2008Coppola Luigi

ELETTROCHIMICA“MOLECOLE IN MOTO, parte-III ”

ATKINS’ PHYSICAL CHEMISTRY7th Ed. Cap24

Peter Atkins & Julio de PaulaOxford 2002

ELETTROCHIMICA“MOLECOLE IN MOTO, parte-III ”

ATKINS’ PHYSICAL CHEMISTRY7th Ed. Cap24

Peter Atkins & Julio de PaulaOxford 2002

Sferetta cadente in un liquido viscoso: la forza di Stokes

v = (coefficiente attrito) vsF f

Sm a P F

P mg

Equazione del moto della sferetta

Stato stazionario L (6 ) vSm g R

Lv6 S

m g P

R f

Lv

Stokes

Velocità limite

(6 ) Scon f R

(Alonso-Finn in Fundamental University Physics, Vol-I, pag.168)

-1sm

E Sm a F F

5) Mobilità di un catione, sferico e di carica 5) Mobilità di un catione, sferico e di carica

( )ione z e

Lv6

iEz eF

Ef R

6 vR iz eE

Lv

6iz e u

E R

mobilità ionica

stato stazionariovelocità limite

forza di Stokes forza elettrica

EF SF

la mobilità e’ dipendente solo dalla natura dello ioneè una grandezzasperimentale

2 -1 -1 V sm

z e

6i

i

kTD

R

6i

i

i

z eu

R 2 -1 -1 V sm 2 -1sm

iR Raggio di Stokes ovveroRaggio idrodinamico (comprende un certo numero di molecole di acqua che solvatano lo ione)

per un generico ione-i, abbiamo due grandezze sperimentali a nostra disposizione

Determinate la mobilità ionica mobilità ionica e la velocita limite velocita limite dello ione Cs+ in una soluzione acquosa diluita avendo a disposizione i seguenti dati:1)R+=170 pm2)Viscosità ca. 1mPa s3)gradiente di potenziale 1V/cm

Determinate la velocità limite velocità limite dello ione Mg2+ a 25°C in una soluzione diluita sottoposta ad un gradiente di potenziale di 10V/cm.

ii iF z u

6) Mobilità ionica e conducibilità6) Mobilità ionica e conducibilità

dimostrazione Atkins’ Physical Chemistry8th ed – justification 21.5

Equazione di NernstEquazione di Nernst

6i

i i

i

z eF z

R

ci permette di interpretareI dati della tabella di

6i

i

i

z eu

Rpoichè

La conducibilità molare ionica, dovrebbe essere alta :La conducibilità molare ionica, dovrebbe essere alta :1)1)Per ioni altamente carichi Per ioni altamente carichi 2)2)Per solventi di bassa viscosità Per solventi di bassa viscosità 3) Per ioni piccoli3) Per ioni piccoli

ii iF z u

ancora….ancora….

Equazione di Nenrst

3 3

3

10 10

10 ( )6

ions ions

i i i i ii i

ionsi

i ii

i

C F C z u

z eF C z

R

In questa equazione c’è tutto quello In questa equazione c’è tutto quello che volevamo sapereche volevamo sapere

7) Raggi di Stokes e meccanismo di H3O+ e OH-7) Raggi di Stokes e meccanismo di H3O+ e OH-

2) Effetto “jumping”

1)Raggi ionici (Pauling, RI) versus raggi di Stokes (Ri)Ri

RI

NaNa++LiLi++ KK++

RIRIRIRI RIRI

RRii RRii RRii

uuii uuii uuii

1i

i

uR

<< <<

<< <<

>> >>

6i

i

kTD

R

6i

i

i

z eu

R

i

i i

z eu D

kT

8) Conducibilità e coefficiente di diffusione8) Conducibilità e coefficiente di diffusione

i

i i i i i

z eF z u F z D

kT

Equazione di Nernst-EinsteinEquazione di Nernst-Einstein

3 310 10ions ions

i

i i i i ii i

z eC F C z D

kT

END

Surface tension of water

CMC

Soaps in water (diluted solution)

w(25°C)=72.9 m N/m

log C

log CCMC

72.9 m N/m

72.9 m N/m

Surface tension of water

Soaps in water (colloidal electrolytes)

3 3

3

10 10

10 ( )6

ions ions

i i i i ii i

ionsi

i ii

i

C F C z u

z eF C z

R

ii iz u F

In questa equazione c’è tutto lo scopo del nostro corso