan (biru). Senyawa-senyawa yang mengandung Cu2+ juga berwarna. Tidak teramatinya larutan berwarna atau endapan berwarna mengisyaratklin bahwa Cu2+ tidak ada. (Tetapi masih ada kemungkinan walaupun kecil, Cu2+ terdapat dalam larutan. Pada konsentrasi yang sangat rendah, warna tak dapat dideteksi). Apakah endapan putih merupakan Ag2CO3 (p), BaCO3 (p), atau campuran dari keduanya, tak dapat ditentukan dari pengamatan tunggal ini.

Dapatkah anda lihat bagaimana rancunya jawaban dalam Contoh 19-18 yang diperoleh melalui penelusuran bagan analisis kualitatif pada Gambar 19-5? Jika contoh mula-mula direaksikan dengan HCl(aq), pembentukan endapan akan membuktikan adanya Ag+ (satu-satunya dari ketiga ion yang membentuk klorida tak larut). Tidak adanya endapan akan menyebabkan anda berkesimpulan: tak ada Ag+. Filtrat [larutan setelah dipisahkan dari AgCI(p)] , sekarang dapat direaksikan dengan H2S. Di sini, pembentukan endapan akan membuktikan adanya Cu2+, sedangkan jika tak ada endapan, berarti Cu2+ tidak ada. Setelah Ag+ atau Cu 2+ yang ada dipisahkan, pengujian untuk Ba2+ dapat dilakukan dengan pereaksi dalam golongan 4. 19 - 10 Peninjauan Kesetimbangan H2S. Pengendapan dan Kelarutan Sulfida Logam Sebagaimana kita pelajari dalam Sub Bab 17-6, hidrogen sulfida dalam larutan cair (asam hidrosulfat) adalah asam di-protik lemah. Salah satu kesimpulan yang ditarik dalam pembahasan terdahulu ialah bahwa dalam larutan H2S berair, [S-) = Ka2 = 1,0 x 10-14 M. Berdasarkan (S2 -) nilai[S-1 ini kita dapt menetapkan ion logam mana yang akan diendapkan sebagai sulfida. Pertanyaan ini amat penting dalam bagan analisis kualitatif.

Contoh 19-19. Manakah dari ion berikut yang akan mengendap dari larutan, mengandung masing-masing 0,010 M Pb2+, Zn2+, dan Mn2+, yang dibiarkan jenuh dengan H2S ?

Ksp(PbS) = 8 x 10-28 Ksp(ZnS) = 1,0 x 10-21 Ksp(MnS) = 2,5 x 10-13 Jawaban. Dalam larutan H2S jenuh, [S2-] = Ka2 = 1,0 x 10-' M. Harus dibuat perbandingan [Pb 2+ ][S2 ] = (1 ,0 x 10 -2)(1,0 x 10 -14) = 1 ,0 x 10 -' 6 > Ksp = 8 x 10-21

PbS mengendap [Zn2+][S2-] =(1,0 x 10-2)(1,0 x 10-14) = 1,0 x 10-16 > Ksp = 1,0 x 10-21

ZnS mengendap [Mn2+][S2-] = (1,0 x 10-2)(1,0 x 10-14) = 1,0 x 10-16 < Ksp, = 2,5 x 10-13

MnS tidak mengendap Pengaruh Ion Senama dalam Larutan H2S. Pengendapan sulfida yang selektif tak dapat berlangsung efektif dalam larutan yang berupa mengandung H2S. Dalam bagan analisis kualitatif, kesetimbangan H2S berubah karena adanya senyawa lain. Misalnya,

82

penambahan asam kuat (HCl) ke dalam larutan H2S akan menurunkan [S2-] dalam larutan tersebut. Jika [H30+] dalam larutan ditentukan oleh spesies selain H2S, perhitungan mengenai kesetimbangan lebih mudah dilakukan melalui gabungan dari tetapan pengionan. Dengan cara yang kita laukan sebelumnya, dapat kita tuliskan, H2S + H20 <====> H30+ + HS- Ka1 = 1,1 x 10-7 HS- + H20 <===> H3O+ + S2- Ka2 = 1,0 x 10-14

H2S + 2 H20 <===> 2H3O+ + S2- K = Ka1 x Ka2 (19.29) dan

Ka1 x Ka2 = SH

SOH

2

223 ][][ −+

= (1,1 x 10-7) (1,0 x 10-14) = 1,1 x 10-21 (19.30)

Persamaan (19.29) menyatakan bahwa untuk setiap molekul H20 yang mengalami pengionan sempurna, terbentuk dua ion H30+ dan satu ion S2-. Persamaan (19.30) menyatakan bahwa jika dua dari tiga suku konsentrasi yang berhubungan diketahui, suku yang terakhir dapat dihitung. Tetapi ingat, bahwa dalam larutan berair yang hanya mengandung H2S, (H3O+] jauh lebih besar dibanding [S2-] . Tidak hanya dua kali lebih besar, sebagaimana tersirat dalam pers (19.29). Dalam larutan ini, dapat dikatakan hampir semua H30+ dihasilkan dari tahap pengionan pertama, bersama-sama dengan HS-. Hanya sedikit HS-yang mengion (ebih jauh menjadi S2-. Ini adalah contoh lain, bahwa keadaan fisik sesungguhnya tak dapat diketahui jika rumus tetapan kesetimbangan digabungkan (Contoh lain ada dalam hlm. 351).

Pengendapan Selektif dari Sulfida Logam. Dalam bagan analisis kualitatif (lihat Gambar 19-5), sulfida logam yang paling tidak larut dari golongan kation 3 ialah ZnS, dan yang paling larut dari golongan kation 2 ialah CdS (lihat Tabel 19-1). Untuk mencapai pemisahan yang paling efektif dari kedua golongan kation ini, pengendapan harus dilakukan dalam keadaan di mana CdS mengendap dan ZnS tidak. Untuk mencapai keadaan ini, perhitungannya dijelaskan dalam Contoh 19-20.

Contoh 19-20 Berapa [H O+1 harus dipertahankan dalam larutan H2S jenuh (0,10 M H2S) untuk mengendapkan CdS, bukan ZnS, jika Cd2+ dan Zn2+ mula-mula mempunyai konsentrasi masing-masing 0,10 M ?

CdS (P) <===> Cd2+(aq) + S2-(aq) Ksp, = 8,0 x 10-27,

ZnS (p) <===>Zn2+(aq) + S2- (aq) Ksp = 1,0 x 10-21

Jawaban. Jika ZnS tidak akan diendapkan. [Zn 2 + ] [S 2 - ] < KSP = 1,0 x 1021 (0,10)[S2-] < 1,0 x 10-21 [S2-] < 1,0 x 10-20

Nilai [S2-] maksimum sebelum ZnS mengendap ialah 1,0 x 10-20 M. [H3O+] yang dibutuhkan untuk mempertahankan [S2- ] ialah

83

Ka1 x Ka2 = 10,0

)100,1]([][

][][ 203

2

223

−+−+=

xOHSH

SOH= 1,1 x 10-21

[H30+]2 = 1,1 x 10-2 [H3O+] = 1,0 x 10-21 = 0,10 M Bahwa CdS mengendap dalam keadaan tersebut, dengan mudah dibuktikan [Cd2+][S2-] = (0,10)(1,0 x 10-20) = 1,0 x 10-21 > KSP, = 8,0 x 10-27

Semua konsentrasi [H30+] yang lebih besar 0,10 M tidak akan mengendapkan ZnS. Dalam praktek, pereaksi pengendap untuk kation golongan 2 harus dijaga pada pH sekitar 0,5 ([H30+] = 0,3 M).

Pelarutan Sulfida Logam. Dalam bagan analisis kualitatif, sulfida perlu diendapkan dan dilarutkan kembali. Untuk membahas pelarutan sulfida logam, sekali lagi dijelaskan perlunya penggabungan dua reaksi kesetimbangan. Misalnya, pelarutan PbS(p) dalam HCl(aq). PbS (p) <===> Pb2+(aq) + S2-(aq) KSp = 8,0 x 10—28 (19.31)

2 H30+ + S2- <===> H2S + 2 H2O K =21 *

1

aa KK

(dari HCl) (dari PbS) = 9,1 x 1020 (19.32)

PbS (p) + 2 H30+ <====>Pb2+(aq) + H2S(aq) + 2 H2O K = 21 * aa KK

Ksp

(dari HCl) = 7,3 x 10-7 (19.33) Persamaan (19.31) menjelaskan kesetimbangan kelarutan untuk PbS, dengan nilai

KSP nya. Ion sulfida dari PbS bergabung dengan H30+ dari HC1 membentuk H2S. Reaksi kesetimbangan yang diperikan adalah kebalikan dari Ka1 x Ka2. Persamaan bersih (19.33) menyatakan bahwa pada waktu S2- dari PbS diubah menjadi H2S(aq), Pb2+ muncul dalam larutan (atau, PbS melarut). Karena kecilnya nilai K reaksi (19.33), kita tak dapat mengharap banyak PbS yang larut. Pada dasarnya memang kita ketahui bahwa kebalikan reaksi (19.33) Iebih mudah terjadi dalam 0,3 M HCI: Pb2+ mengendap dengan kation golongan 2 dalam bagan analisis kualitatif. Konsentrasi H30+ yang tinggi akan menyebabkan sedikit PbS larut, sebagaimana diilustrasikan dalam Contoh l9-21l. Contoh 19-21. Berapakah kelarutan molar PbS dalam 1,0 M HCl(aq)? Jawaban. Data yang relevan disajikan di bawah pers. (19.33), dimana kelarutan molar = [Pb2+] = x.

PbS(p) + 2 H30+ <===> Pb2+ + H2S(aq) + 2 H20 (19.33)

konsentrasi awal: 1,0 M perubahan: - 2x M + x M + x M kesetimbangan: (1,0 - 2x) M x M x M

23

22

][

]][[

OH

SHPbK

+= = 7.3 x 10-'

84

Sebagaimana diduga, x sangat kecil, maka (1.0 - 2x) = 1,0

=0,1

2x 7,3 x 10-'

x = [Pb2+] = 8,5 x 10-4 M Perlu dicatat, bahwa keadaan yang melibatkan baik kesetimbangan kelarutan dan

kesetimbangan H2S dapat dimasukkan dalam kategori umum yang sama dengan yang diungkapkan dalam Sub Bab 19-6 dan 19-8, yaitu, Menentukan apakah endapan sulfida akan terjadi, jika diketahui konsentrasi kation dan informasi lain untuk digunakan dalam pers. (19.30). Mengatur pengendapan sulfida melalui pengaturan [H30+] dalam kesetimbangan H2S (sebagaimana dalam Contoh 19-20). Menentukan kelarutan sulfida (sebagaimana dalam Contoh 19-21).

85

Ringkasan Kesetimbangan di antara senyawa ion yang sedikit larut dan ion-ionnya dalam larutan 6erair dinyatakan melalui aetapan hasil kali kelarutan, Ksp. Dalam menggunakan rumus Ksp, dua h al yang harus dipertimbangkan: (1) Ion dalam larutan jenuh mungkin hanya berasal dari zat yang sedikit larut atau, (2) garam lain yang memberikan ion, baik senama atau berbeda dari zat yang sedikit larut tersebut. Kelarutan zat ntenurun jika ada ion senama dari garam lain yang terlarut. Garam yang rnemberikan ion berbeda dengan zat sedikit larut yang dimaksud, mengakibatkan sedikit peningkatatz dalam kelarutan zat. Pembentukan pasangan ion dalam larutan dapat pula menyebabkan kelarutan zat sedikit lebih tinggi dibanding yang dirarnalkan dari nilai KSp-nya.

perbandingan antara kuosien reaksi (hasil kali ion) Q dengan KSp merupakan kriteria untuk pengendapan: Jika Q > Ks P, pengendapan akan terjadi, jika Q < K, P, bcrarti larutan belum jenuh. Fial lain yang menarik perhatian ialalh mengenai kesempurnaan nenijendauan. Jika neneendanan dilaku kan dalam lingkungan yang mengandung ion senama tinggi, biasanya pengendapan berjalan sempurna. Gabungan faktor-faktor, seperti kurangnya ion senama dan nilai Ksp

yang tidak terlalu tinggi, dapat mengakibatkan ketidaksempurnaan pengendapan. Ion dalam larutan dapat dipisahkan melalui pengendapan fraksi. Sejenis ion diendapkan, sedangkan yang lain tetap larut.

Selain dapat mengubah kesetimbangan asam dan basa lemalr, ion senama dapat pula mempengaruhi kesetimbangan larutan lainnya. Misalnya dengan pengaturan pH melalui penggunaan larutan penahan, konsentrasi ion seperti OH-, C03

2-, dan SZ-dapat dipertahankan dalam selang yang lebar. Pengendalian semacam ini memungkinkan poses pengendapan selektif atau pelarutan senyawa ion.

Pembentukan ion kompleks dari ion logani pusat dengan ligand-ligandnya dapat dipandang sebagai proses kesetimbangan dengan tetapan kesetitnbangar yang dinama-kan tetapan pembentukan, Kf. Pada umumnva, jika tetapan pembentukan dari ion komplek bernilai besar, konsentrasi ion logam bebas dalam kesetimbangan dengan ion komplek sangat kecil.Pembentukan ion komplek dapat membuat zat yang kelarutannya kecil berubah menjadi sangat larut dalam larutan berair tertentu, misalnya AgCl (p) dalam NH3 (aq).