203232 electroanalytical chemistry - ภาควิชาเคมี คณะ ... · ppt...
TRANSCRIPT
Electrolysis
• การแยกสลายดวยไฟฟา การใชไฟฟาไปทำาใหเกด–ปฏกรยา (รดอกซ)
• จะตองใหศกยไฟฟาจากภายนอกแกเซลลไฟฟา - ศกยทใหจะตองสงพอจงจะเกดปฏกรยาได
• เมอเกดปฏกรยาจะมกระแสไฟฟาไหลผานเซลลไฟฟา
• ตองใหศกยเทาไรจงจะเกดปฏกรยา....
เซลลไฟฟาเคมชนดอเลกโทรไลตก• ใหศกยไฟฟาจาก
ภายนอกแกเซลลไฟฟา
• เกดปฏกรยาตรงขามกบกลวานกเซลล• ศกยไฟฟาทตองใหจะมากกวาศกยของกล
วานกเซลลเสมอ
Minimum decomposition potential, Ed
การเกดปฏกรยาในเซลลกลวานกและเซลลอเลกโทรไลตก
ทศทางการเปลยนแปลงของศกยไฟฟาเมอมปฏกรยาเกดขนในเซลลกลวานกZn -0.76 Cu +0.34
Zn -0.76 Cu +0.34
ทศทางการใหศกยไฟฟาเพอใหเกดปฏกรยาในทางตรงกนขามในเซลลอเลกโทรไลตก
Erev = 1.10 V
ศกยไฟฟาทเกยวของในเซลลอเลกโทรไลตก
Ed = Erev + EIR + EC + Ea
• Erev = ศกยไฟฟาทตองใชเพอตานศกยไฟฟาของเซลลกลวานกซงมคาเทากบ ศกยไฟฟาของเซลลทจดสมดล (reversible cell potential) จะมคาศกยไฟฟาเทากบทวดไดจากเทคนคโพเทนชออเมตร
• EIR = Ohmic drop หรอ IR drop เปนศกยทตกครอมความตานทานของอเลกโทรไลตในเซลล (ความตานทานหรอความนำาไฟฟาของเซลลวดไดโดยเทคนคการวดความนำาไฟฟา)
• EC = ศกยไฟฟาโพลาไรเซชนความเขมขน (concentration polarization potential) คอศกยไฟฟาทเกดจากการเปลยนแปลงความเขมขนทผวขวไฟฟา โดยเมอเกดปฏกรยาขนทำาใหความเขมขนของสารทผวขวไฟฟาตำากวาความเขมขนในสารละลายสวนใหญ (bulk solution) ทำาใหตองใหศกยไฟฟาเพมขนเพอใหเกดปฏกรยาไดเทาเดม
• Ea = ศกยไฟฟาเกนกมมนต (activation overpotential) คอศกยไฟฟาทเกยวของกบจลนศาสตรของปฏกรยา โดยตองใหศกยไฟฟาเพมขนเพอเอาชนะพลงงานกอกมมนตทจะทำาใหเกดปฏกรยาได
ศกยไฟฟาทเกยวของในเซลลอเลกโทรไลตก
Eapplied = Erev + EIR + EC + Ea
Ea คอ ศกยไฟฟาเกน ซงจะเกดขนททง 2 ขว
การวดศกยไฟฟาเกน หรอการโพลาไรซของขวไฟฟา
• รป set up ของเครองมอในการวดศกยไฟฟาเกน
1 .วดศกยไฟฟาของขว C เมอมกระแสไหล
2.วดอกครงเมอไมมกระแสไหล
3. = E ครงท 1 – E ครงท 2
Tafel’s equation: = a + b log | i | | i | คอ ขนาดของความหนาแนนของกระแสไฟฟา (ไมคดเครองหมาย ) มหนวยเปน A/cm2, a และ b คอคาคงท
จลนศาสตรของปฏกรยาไฟฟาเคม
• (a) เปนขณะทยงไมมการใหศกยแกขวไฟฟา : อเลกตรอนทขวและออรบทลวางของสารทอยในสารละลายมพลงงานตางกนเทากบ zFE
• (b) เมอใหศกยไฟฟา (ไปทางลบ ) เปนการเพมพลงงานใหอเลกตรอนทขวไฟฟาจนขนไปเทากบออรบทลวางของสารในสารละลาย
• (c) เมอเพมศกยไฟฟาขนไปอกเทากบศกยไฟฟาเกน ( ) จะทำาใหอเลกตรอนมพลงงานสงขน ซงพลงงานสวนหนงจะลด G# ลงเทากบ FE ทำาใหระยะในการทะลผานลดลง ทำาใหเกดปฏกรยาไดเรวขน
สมการทเกยวของสมการArrhenius: k = A e-Ea/RT; k = rate constant ใชอธบาย
จลนศาสตรของปฏกรยาเคม สามารถเขยนสมการสำาหรบกรณปฏกรยาไฟฟาเคมไดเปนกรณรป (b) io = C e-G#/RT กรณรป (c) จะมกระแสไฟฟาไหลเทากบ i (กระแส แปรผนโดยตรงกบอตรา
การเกดปฏกรยา) i = C e-(G# - FE/RT)
= C e-G#/RT .e FE/RT
= io eFE/RT
หรอเขยนอยางงายเปน i = Ae ซงเมอ take log จะไดสมการ Tafel = a + b log | i |
แสดงวา overpotential เกยวของกบจลนศาสตรของปฏกรยา ถามคามาก แสดงวามพลงงานกระตนหรอกำาแพงพลงงานในการเกดปฏกรยาสง
ขอด-ขอเสยของ overpotential
กระบวนการผลตอลมเนยม
ศกยไฟฟาเกนทำาใหเกดปฏกรยายากขนตองใชพลงงานไฟฟามากขนเพอใหเกดปฏกรยาไดผลตผลเทาเดมเรยกวาม energy efficiency ตำาลง
ตวแปรทมผลตอ :-ชนดขวไฟฟา , ความขรขระของผวขว
พลงงานทใช = ศกยไฟฟา x ปรมาณประจ
ขอดของ overpotential
Hydrogen overvoltage on Hg electrode
การเกดปฏกรยารดกชนของไฮโดรเจนไอออนไปเปนแกสไฮโดรเจนบนขวแพลทนมจะเกดท
0 โวลตเทยบกบ NHE แตบนขวปรอท (Hg) จะตองใหศกยเปนลบมากกวาน - 2( V) จงจะเกดปฏกรยา ซงชวงศกย 0 ถง -2V นเปนชวงทสารหลายชนดเกดรดกชน จงใชขวปรอทในการศกษาปฏกรยาเหลานนไดโดยไมมการรบกวนจาก H+
บนขวตะกวในแบตเตอรกม Hydrogen overvoltage สงเชนกน แตถามโลหะปนเปอน แบตเตอรจะเสอมเพราะชารตไฟไมเขาเนองจากเกดปฏกรยาของ H+ แทน Pb2+
Lead acid battery
ขวไฟฟาชนดโพลาไรซไดและชนดนอนโพลาไรซ
• ขวไฟฟาโพลาไรซ (polarized electrode) เมอมการใหศกยไฟฟาจากภายนอกแกขวไฟฟาจะทำาใหขวไฟฟามศกยไฟฟาเปลยนไปตามศกยไฟฟาจากภายนอกโดยไมเกดกระแสไหลผานขว ขวไฟฟาสวนใหญจะมสมบตเปนขวโพลาไรซในบางชวงศกยไฟฟาเทานน
• ขวไฟฟานอนโพลาไรซ (nonpolarized electrode) จะเกดปฏกรยาใหกระแสสงมากเพอตานการเปลยนแปลงศกยไฟฟาเมอมการใหศกยจากภายนอกเขาไป
ขวไฟฟาอางอง-กลไกการเปนขวนอนโพลาไรซ
• Saturated calomel electrode (SCE) สามารถรกษาศกยไฟฟาใหคงทได แมจะมการใหสนามไฟฟาจากภายนอก
การนำาเซลลอเลกโทรไลตกมาใชในการวเคราะห
• อเลกโทรกราวเมตร• คลอมบเมตร• โวลแทมเมตร
คลอมบเมตร (coulometry) • คลอมบเมตรเปนเทคนคในการหาปรมาณสาร โดยการวดปรมาณไฟฟา
ทสมพนธโดยตรงกบปฏกรยาเคมทเกดขน ตามกฎของฟาราเดยเกยวกบการแยกสลายดวยไฟฟา โดยปรมาณไฟฟา 1 ฟาราเดย (F) จะเกยวของกบการเกดปฏกรยาของสาร 1 สมมล ซงเกยวของกบอเลกตรอนจำานวน 1 โมล เชน
• Ag+(aq) + e- Ag(s) และ Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
• ในกรณของ Ag+ ปรมาณ 1 สมมลเทากบ 1 โมล สวนกรณ Zn2+ ปรมาณ Zn2+ 1 สมมลจะเทากบ 05. โมล เปนตน
• ไฟฟาทำาหนาทเปนรเอเจนตตวหนงนนเอง โดยขวไฟฟาอาจทำาหนาทใหหรอรบอเลกตรอนขนอยกบศกยของขวไฟฟาเมอเทยบกบสารทมาเกดปฏกรยา โดย
• ปรมาณไฟฟา 1 F = 6.022x1023 e- x 1.6022x10-19 C/e- = 96487 คลอมบ (C)
คลอมบเมตร (coulometry) • ปรมาณไฟฟา (หรอจำานวนอเลกตรอน ) สามารถวดไดจากกระแส
ไฟฟาและเวลา โดยในกรณกระแสคงท ปรมาณไฟฟา (Q) ในหนวยคลอมบเทากบผลคณของกระแสไฟฟา (A) กบเวลา (s)
• Q = it • ปรมาณไฟฟาในหนวยฟาราเดย = ปรมาณไฟฟาในหนวยคลอม
บ 96487/ • จำานวนโมล (n ) ของสารสมพนธกบปรมาณไฟฟา ดงสมการ• n = Q / zF ; z = จำานวนโมลของอเลกตรอน • เทคนคคลอมบเมตร อาศยการวดปรมาณไฟฟาทใชในการเกด
ปฏกรยาของสารทงหมดแลวคำานวณหาปรมาณสารจากปรมาณไฟฟาทใชไป การวเคราะหจะถกตองกตอเมอประสทธภาพกระแส (current efficiency) เปน 100 เปอรเซนต
คลอมบเมตร (coulometry) • เพอใหสารทสนใจวเคราะหในสารละลายเกด
ปฏกรยาจนหมดอยางมประสทธภาพกระแสสง ตองใชขวไฟฟาขนาดใหญเทาทจะทำาได เชน mercury pool, Pt foil เปนตน
• คลอมบเมตรแบงออกเปน 2 เทคนคยอย คอ 1. คลอมบเมตรแบบควบคมศกยไฟฟา (controlled potential (potentiostatic) coulometry) - เพอใหสารบางชนดเทานนเกดปฏกรยา
2. คลอมบเมตรแบบควบคมกระแสไฟฟา (controlled current coulometry หรอ coulometric titration) - ใชไฟฟามาผลตไทแทรนต
คลอมบเมตรแบบควบคมศกยไฟฟา
• ในคลอมบเมตรแบบควบคมศกยไฟฟา ศกยไฟฟาของขวทำางานจะถกควบคมใหคงทตลอดเวลาเทยบกบขวอางอง ลกษณะของเซลลไฟฟา (coulometric cell) แสดงดงรป ซงจะใชขวไฟฟาขนาดใหญและมการคนสารละลายอยางสมำาเสมอเพอใหไดประสทธภาพกระแสสง โดยเลอกศกยไฟฟาท analyte สามารถเกดปฏกรยาโดยไมมการรบกวนจากสารอน เมอทำาการแยกสลายดวยไฟฟาจะพบวากระแสไฟฟาจะลดลงแบบเอกโปเนนเชยลเทยบกบเวลา (ตามความเขมขนทลดลง ) ดงรป ปรมาณไฟฟาหาไดจากการอนตเกรตพนทใตกราฟit = io e-kt ; k = first
order electrolytic rate constantIn it = ln io - kt ; k = AD/ V
A = พนทผวของขวไฟฟา D = คาสมประสทธของการแพร = ความหนาของชนการแพร V = ปรมาตรของสารละลาย
log it = log io – kt /2.303ถาสรางกราฟระหวาง log it กบ t จะไดเสนตรงทมความชนเทากบ –k /2.303
• คลอมบเมตรแบบควบคมศกยไฟฟา มการประยกตในการวเคราะหสารอนนทรยหลายชนด โดยเฉพาะอยางยงเปนเทคนคการวเคราะหยเรเนยมและพลโตเนยมทมการรบกวนการวเคราะหนอยมาก รวมทงใชในการวเคราะห (และสงเคราะห ) สารอนทรยหลายชนด เชน กรดไตรคลอโรอะซตก (trichloroacetic acid) และ กรดพครก (picric acid) ดงสมการ ซงเทคนคนสามารถใชหาจำานวนอเลกตรอนทเกยวของในปฏกรยาไดดวย
คลอมบเมตรแบบควบคมศกยไฟฟา
• คลอมบเมตรแบบควบคมกระแส อาจเรยกอกอยางวา คลอมบเมตรกไทเทรชน เนองจากเปนการนำาเทคนคคลอมบเมตร มาใชในการผลตไทแทรนตสำาหรบการไทเทรตดวยอตราคงท (ดวยการใหกระแสคงท ) ลกษณะคลายกบการเตมไทแทรนตจากบวเรตดวยอตราคงท ไทแทรนตทผลตขนจะทำาปฏกรยากบสารทตองการวเคราะห (titrand) จนกระทงถงจดยต แลวจงคำานวณหาปรมาณไทแทรนตทใชในการไทเทรตจากปรมาณไฟฟาทใชไป ซงจะใชหาปรมาณ analyte หรอ titrand ทเกยวของในปฏกรยาการไทเทรต ตอไป
• เพอใหไดผลการวเคราะหทถกตอง ปฏกรยาไฟฟาเคมในการผลตไทแทรนตจะตองม ประสทธภาพกระแส 100 เปอรเซนต นนคอ ตองไมมปฏกรยาขางเคยงอน ๆ เกดขน และ titrand เองตองไมเกดปฏกรยาทขวไฟฟา
• วธคลอมบเมตรจะมความละเอยดกวาการวดปรมาตร เนองจากใช 96487 คลอมบตอการเกดปฏกรยา 1 สมมล ซงถาใชกระแสคงท 1 มลลแอมแปร ใชเวลา 1 วนาท จะเทยบเทากบปรมาณ - 108 สมมล ปกตจะใชกระแสคงทในชวง
- 1100 มลลแอมแปร โดยมความคลาดเคลอนของกระแสไฟฟานอยกวา 0.1 เปอรเซนต ตวแปรสำาคญอกสวน คอ การตรวจวดจดยตและเวลาใหถกตอง ซงมกจะใชการตรวจวดแบบโพเทนชออเมตรและแอมเพอโรเมตร ไทแทรนตจะถกผลตจากสารเรมตน (precursor) ในขณะททำาการไทเทรตและถกใชในทนท จงสามารถใชไทแทรนตทไมเสถยรในการไทเทรตได
คลอมบเมตรแบบควบคมกระแสหรอคลอมบเมตรกไทรเทรชน
•มการพฒนาวธคลอมบเมตรกไทเทรชนไปใชกบการไทเทรตปฏกรยาตาง ๆ ดงตาราง
คลอมบเมตรแบบควบคมกระแสหรอคลอมบเมตรกไทรเทรชน
•การประยกตทใชอยางกวางขวางมากทสด และเปนระบบวเคราะหทดทสดสำาหรบการวเคราะหนำาปรมาณนอย ๆ คอ Karl-Fisher titrations ในระบบดงกลาวจะมการผลตไอโอดนทขวแอโนด ซงเปนสวนประกอบสำาคญของ Karl-Fisher titrant ปฏกรยาทเกยวของแสดงดงสมการ C6H5N.I2 + C6H5.SO2 + C6H5N + CH3OH + H2O 2C6H5N.HI + C6H5NH.SO4CH3
•โดยตรวจวดจดยตดวยเทคนคแอมเพอโรเมตร (biamperometric detection) ซงมความไวสงและตอบสนองเรว ทำาใหการวเคราะหมความถกตองและแมนยำาสง
คลอมบเมตรแบบควบคมกระแสหรอคลอมบเมตรกไทรเทรชน
•ลกษณะเซลลสำาหรบทำาคลอมบเมตรกไทเทรชน แสดงดงรป ซงมกจะแยกขวไฟฟาทงสองออกจากกนโดยมสะพานเกลอคนเพอปองกนการเกดปฏกรยารบกวน
•นอกจากน ยงมการออกแบบระบบผลต ไทแทรนตทใชการไหล ทงแบบแขนเดยวและ 2 แขน ดงรป ซงชวยใหการผลตไทแทรนตทำาไดตอเนองโดยไมมการรบกวนจากองคประกอบของสารตวอยาง เนองจากขวไฟฟาจะสมผสกบสารละลายอเลกโทรไลตเทานน
เซลลคลอมเมตรกไทเทรชน